PT99025A

PT99025A - Processo para a preparacao de polimeros do tipo de nucleo/revestimento resistentes a alcalis

Info

Publication number: PT99025A
Application number: PT99025A
Authority: PT
Inventors: Mark Stephen Frazza; Dennis Paul Lorah
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1990-09-24
Filing date: 1991-09-23
Publication date: 1992-08-31
Also published as: CN1047602C; KR920006386A; TW209227B; SG74549A1; AU8460391A; JPH05214042A; MX174468B; NZ239877A; CN1070413A; CA2051165A1; US5212251A; BR9104031A; KR100225271B1; IE913327A1; AU656535B2; EP0478193A2; EP0478193A3

Description

X

ROHM AND HAAS COMPANY '‘PROCESSO PAR/ A PRSPARAÇAO DE POLÍMEROS DO TIPO DE NUCLEQ/REVESTΙΧΕΠΤO RESISTENTES A ALCALIS'1 A Presente invenção diz respeito a polímeros de núcleo,--revestimento resistentes aos álcalis, em particular polímeros de emulsão núcleo-revestimento resistentes aos a'lcalis. MaiS em particular,^a presente invenção refere-se a polímeros núcleo-re vestimento aperfeiçoados que tem um núcleo polimérico em emulsão insolúvel em ácido e um revestimento polimérico em emulsão solúvel em ácido ou quaternizável, estando o núcleo e o revesti mento praticamente associados fisicamente e/ou praticamente ligados por covalência. São já conhecidas na técnica as misturas e associações de resinas solúveis com polímeros de emulsão insolúveis. Estas misturas e associações são geralmente utilizadas como ligantes em formulações de tintas e como revestimentos de pos-impressão para proteger os substratos impressos. Geralmente as resinas so lúveis são preparadas mediante polimerizRção em solução, tal como se descereve no pedido de patente de invenção norte-americana NQ 3 037 952. A primeira geração de resinas núcleo-revestimento apresentou melhorias significativas relativsmente as misturas e às associações da técnica anterior, por exemplo, conseguiram-se me lhorias na eficiência de produção, na estabilidade, na resistên , cia à água e na reologia, mediante polimerização de um componen te na presença do outro pera formar composições núcleo-revesti mento, tal como se descreve no pedido de patente de invenção, norte-americana N2 k $16 171.

Contudo, embora a técnica de "recipiente único" dos po límeros de núcleo-revestimento da primeira geração apresentasse melhorias significativas relativamente à técnica anterior, a instabilidade dos polímeros de núcleo-revestimento da primeira geração em relação a aditivos de formulação, tal como álcool isopropílico, continua a ser um problema para muitos fabricantes de tinta. 0 problema dos aditivos de formulação foi resolvido pelos polímeros de núcleo-revestimento quimicamente enxertados de segunda geração, tais como os descritos no pedido de patente de invenção norte-americana !P 876 313. Por exemplo, utilizando um composto polifuncional para enxertar quimicamente 0 núcleo no revestimento, elimina-se a instabilidade dos polímeros de núcleo-revestimento de primeira geração em relação aos aditivos de formulação

Embora as composições núcleo-revestimento de primeira e de segunda gerações apresentem melhorias significativas em relação às misturas e associações da técnica anterior, são necessárias melhorias adicionais relativamente à resistência das películas a ambientes alcalinos. Por exemplo, as composições de núcleo-revestimento resistenfes sos alcalis devem ser resi:s tentes a ambientes de pH elevado de modo a poderem ser aplicadas como revestimento de oés-impressão transparentes para proteger 0 substrato impresso ou proporcionar a.mesma protecção que um veículo de tinta. Sob este aspecto, nenhuma das associações da técnica anterior e composições de núcleo-revestimento de primeira e segunda gerações são suficientemente resistentes aos ambientes alcalinos.

Normalmente, requere-se a resistência aos alcalis pa ra caixas de cereais, caixas de detergentes, invólucros de barras de sabão e similares; e, mais geralmente, em aplicações em que se utilizam correias transportadoras ou linhas de produção que são lubrificadas com "lubrificantes de linha" de pH elevado. Por exemplo, é necessária resistência aos alcalis para proteger etiquetas de garrafas de bebidas que têm substratos impressos ou proporcionar a mesma protecção para etiquetas impressas que um revestimento de pós impressão transi parente. Deste modo, a resistência a ambientes de pH elevado é essencial para polímeros de núcleo-revestimento destinados a serem utilizados em áreas nas quais existam lubrificantes de linha alcalina ou outro tipo de condições alcalinas.

Actualmente, com o objectivo de conseguir resistência aos alcalis a maior parte das resinas resistentes aos alcalis são de tipo não iónico â base de dissolventes, tais como, por exemplo, polímeros de cloreto de vinilo, polímeros de diclore to vinilideno e polímeros de nitrocelulose. Estas resinas re sistentes aos alcalis não iõnicas são geralmente preparadas mediante polimerização em solução, tal como se descreve no pe dido de patente de invenção norte-americana N2 3 037 952. Contudo, o que se ganha na produção de resinas resistentes aos alcalis mediante polimerização em solução é obtido à custa de condições de trabalho perigosas e nocivas para a saúde devido â natureza inflamável e tóxica do dissolvente.

Deste modo, é desejável eliminar as condicionantes am bientais dos polímeros à base de dissolvente, bem como ultrapassar o problema da re-solubilização dos polímeros de núcleo-- revestimento da anterior geração, em ambiente de pH elevado·

De acordo com um aspecto da presente invenção; :propor cionam-se polímeros de núcleo-revestimento resistentes aos al calis que têm um núcleo polimárieo insolúvel em ácido e um revestimento polimárieo solúvel em ácido ou quaternizável, estan do o núcleo e o revestimento substancial e fisicamente associados e/ou substancialmente ligados por covalência e sendo o revestimento e o núcleo preparados sequencialmente mediante polimerizgção.. em emulsão. ·' .

De preferencia, a relação entre o núcleo e o revestimento está compreendida entre cerca de 85:15 e cerca de 15:35. Vantajosamente, o núcleo tem um peso molecular mádio superior a cerca de 3 000 e o revestimento tem um peso molecular mádio compreendido entre cerca de 5 000 e cerca de 100 000, tal como se determina por cromatografia de impregnação em gel.

De preferência, o revestimento e polimerizado a partir de monámeros escolhidos no grupo constituído por (metOacri lato de dimetilamioetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo, (met)acrilsto de tert-butilaminoetilo. dimetilaminopropil--(met)acrilamida, (met)acrilato de oxazolidiniletilo, vinil-benzilaminas, vinilfenilaminas, 2-vinilpiridinas ou ^-vinilpi fidinas, jj-aminoestirenos, dialilaminas substituídas, vinilpi ridinas, vinilimidazdis , (met)acrilato de 2-morfolino-etilo, acrilamida, metacrilamida, (met)acrilamidas N-substituídas, cloreto de metacrilamidopropil-trimetilamonio, cloreto de di-

slil-dimetilamónio, cloreto metaerílico de 2-trimetiletilamó nio, sais de aminas quaternárias de monómeros (met )acrílicos‘ e (met)acrilamido substituídos, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etil-hexilo, acri lato de decilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de butilo, acriloni-trilo, estireno substituído, acetato de vinilo, cloreto de vi nilo e outros acrilatos e metacrilatos de alquilo e si milares.

Com maior preferência, o revestimento é polimerizado a partir de monomeros escolhidos entre (met)acrilato de dime-tilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo, (met)acrila to‘de tert-butilaminoetilo e dimetilaminopropil-(met)acril-amida.

Vantajosaniente, o revestimento e polimerizado a partir de uma mistura de monómeros que têm grupos funcionais ionizáveis por ácido ou são quaternários ou quaternizáveis, cons, tituindo cerca de 10 a cerca de 60 de preferencia cerca de 50 % em peso do revestimento.

