DE60020747T2

DE60020747T2 - Wässrige Colpolymere Verdicker-Mischungen

Info

Publication number: DE60020747T2
Application number: DE60020747T
Authority: DE
Inventors: Pierce Gary CRAUN; George Kenneth HAHN
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-08-03
Filing date: 2000-08-03
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2020-08-04
Also published as: EP1309635A1; ES2241645T3; WO2002012360A1; ATE297421T1; BR0017295B1; EP1309635B1; PT1309635E; DE60020747D1; AU2000269938A1; BR0017295A

Description

Diese Erfindung betrifft Copolymere von ethylenisch ungesättigten Säuremonomeren mit hydrophoben Estermonomeren, die als assoziative Verdickungsmittel in wässrigen Zusammensetzungen wie beispielsweise wässrigen Anstrichzusammensetzungen nützlich sind, z.B. für Beschichtungsstoffe, Lacke oder Holzbeizen. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Gewinnung der Zusammensetzungen.
Wasserverdünnbare Zusammensetzungen wie wasserverdünnbare Lack-Beschichtungsstoffe können eine geringe Viskosität aufweisen, was ihre Verwendung schwierig macht. Das Auftragen von Anstrichzusammensetzungen einer derartigen niedrigen Viskosität auf senkrechte Oberflächen kann sehr schwierig oder unmöglich sein, da sie die Neigung zeigen, abzulaufen und Laufspuren zu bilden, was zu einem wenig ansehnlichen Erscheinungsbild und/oder einer ungleichmäßigen Bedeckung führt. Im Falle von Zusammensetzungen, die mit dem Pinsel aufgetragen werden, wie beispielsweise Lackanstrichen, kann eine niedrige Viskosität ebenfalls problematisch sein, da der Anwender nicht in der Lage ist, ausreichend Beschichtungsstoff mit dem Pinsel aufzunehmen, ohne dass dieser heruntertropft. Folglich können nur sehr kleine Substratflächen überdeckt werden, bevor man den Pinsel wieder beladen muss. Eine derartig niedrige Pinselbeladung ist sowohl unbequem als auch unproduktiv.
Lack-Beschichtungsstoffe sind für Gegenstände und Strukturen sowohl schützend als auch dekorativ. Ein Lack-Beschichtungsstoff umfasst normalerweise ein synthetisches organisches Copolymer-Bindemittel, Füllstoffe, Extender, Pigmente und herkömmliche Anstrichfarbenzusätze, zu denen Biozide, Antischaummittel oder Koaleszenzlösemittel gehören. In dem getrockneten Anstrichfilm bindet das polymere Bindemittel die unlöslichen Bestandteile, wie beispielsweise die Pigmen te und Füllstoffe, aneinander und gewährleistet eine Haftung des getrockneten Anstrichfilms am Substrat. Eine Modifikation des polymeren Bindemittels ermöglicht es, die Eigenschaften der Anstrichfarben für spezielle Anwendungen maßzuschneidern. Die Pigmente und Füllstoffe können organisch oder anorganisch sein, und sie tragen zur Farbe und Deckkraft und anderen optischen Effekte bei, zusätzlich zur Härte und Haltbarkeit. Einige Anstrichlacke enthalten wenig oder keine deckenden Pigmente und können als Klarlacke oder Lasuren beschrieben werden.
Um das Problem der niedrigen Viskosität und der schlechten Auftragseigenschaften bei wasserverdünnbaren Zusammensetzungen im Allgemeinen und bei Anstrichfarben insbesondere zu überwinden, ist es bekannt, Materialien wie polymere Verdickungsmittel zuzusetzen, die die Viskosität der Zusammensetzung erhöhen.
Polymere Verdickungsmittel fallen in eine Anzahl von Kategorien. Da gibt es die wasserlöslichen Polymeren, wie die natürlichen Gummen und Harze, beispielsweise Gummi arabicum und Natriumalginat, und die synthetischen Typen wie Polyvinylalkohol, zahlreiche Cellulosederivate, einschließlich Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose (HEC) und Polyacrylamid. Eine verwandte Gruppe von synthetischen Polymeren ist die Gruppe, die aus Polymeren besteht, die aufgrund von neutralisierten sauren Gruppen wasserlöslich gemacht werden, wie beispielsweise Salze von Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure.
