JP2845570B2 - 多段階重合体粒子 - Google Patents

多段階重合体粒子

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の概要 本発明は、２つ以上の重合体段階を包含した重合体粒
子であって、かつ、 １）前記重合体段階の少なくとも１つは、イオンにより
可溶性の重合体（ionically−solublepolymer）であ
り、前記イオンにより可溶性の重合体は、 （ａ）式 ［式中、 R1およびR5は、独立的に、（C1−C30）アルキル、（モ
ノ−、ジ−、またはトリ−）（C1−C30）アルキル−置
換フェニル環、またはオルビタン脂肪酸エステルであ
り、 R2、R3およびR4は、独立的に、−Ｈ、または（C1−C
10）アルキル、アリール、またはアルキルアリールであ
り、 ａは、０または１であり、 ｂは、０〜50であり、 ｃは、０〜150であり ｄは、０〜50であり、 ｅは、１に等しいか、または１より大きくあり、 そして Ｘは、少なくとも１個のエチレン性二重結合を含有す
る基である］ を有する疎水性単量体の約0.1〜約55重量％、 （ｂ）（C3−C30）エチレン性不飽和のイオン化可能単
量体の約10〜約60重量％、および （ｃ）非イオン性（C2−C30）エチレン性不飽和単量体
の約0.1〜約90重量％、および （ｄ）多官能性化合物の０〜約10重量％から成る単量体
混合物から重合されており、 ２）前記イオンにより可溶性の重合体は、前記イオンに
より可溶性の重合体を塩基または酸で中和することによ
り、前記イオンにより可溶性の重合体の少なくとも１部
が、前記重合体粒子の残存物に付いて残るように、物理
的または化学的に前記重合体粒子に付いており、そして ３）前記イオンにより可溶性の重合体は、前記重合体粒
子の約１〜約99重量％含有されていることを特徴とす
る、前記重合体粒子に関する。
これらの重合体粒子は、改良された増粘剤（thickne
r）として有用であり、そして着色剤に対する改良され
た粘度安定性、熱老化（heat−aging）についての改良
された粘度安定性、改良された早期のふくれ（bliste
r）に対する抵抗性、改良されたカラーフロート（color
float）および改良された離液抵抗性（syneresis resi
stance）を示す。
発明の背景 pH応答性の多くの増粘剤は当業界において知られてお
り、水ベース組成物を増粘するのに使用されている。一
般的に、これらの増粘剤は、疎水性の界面活性剤単量体
を親和性の重合体主鎖に導入することに基づいている。
これらの増粘剤のための従来の主鎖には、主として、単
量体の酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸、およ
びアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレー
ト、例えばエチルアクリレートが包含される。疎水性の
界面活性剤成分は、主として、ポリエトキシル化アルキ
ル基から遊動される。いくつかの特許には、pH応答性の
増粘剤、および疎水性界面活性剤成分を重合体主鎖に連
結する種々な連結基が記載されている。
米国特許第4,384,096号には、アクリレート連結また
はメタクリレート連結を含有するpH応答性の増粘剤とし
て有用な液体の重合体乳濁液が記載されている。米国特
許第4,569,965号には、クロトネート含有重合体増粘剤
が記載されている。米国特許第4,464,524号には、マレ
エート連結を含有する重合体増粘剤が記載されている。
米国特許第4,663,385号には、アルキルポリ（オキシア
ルキレン）イタコン酸ジエステルの共重合体が記載され
ている。米国特許第4,616,074号には、水性系増粘用の
アクリル酸−メチレンコハク酸エステル共重合体乳濁液
が記載されている。米国特許第4,338,329号には、アリ
ルグリシジルエーテル連結を有する共重合体の増粘剤が
記載されている。米国特許第4,514,552号には、ウレタ
ン連結を含有するアルカリ可溶性のラテックス増粘剤が
記載されている。米国特許第4,600,761号には、イソシ
アナトエチルメタクリレート連結を含有する共重合体の
増粘剤が記載されている。ヨーロッパ特許公開第021647
9号には、アリルエーテル連結を含有する重合体の増粘
剤が記載されている。
従来技術の重合体粘増剤には、これらの増粘剤をペイ
ントに用いたときに悪い影響を与えるいくつかの不利益
があった。従来技術の増粘剤の不利益は、熱老化および
着色剤の添加による粘度の損失、こすり洗いに対する抵
抗性（scrubresistance）の減少、および白亜質の基体
（chalky substrates）上のふくれ等であった。本発明
は、従来技術の増粘剤のこれら不利益の殆んど全てを、
イオンにより可溶性の増粘剤共重合体［好ましくは、塩
基−可溶性（base−soluble）］を、他の［好ましく
は、塩基−不溶性（base−insoluble）］重合体段階
に、物理的または化学的に（直接または間接のいずれか
で）付けた多段階の重合体粒子を提供することによって
克服した。本発明の重合体粒子を水含有組成物中に混入
し、塩基または酸で中和したときに、イオンにより可溶
性の重合体段階の１部は、重合体粒子の残存物に付いて
残る。
アルカリ可溶性重合体とアルカリ不溶性重合体との混
合物（mixtures）または配合物（blends）は、例えば米
国特許第3,037,952号に記載されているように、当業界
において知られている。更に、ヨーロッパ特許公開第02
07854号には、（Ａ）少なくとも１種C1−C8アルキルア
クリレートまたはメタクリレートの95−99重量％、およ
び（Ｂ）少なくとも１種の水溶性単量体の１−５重量％
を含有するコアーシェル重合体（core−ahellpolymer）
粒子を含む被覆用組成物が記載されている。しかし、こ
れらの文献のどれにも、疎水性に変性したイオンにより
可溶性の重合体段階を含有する、増粘剤として有用な多
段階重合体粒子は教示されていない。
発明の詳細 本発明は、増粘用として有用である新規な重合体粒子
に関する。本発明の重合体粒子は、種々な適用物、例え
ばインキ、接着剤、被覆物、ペイント、顔料分散剤、織
物用増粘剤、化粧用配合物、油井削岩用流体、液体界面
活性剤、および水処理等において有用である。本発明の
重合体粒子は、予め分散させた着色剤の添加について、
かつ熱老化についての粘度安定性における驚異的改良、
および早期のふくれに対する抵抗性、カラーフロートお
よび離液抵抗性における改良を示す。
本発明の新規な重合体粒子は、２つ以上の重合体段階
を包含した重合体粒子であって、かつ、 １）前記重合体段階の少なくとも１つは、イオンにより
可溶性の重合体であり、前記イオンにより可溶性の重合
体は、 （ａ）式 ［式中、 R1およびR5は、独立的に、（C1−C30）アルキル、
（モノ−、ジ−、またはトリ−）（C1−C30）アルキル
−置換フェニル環、またはソルビタン脂肪酸エステルで
あり、 R2、R3およびR4は、独立的に−Ｈ、または（C1−
C10）アルキル、アリール、またはアルキルアリールで
あり、 ａは、０または１であり、 ｂは、０〜50であり、 ｃは、０〜150であり ｄは、０〜50であり、 ｅは、１に等しいか、または１より大きくあり、 そして Ｘは、少なくとも１個のエチレン性二重結合を含有す
る基である］ を有する疎水性単量体の約0.1〜約55重量％、 （ｂ）（C3−C30）エチレン性不飽和のイオン化可能単
量体の約10〜約60重量％、および （ｃ）非イオン性（C2−C30）エチレン性不飽和単量体
の約0.1〜約90重量％、および （ｄ）多官能性化合物の０〜約10重量％から成る単量体
混合物から重合されており、 ２）前記イオンにより可溶性の重合体は、前記イオンに
より可溶性の重合体を塩基または酸で中和することによ
り、前記イオンにより可溶性の重合体の少なくとも１部
が、前記重合体粒子の残存物に付いて残るように、物理
的または化学的に前記重合体粒子に付いており、そして ３）前記イオンにより可溶性の重合体は、前記重合体粒
子の約１〜約99重量％含有されている重合体粒子であ
る。
好ましくは、前記イオンにより可溶性の重合体段階
は、前記重合体粒子の約50〜約95重量％、更に好ましく
は約70〜約90重量％、最も好ましくは約80重量％含有さ
れる。
好ましくは、前記イオンにより可溶性の重合体段階
は、塩基−可溶性である。更に好ましくは本発明の重合
体粒子は、少なくとも１つの塩基−可溶性重合体段階、
および少なくとも１つの塩基−不溶性重合体段階から成
り、かつ前記塩基−可溶性重合体：前記塩基−不溶性重
合体の重量比は、約99:1〜約1:99であり、更に好ましく
は約95:5〜約50:50である。
本発明の重合体粒子の重合体段階の各々は、特定の順
序で重合させ、そして本明細書中に用いた用語「段階
（stage）」は、重合の各順序の間に生成した重合体を
意味する。また、各段階は、単量体組成物において少な
くとも0.1重量％の差異によって、直ぐ前の段階および
／または直ぐ後の段階から異っているとして定義する。
本発明の重合体粒子は、当業界で知られている種々な方
法、例えば懸濁重合、乳化重合、分散重合、塊状重合、
または溶液重合によって造ることができる。好ましく
は、本発明の多段階重合体粒子は、乳化重合によって製
造する。特定の製造方法条件のために米国特許第4,427,
836号を参照することができる（この特許明細書の記載
は、本明細書の記載として本明細書に援用する）。
好ましくは、本発明の重合体粒子は、塩基−不溶性で
ある少なくとも１つの重合体段階、および塩基−可溶性
である少なくとも１つの重合体段階、から成っている。
本明細書に使用されている用語「塩基−不溶性（base−
insoluble）」は、重合体が、塩基を用いて約5.0または
それ以上のpHに調節した水媒体に実質的に不溶性である
ことを意味する。塩基−不溶性段階は、粒度（particle
size）0.1〜約5000ナノメーター（nanometer）を有して
いる。
前記イオンにより可溶性の段階より他の重合体段階の
組成は臨海的でなく、かつ任意の重合体組成を用いるこ
とができる。好ましくは、本発明の重合体粒子は、約１
〜約100重量％のモノエチレン性不飽和単量体、および
約０〜約99重量％の多官能性化合物（更に好ましくは、
約70〜99.9重量％のモノエチレン性不飽和単量体、およ
び0.1〜30重量％の多官能性化合物）から成る単量体混
合物から重合した、少なくとも１つの塩基−不溶性重合
体を有している。更に好ましくは、前記モノエチレン性
不飽和単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、無水
アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水フマル酸、スチレン、置換スチレン、
酢酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルカプロレート（vinyl
caprolate）、アクリルアミド、メタクリルアミド、ブ
タジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
エチレン、プロピレン、およびその他のC1−C18アルキ
ル−またはヒドロキシアルキル−アクリレート、メタク
リレート、フマレート、マレエートまたはクロトネート
等から成る群から選ばれる。塩基−不溶性重合体段階
は、約０〜約５％（単量体の重量に基づいて）のアルキ
ルメルカプタン類から成る群から選ばれた連鎖移動剤を
含有させることができる。これらの連鎖移動剤には、例
えば、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、テトラデシルメルカプタ
ン、ヘキサデシルメルカプタン、およびオクタデシルメ
ルカプタン、ヒドロキシエチルメルカプタン、メルカプ
トプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸エチル、メル
カプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸ブ
チル、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チ
オグリコール酸エチル、およびチオグリコール酸ブチル
等が包含される。
本明細書に使用されている用語「多官能性化合物（mu
lti−functional compounds）」は、 （ａ）２個以上の不飽和部位を有する化合物、 （ｂ）２個以上の引抜き可能原子（abstractableatom
s）を有する反応性連鎖移動剤、 （ｃ）１個以上の不飽和部位および１個以上の引抜き可
能原子を有する混成化合物（hybridcompounds）、 （ｄ）塩基−可溶性段階とイオン的に会合しているアミ
ン官能性単量体、または （ｅ）１個以上の不飽和部位、および１個以上の求核性
反応部位または求電子反応部位を有する化合物、 を意味する。
好ましくは、前記塩基−不溶性重合体段階を重合する
のに使用する多官能性化合物は、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸のアリ
ル−エステル、メタリル−エステル、ビニル−エステ
ル、およびクロチル−エステル（ただし、マレイン酸、
フマル酸、およびイタコン酸のエステルには、それぞ
れ、モノエステルおよびエステルが包含される）；アリ
ル−、メタリル−、およびクロチル−ビニルエーテルお
よびチオエーテル；アクリル酸およびメタクリル酸のＮ
−およびN,N−ジ−アリル−、メタリル−、クロチル−
およびビニル−アミド;N−アリル−、メタリル−、およ
びクロチル−マレイミド;3−ブテン酸および４−ペンテ
ン酸のビニルエステル；ジアリルベンゼン、ジアリルフ
タレート；トリアリルシアヌレート;O−アリル−、メタ
リル−、クロチル−、Ｏ−アルキル−、アリール−、Ｐ
−ビニル−、Ｐ−アリル−、Ｐ−クロチル−、およびＰ
−メタリル−ホスホネート；トリアリル−、トリメタリ
ル−、およびトリクロチル−ホスフェート;O−ビニル、
O,O−ジアリル−ジメタリル−、およびジクロチル−ホ
セフェート；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸およびイタコン酸のシクロアルケニルエステル
（ただし、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸の
エステルには、それぞれ、モノエステルおよびジエステ
ルが包含される）［例えば、ジシクロペンテニルオキシ
エチル（メタ）アクリレートおよびジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート］；シクロアルケノールおよびシ
クロアルケンチオールのビニルエーテルおよびビニルチ
オエーテル；シクロアルケンカルボン酸のビニルエステ
ル;1,3−ブタジエン、イソプレン、およびその他の共役
ジエン；パラ−メチルスチレン；クロロメチルスチレ
ン；アリル−、メタリル−、ビニル−、およびクロチル
−メルカプタン；ブロモトリクロロメタン；ブロモホル
ム；四塩化炭素；四臭化炭素;N,N′−メチレン−ビス−
アクリルアミド；エチレングリコールジアクリレート；
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート；テトラエチレングリコールジ
アクリレート；ポリエチレングリコールジアクリレー
ト；ポリプロピレングリコールジアクリレート；ブタン
ジオールジアクリレート；ヘキサンジオールジアクリレ
ート；ペンタエリトリトールトリアクリレート；トリメ
チロールプロパントリアクリレート；トリプロピレング
リコールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジア
クリレート；エチレングリコールジメタクリレート；ジ
エチレングリコールジメタクリレート；トリエチレング
リコールジメタクリレート；ポリエチレングリコールジ
メタクリレート；ポリプロピレングリコールジメタクリ
レート；ブタンジオールジメタクリレート；ヘキサンジ
オールジメタクリレート；トリメチロールエタントリメ
タクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート；ジビニルベンゼン;N,N−ジメチルアミノエチルア
クリレート;N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト;N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート;N,N−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート;N−ｔ−ブチルアミノ
エチルアクリレート;N−ｔ−ブチルアミノエチルメタク
リレート;N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド;N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド;N,N
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド;N,N−ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド;p−アミノスチレ
ン;N,N−シクロヘキシルアリルアミン;3−N,N−ジメチ
ルアミノネオペンチルアクリレート;3−N,N−ジメチル
アミノネオペンチルメタクリレート；アリルアミン；ジ
アリルアミン；ジメタリルアミン;N−エチルジメタリル
アミン;N−エチルメタリルアミン;N−メチルジアリルア
ミン;2−ビニルピリジン;4−ビニルピリジン；ビニルイ
ミダゾール；クロチルアミン；グリシジルメタクリレー
ト；イソシアネートエチルメタクリレート；アルファ，
アルファ−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソ
シアネート；クロロエチルアクリレート；ブロモエチル
アクリレート；アイオドエチルアクリレート；クロロエ
チルメタクリレート；ブロモエチルメタクリレート、お
よびアイオドエチルメタクリレート、から成る群から選
ばれる。
本発明を実施するのに、多段階重合体粒子の重合体段
階の少なくとも１つがイオンにより可溶性の重合体であ
ることは重要なことである。本明細書で使用されている
用語「イオンにより可溶性（ionically−soluble）」
は、重合体が、pH調節または化学反応（例えば、四級化
反応）によりイオン化されたとき、水に実質的に可溶に
なることを意味する。好ましくは、「イオン化により可
溶性」は、重合体が、本明細書で定義したように、酸−
可溶性（acid−soluble）または塩基−可溶性のいずれ
かであることを意味する。本明細書に使用されている用
語「酸−可溶性」は、重合体が、酸を用いてpH約9.0以
下に調節した水媒体に実質的に可溶であることを意味す
る。本明細書に使用されている用語「塩基−可溶性」
は、重合体が、塩基を用いてpH約5.0以上に調節した水
媒体に実質的に可溶があることを意味する。本明細書に
使用されている用語「イオンにより不溶性（ionically
−insoluble）」は、前述したようにイオンにより溶解
しないことを意味する。
イオンにより可溶性の重合体段階は、 （ａ）式 ［式中、 R1およびR5は、独立的に、（C1−C30）アルキル、
（モノ−、ジ−、またはトリ−）（C1−C30）アルキル
−置換フェニル環、またはソルビタン脂肪族エステルで
あり、 R2、R3およびR4は、独立的に−Ｈ、または（C1−
C10）アルキル、アリール、またはアルキルアリールで
あり、 ａは、０または１であり、 ｂは、０〜50であり、 ｃは、０〜150であり ｄは、０〜50であり、 ｅは、１に等しいか、または１より大きくあり、そし
て Ｘは、少なくとも１個のエチレン性二重結合を含有す
る基である］ を有する疎水性単量体の約0.1〜約55重量％、 （ｂ）（C3−C30）エチレン性不飽和のイオン化可能単
量体の約10〜約60重量％、および （ｃ）非イオン性（C2−C30）エチレン性不飽和単量体
（すなわち、カルボン酸官能基またはその他のイオン化
可能の官能基を含有していない）の約0.1〜約90重量
％、および （ｄ）多官能性化合物の０〜約10重量％から成る単量体
混合物から重合される。
好ましくは、イオンにより可溶性の重合体段階を製造
するための単量体混合物は、約２〜約20％の前記疎水性
単量体を含んでいる。本発明に用いることができる疎水
性単量体の製造は、多くの文献例えば米国特許第4,075,
411号に記載されている（この特許明細書の記載は、本
明細書の記載として本明細書に援用する）。前述の式に
おいて、Ｘは、少なくとも１個のエチレン性二重結合を
含有する任意の基であり、好ましくはＸは、アクリレー
ト、メタクリレート、クロトネート、マレエート（モノ
エステルおよびジエステル）、フマレート（モノエステ
ルおよびジエステル）、イタコネート（モノエステルお
よびジエステル）、エチレン性不飽和ウレタン、アリル
エーテル、メタリルエーテル、およびビニルエーテルか
ら成る群から選ばれる。
前述の如く、イオンにより可溶性の重合体段階は、酸
−可溶性重合体または塩基−可溶性重合体のいずれでも
用いるこおができる。酸−可溶性重合体段階は、約10〜
約60重量％の（C3−C30）エチレン性不飽和のイオン化