De preferência, o nilcleo ê escolhido entre acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etil-hexilo, acrilato de decilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de butilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, anidrido acrílico, anidrido ita cónico, anidrido fumárico, acrilonitrilo, estireno, estireno substituído, acetato de vinilo, cloreto de vinilo e outros acrilatos e metacrilatos de alquil C^-C]_2 e similares.

Vantajosamente, o núcleo e o revestimento são substancialmente enxertados quimicamente um no outro utilizando um ou mais compostos polifuncionsis entre: (a) compostos polifun-cionais com dois ou mais sítios de insaturaçao; (b) agentes de transferência de cadeia reactivos com dois ou mais átomo re movíveis; e (c) compostos polifuncionais híbridos com um ou mais átomos removíveis e um ou mais sítios de insaturaçao.

Rum primeiro aspecto, o composto polifuncional pode es, tar presente durante a polimerização do revestimento em emulsão seguida de polimerização em emulsão e enxertia do núcleo no revestimento.

Num segundo aspecto, o composto polifuncional pode estar presente durante a polimerização do revestimento em emulsão seguida de neutralização e solubilização do polímero com um ácido ou por quaternização seguida de polimerização em emulsão e enxertia do núcleo no revestimento.

Vantajosamente, o composto polifuncional no primeiro e no segundo aspectos tem pelo menos dois sítios de insaturaçao de diferentes reactividades e está presente numa concentração compreendida entre cerca de 2 e cerca de 30 COm maior prefe rência entre cerca de 3 e cerca de 10 % em peso em relação ao revestimento.

De preferência, 0 composto polifuncional no primeiro e. no segundo aspectos á escolhido no grupo corstituído por esteres metalílicos, crotílicos e vinílicos do ácido acrílico, áci do metacrílico, e mono e di-ásteres do ácido maleico, ácido fu márico (mono e di-ásteres) e ácido itacánico (mono e di-ásteres); áter alil-, metalil- e crotil-vinílico; N- e R,N-dimeta- lil-, crotil- e vinilamidas do ácido acrílico e do ácido metacrílico; N-metalil- e crotil-maleimida5 esteres eicloalcení licos do ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido inaleico (mo no e diesteres), ácido fumárico (mono e diesteres) e do ácido itacánico (mono e diesteres); 1,3-butadieno; isopreno; para--metilestireno; clorometilestireno; metalil- crotil- e vinil--mercaptano^ mercaptopropionatos de cicloalcenil-r,. metalil-, vinil e de crotilo; mercaptoacetatos de cicloalcenilo, meta-lilo, vinilo e de crotilo; e bromotriclorometano.

Mais vantajosamente, o composto polifuncional no primeiro e no segundo aspectos é escolhido entre esteres cicloal cenílicos ecrotílicos dos ácidos acrílico e metacrílico, cro-til-mercaptano, mercaptopropionatos de cicloalcenilo, mercapto acetatos de cicloalcenilo, mercaptopropionato de crotilo, mer-captoacetato de crotilo e bromotriclorometano.

Num terceiro aspecto, o composto polifuncional pode es, tar presente durante a polimerização em emulsão do núcleo seguida de polimerização em emulsão e enxertia do revestimento no núcleo.

Vantajosamente, o composto polifuncional no terceiro aspecto tem, pelo menos dois sítios de insaturação de reactivi dades diferentes e está presente numa concentração compreendida entre cerca de 0,1 e cerca de 30 %, mais vantajosamente entre cerca de 1 e 10 % em peso em relação ao núcleo.

De preferência, o composto polifuncional no terceiro aspecto e escolhido no grupo constituído por esteres alílicos , metalílicos, vinílicos e crotílicos de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico (mono e di-esteres), ácido fumárico (mono e diésteres) e do ácido itaconico (mono e di-ésteres); ésteres e tioésteres alil-, metalil- e crotil-vinílicos; N e Ν,Ν-dialil-, crotil-, metalil- e vinilamidas do acido acríli co e do acido metacrílico; N-alil-, metalil- e crotil-malei-mida; ésteres vinílicos de ácidos 3“tmtenoico e *+-pentenéieo; ftalato de dialilo; cianurato de trialilo, 0-alil-, metalil-, crotil-, 0-alquil-, aril-, p-vinil-, p-alil-, p-crotil- e p--metalil-fosfonatos; trialil-, trimetalil- e tricotil-fosfa-tos; 0,0-dialil-, dimetalil- e dicrotil-fosfatos; esteres al cenílicos dos ácidos acrílico, meticrílico, maleico (mono- e di-ésteres), fuma rico (mono- e di-ésteres) e itaconico (mono-e di-ésteres); éteres e tioéteres vinílicos de cicloalcenéis e cicloslceno-tiéis; ésteres vinílicos de ácidos cicloalceno--carboxílicos; 1,3-butadieno, isopreno e outros dienos conjugados; para-metilestireno: clorometil-estireno; alil-, metalil- e crotil-mercaptano; mercaptopropionatos de cicloalceni lo, alilo, metalilo, vinilo e crotilo; mercapfcoacetatos de ali lo, metalilo, vinilo e crotilo; bromotriclorometano; bromo-férmio; tetracloreto de carbono; e tetrabrometo de carbono.

Mais preferencialmente, o composto polifuncional no terceiro aspecto é metacrilato de alilo ou acrilato de alilo ou 1,3-butadieno. No caso de se utilizar, este último poderá constituir até 100 % em peso do núcleo.

Num quarto aspecto, pode adicionar-se o composto poli funcional a pés a. polimerizaçao em emulsão do núcleo, deixar--se impregnar no núcleo e em seguida polimerizar-se, efectu-ando depois a polimerizaçao em emulsão e a enxertia do revestimento no núcleo. De preferência, o composto polifuncio

. ngl está presente numa concentração compreendida entre cerca de 5 e cerca de 30 Ç, em peso em relação ao núcleo.

Vantajosamente, 0 composto polifuncional no quarto aspecto 4 escolhido do grupo constituído por esteres alíli-cos, metelílicos, vinílicos e crotílicos dos ácidos acrílico, metacrílico, maleico (mono e di-ésteres), fumárico (mono e di-esteres e itacánico (mono e di-esteres); eteres e tioete res alil-, metalil- e crotil vinílicos; N- e Ν,Ν-dialil-, cro til-, metalil- e vinilamidas de ácido acrílico e de ácido metacrílico; N-alil-, metalil- e crotil-maleimida; esteres vinílicos dós ácidos 3-butenáieo e ^-pentendico; ftalato de di-alilo; cisnurato de trialilo; 0-alil-, metalil-, crotil-, 0--alil-, aril-, p-vinil-, p-alil-, p-crotil- e p-metalil-fosfo natos; trialil-, trimetâlil·? e tricotil-fosfatos; esteres ei-cloalcenílicos dos ácidos acrílico, metacrílico, maleico (mono e di-esteres), fumárico (mono e di-ásteres) e itacdnico (mono e di-esteres); eteres e tioéteres vinílicos de cicloalcg, nois e de cicloalceno-tidis; esteres vinílicos de ácidos ci-cloalceno-carboxílicos; 1,3-tmtadieno; isopreno e outros di-enos conjugados; dimetacrilato de etilenoglicol, dimetacrila to de dietilenoglicol, dimetacrilato de trietilenoglicol; di metacrilato de polietilenoglicol, dimetacrilato de polipropi lenoglicol, dimetacrilato de neopentilglicol, diacrilato de 1,3-butilenoglicol, diacrilato de neopentilglicol, trimeta-crilato de trimetiloletano, triacrilato de dipentaeritritol, tetracrilato de dipentaeritritol, pentscrilatç ,de-dipentaeri tritol, dimetacrilato de 1,3-butilenoglicol, trimetracrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolprops.no, di- ίο acrilato tripropilenoglicol 0 divinil-benzeno.