Es wird angenommen, dass derartige wasserlösliche Polymertypen die Viskosität von wässrigen Formulierungen dadurch erhöhen, dass sich Abschnitte von benachbarten Polymerketten ineinander verfangen.
Eine andere wichtige Klasse von harzartigen Verdickungsmitteln sind die alkalisch quellbaren Mikrogel-Emulsionsver dickungsmittel. Diese sind typischerweise intern vernetzte Polymermikroteilchen mit einem sehr hohen Säuregehalt, die in einem wässrigen Medium dispergiert sind, und die bei Zugabe von Base im Ergebnis einer Einwanderung von Wasser und Lösemittel erheblich quellen. Die resultierende Zunahme des Volumens, das von den gequollenen Teilchen eingenommen wird, bewirkt, dass die Viskosität ansteigt. Beispiele für derartige Verdickungsmittel sind ASE 60, ASE 75 (erhältlich von Röhm und Haas, Philadelphia, USA) und dergleichen.
Eine dritte Klasse von wasserlöslichen Verdickungsmittel sind die assoziativen Verdickungsmittel. Das sind Copolymere, die sowohl hydrophobe als auch hydrophile Gruppen typischerweise in einer Kammkonfiguration, die ein Rückgrat und daran hängende Seitenketten umfasst, enthalten. Das Rückgrat ist ein hydrophiles Polymer, das Wasser solubilisierende Gruppen aufweist. Die Seitenketten (oder "Zähne" des Kamms) sind hydrophob, enthalten typischerweise lange Alkylketten und sind direkt an das Rückgrat angefügt. Stearylmethacrylat ist ein nützliches derartiges hydrophobes Monomer. Eine Alternative dazu ist der Fall, dass hydrophobe Seitenketten an das Rückgrat über eine lange hydrophile Gruppe angefügt sind. Beispiele für assoziative Verdickungsmittel sind nicht-ionisches hydrophob modifiziertes Ethylenoxidurethan (bekannt als HEUR), hydrophob modifizierte alkalilösliche Emulsion (bekannt als HASE) und hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose (bekannt als HMHECS).
Es wird angenommen, dass assoziative Verdickunsmittel die Verdickung durch Assoziation der hydrophoben Teile eines Verdickungsmittelmoleküls mit den hydrophoben Teilen eines anderen Verdickungsmittelmoleküls bewirken. Die Anwesenheit von anderen hydrophoben Polymermolekülen entweder in Lösung oder als Mikropartikel bietet weitere Gelegenheiten für eine Assoziation, um ein großes untereinander verbundenes dreidimensionales Netzwerk zu schaffen und damit einen Anstieg der Viskosität zu bewirken. Die genaue Natur der Assoziation ist nicht klar, es wird jedoch angenommen, dass van der Waals-Kräfte involviert sind.
Typischerweise werden assoziative Verdickungsmittel nach einem Verfahren hergestellt, das als Emulsionspolymerisation bekannt ist. Das herkömmliche Emulsionspolymerisationsverfahren beinhaltet die Additionspolymerisation von wasserunmischbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, unter Verwendung eines Polymerisationsiniators in Gegenwart eines Tensids in Wasser. Es wird angenommen, dass derartige unmischbare Monomere in dem Wasser überwiegend als Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 200 μm vorhanden sind. Zusätzlich sind geringere Anteile dieser Monomeren in Wasser gelöst. Beim Erhöhen der Temperatur beginnt die Polymerisation in der Wasserphase, wodurch im Wesentlichen wasserlösliche Copolymermoleküle erzeugt werden, die, während die Polymerisation fortschreitet, bezüglich des Molekulargewichts zunehmen, bis sie in dem Wasser völlig unlöslich werden und folglich ausfallen, wobei sie die Polymerteilchen bilden. Während die Polymerisation weiter fortschreitet, wandert Monomer aus den großen Monomertröpfchen durch die Wasserphase und in die Teilchen, so dass schließlich das verfügbare Monomer unter Bildung der Copolymer-Mikroteilchen der Dispersion verbraucht wird, die einen Durchmesser von bis zu etwa 5 μm aufweisen und durch Tensid stabilisiert sind. Die so gebildeten Mikroteilchen weisen gewöhnlich eine im Wesentlichen einheitliche Copolymerzusammensetzung auf. Unter einheitlicher Zusammensetzung ist zu verstehen, dass alle Mikroteilchen im Wesentlichen die gleichen Typen und Anteile von Monomereinheiten aufweisen.