可能単量体を含んでいる。これらの（C3−C30）エチレ
ン性不飽和のイオン化可能単量体には、例えば、N,N−
ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ
−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルア
ミノプロピルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルマミノプロピ
ルメタクリルアミド、ｐ−アミノスチレン、N,N−シク
ロヘキシルアリルアミン、３−N,N−ジメチルアミノネ
オペンチルアクリレート、３−N,N−ジメチルアミノネ
オペンチルメタクリレート、アリルアミン、ジアリルア
ミン、ジメチルアリルアミン、Ｎ−エチルジメタリルア
ミン、Ｎ−エチルメタリルアミン、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、クロチ
ルアミン等が包含される。
好ましくは、イオンにより可溶性の重合体段階は、前
記（C3−C30）エチレン性不飽和のイオン化可能単量体
が、カルボン酸単量体である塩基−可溶性重合体であ
る。
塩基−可溶性重合体段階の重合に使用するカルボン酸
単量体は、好ましくは、 式 ［式中、R6は、−Ｈ、−CH3または−COOYであり、R
7は、−Ｈ、（C1−C4）アルキル、または−CH2COOYであ
り、Ｙは、−Ｈまたは（C1−C10）アルキルである］ を有している。適当なカルボン酸単量体には、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マ
レイン酸、クロトン酸等が包含される。最も好ましいカ
ルボン酸単量体はメタクリル酸である。
本発明に有用な非イオン性エチレン性不飽和単量体
は、好ましくは、 式 ［式中、Z1は、−Ｈ、−CH3、または−Clであり、Z
2は、−CN、−Cl、−COOR8、−C6H4R9、 −CHO、−CR8、−CH＝CH2、または であり、R8は、（C1−C10）アルキル、または（C2−
C8）ヒドロキシアルキルであり、R9は、−Ｈ、−Cl、−
Br、または（C1−C10）アルキルであり、そしてR10は、
（C1−C10）アルキルである］ を有している単量体である。
適当な非イオン性エチレン性不飽和単量体の例は、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ス
チレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニル等
である。
前記イオンにより可溶性の重合体を重合させるのに有
用な多官能性化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、およびイタコン酸のアリル−エス
テル、メタリル−エステル、ビニル−エステル、および
クロチル−エステル（ただし、マレイン酸、フマル酸、
およびイタコン酸のエステルには、それぞれ、モノエス
テルおよびジエステルが包含される）；アリル−、メタ
リル−、およびクロチル−ビニルエーテルおよびチオエ
ーテル；アクリル酸およびメタクリル酸のＮ−およびN,
N−ジ−アリル−、メタリル−、クロチル−およびビニ
ル−アミド;N−アリル−、メタリル−、およびクロチル
−マレイミド;3−ブテン酸および４−ペンタン酸のビニ
ルエステル；ジアリルベンゼン、ジアリルフタレート；
トリアリルシアヌレート;O−アリル−、メタリル−、ク
ロチル−、Ｏ−アルキル−、アリール、Ｐ−ビニル−、
Ｐ−アリル−、Ｐ−クロチル−、およびＰ−メタリル−
ホスホネート；トリアリル−、トリメタリル−、および
トリクロチル−ホスフェート;O−ビニル、O,O−ジアリ
ル−ジメタリル−、およびジクロチル−ホスフェート；
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およ
びイタコン酸のシクロアルケニルエステル（ただし、マ
レイン酸、フマル酸、およびイタコン酸のエステルに
は、それぞれ、モノエステルおよびジエステルが包含さ
れる）；シクロアルケノールおよびシクロアルケンチオ
ールのビニルエーテルおよびビニルチオエーテル；シク
ロアルケンカルボン酸のビニルエステル;1,3−ブタジエ
ン、イソプレン、およびその他の共役ジエン；パラ−メ
チルスチレン；クロロメチルスチレン；アリル−、メタ
クリ−、ビニル−、およびクロチル−メルカプタン；ブ
ロモトリクロロメタン；ブロモホルム；四塩化炭素；四
臭化炭素;N,N′−メチレン−ビス−アクリルアミド；エ
チレングリコールジアクリレート；ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート；テトラエチレングリコールジアクリレート；ポリ
エチレングリコールジアクリレート；ポリプロピレング
リコールジアクリレート；ブタンジオールジアクリレー
ト；ヘキサンジオールジアクリレート；ペンタエリトリ
トールトリアクリレート；トリメチロールプロパントリ
アクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレー
ト；ネオペンチルグリコールジアクリレート；エチレン
グリコールジメタクリレート；ジエチレングリコールジ
メタクリレート；トリエチレングリコールジメタクリレ
ート；ポリエチレングリコールジメタクリレート；ポリ
プロピレングリコールジメタクリレート；ブタンジオー
ルジメタクリレート；ヘキサンジオールジメタクリレー
ト；トリメチロールエタントリメタクリレート；トリメ
チロールプロパントリメタクリレート；ジビニルベンゼ
ン；グリシジルメタクリレート；イソシアナトエチルメ
タクリレート；アルファ，アルファ−ジメチル−ｍ−イ
ソプロペニルベンジルイソシアネート；クロロエチルア
クリレート；ブロモエチルアクリレート；アイオドエチ
ルアクリレート；クロロエチルメタクリレート；ブロモ
エチルメタクリレート、およびアイオドエチルメタクリ
レートから成る群から選ばれる。
前述の如き多官能性化合物（multi−functional comp
ounds）は、 （ａ）２個以上の不飽和部位を有する化合物、 （ｂ）２個以上の引抜き可能原子（abstractableatom
s）を有する反応性連鎖移動剤、 （ｃ）１個以上の不飽和部位および１個以上の引抜き可
能原子を有する混成化合物（hybridcompounds）、 （ｄ）塩基−可溶性段階とイオン的に会合しているアミ
ン官能性単量体、または （ｅ）１個以上の不飽和部位、および１個以上の求核性
反応部位または求電子反応部位を有する化合物、 を意味する。
イオンにより可溶性の重合体を重合するのに使用され
る単量体混合物に、約０〜約５％（単量体の重量に基づ
いて）のアルキルメルカプタン類から成る群から選ばれ
た連鎖移動剤を含有させることができる。これらの連鎖
移動剤には、例えば、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、オクチルメルカプタン、オクチルデ
シルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサ
デシルメルカプタン、およびオクタデシルメルカプタ
ン、ヒドロキシエチルメルカプタン、メルカプトプロピ
オン酸、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプ
ロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸ブチル、チ
オグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコ
ール酸エチル、およびチオグリコール酸ブチル等が包含
される。
本発明の多段階重合体の製造においては、イオンによ
り不溶性の重合体段階を重合し、次いでイオンにより可
溶性の重合体段階を、イオンにより不溶性の重合体段階
の存在において重合させる。また、別の方法として、イ
オンにより可溶性の重合体段階を重合し、次いでイオン
により不溶性の重合体段階を、イオンにより可溶性の重
合体段階の存在において重合させる［すなわち、逆の重
合（inverse polymerization）］。イオンにより不溶性
の重合体の疎水性のために、その不溶性の重合体がイオ
ンにより可溶性の重合体の中に１個以上のドメイン（do
mains）となる。多段階重合体粒子を製造するためのそ
のうえの技術は、イオンにより不溶性の重合体段階の重
合、前記イオンにより不溶性の重合体の中に浸漬させる
多官能性化合物の添加、前記多官能性化合物の重合、次
いで前記イオンにより可溶性の重合体段階の重合を包含
している。
イオンにより可溶性の重合体は、物理的または化学的
に重合体粒子に付いており、その結果、前記イオンによ
り可溶性の重合体を、（塩基−可溶性重合体の場合は塩
基、または酸−可溶性重合体の場合は酸、のいずれかを
用いて）中和することにより、前記イオンにより可溶性
の重合体の有意な部分が重合体粒子の残存物に付いて残
っている。本明細書に用いられている用語「物理的また
は化学的に付いている（physically or chemically att
ached）」は、ファンデルワールス力（Vander Waals fo
rce）またはロンドン力（London force）、イオン結
合、共有結合、水素結合、鎖のからみ合い、またはその
他の手段によって付いていることを意味する。
好ましいは、イオンにより可溶性の重合体は、後述す
る１種以上の多官能性化合物を使用する重合体粒子に化
学的にグラフトしている。化学的にグラフトすること
は、結果として、イオンにより可溶性の重合体の１部が
重合体粒子に永久的に付いていることにより、かつアル
コール類／溶媒、着色剤、およびその他の添加剤に対し
て改良された安定性を結果として生じることになる。
次の多官能性化合物は、前記イオンにより可溶性の重
合体段階を、前記イオンにより不溶性の重合体にグラフ
トするのに有用であり、この場合は、前記イオンにより
不溶性の重合体段階を最初に重合させ、次いでイオンに
より可溶性の重合体段階を重合させる：アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸
のアリル−エステル、メタリル−エステル、ビニル−エ
ステル、およびクロチル−エステル（ただし、マレイン
酸、フマル酸、およびイタコン酸のエステルには、それ
ぞれ、モノエステルおよびジエステルが包含される）；
アリル−、メタリル−、およびクロチル−ビニルエーテ
ルおよびチオエーテル；アクリル酸およびメタクリル酸
のＮ−およびN,N−ジ−アリル−、メタリル−、クロチ
ル−およびビニル−アミド;N−アリル−、メタリル−、
およびクロチル−マレイミド;3−ブテン酸および４−ペ