Num quinto aspecto 0 núcleo e o revestimento podem ser substancialmente enxertados quimicamente um no outro utilizan do um mercaptoalquilato de alcenilo escolhido entre mercapto-propionatos de cicloalcenilo, mercaptoacetatos de cicloalceni lo, mercaptopropionato de crotilo e mercaptoacetato de croti-lo, estando o referido mercaptoalquilato de alcenilo presente durante a polimerização em emulsão do revestimento, seguida da polimerização em emulsão e enxertia do núcleo no revestimento.

De preferencia, o mercaptoalquilato de alcenilo éstá presente numa concentração compreendida entre cerca de 2 e t cerca de 30 % em peso em relação ao revestimento.

Vantajosamente, o polímero de núcleo-revestimento e neutralizado com um acido, tal como um ácido escolhido entre ácido acético, acido fórmico, ácido fosfórico, ácido clorídri co, ácido sulfúrico, ácido metanossulfónico,ácido acrílico e ácido metacrílico. Além disso, o polímero de núcleo-revestimento pode ser quaternizado por um agente de quaternização.

Deve também notar-se que os compostos polifuncionais podem estar ausentes durante a polimerização em emulsão do re vestimento seguida de polimerização em emulsão do polímero de núcleo-revestimento.

De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, proporciona-se a utilização de um polímero de acordo com 0 primeiro aspecto da presente invenção num verniz de pós-im- pressão transparente ou numa composição para tinta.

De acordo com um terceiro aspecto da presente inven- 11

ção, proporciona-se um processo para a polimerização em emul são que consiste em utilizar o polímero de núcleo-revestimen to de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção para a sementeira.

As composições de núcleo-revestimento da presente invenção resistentes aos alcalis, nas quais a composição do núcleo e s composição do revestimento que permanecem substancial mente fisicamente associadas e/ou substancialmente ligadas por covalência uma à outra, são utilizáveis eomo revestimentos de pos-impressso transparentes em ambientes de pH elevado.

Além disso, os polímeros de núcleo-revestimento da pre sente invenção conservam a estabilidade da formulação 9 eliminam os problemas ambientais causados pelos polímeros a base de dissolventermediante a utilização de um processo de polimeriza ção em emulsão.

Por outro lado, os polímeros de núcleo-revestimento de acordo com a presente invenção apresentam a vantagem de melhorarem a reologia e s resistência ao calor. Os polímeros de nú cleo-revestimento da presente invenção são também utilizáveis noutras aplicações que requerem resistência aos alcalis, tais como, por exemplo, aderência s metais, tratamento de fibras, tratamento de papel, revestimentos de deposição catódica, bloque amento de mancha, resistência à corrosão e coagulantes/flo-culantes e similares. A presente invenção refere-se, portanto, a novos poli, meros em emulsão de núcleo-revestimento, resistentee aos alca lis, contendo um núcleo polimérico em emulsão insolúvel em áci do, estando o núcleo e o revestimento substancialmente asso- ciados fisicamente e/ou sutstancialmente ligados por covslên-cia um ao outro. Estes polímeros podem ser utilizados em várias aplicações nas quais sejam requeridas resistência e esta bilidade em ambientes de pH elevado.

No processo de polimerização em emulsão sequencial, os componentes núcleo-revestimento estão substancialmente associados fisicamente e/ou substancialmente ligados por cova-lencia um ao outro mediante polimerização de uma mistura mono merica contendo pelo menos um mo número que tem um grupo fun*-cional ionizavel por acido ou quaternário ou quatemizável, de tal modo que o revestimento obtido e solúvel em ácido, for mando-se um núcleo insolúvel em ácido num passo de polimeriza ção separado.

Os polímeros de núcleo-revestimento da presente inven ção apresentam a característica de, apds a dissolução do reves timento com um ácido ou em um composto quaternizante, o núcleo e uma parte do revestimento continuarem substancialmente associados fisicamente e/ou substancialmente ligados por covalên-cia um ao outro. Admite-se que seja a natureza, cationica dos polímeros de núcleo-revestimento da presente invenção que proporciona películas com resistência aos alcalis em ambientes de pH elevado.

Os polímeros da presente invenção são, de preferência, preparados mediante utilização de misturas monoméricas com grupos funcionais ionizáveis por ácido ou quaternários ou qua temizáveis. Entre os monomeros apropriados que têm o referi do grupo funcional incluem-se (met)acrilato de dimetilaminoeti lo, (met)acrilato de dietilaminopropilo, (met)acrilato de tert-

-butilaminoetilo, dimetilaminopropil-(met)acrilamida, (met)-acrilato de oxazolidiniletilo, vinilbenzilaminas, vinilfenil-aminas, 2-vinilpiridinas ou 4-vinilpiridinas, p-aminoestire-nos, dialilaminas substituídas, vinilpiperidinas, vinilimidi azóis (met)acrilato de 2-morfolinoetilo, acrilamida, metacril amida, (met)acrilamidas N-substituídas, cloreto de metacrilami dopropil-trimetilamónio (MAPTAC), cloreto de dialil-dimetil-amónio (DADMAC), cloreto metacrílico de 2-trimetiletilam6nio (TMAEMC), sais de amina quaternária de monómeros (met) acrílicos e (met)acrilamido substituído e similares.

Gomo exemplos de outros monómeros que podem ser copoli merizados com os monómeros funcionais anteriormente indicados, referem-se acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrila-to de butilo, acrilato de 2-etil-hexilo, acrilato de decilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de hi droxietilo, metacrilato de butilo, acrilonitrilo, estireno, ep tireno substituído, acetato de vinilo, cloreto de vinilo e outros acrilatos e metacrilatos de alquilo C1"C12 e similares.

Os monómeros apropriados para a preparação dos polímeros nucleares da presente invenção são escolhidos no grupo conp tituído por acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etil-hexilo, acrilato de decilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de hidroxieti lo, metacrilato de butilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumãrico, anidrido acrílico, anidrido metacrílico, anidrido itacónico, anidrido fumá-rico, acrilonitrilo, estireno, estireno substituído, acetato de vinilo, cloreto de vinilo e outros acrilatos e metacrilatos de alquilo e similares.

Ik

Os polímeros nucleares podem opcionalmente conter tam bám monámeros comportando um grupo funcional ionizável por ácido ou quaternário ou quaternizável, escolhido no grupo cons tituído por (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo, (met)acrila,to de tert-butilaminoetilo, di metilaminopropil-(met)acrilamida, (met)acrilato de oxazolidi-niletilo, vinilbenzilsminas, vinilfenilaminas, 2-vinilpiridi-nas ou ^-vinilpiridinas, jo-aminoestirenos, dialilaminas subs tituídas, vinilpiperidinas, vinilimidâzáis , (met)scrilato de 2-morfolinoetilo, acrilamida, metacrilamida, (met)acrilami das N-substituídas, cloreto de metacrilamidapropil-trimetil-amo'nio (MAPTAC) cloreto de dialil-dimetilamonio (DADkâC), cio reto metacrílico de 2-trimetil-etil-amónio (TKAEMC), sais de amina quaternária de monomeros (met)acrílicos e (met)metacril amido substituídos e similares. 0 polímero nuclear deverá, preferencialmente, ter menos de 10 % em peso de monomeros comportando grupos funcionais ionizáveis por ácido ou quaternários ou quaternizáveis, de mo do a que o núcleo seja insolúvel em a'cid.o.

Para induzir a solubilidade em ácido utilizam-se concentrações de mono'meros comportando grupos funcionais ionizáveis por ácido ou quaternários ou quaternizáveis,mais elevadas no polímero de revestimento do que no polímero do núcleo. As concentrações apropriadas de monomeros comportando grupos funcionais ionizáveis por ácido ou quaternários ou quaterni-záveis para o polímero de revestimento estão compreendidas entre cerca de 10 e cerca de 60 % em peso, de preferencia en ¢-tre cerce de 20 e cerca de >3 $ em peso.