Obwohl die Monomeren bei der herkömmlichen Emulsionspolymerisation völlig unmischbar mit Wasser sind, ist es wichtig, dass sie wenigstens eine minimale Löslichkeit in Wasser aufweisen, damit die Polymerisation abläuft. Es wird angenommen, dass der Grund dafür ist, dass der verwendete Polymerisationsinitiator für die Emulsionspolymerisation wasserlös lich ist, und daher eine Polymerisation nur in der Wasserphase wirksam auslösen kann. Das führt zu einem Problem bei Monomeren wie Stearylmethacrylat, die wichtig sind, um ein Kamm-Copolymer mit anhängenden Seitenketten der korrekten Hydrophobie zu versehen. Monomere wie beispielsweise Stearylmethacrylat weisen eine sehr niedrige Wasserlöslichkeit auf und können daher nicht wirksam mit anderen stärker wasserlöslichen Monomeren unter Anwendung dieses Verfahrens copolymerisieren. Zusätzlich ist die Wanderung derartiger hydrophober Monomerer aus den großen Monomertröpfchen, durch die Wasserphase und in die Copolymermikroteilchen, wo die Polymerisation im Wesentlichen abläuft, sehr ineffizient. Das führt dazu, dass derartige Monomere weitgehend oder teilweise unpolymerisiert bleiben. Wenn es zu einer Polymerisation des hydrophoben Monomeren kommt, läuft diese nur zu einem geringen Ausmaß ab und erfolgt typischerweise in den großen Monomertröpfchen, was zu sehr großen Polymerteilchen führt, die instabil sind, indem sie ausfallen, und die zu einer Reaktorverschmutzung während der Polymerisation beitragen. Da die stärker wasserlöslichen Monomeren weitgehend in Abwesenheit des wasserunlöslichen Monomeren copolymerisieren, unterscheidet sich die auf diese Weise gebildete Copolymerzusammensetzung von derjenigen, die durch Polymerisation in den großen Monomertröpfchen erzeugt wird, die reich an wasserunlöslichem Monomer ist. Das führt zu einer Dispersion, die Mikroteilchen von unterschiedlicher Copolymerzusammensetzung umfaßt. Die Verdickungseigenschaften einer derartigen Dispersion sind schlecht, da die Monomeren nicht wirksam unter Bildung der bevorzugten Kammstruktur genutzt werden.
Bei einer Variante des herkömmlichen Emulsionspolymerisationsverfahrens können wasserunlösliche Monomere durch Emulsionspolymerisation polymerisiert werden, indem man große Mengen an wasserverträglichen flüchtigen Lösemitteln, wie beispielsweise Alkohole, zu dem Wasser zusetzt, um die Wasserlöslichkeit von im Wesentlichen hydrophoben Monomeren wie Stearylmethacrylat zu erhöhen, so dass eine Polymerisation in der wässrigen Phase (die im Wesentlichen Wasser und geringere Mengen an Lösemitteln umfasst), ablaufen kann. Derartige Lösemittel sind jedoch auch wirksame Kettenübertragungsmittel und vermindern das Molekulargewicht und ändern auch die Struktur des resultierenden Copolymers, verglichen mit derjenigen, die erzeugt wird, wenn die Polymerisation in Wasser erfolgt. Gewöhnlich ist ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Copolymer mit einem Molekulargewicht von weniger als 100.000 bevorzugt (gemessen durch Gel-Permeationschromatographie), wobei das jedoch zu einer schlechten Wasserbeständigkeit und zu verminderten Verdickungseigenschaften führt. Außerdem muss das flüchtige organische Lösemittel in derartigen Zusammensetzungen zuerst entfernt werden, um moderne Umweltstandards zu erfüllen, was zu Abfall führt, der entsorgt werden muss.