ンテン酸のビニルエステル；ジアリルベンゼン、ジアリ
ルフタレート；トリアリルシアヌレート;O−アリル−、
メタリル−、クロチル−、Ｏ−アルキル−、アリール
ー、Ｐ−ビニル−、Ｐ−アリル−、Ｐ−クロチル−、お
よびＰ−メタリル−ホスホネート；トリアリル−、トリ
メタリル−、およびトリクロチル−ホスフェート;O−ビ
ニル、O,O−ジアリル−ジメタリル−、およびジクロチ
ル−ホスフェート；アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸およびイタコン酸のシクロアルケニルエ
ステル（ただし、マレイン酸、フマル酸、およびイタコ
ン酸のエステルには、それぞれ、モノエステルおよびジ
エステルが包含される）；シクロアルケノールおよびシ
クロアルケンチオールのビニルエーテルおよびビニルチ
オエーテル；シクロアルケンカルボン酸のビニルエーテ
ル;1,3−ブタジエン、イソプレン、およびその他の共役
ジエン；パラ−メチルスチレン；クロロメチルスチレ
ン；アリル−、メタリル−、ビニル−、およびクロチル
−メルカプタン；ブロモトリクロロメタン；ブロモホル
ム；四塩化炭素；四臭化炭素；グリシジルメタクリレー
ト；イソシアナトエチルメタクリレート；アルファ，ア
ルファ−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシ
アネート；クロロエチルアクリレート；ブロモエチルア
クリレート；アイオドエチルアクリレート；クロロエチ
ルメタクリレート；ブロモエチルメタクリレート、およ
びアイオドエチルメタクリレート。
前述で列挙した多官能性化合物は、前記イオンにより
不溶性の重合体段階の重合の１部として、および重合の
間に、重合させる。
次の多官能性化合物は、前記イオンにより不溶性の重
合体段階を重合させ、次いで前記イオンにより重合体の
中に浸漬させる多官能性化合物を添加し、次いで前記多
官能性化合物および前記イオンにより可溶性の重合体段
階の一連の重合をそれぞれ行うことから成る、グラフト
化のために有用である:N,N−メチレン−ビス−アクリル
アミド；エチレングリコールジアクリレート；ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレ
ート；ポリエチレングリコールジアクリレート；ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート；ブタンジオールジ
アクリレート；ヘキサンジオールジアクリレート；ペン
タエリトリトールトリアクリレート；トリメチロールプ
ロパントリアクリレート；トリプロピレングリコールト
リアクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト；エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレン
グリコールジメタクリレート；トリエチレングリコール
ジメタクリレート；ポリエチレングリコールジメタクリ
レート；ポリプロピレングリコールジメタクリレート；
ブタンジオールジメタクリレート；ヘキサンジオールジ
メタクリレート；トリメチロールエタントリメタクリレ
ート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；ジ
ビニルベンゼン；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、およびイタコン酸のアリル−エステル、
メタリル−エステル、ビニル−エステル、およびクロチ
ル−エステル（ただし、マレイン酸、フマル酸、および
イタコン酸のエステルには、それぞれ、モノエステルお
よびジエステルが包含される）；アリル−、メタリル
−、およびクロチル−ビニルエーテルおよびチオエーテ
ル；アクリル酸およびメアクリル酸のＮ−およびN,N−
ジ−アリル−、メタリル−、クロチル−およびビニル−
アミド;N−アリル−、メタリル−、およびクロチル−マ
レイミド;3−ブテン酸および４−ペンテン酸のビニルエ
ステル；ジアリルベンゼン、ジアリルフタレート；トリ
アリルシアヌレート;O−アリル−、メタリル−、クロチ
ル−、Ｏ−アルキル−、アリール−、Ｐ−ビニル−、Ｐ
−アリル−、Ｐ−クロチル−、およびＰ−メタリル−ホ
スホネート；トリアリル−、トリメタリル−、およびト
リクロチル−ホスフェート;O−ビニル、O,O−ジアリル
−ジメタリル−、およびジクロチル−ホスフェート；ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸および
イタコン酸のシクロアルケニルエステル（ただし、マレ
イン酸、フマル酸、およびイタコン酸のエステルには、
それぞれ、モノエステルおよびジエステルが包含され
る）；シクロアルケノールおよびシクロアルケンチオー
ルのビニルエーテルおよびビニルチオエーテル；シクロ
アルケンカルボン酸のビニルエステル;1,3−ブタジエ
ン、イソプレン、およびその他の共役ジエン；グリシジ
ルメタクリレート；イソシアナトエチルメタクリレー
ト；アルファ，アルファ−ジメチル−ｍ−イソプロペニ
ルベンジルイソシアネート；クロロエチルアクリレー
ト；ブロモエチルアクリレート；アイオドエチルアクリ
レート；クロロエチルメタクリレート；ブロモエチルメ
タクリレート；アイオドメチルメタクリレート。
次の多官能性化合物は、最初に、前記イオンにより可
溶性の重合体段階を、多官能性化合物と一緒に重合さ
せ、次いで前記イオンにより不溶性の重合体段階を重合
させる（逆の重合）ことから成る、グラフト化のために
有用である：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、およびイタコン酸のアリル−エステル、メタ
リル−エステル、ビニル−エステル、およびクロチル−
エステル（ただし、マレイン酸、フマル酸、およびイタ
コン酸のエステルには、それぞれ、モノエステルおよび
ジエステルが包含される）；アリル−、メタリル−、お
よびクロチル−ビニルエーテルおよびチオエーテル；ア
クリル酸およびメタクリル酸のＮ−およびN,N−ジ−ア
リル−、メタリル−、クロチル−およびビニル−アミ
ド;N−アリル−、メタリル−、およびクロチル−マレイ
ミド;3−ブテン酸および４−ペンテン酸のビニルエステ
ル；ジアリルベンゼン、ジアリルフタレート；トリアリ
ルシアヌレート;O−アリル−、メタリル−、クロチル
−、Ｏ−アルキル−、アリール−、Ｐ−ビニル−、Ｐ−
アリル−、Ｐ−クロチル−、およびＰ−メタリル−ホス
ホネート；トリアリル−、トリメタリル−、およびトリ
クロチル−ホスフェート;O−ビニル、O,O−ジアリル−
ジメタリル−、およびジクロチル−ホスフェート；アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイ
タコン酸のシクロアルケニルエステル（ただし、マレイ
ン酸、フマル酸、およびイタコン酸のエステルには、そ
れぞれ、モノエステルおよびジエステルが包含され
る）；シクロアルケノールおよびシクロアルケンチオー
ルのビニルエーテルおよびビニルチオエーテル；シクロ
アルケンカルボン酸のビニルエステル;1,3−ブタジエ
ン、イソプレン、およびその他の共役ジエン；パラ−メ
チルスチレン；クロロメチルスチレン；アリル−、メタ
リル−、ビニル−、およびクロチル−メルカプタン；ブ
ロモトリクロロメタン；ブロモホルム；四塩化炭素；お
よび四臭化炭素。
次の多官能性化合物は、最初に、前記イオンにより可
溶性の重合体段階を重合させ、次いで、前記イオンによ
り不溶性の重合体段階を、多官能性化合物と一緒に重合
させる（逆の重合）ことから成る、グラフト化のために
有用である:N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート;
N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート;N,N−ジメ
チルアミノエチルアクリレート;N,N−ジエチルアミノエ
チルメタクリレート;N−ｔ−ブチルアミノエチルアクリ
レート;N−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート;N,N
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド;N,N−ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド;N,N−ジエチルアミ
ノプロピルアクリルアミド;N,N−ジエチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド;p−アミノスチレン;N,N−シクロヘ
キシルアリルアミン;3−N,N−ジメチルアミノネオペン
チルアクリレート;3−N,N−ジメチルアミノネオペンチ
ルメタクリレート；ジアリルアミン；ジメタリルアミ
ン;N−エチルジメタリルアミン;N−エチルメタリルアミ
ン;N−メチルジアリルアミン;2−ビニルピリジン;4−ビ
ニルピリジン。
下記に列挙した多官能性化合物は、最初に、前記イオ
ンにより可溶性の重合体段階を重合させ、次いで、前記
イオンにより不溶性の重合体段階を重合させる（逆の重
合）ことから成る、グラフト化のために有用である。こ
れらの多官能性化合物は、前記イオンにより可溶性の重
合体段階またはイオンにより不溶性の重合体段階のいず
れにおいても重合させることができる：グリシジルメタ
クリレート；イソシアナトエチルメタクリレート：アル
ファ，アルファ−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジ
ルイソシアネート；クロロエチルアクリレート；ブロモ
エチルアクリレート；アイオドエチルアクリレート；ク
ロロエチルメタクリレート；ブロモエチルメタクリレー
ト；アイオドエチルメタクリレート。
逆の重合技術におけるグラフト化のために最も好まし
い多官能性化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、およびイタコン酸のクロチルエステ
ル（ただし、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸
のエステルには、それぞれ、モノエステルおよびジエス
テルが包含される）（例えば、クロチルメタクリレー
ト）；クロチル−ビニルエーテルおよびチオエーテル；
アクリル酸およびメタクリル酸のＮ−ジ−クロチル−ア
ミド;N−クロチル−マレイミド;O−クロチル−、Ｐ−ク
ロチル−ホスホネート；トリクロチル−ホスフェート；
ジクロチル−ホスフェート；アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸のシクロ
アルケニルエステル（ただし、マレイン酸、フマル酸、
およびイタコン酸のエステルには、それぞれ、モノエス
テルおよびジエステルが包含される）（例えば、ジシク
ロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペ
ンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレ
ート）；シクロアルケノールおよびシクロアルケンチオ
ールのビニルチオエーテル；シクロアルケンカルボン酸
のビニルエステル；およびクロチルメルカプンタンであ
る。前記に列挙した多官能性化合物は、前記イオンによ
り可溶性の重合体段階の重合の１部として、または重合
の間に、重合させる。
本発明の重合体粒子は、前述した如く多様の適用に有
用である。これらの重合体粒子は、乾燥形態において、
または重合体粒子を水性媒体中に乳濁させた乳濁液とし
て、これらのいずれにおいても有用である。好ましく
は、重合体粒子は、水性乳濁液組成物として使用した
り、または水含有組成物に加えたりし、これらの場合の
いずれの場合においても、イオンにより可溶性の重合体
を、このイオンにより可溶性の重合体がイオンにより不
溶性の重合体段階に付いてまたは会合して残っている以
外は、塩基または酸のいずれかを用いて中和し、実質的
に溶解させる。
塩基−可溶性重合体におけるカルボン酸の当量に基づ
いて、好ましくは、塩基の約0.8〜約1.5当量を前記組成
物に添入して塩基−可溶性重合体を中和する。中和され
た塩基−可溶性重合体を水性媒質に溶解させるが、しか
しそれの有意の部分は、重合体粒子の残存物に付けて残
させる。
前記塩基−可溶性重合体を中和するのに使用した塩基
は、任意のものでよいが、好ましくは、水酸化アンモニ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モノ
エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロ
パノール、およびジメチルアミノエタノールから成る群
から選ばれる。
本発明の重合体粒子は、水含有組成物（好ましくは、
約20重量％以上の水を含有している組成物）に、前記重
合体粒子を添入し、そして中和することにより、塩基水
含有組成物を増粘する方法に有用である。塩基−可溶性
重合体は、前記組成物のpHを約5.0以上に調節すること
により、塩基で中和する。酸−可溶性重合体は、前記組
成物のpHを約9.0以下に調節することにより、酸で中和
する。増粘剤として使用する本発明の重合体粒子の量
は、特定な適用に依存するが、一般的には、全組成物の
約0.1〜約20重量％の量で使用する。本発明の重合体粒
子が使用して増粘させるべき組成物には、多くの添加成
分、例えば、顔料、充填剤、増量剤、界面活性剤、安定
剤、殺生物剤等を含ませることができる。
次の実施例は、実施例を具体的に説明するのに示し
た。これらの実施例は例示であり、従ってこれらに限定
されるものではない。全ての部および％は、特にことわ
りがなければ、重量によって示してある。
次の略号を実施例において使用した。
BA＝ブチルアクリレート MMA＝メチルメタクリレート ALMA＝アリルメタクリレート MAA＝メタクリル酸 EA＝エチルアクリレート MA−20＝セチル−ステアリルアルコールの20モルエト
キシル化物のメタクリル酸エステル Ａ−103＝スルホコハク酸のエトキシ化ノニルフェノ
ールジナトリウム半エステル BMP＝ブチルメルカプトプロピオネート D.I.水＝脱イオン水 CrMA＝クロチルメタクリレート CPS＝センチポイズ DPH＝ジアリルフタレート Ｑ−１＝ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ
ート BMA＝ブチルメタクリレート ST＝スチレン Ｑ−２＝ラウリルアルコールの23モルエトキシル化物
のメタクリル酸エステル LMA＝ラウリルメタクリレート TMI−970−アルファ，アルファ−ジメチル−ｍ−イソ
プロペニルベンジルイソシアネートとノニルフェノール
の50モルエトキシル化物との付加物 Cr−20＝セチル−ステアリルアルコールの20モルエト
キシル化物のクロチルエステル Al−20＝セチル−ステアリルアルコールの20モルエト
キシル化物のアリルエステル TMI＝20＝アルファ，アルファ−ジメチル−ｍ−イソ
プロペニルベンジルイソシアネートとセチル−ステアリ
ルアルコールの20モルエトキシル化物との付加物 実施例１ 本発明の範囲内の重合体粒子の乳濁液を次のようにし
て造った： 脱イオン水（D.I.）1,532g、および24重量％の硫酸ラ
ウリルナトリウム水溶液9gを含んでいる反応器を、撹拌
しながら窒素雰囲気下で80℃に加熱した。次いで、以下
に示されている単量体乳濁液（M.E.）＃１の42gを反応
器に加え、次いでD.I.水35gに溶解させた過硫酸アンモ
ニウム0.95gおよびD.I.水によるすすぎ水24gを加えた。
10分後、M.E.＃１の残りおよびそれと一緒に入れる供給
材料＃１（以下に示されている）を、反応器に、反応温
度を80℃に維持しながら30分間かけて加えた。D.I.水47
gを用いてすすいで供給管路を洗い、その水を反応器に
加えた。10分間（80℃に）維持した後、過硫酸アンモニ
ウム0.45g、33重量％のＡ−103水溶液1.9gおよびD.I.水
70gの溶液を、10分間かけて反応器に加えた。次いで、
M.E.＃２（以下に示されている）およびそれと一緒に入
れる供給材料＃２（以下に示されている）を、反応器に
210分間かけて加えた。これらの添加の間温度を80℃に
維持した。これらの供給材料を添加する終りにおいて、
単量体乳濁液の供給管路をD.I.水48gを用いて洗い、そ
の水を反応器に加えた。30分間80℃に維持した後、得ら
れた分散液を冷却した。
最終生成物は、固体含有32.5％、ブルックフィールド
粘度（Brookfield viscosity）７センチポイズ（cp
s）、およびpH3.1を有していた。この物質6.2gを50重量
％NaOH0.7gおよびD.I.水193.1gと混合したとき、得られ
た混合物は、粘度102cps［ブルックフィールド粘度計
（Brookfield viscometer）、30rpm］を有していた。こ
の物質12.3gを50重量％NaOH1.4gおよびD.I.水186.3gと
混合したとき、得られた混合物は、ブルックフィールド
粘度4,620cps（30rpm）を有していた。
実施例2A−Ｂ 実施例2A 本発明の範囲内の重合体粒子の乳濁液を次のようにし
て造った： 脱イオン水（D.I.）650g、および28重量％の硫酸ラウ
リルナトリウム水溶液3.8gを含んでいる反応器を、撹拌
しながら窒素雰囲気下で83℃に加熱した。次いで、以下
に示されている単量体乳濁液（M.E.）＃１の18gを反応
器に加え、次いでD.I.水15gに溶解させた過硫酸アンモ
ニウム0.4gおよびD.I.水によるすすぎ水10gを加えた。
５分後、M.E.＃１の残りおよびそれと一緒に入れる供給
材料＃１（以下に示されている）を、反応器に、反応温
度を83℃に維持しながら40分間かけて加えた。D.I.水20
gを用いてすすいで供給管路を洗い、その水を反応器に
加えた。10分間（83℃に）維持した後、反応器を81℃に
冷却し、過硫酸アンモニウム0.2g、33重量％のＡ−103
水溶液0.8gおよびD.I.水30gの溶液を、５分間かけて反
応器に加えた。次いで、M.E.＃２（以下に示されてい
る）およびそれと一緒に入れる供給材料＃２（以下に示
されている）を、反応器に200分間かけて加えた。これ
らの添加の間温度を81℃に維持した。これらの供給材料
を添加する終りにおいて、単量体乳濁液の供給管路をD.
I.水20gを用いて洗い、その水を反応器に加えた。30分
間81℃に維持した後、得られた分散液を冷却した。
最終生成物は、固体含量32.4％、ブルックフィールド
粘度（Brookfield viscosity）11センチポイズ（cp
s）、およびpH3.0を有していた。この物質12.4gを50重
量％NaOH1.4gおよびD.I.水186.3gと混合したとき、得ら
れた混合物は、粘度72cps［ブルックフィールド粘度計
（Brookfield viscometer）、30rpm］を有していた。
実施例2B 本発明の範囲内の重合体粒子の乳濁液を、単量体乳濁
液＃１におけるBA、MMAおよびALMAの量を、それぞれ62.
3g、41.6g、および0.0g装入した以外は、前記実施例2A
のようにして造った。最終生成物は、固体含量32.0％、
ブルックフィールド粘度9cps、およびpH3.0を有してい
た。この物質3.1gを50重量％NaOH0.7gおよびD.I.水96.3
gと混合したとき、得られた混合物は、ブルックフィー
ルド粘度380cps（30rpm）を有していた。
実施例3A−Ｂ（比較例） 本発明の範囲外の重合体粒子の乳濁液を、次の配合を
用いて、従来の乳化重合技術を用いて造った。
実施例3A 単量体乳濁液 D.I.水 650.0g 硫酸ラウリルナトリウム 35.0g （28重量％溶液） EA 625.0g MA−20（MAA中の70重量％溶液） 89.3g MAA 535.7g BMP 0.8g 一緒の供給物 D.I.水 150.0g 過硫酸アンモニウム 1.0g 実施例3B 単量体乳濁液 D.I.水 600.0g Ａ−103（33重量％水溶液） 35.2g MA−20（70重量％MMA溶液） 56.8g Ｑ−２（MAA中の70重量％溶液） 18.9g MAA 454.3g BMP 0.7g EA 530.0g 一緒の供給物 D.I.水 88.0g 過硫酸アンモニウム 0.9g 実施例3Aから得られた最終生成物は、固体含量32.0
％、ブルックフィールド粘度11cps（30rpm）およびpH2.
8を有していた。実施例3Bから得られた最終生成物は、
固定含量33.1％、ブルックフィールド粘度12cps（30rp
m）およびpH3.7を有していた。
実施例４（比較例） 本発明の範囲外の重合体粒子の乳濁液を、次の配合を
用いて、従来の乳化重合技術を用いて造った。
単量体乳濁液 D.I.水 192.3g 硫酸ラウリルナトリウム 22.7g （28重量％） BA 302.1g MMA 201.4g MAA 10.6g ALMA 15.9g 一緒の供給物 D.I.水 98.0g 過硫酸アンモニウム 0.4g 最終生成物は、固体含量39.1％、ブルックフィールド
粘度24cpsおよびpH2.5を有していた。
実施例５（比較例） 本発明の範囲外の組成物を、実施例3Bにおいて造った
試料の1000gおよび実施例４において造った試料の211g
を混合して造った。得られた混合物は、固体含量34.4
％、ブルックフィールド粘度13センチポイズおよびpH3.