Os monomeros a que se dá maior preferência comportan. do grupos funcionais ionizáveis por ácido ou quaternários ou quaternizáveis para utilização no polímero de revestimento são, metacrilato de dimetilaminoetilo, dimetilaminopropil-me tacrilamida, metacrilato de dietilaminoetilo e metacrilato de tert-butilaminoetilo. A relação em peso entre o polímero de núcleo e o polímero de revestimento está, de preferência, compreendida en tre cerca de 85:15 e cerca de 15:85, mais vantajosamente entre cerca de 70;30 e cerca de 30:70 e, ainda com maior prefe rência, entre cerca de 60:*t0 e cerca de *+0:6o.

Vantajosamente, o polímero nuclear tem um peso molecular médio maior do que cerca de 8 000 e o polímero de reves timento tem um peso molecular médio compreendido entre cerca de 5 000 e cerca de 100 000. 0 polímero de revestimento pode conter qualquer agen te de transferência de cadeia ou suas misturas para controlar o peso molecular do revestimento. Entre os agentes de transferência de cadeia apropriados incluem-se, por exemplo, al-quil(Ç^-C^2)-fflsrcaptanos, mercaptoalcanoatos de alquilo e hi-drocarbonetos halogenacos em concentrações compreendidas entre cerca de 0,1 e cerca de 10 % em peso.

Entre os agentes quaternizgntes capazes de quaterni-zar os monémeros quaternizáveis incluem-se geralmente quaisquer agentes de alquilação que reajam preferencialmente com grupos funcionais amina. Os compostos apropriados capazes de quaternizar os monomeros com grupos funcionais amina in- 16

cluem halogenetos de alquilo, halogenetos de arilo. epiclori-drina e epóxidos, tais como, por exemplo, oxido de etileno, óxido de propileno, derivados epoxi de bisfenol A e similares .

Os polímeros de núcleo-revestimento da presente inven ção são neutralizados mediante dissolução do revestimento solúvel em acido com ácidos escolhidos no grupo constituído por acido acético, acido fórmico, écido fosfórico (por exemplo, meta-, orto-, tri-, tetra-, alquil-), écido clorídrico, acido sulfúrico, écido metanossulfónico e écido (met)acrílico (isto é, ácidos com um pna inferior ao do monómero com um grupo fun cional amine).

Com base nos equivalentes de amina no polímero de revestimento, adicionam-se de preferência cerca de 0,8 a cerca de 1,5 equivalentes de acido as composições poliméricas para neutralizar e dissolver substancialmente o polímero de revestimento, de modo a formar uma associação polímero de núcleo-re vestimento neutralizado e uma solução aquosa de polímero de re, vestimento neutralizado, estando os polímeros de núcleo-revestimento substancialmente assoociados fisicamente e/ou substancialmente ligados por covalência um ao outro.

Existem diversos métodos para a preparação dos polímeros de núcleo-revestimento da presente invenção. Em seguida, descrevem-se exemplos de métodos para a preparação dos polímeros de acordo com a presente invenção, referenciando-se como método I - método IV. 17

Ketodo_I : Consiste em efectuar uma polimerização em emulsão sequencialmente de uma mistura mondmérica contendo pelo menos um mondmero comportando grupos funcionais ionizáveis por acido ou quaternários ou quaternizáveis e opcionalmente um composto polifuncional, para formar o revestimento e em seguida efectuar uma segunda polimerização em emulsão para obter o polímero do núcleo na presença do revestimento previemente polimerizado. Devido à natureza hidrófila do polímero de re vestimento, este migra para a superfície das partículas localizando-se na interface polímero hidrófilo/água. 0 composto polifuncional opcional do método I serve para ligar substancialmente por covaléncia uma porção do revestimento ao núcleo. Os polímeros de núcleo-revestimento preparados pelo método I podem ser preparados com ou sem compostos polifuncionais. Fétodo II : Consiste em polimerizar em emulsão sequencialmente uma mistura monoméric? com opcionslmente um monómero comportando grupos funcionais ionizáveis por ácido ou quater nários ou quaternizáveis e opcionalmente um composto polifun cional para obter o polímero do núcleo seguido de uma segunda polimerização em emulsão utilizando uma mistura monoméri-ca contendo pelo menos um monómero comportando grupos funcio nais ionizáveis por ácido ou quaternários ou quaternizáveis para obter o polímero do revestimento, na presença do núcleo anteriormente polimerizado.

Os polímeros de núcleo-revestimento preparados pelo método II podem ser preparados com ou .ggjn eõmpostftfs gôli- 18

funcionais. Método III : Consiste em polimerizar monámeros utilizando pelo menos um monámero comportando grupos funcionais ionizáveis por ácido ou quaternários ou quaternizáveis e, eventualmente um composto polifuncional em condições de polimerização em emulsão pare se obter um polímero de revestimento hidrofilo de baixo peso molecular, neutralizar e solubilizar o polímero com um ácido ou por qusternização e depois polimerizar um monámero de látex em condições de polimerização em emulsão para obter um polímero de núcleo hidráfobo. Método IV: Consiste em adicionar um ou mais compostos polifun cionais a uma emulsão polimerica de núcleo anteriormente obtida. Depois da preparação da emulsão polimerica de núcleo, adi ciona-se jan ou mais compostos polifuncionais, deixa-se impregnar no polímero de núcleo durante cerca de 10 a 60 minutos e depois polimeriza-se utilizando um iniciador redox, tal como hidroperáxido de t-butilo/formaldeído-sulfoxilato de sodio/sul fato ferroso. Subsequentemente, polimeriza-se em emulsão o po límero de revestimento ns presença do núcleo e enxertam-se subs tancialmente quimicamente utilizando um composto polifuncional.

Os compostos polifuncionais podem ser utilizados para ligar substancialmente por covalêncis o polímero de revestimen to ao polímero do núcleo de que resulta um aumento da estabili dade em relação ao co-dissolvente adicionado e outros aditivos de formulação.

De preferência, os componentes núcleo e revestimento sao substancialmente ligados por covalência um ao outro, efec 19

tuando a polimerização em emulsão quer do núcleo quer do reves timento na presença de pelo menos um composto polifuncional tendo (a) dois ou mais sítios de insaturação, (b) agentes de transferência de cadeia tendo dois ou mais átomos removíveis ou (c) compostos polifuncionais híbridos tendo um ou mais átomos removíveis e um ou mais sítios de insaturação.

Os polímeros núcleo-revestimento da presente invenção originam composições que têm estabilidade melhorada em relação aos aditivos (isto é, álcoois, dissolventes, etc). Apresentam também redispersibilidade, controlo de formação de espuma e re sistencia ao calor melhorados e reologia adequada.

Os compostos polifuncionais utilizados em cada um dos métodos referidos antes, podem ser escolhidos no grupo consti. tuído por ésteres alílicos, metalílicos, vinílicos e crotíli-cos dos ácidos acrílico, metacrílico, maleico (mono e di-ésteres), fumári co (mono e di-ésteres) e itacónico (mono e di-ésteres); éteres e tioéteres alil-, metalil- e crotil-vinilicos; N- e N,N-di-alil-, metalil-, crotil- e vinil-amidas dos ácidos acrílico e metacrílico; N-alil-, metalil- e crotil--maleimida; ésteres vinílicos dos ácidos 3-butenóico e 4-pentenóico; ftala to de dialilo; cianurato de trialil; O-alil-, metalil-, crotil-, O-alquil-, aril-, P-vinil-, P-alil-, P-crotil- e P-metalil-fosfonatos; trialil-, trime talil- e tricrotil-fosfatos; O-vinil-, 0,0-dialil-, dimetalil- e dicrotil--fosfatos; ésteres cicloalcenílicos dos ácidos acrílico, metacrílico, maleico (mono e di-ésteres), fumárico (mono e di-ésteres) e itacónico (mono e di-ésteres); éteres e tioéteres vinílicos de cicloalcenóis e de cicloalceno-tióis; ésteres vinílicos de ácidos cicloalce-no-carboxílicos; 1,3-butadieno, isopreno e outros dienos conju 20 S’’" gados; para-metilestireno: clorometilestireno; alil-, metalil-, vinil- e crotil-mercaptano; mercaptopropionatos de ciclo alcenilo, de alilo, de metalilo, de vinilo e de crotilo; mer-captoacetatos de cicloalcenilo, de alilo, de metalilo, de vinilo e de crotilo; bromotriclorometsno; bromofdrmio; tetracloreto de carbono; e tetrabrometo de carbono e similares.