Wenn in einem Versuch, die Menge an flüchtigen organischen Lösemitteln in der Dispersion zu vermindern, geringere Mengen an Lösemittel verwendet werden, bleibt die Löslichkeit des hydrophoben Monomers unzureichend für die Erzeugung von Copolymer-Mikroteilchen einer einheitlichen Zusammensetzung.
Aufgrund ihres hohen Säuregehalts sind alle oben erwähnten Verdickungsmitteltypen wasserempfindlich, und folglich führen sie zu einer schlechten Wasserbeständigkeit bei getrockneten formulierten Produkten wie Anstrichen oder Klebstoff. Das kann sich auf verschiedene Weise äußern. Wenn beispielsweise der getrocknete Anstrich in Gegenwart von Wasser gescheuert wird, löst er sich teilweise auf. Alternativ erscheinen im Anschluss an eine Einwirkung von Wasser oder hoher Feuchtigkeit Blasen. Tatsächlich begrenzt die schlechte Wasserbeständigkeit der Verdickungsmittel die Menge an Verdickungsmittel, das wasserverdünnbaren Produkten zugesetzt werden kann, auf einige wenige Teile pro hundert Teile.
Es wurden Versuche unternommen, das Verhalten von assoziativen Verdickungsmitteln zu verbessern. Die Patentschrift US 3 915 921 der Vereinigten Staaten, erteilt 1975, offenbart Copolymerzusammensetzungen von ethylenisch ungesättigtem Monomer, das eine Carbonsäuregruppe enthält, und von bis zu 50 % langkettigen Alkylacrylatmonomeren, wobei die langkettige Alkyleinheit von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält. Die Anwesenheit der stark hydrophoben langkettigen Alkyleinheiten bedeutet, dass das Copolymer in Benzol hergestellt werden muss und anschließend durch Zentrifugieren gewonnen werden muss. Derartige Copolymere sind in ihrer Herstellung unbequem und teuer, da sie vor der Verwendung von dem organischen Lösemittel abgetrennt werden müssen. Sie führen auch zu einer erheblichen Wasserempfindlichkeit der trockenen Anstrichfilme, vermutlich aufgrund des hohen Säuregehalts.
Das europäische Patent EP 0 707 110 A1 , veröffentlicht 1996, beschreibt ein wässriges acrylisches Copolymer zur Verwendung in Zusammensetzungen für Papier-Schlichtleime. Die Zusammensetzung umfasst etwa 60 % Acrylsäure, 10 % Stearylmethacrylat, 30 % Butylacrylat und eine geringere Menge an Kettenübertragungsmittel. Das Copolymer wird im Wesentlichen nach dem gleichen Verfahren hergestellt wie das oben beschriebene herkömmliche wässrige Emulsionspolymerisationsverfahren. Die erhaltene Dispersion von acrylischen Copolymer-Mikroteilchen weist keine einheitliche Polymerzusammensetzung auf, zeigt schlechte Verdickungseigenschaften und führt, wenn sie in einer Anstrichfarbe verwendet wird, zu einer schlechten Wasserbeständigkeit des getrockneten Anstrichfilms. Der Grund dafür ist, dass das Stearylmethacrylatmonomer nicht ausreichend wasserlöslich ist, um aus den großen Monomertröpfchen in die wässrige Phase zu diffundieren und auf effiziente Weise mit den stärker wasserlöslichen Monomeren zu copolymerisieren. Es wird angenommen, dass diese ineffiziente Polymerisation Copolymerzusammensetzungen liefert, die nicht die korrekten Anteile der hydrophoben und hydrophilen Monomeren aufweisen, was im Ergebnis seinerseits zu schlechten assoziativen Verdickungsmitteln führt.