65を有していた。この生成物5.8gを50重量％NaOH1.4gお
よびD.I.水192.8gと混合したとき、得られた混合物は、
粘度58センチポイズ（ブルックフィールド粘度計、30rp
m）を有していた。
実施例６−10 本発明の範囲内の種々な組成物を、実施例１の操作に
従って造った。組成物の全ては、第２段階の単量体の重
量に基づいて、50％エチルアクリレート、45％メタクリ
ル酸、５％MA−20、および0.063％ブチルメルカプトプ
ロピオネートから成る塩基−可溶性第２段階重合体から
成っていた。第１段階の重合体の組成は、次の第１表に
示した。第２段階の重合体：第１段階の重合体の重量比
は、80:20であった。
実施例11−14 本発明の範囲内の種々な組成物を、重合体粒子の第１
段階の重合体が第２表に示した組成を有している以外
は、実施例６−10のようにして造った。
実施例15−23 本発明の範囲内の種々な組成物を、重合体粒子の第１
段階の重合体が第３表に示した組成を有している以外
は、実施例６−10のようにして造った。
実施例24−30 本発明の範囲内の種々な組成物を、実施例１の操作に
従って造った。重合体粒子の第２段階の重合体は、第２
段階の単量体の重量に基づいて、50％エチルアクリレー
ト、45％メタクリル酸、５％MA−20、および0.063％BMP
から成っていた。第１段階の重合体の組成は次の第４表
に示した、第２段階の重合体：第１段階の重合体の重量
比は、80:20であった。
実施例31−42 本発明の範囲内の種々な組成物を、第１段階の重合体
が、57％ブチルアクリレート、38％メチルメタクリレー
ト、３％アリルメタクリレート、および２％メタクリル
酸から成り、そして第２段階の重合体が、次の第５表に
示したような組成を有している以外は、実施例１の操作
に従って造った。第２段階の重合体：第１段階の重合体
の重合比は、80:20であった。また、第２段階の重合体
は、第２段階の重合体が0.047％メチルメルカプトプロ
ピオネートを含んでいる実施例34を除いては、0.063％
ブチルメルカプトプロピオネートを含んでいた。
実施例43−48 本発明の範囲内の種々な組成物を、第１段階の重合体
が、57％ブチルアクリレート、38％メチルメタクリレー
ト、３％アリルメタクリレート、および２％メタクリル
酸から成り、そして第２段階の重合体が、次の第６表に
示したような組成を有している以外は、実施例１の操作
に従って造った。また、第２段階の重合体は、0.063％
ブチルメルカプトプロピオネートを含んでいた。第２段
階の重合体：第１段階の重合体の重量比は、80:20であ
った。
実施例49−54 本発明の範囲内の組成物を、第１段階の重合体：第２
段階の重合体の重量比を次の第７表に示したように変え
た以外は、実施例１の操作に従って造った。
実施例55 本発明の範囲内の重合体粒子の乳濁液を次のようにし
て造った： 脱イオン水（D.I.）1,533g、および28重量％の硫酸ラ
ウリルナトリウム水溶液28gを含んでいる反応器を、撹
拌しながら窒素雰囲気下で80℃に加熱した。次いで、以
下に示されている単量体乳濁液（M.E.）＃１の42gを反
応器に加え、次いでD.I.水35gに溶解させた過硫酸アン
モニウム0.95gおよびD.I.水によるすすぎ水25gを加え
た。10分後、M.E.＃１の残りおよびそれと一緒に入れる
供給材料＃１（以下に示されている）を、反応器に、反
応温度を80℃に維持しながら210分間かけて加えた。D.
I.水48gを用いてすすいで供給管路を洗い、その水を反
応器に加えた。10分間（80℃に）維持した後、過硫酸ア
ンモニウム0.45g、33重量％のＡ−103水溶液1.9gおよび
D.I.水70gの溶液を、10分間かけて反応器に加えた。次
いで、M.E.＃２（以下に示されている）およびそれと一
緒に入れる供給材料＃２（以下に示されている）を、反
応器に30分間かけて加えた。これらの添加の間温度を80
℃に維持した。これらの供給材料を添加する終りにおい
て、単量体乳濁液の供給管路をD.I.水47gを用いて洗
い、その水を反応器に加えた。30分間80℃に維持した
後、得られた分散液を冷却した。
最終生成物は、固体含量33.8％、ブルックフィールド
粘度（Brookfield viscosity）10センチポイズ（cp
s）、およびpH2.5を有していた。この物質5.9gを50重量
％NaOH0.7gおよびD.I.水193.4gと混合したとき、得られ
た混合物は、粘度824cps［ブルックフィールド粘度計
（Brookfield viscometer）、30rpm］を有していた。こ
の物質11.8gを50重量％NaOH1.4gおよびD.I.水186.8gと
混合したとき、得られた混合物は、ブルックフィールド
粘度10,840cps（30rpm）を有していた。
実施例56 本発明の範囲内の重合体粒子の乳濁液を次のようにし
て造った： 第１段階の重合体を、実施例１の操作に従って造っ
た。ただし、以下に述べる単量体乳濁液（M.E.）＃１を
使用した。次いで、反応器を60℃に冷却し、1,3−ブチ
レンジメタクリレート30gを加えた。約10分間撹拌後、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド0.53gをD.I.水7gに
溶かした溶液、スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデ
ヒド0.27gをD.I.水8gに溶かした溶液、および0.15重量
％の硫酸第一鉄七水和物2gを反応器に加えた。温度を60
℃から61℃に上げた。30分後、反応器を80℃に加熱し、
過硫酸アンモニウム0.45g、33重量％のＡ−103水溶液1.
9gおよびD.I.水70gの水溶液を、10分間かけて反応器に
加えた。次いで、M.E.＃２（以下に示されている）およ
びそれと一緒に入れる供給材料＃２（以下に示されてい
る）を、210分間かけて加えた。これらの添加の間温度
を80℃に維持した。これらの供給材料を添加する終りに
おいて、単量体乳濁液の供給管路をD.I.水48gを用いて
洗い、その水を反応器に加えた。30分間80℃に維持した
後、得られた分散液を冷却した。
最終生成物は、固体含量32.7％およびブルックフィー
ルド粘度7cpsを有していた。この物質6.1gを50重量％Na
OH0.7gおよびD.I.水193.2gと混合したとき、得られた混
合物は、粘度680cps（ブルックフィールド粘度計、30rp
m）を有していた。この物質12.2gを50重量％NaOH1.3gお
よびD.I.水186.5gと混合したとき、得られた混合物は、
ブルックフィールド粘度11,360cps（30rpm）を有してい
た。
実施例57−60（比較例） 本発明の範囲外の一段階法重合体粒子の種々な乳濁液
を、実施例３の操作に従って造った。ただし、次の組成
を用いた。
実施例61 本発明の範囲内の重合体粒子の乳濁液を、次の処方を
用いて増粘剤としてのペイント組成物にそれぞれ配合し
た。
各ペイント組成物は、重合体粒子の充分な量（乾燥重
量に基づいて）を使用して増粘させ、水酸化アンモニウ
ムで調節してpH約9.5における約85のクレエブ単位（Kre
b Units:KU）の初期粘度にした。３−５日間放置後、ペ
イント組成物を５分間混合することによって剪断し、そ
して平衡した粘度を測定した。比較組成物は、前記と同
じ配合を使用して造ったが、しかし増粘剤としては比較
例3Bおよび５で造った乳濁液を混入させた。各組成物
は、熱老化後の粘度安定性、着色剤の添加による粘度安
定性、および早期のふくれに対する抵抗性を評価した。
熱老化後の粘度安定性は、ペイント組成物の約250gを
1/2ペイント（pint）のペイント缶中において、60℃で1
0日間貯蔵することによって測定した。次いで、ペイン
ト試料を室温に冷却し、５分間混合することによって剪
断し、そして粘度を測定した。熱老化した試料の粘度と
平衡した粘度との差を次の第８表に示した。
着色剤の添加による粘度安定性は、各ペイント組成物
の１ガロンに、フタロブルー（phthaloblue）着色剤の
８オンス等量を添加した後に生起する粘度低下を測定す
ることによって評価した。この測定値を次の第８表に示
した。
早期のふくれに対する抵抗性は、各ペイント組成物の
２塗層を白亜状（chalky）のアクリル基体に塗布し、77
゜Fおよび50％相対湿度において、塗層の間で６時間乾
燥させることにより、ASTM method D659−86およびＤ
−714に従って評価した。一夜乾燥後、それらの基体
に、脱イオン水のミスト（mist）にさらし、そしてふく
れによる欠陥の生成を時間に関して評価した。それらの
結果を次の第８表に示した［０＝最悪（worst）、10＝
最良（best）、Ｆ＝少し悪い（few）、Ｍ＝中程度に悪
い（medium）、MD＝中程度よりもっと悪い（medium den
se）、Ｄ＝全く悪い（dense）］。
上記のデーターは、本発明の範囲内の試料ＡおよびＢ
は、一段階法の増粘剤（試料Ｃ）、および一段階法の増
粘剤とアクリル系乳濁液重合体との混合物（試料Ｄ）と
比較したとき、熱老化後の改良された粘度安定性および
着色剤添加による改良粘度安定性を有していることを示
している。比較試料ＣおよびＤは、試料ＡおよびＢの殆
んど２倍の粘度損失を示した。また、これらのデーター
は、試料ＡおよびＢが、試料ＡおよびＢに使用した増粘
剤の高使用量にもかかわらず、比較試料と比較して、同
等の早期のふくれに対する抵抗性を示したことを示して
いる。一般的に、水に感受性のある物質例えば増粘剤の
量を増加させると、早期のふくれに対する抵抗性は不利
になることは当業界において知られている。
実施例62 本発明の範囲内の重合体粒子の乳濁液を、ペイント組
成物に配合し、実施例61の操作に従って評価した。ま
た、相応する比較配合物を、本発明の範囲外である一段
階法の重合体粒子の乳濁液を使用して造った。これらの
結果を第９表に示した。
実施例63 本発明の範囲内の重合体粒子の乳濁液を次のようにし
て造った： 脱イオン水（D.I.）600g、および42重量％の両生界面
活性剤水溶液（Abex−1404水溶液）5.2gを含んでいる反
応器を、撹拌しながら窒素雰囲気下で60℃に加熱した。
次いで、１重量％のバーセン溶液（versene solution）
3.44gおよび0.15重量％の硫酸第１鉄６水和物の3.44gを
反応器に加えた。次いで、以下に示されている単量体乳
濁液（M.E.）＃１の16.8gを反応器に加え、次いで、D.