Os compostos polifuncionais preferidos' para utilizar no método I e método III são escolhidos no grupo constituído por ésteres metalílicos, crotílicos e vinílicos do ácido acrílico, do acido metacrílico, do ácido maleico (mono e di-ésteres), do ácido fumárico (mono e di-ésteres) e do ácido itacdnico (mono « di-ésteres); éteres alil-, metalil- e crotil-vinílicos; N- ou N,N-di-, metalil-, crotil- e vinil-amidas do ácido acrílico e do ácido metacrílico; N-metalil- e crotil-melei-imida; ésteres cicloaleenílicos do ácido acrílico, do ácido metacrílico, do ácido maleico (mono e di-ésteres), do ácido fumárico (mono e di--ésteres) e do ácido itacdnico (mono e di-ésteres); 1,3-butadi-eno; isopreno; para- metilestireno; clorometilestireno; metalil-, crotil- e vinil-mereaptano; mercaptopropionato de ciclg, alcenilo, de metalilo, de vinilo e de crotilo; mercaptoaceta-tos de alcenilo, de metalilo, de vinilo e de crotilo; mercato acetatos de cicloalcenilo, de metalilo, de vinilo e de crotilo; e bromotriclorometano. Os monomeros poli-insaturados indicados nesta lista são normalmente referidos por mondmeros de ligação por enxertia, que se caracterizam por terem dois ou mais sítios de insaturação com reactividades diferentes.

Os compostos polifuncionais a que se dá maior preferencia para utilização no método I e no método III incluem ésteres

cicloalcenílicos e crotílicos do ácido acrílico e do ácido mg tacrílico, crotil-mercaptano, mercaptopropionatos de cicloal* cenilo, mercaptoacetatos de cicloalcenilo, mercaptopropionato de crotilo, mercaptoacetato de crotilo e bromotricloro- metano. Os mercaptoalquilatos de alcenilo, tais como mercaja topropionato de crotilo, mercaptopropionato de diciclopente-niloxietilo e mercaptopropionato de diciclopentenilo foram considerados utilizáveis na preparação de composições de núcleo-revestimento com revestimento solúvel pelos alcalis descrita no pedido de patente de invenção norte-americana Na US-^f 876 313, bem como no método I e no método II das composições de núcleo-revestimento com revestimento solúvel pelos ácidos que aqui se descrevem.

No método I e no método III. o ou os compostos poli-funcionais sao de preferência utilizados em uma concentração compreendida entre cerca de 2 e cerca de 30 % em peso ém relação ao polímero do revestimento, vantajosamente entre cerca de 3 e cerca de 10 %.

Os compostos polifuncionais preferidos para utilização n0 método II são escolhidos no grupo constituído por ésteres slílicos, metalílicos, vinílicos e crotílicos dos ácidos acrí lico, metacrílico, maleico (mono e di-ésteres), fumárico (mono e di-ésteres) e itaconico (mono e di-ésteres); éteres e tio éteres alil-, metalil- e crotil-vinílicos; N- e N,N-dialil-, crotil-, metalil- e vinil- amidas do ácido acrílico e do ácidó metacrílico; N-alil-, metalil- e crotil-malei-imida; ésteres vinílicos do ácido 3-butenéico e do ácido k~pentenéico; ftala to de dialilo; cianurato de trialilo; 0-alil-, metalil-, erp-til-, 0-alquil-, aril-, P-vinil-, P-alil-, P-crotil- e P-me- talil-fosfonatos; Trialil-, trimetalil- e tricrotil-fosfatos, 0,0-dialil-, dimetalil- e dicrotil-fosfatos; ésteres ciclo-alcenílieos dos ácidos acrílico, metacrílico, maleico (mono e di--ésteres), fumárico (mono e di-ésteres) e itacénico (mono e di--ésteres); éteres e tioéteres vinílicos de cicloalcenéis e ci-cloalceno-tiéis; ésteres vinílicos de ácidos cicloalceno-ear-boxílicos; 1,3-butadieno, isopreno e outros dienos conjugados; para-metilestireno: clorometilestireno; alil-, metalil-, vinil-·, e crotil-mercaptano; mercaptopropionato de cicloalcenilo, de alilo, de metalilo, de vinilo e de erotilo; mercaptoacetatos de cicloalcenilo, de alilo, de metalilo, de vinilo e de erotilo; bromotriclorometano; bromoformio; tetracloreto de carbono; e te trabrometo de carbono.

Vantajosamente a concentração do(s) referido(s) compos to ou compostos polifuncionais está compreendida entre cerca de 0,1 e cerca de 30 % em peso em relação ao núcleo, com maior preferencia entre cerca de 1,0 e cerca de 10 %. 0 composto po lifuncional a que se dá maior preferencia é o acrilato de alilo ou o metacrilato de alilo. A utilização de 1,3-butadieno constitui um caso especial, eir, que -é possível utilizar concentrações até cerca de 100 % em peso do núcleo para certas variantes . 0s compostos polifuncionais apropriados para utilizar n0 método IV são escolhidos no grupo constituído por ésteres alílicos, metalílicos, vinílicos e crotílicos dos ácidos acrílico, metacrílico, maleico (mono- e di-ésteres), fumarico (mono- e di-ésteres) e itacénico (mono- e di-ésteres); éteres .e ti® eteres alil-, metalil- e erotil-vinílicos; N- e N,N-dialil-, 2 crotil- e vinil-amidas do ácido acrílico e do ácido metacrí-lico; N-alil-, metalil- e crotil-malei-imida; esteres viníli cos dos ácido 3-butenoieo e ^-pentenéico; ftalato de dialiloj cianurato de trialiloj 0-alil-, metalil-, crotil-, aril-, P-vi nil-, P-alil-, P-crotil- e P-metalil-fosfonatos; trialil-, tri metalil- e trierotil-fosfatos; ésteres cicloalcenílicos dos ácidos acrílico, metacrílico, maleico (mono- e di-ésteres), fu márico (mono- e di-ésteres) e itaconico (mono- e di-ésteres)$ éteres e tioéteres vinílicos de cicloalcenéis e cicloalceno--tiois; ésteres vinílicos de ácidos cicloalceno-carboxílicos; e 1,3-butadieno, isopreno e outros dienos conjugados.

Além disso, podem utilizar-se compostos do tipo vulgar mente designado por monémeros poli-insaturados reticulantes e tendo dois ou mais sítios de insaturação com reactividades apro ximadamente iguais, tais como por exemplo, dimetacrilato de etilenoglicol, dimetacrilato de polietilenoglicol, dimetacrila to de polipropilenoglicol, dimetacrilato de neopentilglicol, diacrilato de 1,3-butilenoglieol, diacrilato de neopentilglicol, trimetacrilato de trimetiloletano, triacrilato de dipen-taeritritol, tetracrilato de dipentaeritritol, pentacrilato de dipentaeritritol, dimetacrilato de 1,3-butilenoglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpro-pano, diacrilato de tripropilenoglicol e divinil-benzeno. A concentração do ou dos composto(s) polifuncionais utilizáveis no método IV está compreendida entre cerca de 5 e cerca de 30 $, em relação ao peso de polímero do núcleo, de preferencia entre cerca de 10 e cerca de 20 %% Podem também adicionar-se monémeros monofuncionais juntamente com o compos

to polifuncional até a um teor de cerca de 70 % em peso em re lação ao total de monámeros e de compostos polifuncionais adj. cionados à emulsão de núcleo anteriormente preparada.