Es wurde nunmehr gefunden, dass wässrige Dispersionen von Copolymer-Mikroteilchen, die einen Anteil an einem im Wesentlichen wasserunlöslichen Monomer enthalten, hergestellt werden können, die ein hohes Molekulargewicht, eine einheitliche Zusammensetzung, verbesserte Verdickungseigenschaften aufweisen und im Wesentlichen lösemittelfrei sind. Derartige Dispersionen sind nützlich als Verdickungsmittel in wasserverdünnbaren Zusammensetzungen im Allgemeinen, und insbesondere in Anstrichfarbenzusammensetzungen. Die getrockneten Anstrichfilme, die derartige Verdickungsmittel enthalten, weisen eine verbesserte Wasserbeständigkeit auf.
Demzufolge liefert die vorliegende Erfindung eine wässrige Dispersion von copolymeren Mikroteilchen, die als assoziatives Verdickungsmittel nützlich ist, die copolymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomere in Gewichtsmengen (bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren) von

i) von 10 bis 90 % carboxylfunktionelles Monomer,
ii) von 1 bis 50 % langkettige Alkylester von Acrylat- oder Methacrylat-Monomer, wobei die Alkylkette wenigstens 11 und vorzugsweise bis 22 Kohlenstoffatome enthält,
iii) von 0 bis 89 % kurzkettiges Acrylat- oder Methacrylat-Monomer, das ausgewählt ist aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und/oder Ethylmethacrylat, und
iv) gegebenenfalls andere ethylenisch ungesättigte Monomere umfasst,

Vorzugsweise beträgt der Anteil an flüchtigem organischem Lösemittel von 0 bis 0,5 %, stärker bevorzugt von 0,01 bis 0,3 % und besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,2 %. Niedrigere Anteile sind bevorzugt, da das flüchtige organische Lösemittel ein Cotensid ist, das die Wirksamkeit des Tensids bei der Stabilisierung der Mikroteilchen verstärkt. Bei höheren Anteilen ist es als Co-Tensid sehr viel weniger wirksam.
Die Carboxylgruppen der wässrigen Dispersion können wenigstens teilweise neutralisiert werden, insbesondere wenn sie dazu verwendet wird, wässrige Zusammensetzungen zu verdicken. Es ist jedoch besonders bequem, insbesondere für Transportzwecke und die Handhabung im Allgemeinen, wenn die wässrige Dispersion in im Wesentlichen nicht neutralisierter Form vorliegt, da ihre Viskosität, relativ gesprochen, niedrig ist. Diese niedrige Viskosität ermöglicht es, dass die wässrige Dispersion bei höheren Feststoffgehalten in große Behälter gefüllt wird, als anderweitig möglich wäre, was Transport und Lagerkosten minimal macht.
Die zahlenmittlere Teilchendurchmessergröße der nichtneutralisierten wässrigen Dispersion beträgt von 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,1 bis 3 μm und stärker bevorzugt 0,1 bis 1 μm. Die niedrigeren Teilchengrößen sind bevorzugt, da diese glattere Filme erzeugen, insbesondere wenn sie als dünne Anstrichfilme aufgetragen werden.
Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht des Copolymers von 100.000 bis 5.000.000, stärker bevorzugt von 150.000 bis 3.500.000 und am stärksten bevorzugt von 120.000 bis 3.000.000.
Nützliche carboxylfunktionelle Monomere sind carboxylfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere, zu denen Acryl-, Methacryl-, Ethacryl- und ähnliche niederalkylsubstituierte Alkylsäuren gehören. Methacrylsäure ist bevorzugt. Andere nützliche Säuren schließen ein Maleinsäure und Fumarsäure.