I.水40gに溶解させた過硫酸アンモニウム0.4gおよびD.
I.水によるすすぎ水10gを加えた。25分後、M.E.＃１の
残りおよびそれと一緒に入れる開始剤＃１および一緒に
入れる還元剤（以下に示されている）を、反応器に、反
応温度を60℃に維持しながら210分間かけて加えた。D.
I.水19gを用いてすすいで供給管路を洗い、その水を反
応器に加えた。30分間（60℃に）維持した後、D.I.水8g
に溶解したスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド
0.12gを反応器に加え、温度を80℃に上げた。次いで、
M.E.＃２（以下に示されている）およびそれと一緒に入
れる供給材料＃２（以下に示されている）を、反応器を
30分間かけて加えた。これらの添加の間温度を80℃に維
持した。これらの供給材料を添加する終りにおいて、単
量体乳濁液の供給管路をD.I.水19gを用いて洗い、その
水を反応器に加えた。30分間80℃に維持した後、得られ
た分散液を室温に冷却した。
最終生成物は、固体含量28.4％、およびブルックフィ
ールド粘度（Brookfield viscosity）516cpsであった。
この物質35.2gを農塩酸2.5gおよびD.I.水162.3gと混合
したとき、得られた混合物は、ブルックフィールド粘度
728cps（3rpm）を有していた。
本発明はその実施態様として、以下のものを含む。
1. ２つ以上の重合体段階を包含した重合体粒子であっ
て、かつ、 １）前記重合体段階の少なくとも１つは、イオンにより
可溶性の重合体であり、前記イオンにより可溶性の重合
体は、 （ａ）式 ［式中、 R1およびR5は独立的に、（C1−C30）アルキル、 （モノ−、ジ−、またはトリ−）（C1−C30）アルキル
−置換フェニル環、またはソルビタン脂肪酸エステルで
あり、R2、R3およびR4は、独立的に−Ｈ、または（C1−
C10）アルキル、アリール、またはアルキルアリールで
あり、 ａは、０または１であり、 ｂは、０〜50であり、 ｃは、０〜150であり ｄは、０〜50であり、 ｅは、１に等しいか、または１より大きくあり、 そして Ｘは、少なくとも１個のエチレン性二重結合を含有す
る基である］ を有する疎水性単量体の約0.1〜約55重量％、 （ｂ）（C3−C30）エチレン性不飽和のイオン化可能単
量体の約10〜約60重量％、および （ｃ）非イオン性（C2−C30）エチレン性不飽和単量体
の約0.1〜約90重量％、および （ｄ）多官能性化合物の０〜約10重量％から成る単量体
混合物から重合されており、 ２）前記イオンにより可溶性の重合体は、前記イオンに
より可溶性の重合体を塩基または酸で中和することによ
り、前記イオンにより可溶性の重合体の少なくとも１部
が、前記重合体粒子の残存物に付いて残るように、物理
的または化学的に前記重合体粒子に付いており、そして ３）前記イオンにより可溶性の重合体は、前記重合体粒
子の約１〜99重量％含有されていることを特徴とする、
前記重合体粒子。
2. イオンにより可溶性の重合体段階が酸−可溶性であ
る、前記第１項記載の重合体粒子。
3. イオンにより可溶性の重合体段階が塩基−可溶性で
ある、前記第１項記載の重合体粒子。
4. 重合体段階の少なくとも１つが塩基−不溶性重合体
であり、かつ塩基−不溶性重合体：塩基−可溶性重合体
の重量比が、約1:99〜約99:1である、前記第３項記載の
重合体粒子。
5. 塩基−不溶性重合体：塩基−可溶性重合体の重量比
が、約5:95〜約50:50である、前記第３項記載の重合体
粒子。
6. 塩基−不溶性重合体が、モノエチレン性不飽和単量
体の約１〜約100重量％および多官能性化合物の約０〜
約99重量％から成る単量体混合物から重合されている、
前記第３項記載の重合体粒子。
7. 単量体混合物が、モノエチレン性不飽和単量体の約
70〜約99,9重量％および多官能性化合物の約0.1〜約30
重量％から成っている、前記第６項記載の重合体粒子。
8. モノエチレン性不飽和単量体が、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ビドロキシブチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸、スチ
レン、置換スチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ビニル
カプロレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ブ
タジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
エチレン、プロピレン、およびその他のC1−C18アルキ
ル−またはヒドロキシアルキル−アクリレート、メタク
リレート、フマレート、マレエートまたはクロトネート
から選ばれる、前記第６項記載の重合体粒子。
9. 塩基−不溶性重合体が、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸のアリル
−エステル、メタリル−エステル、ビニル−エステルお
よびクロチル−エステル（ただし、マレイン酸、フマル
酸、およびイタコン酸のエステルには、それぞれ、モノ
エステルおよびジエステルが包含される）；アリル−、
メタリル−、およびクロチル−ビニルエーテルおよびチ
オエーテル；アクリル酸およびメタクリル酸のＮ−およ
びN,N−ジ−アリル−メタリル−、クロチル−およびビ
ニル−アミド;N−アリル−、メタリル−、およびクロチ
ル−マレイミド;3−ブテン酸および４−ペンテン酸のビ
ニルエステル；ジアリルベンゼン、ジアリルフタレー
ト；トリアリルシアヌレート;O−アリル−、メタリル
−、クロチル−、Ｏ−アルキル−、アリール−、Ｐ−ビ
ニル−、Ｐ−アリル−、Ｐ−クロチル−、およびＰ−メ
タリル−ホスホネート；トリアリル−、トリメタリル
−、およびトリクロチル−ホスフェート;O−ビニル、O,
O−ジアリル−ジメタリル−、およびジクロチル−ホス
フェート；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸およびイタコン酸のシクロアルケニルエステル
（ただし、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸の
エステルには、それぞれ、モノエステルおよびジエステ
ルが包含される）；シクロアルケノールおよびシクロア
ルケンチオールのビニルエーテルおよびビニルチオエー
テル；シクロアルケンカルボン酸のビニルエステル;1,3
−ブタジエン、イソプレン、およびその他の共役ジエ
ン；パラ−メチルスチレン；クロロメチルスチレン；ア
リル−、メタリル−、ビニル−、およびクロチル−メル
カプタン；ブロモトリクロロメタン；ブロモホルム；四
塩化炭素；四臭化炭素;N,N′−メチレン−ビス−アクリ
ルアミド；エチレングリコールジアクリレート；ジエチ
レングリコールジアクリレート；トリエチレングリコー
ルジアクリレート；テトラエチレングリコールジアクリ
レート；ポリエチレングリコールジアクリレート；ポリ
プロピレングリコールジアクリレート；ブタンジオール
ジアクリレート；ヘキサンジオールジアクリレート；ペ
ンタエリトリトールトリアクリレート；トリメチロール
プロパントリアクリレート；トリプロピレングリコール
ジアクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト；エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレン
グリコールジメタクリレート；トリエチレングリコール
ジメタクリレート；ポリエチレングリコールジメタクリ
レート；ポリプロピレングリコールジメタクリレート；
ブタンジオールジメタクリレート；ヘキサンジオールジ
メタクリレート；トリメチロールエタントリメタクリレ
ート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；ジ
ビニルベンゼン;N,N−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト;N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート;N,N−ジ
エチルアミノエチルアクリレート;N,N−ジエチルアミノ
エチルメタクリレート;N−ｔ−ブチルアミノエチルアク
リレート;N−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート;
N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド;N,N−ジ
メチルアミノプロピルメタクリルアミド;N,N−ジエチル
アミノプロピルアクリルアミド;N,N−ジエチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド;p−アミノスチレン;N,N−シク
ロヘキシルアリルアミン;3−N,N−ジメチルアミノネオ
ペンチルアクリレート;3−N,N−ジメチルアミノネオペ
ンチルメタクリレート；ジアリルアミン；ジメタリルア
ミン;N−エチルジメタリルアミン;N−エチルメタリルア
ミン;N−メチルジアリルアミン;2−ビニルピリジン;4−
ビニルピリジン；グリシジルメタクリレート；イソシア
ナートエチルメタクリレート；アルファ，アルファージ
メチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート；
クロロエチルアクリレート；ブロモエチルアクリレー
ト；アイオドエチルアクリレート；クロロエチルメタク
リレート；ブロモエチルメタクリレート、およびアイオ
ドエチルメタクリレートから成る群から選ばれる多官能
性化合物を含有している、前記第６項記載の重合体粒
子。
10. Ｘが、アクリレート、メタクリレート、クロトネ
ート、マレエート、フマレート、イタコネート、エチレ
ン性不飽和ウレタン、アリルエーテル、メタリルエーテ
ル、およびビニルエーテルから成る群から選ばれる、前
記第１項記載の重合体粒子。
11. 多官能性化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸のアリル−エ
ステル、メタリル−エステル、ビニル−エステル、およ
びクロチル−エステル（ただし、マレイン酸、フマル
酸、およびイタコン酸のエステルには、それぞれ、モノ
エステルおよびジエステルが包含される）；アリル−、
メタリル−、およびクロチル−ビニルエーテルおよびチ
オエーテル；アクリル酸およびメタクリル酸のＮ−およ
びN,N−ジ−アリル−、メタリル−、クロチル−および
ビニル−アミド;N−アリル−、メタリル−、およびクロ
チル−マレイミド;3−ブテン酸および４−ペンテン酸の
ビニルエステル；ジアリルベンゼン、ジアリルフタレー
ト；トリアリルシアヌレート;O−アリル−、メタリル
−、クロチル−、Ｏ−アルキル−、アリール−、Ｐ−ビ