No caso do método IV. os compostos polifuncionais adi cionais que podem ser utilizados são escolhidos entre dimetraèidj lato de etilenoglicol, dimetracrilato de dietilenoglicol, di-metacrilato de trietilenoglicol, dimetacrilato de polietileno glicol, dimetacrilato de polipropilenoglicol, dimetacrilato de neopentilglicol, diacrilato de 1,3-butilenoglicol, diacrilato de neopentilglicol, trimetacrilato de trimetiloletano, tri-acrilato de dipentaeritritol, tetracrilato de dipentaeritritol, pentacrilato de dipentaeritritol, dimetacrilato de 1,3-butilenoglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de tripopilenoglicol, divinil--benzeno e compostos semelhantes.

Os polímeros de núcleo-revestimento resistentes aos alcalis da presente invenção são utilizáveis em várias apli-ções, nas quais seja necessária a exposição a ambientes de pH elevado. Estes polímeros são particularmente úteis quando neu tralizados e utilizados em tintas de impressão ou aplicados so bre um substrato impresso, tal como um revestimento de pós-im-pressão transparente ou uma sua associação. Ao conferirem à tinta resistência aos alcalis tornam desnecessária a protecção do substrato impresso com um revestimento de pás-impressao reduzindo assim os custos de tratamento.

As composições resistentes aos alcalis de acordo com a presenge invenção são tsmbém utilizáveis em condições nas quais o substrato impresso deve ser protegido de lubrifican-

tes de linha de produção cáusticos.

Algumas outras utilizações das composições resistentes aos alcalis da presente invenção incluem aderência a metais, tratamento de fibras, tratamento de papel, revestimento por de posição catódica, bloqueamento de mancha, resistência ã corrosão, coagulantes e floculantes.

Em seguida, efectua-se a descrição da presente invenção com auxílio de exemplos.

Exemplos de preparação pelo método I

Exemplo 1

Aquece-se atá a temperatura de 60°C, em atmosfera de azoto, um reactor agitado contendo ^98 g de água desionizada (D.I.) e 5 g de um agente tensioactivo anfotárico. Em seguida adiciona-se no reactor *+,3 g de uma solução de verseno a 1 % em peso (sal de tetra-sódio do ácido etilenodiamina-tetracético) e ^,3 g de uma solução de hepta-hidrato de sulfato ferroso a 0,15 % em peso. Adiciona-se no reactor, com uma lavagem de 10 g de água desionizada, uma carga de 29,8 g de emulsão monomá rica nQ 11 (M.E. -#11, indicada, a seguir), seguida de 1,06 g de persulfato de amónio dissolvido em 50 g de água desioniza da. Decorridos 20 minutos, adicionam-se no reactor durante 80 minutos » parte restante de M.E. #11 e o catalisador co--alimentado #11 (indicado a seguir) mantendo ao mesmo tempo a temperatura do reactor em 60°C.

Utiliza-se de 20 g de água desionizada para lavar a li nha de alimentação de M.E. para o reactor depois de completada a alimentação. Depois de manter o sistema reaccional durante 30 minutos a temperatura de 60°C, adiciona-se no reactor uma solução de 0,4· g de formaldeído-sulfoxilato de sódio em 20 g de água desionizada e eleva-se a temperatura ate 85°C.

Em seguida, introduzem-se no reactor durante 60 minutos a emulsão monomerica N2 12 (M.E. indicada a seguir) e a co-carga NQ 12 (indicada a seguir), mantendo a temperatura do lote igual a 85°C.

Completadas as alimentaçãos, lava-se a linha de emulsão monomérica para 0 reactor com 20 g de água desionizada e mantém-se © lote à temperatura de 85°C, durante 30 minutos.

Arrefece-se o reactor até à temperatura de 55°C e adi ciona-se-lhe 5 g de uma solução de hepta-hidrato de sulfato ferroso a 0,15 ^ em peso, uma solução de 0,5 g de hidroperóxi do de t-butilo (70 %) em 5 2 de água desionizada e uma solução de 0,25 g de formaldeído-sulfoxilato de sódio em 5 g de água desionizada.

Em seguida arrefece-se o lote atá à temperatura de 45° C e neutraliza-se com cargas de 3 δ de ácido acético glacial em 15 g de ágiia seguido de 4-1,7 g de ácido acético glacial. 0 produto final tem um teor de sólidos de 4-2,4- % e uma viscosidade de Brookfield de 940 cps a pH 4,8.

Qua-

Gargas de emulsão monomérica do exemplo 1

Revestimento Núcleo M.E. Φ2 «MWNMMNMMMM l*f0,0 g 5,0 g 127.5 g 297.5 g M.E.#1 Água desionizada llfO,Q g

Agente tensioactivo anfotérico 10,1 g (^2 % em peso, em água)

Metacrilato de metilo (MMA) 255>0 g

Acrilato de butilo (BA) —

Estireno (STY) *f2,5 g

Metacrilato de dimetilamino- 106,3 g etilo (DMAEMA)

Metacrilato de diciclopentenil 21,2 g oxietilo 21,3 g

Octanotiol

Catalisador co-alimentado ¥Φ1

Catalisador co-a 1 imentado ÉtiJL·

Persulfato de 2,38 g 0,85 g amánio

Agua desioni-· 100,0 g 80,0 g zada

Exem-

Exemplo 2

Utilizando o procedimento anteriormente descrito, pre para-se uma amostra semelhante a partir de 382,5 g de acrila-to de butilo e *+2,5 g de metacrilato de metilo na emulsão mo-nomórica NO 12. 0 produto final tem um teor de solidos de *+2,1 % e uma viscosidade de Brookfield de 82 cps a pH *+,8.

Efectuam-se variações adicionais da experiência anterior com as seguintes composições:

Exemplo 3 {% em peso)

Relação entre os mondmeros da fase 1 70 MMA/25 DMAEMA/5

D CP A

Agente de transferência de cadeia da fase 1 8 % em peso de octanotiol (em relação ao mo-nomero)

Relação entre os mondmeros da fase 2 (#em 6o BA/30 MMA/10 Sty peso)

Agente de tran§ferencia de cadeia da fase 2 1 % em peso de n-dodecanotiol 37,2 % 5,0

Teor de sólidos do produto final pH do produto final

Viscosidade de Brookfield do produto final % DCPA significa acrilato de diciclopentenilo

Exem-

&

Exemplo k

Relação entre os mondmeros da fase 1 70 MMA/25 DMAEMA/5 (% em peso)

DCPA

Agente de transferencia de cadeia da fase 1 8 % em peso de oc- tanodiol (em relação ao monomero

Relação entre os momdmeros da fase 2 (% em peso) 65 BA/35 Sty

Teor de solidos do produto final 3^,5 % pH do produto final l+,9

Viscosidade de Brookfield do produto final V+3 cps

Exemplos de aplicações utilizando látexes preparados pelo método 1 ___ _

Avaliou-se relativsmente à resistência aos alcalis um verniz de pds-impressão transparente utilizando um lãtex prepa rado pelo método 1, comparando com látexes conhecidos, tais como os descritos no pedido de patente de invenção 'norte-amsrjL cana N® ** 876 313* Este ensaio é concebido para avaliar a resistência aos detergentes de tinta e de verniz de pos-impressão transparente.

Preparação da Solução Detergente:

Aquecer 100 ml de água da torneira a uma temperatura compreendida entre ^9°0 (120°F) e 60°C (1^0°Ε).

Dissolver nos 100 ml uma colher de chá cheia de dete£ gente em pd.

Preparação do Ensaio: * 1) cortar uma porção de material impresso de 6,35 cm2 (2 χ/2); 2) cortar um pedaço de musselina (peça de algodão fino) com as dimensões de 7»62 cm (3H) por 15*2*+ em (6"); 3) cortar um pedaço de papel mata-borrão (aproxiroadamente 10,2 cm) (V*) por 10,2 cm (^")), que deve ser maior do * que o conjunto do ensaio; *t) obter uma placa de metal de aço inoxidável com as dimensões de 6,35 cm (2 XI2") por 6,35 cm (2 Xj2xí) por 0,953 cm (3/8"). Esta placa deve ter um peso de 3*+0,2 g (12 oz). 0 peso deve ser ajustado para se obter este peso de blo-queamento.