Als Nächstes Bezug nehmend auf die langkettigen Alkylacrylat- oder -methacrylat-Monomeren, sind besonders nützliche Monomere im Wesentlichen wasserunlöslich und hydrophob. Geeignete Beispiele schließen ein Acryl- oder Methacrylsäureester mit einer aliphatischen Alkylkette, die von 11 bis 22 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, einschließlich Laurylacrylat oder -methacrylat, Tetradecylacrylat oder -methacrylat, Cetylacrylat oder -methacrylat und Stearylacrylat oder -methacrylat, sowie Myristyl-, Decyl-, Palmitin-, Olein-, Hydroxydecyl- und ähnliche langkettige aliphatische Acrylate oder Methacrylate. Von den genannten ist Stearylmethacrylat am stärksten bevorzugt.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt dieser Erfindung beinhaltet die Monomermischung zwischen 20 % und 90 % kurzkettiges Acrylat oder Methacrylat, das ausgewählt ist aus Methylacrylat oder Ethylacrylat, oder Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat, wobei Ethylacrylat bevorzugt ist. Diese kurzkettigen Niederalkylester führen dazu, dass die erfindungsgemäßen polymeren Verdickungsmittel stärker hydrophil sind, was eine verstärkte Verdickung und eine verminderte Wasserempfindlichkeit des getrockneten Films möglich macht.
Andere ethylenisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls mit den oben beschriebenen Monomeren vermischt werden können, schließen ein polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere wie beispielsweise Vinylmonomere, Acrylmonomere, die sich von den oben erwähnten unterscheiden, Allylmonomere und Acrylamidmonomere. Vinylester schließen ein Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrate, Vinylbenzoate, Vinylisopropylacetate und ähnliche Vinylester; Vinylhalogenide schließen ein Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid; vinylaromatische Kohlenwasserstoffe schließen ein Styrol, Methylstyrole und ähnliche Niederalkylstyrole, Chlorstyrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin; vinylaliphatische Kohlenwasserstoffmonomere schließen ein alpha-Olefine wie Ethylen, Propylen, Isobutylen und Cyclo hexen sowie konjugierte Diene wie beispielsweise 1,3-Butadien, Methyl-2-butadien, 1,3-Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Cyclohexadien, Cyclopentadien und Dicyclopentadien. Vinylalkylether schließen ein Methylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether und Isobutylvinylether. Acrylische Monomere schließen Monomere wie beispielsweise Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Alkylesterteil ein, der zwischen 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, sowie aromatische Derivate von Alkyl- und Methacrylsäure. Nützliche Acrylmonomere schließen beispielsweise ein Butylacrylat und -methacrylat, Propylacrylat und -methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und -methacrylat, Cyclohexylacrylat und -methacrylat, Decylacrylat und -methacrylat, Isodecylacrylat und -methacrylat, Benzylacrylat und -methacrylat, verschiedene mit Glycidylethern umgesetzte Acryl- und Methacrylsäuren, Hydroxylalkylacrylate und -methacrylate wie beispielsweise Hydroxyethyl- und Hydroxypropylacrylate und -methacrylate und Aminoacrylate und -methacrylate.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt dieser Erfindung können bis zu 5 %, vorzugsweise zwischen 1 ppm und 1 Gew.-%, der copolymerisierten ethylenischen Monomeren ein Divinyl-Vernetzungsmonomer umfassen. Nützliche Divinylmonomere schließen ein Divinylbenzol, Hexandioldiacrylat, Diallylphthalat und Allylester von Pentaerythrit. Die Vernetzung erhöht das Molekulargewicht des Copolymers und trägt dazu bei, den Verdickungseffekt zu steigern, der mit derartigen wässrigen Dispersionen erhalten wird. Wenn derartige Vernetzungsmonomere verwendet werden, sind die Mikroteilchen in organischen Lösemitteln im Wesentlichen unlöslich, und demzufolge kann das Molekulargewicht des Co-Polymers, das die Mikroteilchen bildet, nicht mit irgendeiner Sicherheit bestimmt werden.