ニル−、Ｐ−アリル−、Ｐ−クロチル−、およびＰ−メ
タリル−ホスホネート；トリアリル−、トリメタリル
−、およびトリクロチル−ホスフェート;O−ビニル、O,
O−ジアリル−ジメタリル−、およびジクロチル−ホス
フェート；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸およびイタコン酸のシクロアルケニルエステル
（ただし、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸の
エステルには、それぞれ、モノエステルおよびジエステ
ルが包含される）；シクロアルケノールおよびシクロア
ルケンチオールのビニルエーテルおよびビニルチオエー
テル；シクロアルケンカルボン酸のビニルエステル;1,3
−ブタジエン、イソプレン、およびその他の共役ジエ
ン；パラ−メチルスチレン；クロロメチルスチレン；ア
リル−、メタリル−、ビニル−、およびクロチル−メル
カプタン；ブロモトリクロロメタン；ブロモホルム；四
塩化炭素；四臭化炭素;N,N′−メチレン−ビス−アクリ
ルアミド；エチレングリコールジアクリレート；ジエチ
レングリコールジアクリレート；トリエチレングリコー
ルジアクリレート；テトラエチレングリコールジアクリ
レート；ポリエチレングリコールジアクリレート；ポリ
プロピレングリコールジアクリレート；ブタンジオール
ジアクリレート；ヘキサンジオールジアクリレート；ペ
ンタエリトリトールトリアクリレート；トリメチロール
プロパントリアクリレート；トリプロピレングリコール
ジアクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト；エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレン
グリコールジメタクリレート；トリエチレングリコール
ジメタクリレート；ポリエチレングリコールジメタクリ
レート；ポリプロピレングリコールジメタクリレート；
ブタンジオールジメタクリレート；ヘキサンジオールジ
メタクリレート；トリメチロールエタントリメタクリレ
ート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；ジ
ビニルベンゼン；グリシジルメタクリレート；イソシア
ナトエチルメタクリレート；アルファ，アルファ−ジメ
チル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート；ク
ロロエチルアクリレート；ブロモエチルアクリレート；
アイオドエチルアクリレート；クロロエチルメタクリレ
ート；ブロモエチルメタクリレート、およびアイオドエ
チルメタクリレート、から成る群から選ばれる、前記第
１項記載の重合体粒子。
12. イオン化可能単量体が、 式 式中、R6は、−Ｈ、−CH3または−COOYであり、R7は
−Ｈ、（C1−C4）アルキル、または−CH2COOYであり、
Ｙは、−Ｈまたは（C1−C10）アルキルである］ を有する、前記第１項記載の重合体粒子。
13. イオン化可能単量体が、N,N−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート;N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート;N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート;N,N−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート;N−ｔ−ブチルアミ
ノエチルアクリレート;N−ｔ−ブチルアミノエチルメタ
クリレート;N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド;N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド;N,N
−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド;N,N−ジエチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド;p−アミノスチレ
ン;N,N−シクロヘキシルアリルアミン;3−N,N−ジメチ
ルアミノネオペンチルアクリレート;3−N,N−ジメチル
アミノネオペンチルメタクリレート；アリルアミン；ジ
アリルアミン；ジメタリルアミン;N−エチルジメタリル
アミン;N−エチルメタリルアミン;N−メチルジアリルア
ミン;2−ビニルピリジン;4−ビニルピリジン；ビニルイ
ミダゾール；およびクロチルアミンから成る群から選ば
れる、前記第１項記載の重合体粒子。
14. イオン化可能単量体がメタクリル酸である、前記
第12項記載の重合体粒子。
15. 非イオン性エチレン性不飽和単量体が、 式 ［式中、Z1は−Ｈ、−CH3、またはClであり、Z2は−C
N、−Cl、−COOR8、−C6H4R9、−CHO、−CR8、 R8は、（C1−C10）アルキル、または（C2−C8）ヒド
ロキシアルキルであり、R9は、Ｈ、Cl、Br、または（C1
−C10）アルキルであり、そしてR10は、（C1−C10）ア
ルキルである］ を有している、前記第１項記載の重合体粒子。
16. 塩基−可溶性の重合体が、約２〜約20重量％の疎
水性単量体を含んでいる単量体混合物から造られる、前
記第３項記載の重合体粒子。
（17）単量体混合物が、ドデシルメルカプタン、ｔ−ド
デシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、テトラデ
シルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、ヘキサ
デシルメルカプタン、ヒドロキシエチルメルカプタン、
メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチ
ル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピ
オン酸ブチル、チオグリコール酸、チオグリコール酸メ
チル、チオグリコール酸エチル、およびチオグリコおー
ル酸ブチルから成る群から選ばれた連鎖移動剤を、前記
単量体混合物の重量に基づいて、約０〜約５％含有して
いる、前記第１項記載の重合体粒子。
18. 塩基−不溶性重合体および塩基−可溶性重合体
が、重合した乳濁液である、前記第３項記載の重合体粒
子。
19. 塩基−不溶性重合体段階を重合し、次いで、前記
塩基−不溶性重合体段階の存在下で、塩化−可溶性重合
体段階を重合させる、前記第18項記載の重合体粒子。
20. 塩基−可溶性重合体段階を重合し、次いで、前記
塩基−可溶性重合体段階の存在下、塩基−不溶性重合体
段階を重合させ、前記塩基−不溶性重合体の疎水性のた
めに、それが、前記塩基−可溶性重合体内の１個以上の
ドメインとなる、前記第18項記載の重合体粒子。
21. 前記第３項記載の重合体粒子の水性乳濁液を含有
している組成物。
22. 塩基−可溶性重合体を、前記塩基−可溶性重合体
の１部が、重合体粒子の残存物に付いて残るように、塩
基を用いて中和し、かつ実質的に溶解させる、前記第21
項記載の組成物。
23. 塩基が、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、２
−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、およびジメ
チルアミノエタノールから成る群から選ばれる、前記第
22項記載の組成物。
24. 組成物のpHが約5.0以上である、前記第22項記載の
組成物。
25. 水含有組成物中に前記第３項記載の重合体粒子を
混入させて増粘した組成物を得ることから成る、水含有
組成物の増粘方法。
26. 前記第３項記載の重合体粒子の重合体粒子を含有
するペイント組成物。
27. 着色剤を含有している組成物であって、かつ前記
組成物は実質的に安定な粘度を有している、前記第26項
記載のペイント組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デニス ポール ローラ アメリカ合衆国ペンシルバニア州ランズ デール，ヒーブナー ウエイ 1692 (72)発明者 エリック アルビン ジョンソン アメリカ合衆国ペンシルバニア州ランズ デール，ウィサヒッコン アベニュー 646 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 251/00 - 292/00 C08F 290/00 - 290/14

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】２つ以上の重合体段階を包含した重合体粒
    子であって、かつ、 １）前記重合体段階の少なくとも１つは、イオンにより
    可溶性の重合体であり、前記イオンにより可溶性の重合
    体は、 （ａ）式 ［式中、 R1およびR5は独立的に、（C1−C30）アルキル、 （モノ−、ジ−、またはトリ−）（C1−C30）アルキル
    −置換フェニル環、またはソルビタン脂肪酸エステルで
    あり、R2、R3およびR4は、独立的に−Ｈ、または（C1−
    C10）アルキル、アリール、またはアルキルアリールで
    あり、 ａは、０または１であり、 ｂは、０〜50であり、 ｃは、０〜150であり ｄは、０〜50であり、 ｅは、１に等しいか、または１より大きくあり、 そして Ｘは、少なくとも１個のエチレン性二重結合を含有する
    基である］ を有する疎水性単量体の約0.1〜約55重量％、 （ｂ）（C3−C30）エチレン性不飽和のイオン化可能単
    量体の約10〜約60重量％、および （ｃ）非イオン性（C2−C30）エチレン性不飽和単量体
    の約0.1〜約90重量％、および （ｄ）多官能性化合物の０〜約10重量％から成る単量体
    混合物から重合されており、 ２）前記イオンにより可溶性の重合体は、前記イオンに
    より可溶性の重合体を塩基または酸で中和することによ
    り、前記イオンにより可溶性の重合体の少なくとも１部
    が、前記重合体粒子の残存物に付いて残るように、物理
    的または化学的に前記重合体粒子に付いており、そして ３）前記イオンにより可溶性の重合体は、前記重合体粒
    子の約１〜99重量％含有されていることを特徴とする、
    前記重合体粒子。
  2. 【請求項２】請求項１記載の重合体粒子であって、イオ
    ンにより可溶性の重合体段階が塩基−可溶性である重合
    体粒子の水性乳濁液を含有している組成物。
  3. 【請求項３】請求項１記載の重合体粒子であって、イオ
    ンにより可溶性の重合体段階が塩基−可溶性である重合
    体粒子を水含有組成物中に混入させて、増粘した組成物
    を得ることから成る水含有組成物の増粘方法。
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