Ensaio: A) Aquecer a solução de detergente. B) Colocar a musselina dobrada sobre o papel mata-borrão e verter 10 ml da solução de detergente quente sobre a mus selina. C) Colocar a face impressa para baixo sobre a musselina molhada . D) Colocar a placa de aço sobre o impresso e deixar o conjun to ficar assim durante 3° minutos.

Avaliação: 1) Remover a placa e observar a amostra impressa. 2) Nenhuma cor proveniente da tinta passou para a musselina.

& 3) 0 impresso não deve ter danos visíveis (mancha com um tecido).

Resultados do ensaio de detergente com o verniz de P^s-impressão transparente

Película de um látex preparado pelo mátodo I apenas vestígios de danos

Película de um látex de núcleo-revestimento aniánico preparado do modo descrito no exemplo 6 do pe dido de patente de invenção norte-americana IP ^ 876 313 completamente dissolvida

Película de um látex de núcleo-re. vestimento não iónico convencional parcialmente dissolvida/da nos substanciais.

Exemplos de preparações pelo mátodo II

Exemplo 5

Aquece-se ate à temperatura de 85oC, em atmosfera de azoto, um reactor agitado contendo M+0 g de água desionizada (D.I.) e 7,1 g de agente tensioactivo não iónico (Triton X-if05, 70 %). Em seguida, adiciona-se ao reactor uma carga de 7,6 g de emulsão monomáriea IP 21 (M.E.^21, indicada a se guir) com uma lavagem de 10 g de água desionizada, seguido de 0,375 g úe persulfato de amónio dissolvido em 20 g de água d£ sionizada. Decorridos 10 minutos, adiciona-se ao reactor a

Μ parte restante da emulsão monomérica NS 21 durante 60 minutos, mantendo a temperatura do reactor em 85°C. %

Depois de completada a adição lava-se a linha de alimentação de emulsão monomérica para o reactor com 10 g de água desionizada. Depois de manter o lote durante 30 minutos à temperatura de 85°C, adiciona-se uma carga de ^ g de solução aquosa de amoníaco (28 %) para neutralizar o núcleo do polímero em emulsão da primeira fase.

Em seguida, introduz-se no reactor durante 60 minutos, mantendo a temperatura do lote igual a 85°C, a emulsão monomé rica P 22 e a solução de catalisador co-alimentado da fase 2 (indicado a seguir). Terminada a alimentação, lava-se a linha de emulsão monomérica para o reactor com 10 g de água desionizada e mantem-se o lote à temperatura de 85°C durante 30 minutos.

Arrefeee-se o reactor ate à temperatura de 65°C e intro duz-se no recipiente uma solução de hepta-hidrato de sulfato ferroso a 0,15 uma solução de 0,5 g de hidropéráxido de t-bu tilo (70 %) em 20 g de água desionizada e uma solução de 0,25 g de formaldeído-sulfoxilato de sódio em 20 g de água desionizada. Em seguida arrefece-se o lote ate à temperatura de !+5°C e neutraliza-se com uma carga de 11,9 g de ácido acético glacial. 0 produto final tem um teor de sólidos de 29,5 % e uma viscosidade de Brookfield de 11 cps a pH 5j2. • · ·

Cargas de Emulsão Monomérica e de Catalisador Co-alimen- tado para o Exemplo 5 * Núcleo Revestimento M.E. A21 M.E. #22 água desionizada 2*f,2 g 2^,2 g Triton X-^05 em peso) 3>6 g 7,1 g Acrilato de teutilo 85,0 g — Metacrilato de metilo 37,5 g 87,5 g Acido metacrílico 2,5 g — Estireno — 6,2 g DMAEMA * — 31,2 g n-Dodecilmercaptano — 7,5 g

Catalisador co-alimentado do Passo 2

Persulfato de amónio 0,375 g água desionizada 50 g %

Metacrilato de dimetilaminoetilo

Exemplos de aplicação utilizando látexes preparados pelo mó todo II

Formulou-se o látex com pigmento pre-disperso (azul e amarelo), estirou-se sobre um substrato de papel revestido de argila, secou-se rapidamente com um maçarico e ensaiou-se uma hora mais tarde. Comparou-se o látex com Joncryl 537 (Joncryl é uma marca comercial da S. C. Johnson) que é uma resina.de

tinta aquosa vulgarmente utilizada em aplicações resistentes aos alcalis.

Os ensaios com água, hidróxido de amónio a 0,5 $, lubrificantes de linha de produção e detergente mostraram que o látex preparado pelo método II tem uma melhor resistência do que o Joncryl 537.

Exemplos de preparações pelo Método III

Exemplo .6

Aquece-se até à temperatura de 55°C, em atmosfera de azoto, um reactor agitado contendo 600 g de água desionizada (D.I.) e 7)2 g de agente tensioactivo anfotérico (Abex lMA).

Em seguida, adiciona-se ao reactor 6 g de uma solução de Verseno a 1 % em peso e 6 g de uma solução de hepta-hidrato de sulfato ferroso a 0,15 %. Adiciona-se ao reactor uma carga de 100 g de emulsão monomérica 31 (Μ.Ε.·#31, indicada a seguir) seguida de 1,5 δ de persulfato de amónio dissolvido em 30 g de agua desionizada. Decorridos 5 minutos, adiciona-se ao reactor a parte restante da durante 1 hora, mantendo o reactor à temperatura de 55°C. Ao mesmo tempo, adicionr-se ao reactor durante 90 minutos 0 catalisador co-alimentado 9^1 (indicado a seguir).

Utiliza-se uma lavagem de ^0 g de água desionizada para lavar a linha de alimentação de emulsão monomérica para o reactor depois de completada a alimentação. Quinze minutos após 0 fim da alimentação da emulsão monomérica, adiciona-se ao reactor uma solução de 0,6 g de formaldeído-sulfoxilato de só-

C % dio em 10 g de água desionizada. Depois de manter o lote à temperatura de 55°c durante mais 15 minutos, adiciona-se 126 g de ácido acético glacial para dissolver o polímero da fase 1.

Em seguida eleva-se a temperatura do lote até 85°C e introduz--se no reactor uma carga de catalisador de 1,5 g de persulfato de aménio em 50 g de agua desionizada.

Em seguida, introduz-se no reactor a emulsão monoméri ca #32 (M,E ,#32, indicada a seguir) durante 1 hora (seguida de uma lavagem com *+0 g de água desionizada), conjuntamente com catalisador co-alimentado #32 (indicado a seguir), 0 qual é adicionado durante 90 minutos mantendo 0 reactor à temperatu ra de 85°C. Depois de completada a co-alimentação, arrefece--se 0 lote até à temperatura de 55°C e adiciona-se ao reactor 5 g de uma solução de hepta-hidrato de sulfato ferroso a 0,15# em peso, 1,0 de hidroperoxido de t,-butilo (70 %) em 10 g de água desionizada e 0,5 g de formaldeído-sulfoxilato de sódio em 10 g de água desionizada. Em seguida, arrefece-se o lote até ã temperatura ambiente e filtra-se. 0 produto final tem um teor de sólidos de 37>9 % e uma viscosidade de Brookfield de 920 cps a pH 5>1*

Qua- lá ¢-

Cargas de Emulsão Monomérica e de Catalisador Co-alimenta- do para 0 Exemplo 6 M.E.t¥ 31 M.E.7^32 jígua desionizada 2^-0,0 g 2*t0,0 g Agente tensioactivo anfoterico (*+2 % em peso, em água) i^j3 g 7,2 g Metacrilato de metilo 300,0 g 210,0 g Acrilato de butilo — 390,0 g Metacrilato de dimetilaminoetilo 300,0 g — n-Dodecilmercaptano (nDDM) 36,0 g — Catalisador co-alimentado #·31 Catalisador co-alimentado #32 Persulfato de amdnio 3,0 g 3,0 g Agúa desionizada 1^-0,0 g 1^0,0 g

Exemplo 7

Repete-se o procedimento do exemplo 6 utilizando 300 g de metacrilato de dietilaminoetilo (DEAEMA) em vez de DMAEMA e utiliza-se 16,8 g de octilmercaptano em vez de nDDM* Além dis so, elimina-se a água pi Pt manenter 0 teor de sdlidos. 0 produto apresenta um teor de sdlidos de Ψ+,5 % e uma viscosidade de Brookfield de 1132 cps a pH 5,2.