Es ist fernerhin ein Aspekt dieser Erfindung, ein Verfahren zur Gewinnung der Verdickungsmittelzusammensetzungen anzugeben. Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung außerdem bereit ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von Copolymer-Mikroteilchen, das umfaßt
a) Bilden einer wässrigen Miniemulsion aus Tröpfchen einer Mischung von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer mittleren Tröpfchendurchmessergröße von bis zu 5 um in Gegenwart eines Tensids, wobei die Mischung auf einer Gewichtsbasis (bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung)

i) von 10 bis 90 % carboxylfunktionelles Monomer,
ii) von 1 bis 50 % langkettigen Alkylester von Acrylat- oder Methacrylat-Monomer, wobei die Alkylkette wenigstens 11 Kohlenstoffatome enthält,
iii) von 0 bis 89 % kurzkettiges Acrylat- oder Methacrylat-Monomer, das aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ausgewählt ist, und
iv) gegebenenfalls andere ethylenisch ungesättigte Monomere umfasst,
b) Herbeiführen der Copolymerisation dieser Miniemulsion unter Bildung einer Dispersion von Copolymer-Mikroteilchen, und
c) gegebenenfalls wenigstens teilweises Neutralisieren der Dispersion mit Base.

Jedes der Tröpfchen der Miniemulsion enthält die gleiche Monomermischung. Es wird angenommen, dass aufgrund ihrer geringen Größe eine sehr große Anzahl der Monomertröpfchen durch das Miniemulgierverfahren erzeugt wird. Das Polymerisieren des Polymers, obwohl es in der wässrigen Phase initiiert wird, überträgt sich auf die Tröpfchen, wo es bis zur Vervollständigung abläuft. Diese Übertragung auf die Tröpfchen wird durch die sehr hohe Oberfläche der sehr großen Zahl von kleinen Monomertröpfchen begünstigt. Es wurde gefunden, dass die erhaltenen Copolymer-Mikroteilchen eine einheitliche Copolymerzusammensetzung aufweisen, im Gegensatz zu denen, die bei dem oben beschriebenen herkömmlichen Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten werden.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt des Verfahrens werden die ethylenisch ungesättigten Monomeren i), ii), iii) und iv) einem Behälter zugesetzt, der Wasser und ein Tensid enthält, wobei man leicht rührt, so dass eine Makroemulsion gebildet wird. Diese Makroemulsion wird unter Bildung der Miniemulsion aus Tröpfchen mit einer Tröpfchengröße von weniger als 5 μm mikronisiert. Man veranlasst dann die Copolymerisation der Monomeren in den Tröpfchen und die Bildung einer wässrigen Dispersion von Copolymer-Mikroteilchen mit einer zahlenmittleren Teilchendurchmessergröße von weniger als 5 um, wobei festgestellt wird, dass das Copolymer ein Molekulargewicht von wenigstens als 100.000 aufweist.
Vorzugsweise werden die Monomeren vermischt, bevor sie der wässrigen Phase zugegeben werden, da das die Bildung einer Miniemulsion mit einer stärker einheitlichen Monomerzusammensetzung fördert.
Ausrüstung, die im Hinblick auf die Herstellung einer Miniemulsion aus der Makroemulsion wirksam ist, sollte in der Lage sein, auf die Makroemulsion eine hohe Scherung auszuüben. Geeignete Beispiele für derartige Vorrichtungen sind mechanische Emulgatoren wie beispielsweise ein Ross 100 (erhältlich von Ross and Son, Hauppauge, New York, USA), oder ein Silverson oder ein IKA-Emulgator (erhältlich von IKA-Works Inc., Cincinnati, OHIO, USA). Alternativ kann ein Sonolator (erhältlich von Sonic Corp., Stratford, Connecticut, USA) verwendet werden, der Ultraschall verwendet, um die erforderliche Scherung zu erzeugen.