Exem

Exemplo 8

Repete-se o procedimento do exemplo 6, com um teor de sólidos ligeiramente mais elevado, utilizando 300 g de meta-crilato de isobutilo em vez de MMA, utilizando 16,8 g de oc-tilmercaptano em vez de nDDM e utilizando 600 g de estireno como dnico monómero na emulsão monomórica N2 32 (M.E. #-32) 0 produto tem um teor de sólidos de *+0,1 % e uma visco sidade de Brookfield de 33*+ cps a pH *+,9

Exemplo 9

Repete-se o procedimento do exemplo 7 utilizando uma relação entre os monómeros da emulsão monomórica N2 31 de 50 MMA/50 DMAEMA e uma relação entre monómeros da emulsão mo-nomerica N2 2 de *+5 BA/55 MMA. 0 produto tem um teor de sólidos de *+5,7 % e uma visco sidade de Brookfield de 7k6 cps a pH 5>1·

Exemplo 10

Repete-se o procedimento do exemplo 9 utilizando uma relação entre os monómeros da emulsão monomórica N2 32 de 65 BA/32/MMA/3 de metacrilato de alilo. 0 produto em dm teor de sólidos de kk,% e uma viscosidade de Brookfield de 808 cps a pH 5,1.

Exemplo 11

Repete-se o procedimento do exemplo 7 utilizando uma iliii C- % relação entre os monómeros da mistura monomérica N2 1 de 780 MMA/25 DMAEMA/5 DGPA (acrilato de diciclopentenilo) uti lizando 4% em peso de octilmercaptano (em relação ao monóme ro) e uma relação entre os monómeros da emulsão monomérica N2 32 de 60 BA/40 MMA, utilizando 0,5% em peso de nDDM (em re lação ao monómero). 0 produto tem um teor de sólidos de 42,9% e uma visco sidade de Brookfield de 103 cps a pH 5,0.

Exemplo 12

Repete-se o procedimento do exemplo 7 com uma relação entre os monómeros da emulsão monomérica NQ 31 de 60 MMA/10 de estireno/25 DMAEMA/5 DCPA utilizando 5% em peso de octilmercaptano e uma relação entre os monómeros da emulsão monomé rica N2 32 de 90 BA/10 MMA utilizando 1,0% em peso de nDDM. O produto tem um teor de sólidos de 43,1% e uma visco sidade de Brookfield de 45 cps a pH 4,8.

Os exemplos demonstram que os polímeros de núcleo-revestimento preparados de acordo com a presente invenção, quan do comparados com as associações da técnica anterior e com os polímeros de núcleo-revestimento de gerações anteriores, são resistentes aos alcalis e são susceptíveis de serem utilizados em ambientes de pH elevado. A resistência aos alcalis significa que os substratos impressos, protegidos pelos polímeros de núcleo - revestimento da presente invenção, não foram danificados por detergentes alcalinos.

Os Exemplos demonstram ainda que os polímeros de núcleo-revestimento da presente invenção, são estáveis nas for- âi c % mulaçõ^s . de : tinta de imprimir. Estabilidade significa que os polímeros resistentes aos alcalis da presente inven ção, quando utilizados para preparar tinta de imprimir não provocam a formação de coágulos ou grãos, nem apresentam espessamento significativo ao longo do tempo. A aplicação como revestimento de pós-impressão dos polímeros de núcleo-revestimento resistentes aos alcalis da presente invenção protege os substratos impressos dos agentes alcalinos.

Rei-

Claims

REIVINDICAÇÕES i.- Processo para a preparação de um polímero do tipo de núcleo/revestimento resistente a álcalis que tem um nú cleo de polímero insolúvel em ácido e um revestimento de polímero solúvel em ácido ou quatemizãvel, caracterizado pelo fac to de o núcleo e o revestimento serem substancialmente fisicamente associados e/ou substancialmente covalentemente ligados entre si, compreendendo preparar-se sequencialmente o núcleo e o revestimento por polimerização em emulsão. 2 ς %
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de a proporção entre o núcleo e o revesti mento estar compreendida entre cerca de 85:15 e cerca de 15:85.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o núcleo ter uma massa molecular média maior do que cerca de 8 000 e o revestimento ter uma mas sa molecular média em massa compreendida entre cerca de 5 000 e cerca de 100 000, determinada por cromatografia de permeação de gel.
4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de o revestimento ser polimerizado a partir de uma mistura de monómeros que têm funções .ionizáveis com ácido, ou quaternárias, ou quaternizá-veis constituindo cerca de 10 a cerca, de 60% em peso de revestimento .
5.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de o núcleo e o revestimento serem substancialmente quimicamente enxertados conjuntamente usando um ou mais compostos polifuncionais escolhidos de entre: a) compostos polifuncionais que têm dois ou mais sítios de insaturação; 3

b) agentes de transferência da cadeia reactivos que têm dois ou mais átomos abstraíveis; e c) compostos polifuncionais híbridos que têm um ou mais átomos abstraíveis e um ou mais sítios de insaturação.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, carac terizado pelo facto de, durante a polimerização em emulsão do revestimento seguida pela polimerização em emulsão e enxerto do núcleo ao revestimento, se encontrar presente um composto polifuncional.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 5, carac terizado pelo facto de se encontrar presente um composto polifuncional durante a polimerização em emulsão do revestimento seguida por neutralização e solubilização do polímero com um ácido ou por quaternização seguida por polimerização em emulsão e enxerto do núcleo com o revestimento.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 5, carac terizado pelo facto de se encontrar presente um composto polifuncional durante a polimerização em emulsão do núcleo seguida pela polimerização em emulsão e enxerto do revestimento no núcleo.
9.- Precesso de acordo com a reivindicação 5, carac 4

terizado pelo facto de se adicionar um composto polifuncional depois da polimerização em emulsão do citado núcleo, se deixar impregnar com ele o núcleo e, em seguida, se polimerizar, seguida por polimerização em emulsão e enxerto do revestimento no núcleo.
10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 6 a 9, caracterizado pelo facto de o composto polifun cional se encontrar presente a um nível compreendido entre cer ca de 2 e cerca de 30% em peso do revestimento ou cerca de 0,1 a cerca de 30% em peso do núcleo.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 5, carac terizado pelo facto de o núcleo e o revestimento terem sido substancialmente quimicamente enxertados conjuntamente utilizan do um alcenil-mercaptoalquilato escolhido de entre cicloalce-nil-mercaptopropionatos, cicloalcenil-mercaptoacetatos, mer-captopropionato de crotilo e mercaptoacetato de crotilo, em que o referido alcenil-mercaptoalquilato se encontra presente durante a polimerização em emulsão do revestimento, seguida pela polimerização em emulsão e enxerto do núcleo com o revestimento .
12.- Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo -facto de o alcenil-mercaptoalquilato se encon 5 trar presente com um nível compreendido entre cerca de 2 e cerca de 30% em peso do revestimento.
13. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de o polímero do núcleo-revestimento ter sido neutralizado por um ácido ou quater-nizado por um agente de quatemização.
14. - Processo para a preparação de um verniz transpa rente de impressão superior ou uma de tinta de impressão, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade eficaz de um polímero obtido pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 13 com agentes auxiliares de formulação apro priados.
15.- Processo para a polimerização em emulsão, carac terizado pelo facto de se usar o polímero de iiúcleo/revestimen 1 to obtido pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 13 como uma semente. Lisboa, 23 de Setembro de 1991 O Ayente Oficiai do fVo&riedàds