Das Verfahren vermeidet die Notwendigkeit, flüchtige organische Lösemittel zu verwenden, weshalb diese ausgeschlossen werden können. Geringe Mengen bestimmter niedermolekulargewichtiger flüchtiger organischer Lösemittel wie beispielsweise Alkohole verhalten sich jedoch als Co-Tenside und haben einen Effekt im Hinblick auf eine Verbesserung der Stabilität der Miniemulsion, insbesondere während der Polymerisation und können gewünschtenfalls zugegeben werden. Geeignete Beispiele für derartige Co-Tenside schließen ein n-Butanol, n-Hexanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, verzweigte aliphatische Alkohole von etwa 5 bis 12 Kohlenstoffen, Glykolether wie beispielsweise Ethylenmonobutyl- und -monohexyl-Ether und dergleichen.
Die zur Stabilisierung der Monomer-Miniemulsionen und der Copolymer-Mikroteilchen verwendeten Tenside können ionisch oder nicht-ionisch sein. Beispiele für geeignete ionische Tenside schließen ein die Sulfate wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat; die Sulfonate wie beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat; und die Sulfosuccinate wie beispielsweise Natriumdioctylsulfosuccinat. Zusätzlich und gegebenenfalls können als Teil des Tensids Co-Tenside verwendet werden, wie oben beschrieben. Gewöhnlich werden Tenside in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Monomeren, verwendet.
Das Tensid stabilisiert die Monomertröpfchen der Miniemulsion, wobei es verhindert, dass sie vor der Copolymerisation koaleszieren. Das Tensid stabilisiert auch die Copolymer-Mikroteilchen.
Die erhaltene wässrige Miniemulsion von ethylenisch ungesättigten Monomeren kann bis zu etwa 90 Gew.-% Wasser enthalten. Die Monomeren werden mit Hilfe eines freie Radikale bildenden Initiators copolymerisiert, um eine wässrige Dispersion von dispergierten Copolymer-Mikroteilchen mit einer zahlenmittleren Teilchengröße von weniger als 5 μm und vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 μm zu bilden.
Typische Peroxidinitiatoren schließen ein Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid, Benzoylhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Butylperacetat, während nützliche Persulfate einschließen Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumperphosphat und Kalium- oder Natriumpersulfat oder -perphosphat sowie Redoxinitiatoren wie beispielsweise Natriumpersulfat-Natriumformaldehydsulfoxylat, Cumolhydroperoxid-Natriummetabisulfit, Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit und Cumolhydroperoxid-Eisen(II)sulfat. Es können auch Initiatoren wie beispielsweise Lauroylperoxid verwendet werden, die in den Monomeren löslich sind. Initiatoren werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,1 % und 5 %, bezogen auf das Gewicht der copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren zugegeben. Alternativ können Redox-Initiatorkombinationen wie beispielsweise Ascorbinsäure und Wasserstoffperoxid verwendet werden. Metallsalze wie Kupfer-, Chrom- und Eisensalze können zugesetzt werden, wenn Redoxpaare verwendet werden, um die Polymerisation zu fördern.
Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, die Miniemulsion von ethylenisch ungesättigten Monomeren und den Polymerisationsinitiator allmählich oder stufenweise einem Reaktorbehälter innerhalb eines Zeitraums von 2 bis 6 Stunden zuzugeben, vorzugsweise von 2 bis 4 Stunden. Das ermöglicht eine verbesserte Steuerung der Reaktion und minimiert das Risiko einer durchgehenden Reaktion.
Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man die Mischung auf eine Temperatur erhitzt, die typischerweise von 30 bis 98°C, vorzugsweise von 40 bis 90°C, beträgt.
Erforderlichenfalls wird die resultierende wässrige Dispersion von carboxylfunktionellen Copolymer-Mikroteilchen anschließend mit Base neutralisiert und kann dann mit zusätzlichem Wasser verdünnt werden, wenn das gewünscht wird, um eine verdünnte Verdickungsmitteldispersion zu bilden, die in Gewicht vorzugsweise zwischen 50 % und 99 % Wasser enthält.
Beispiele für geeignete Basen schließen ein Alkalimetallhydroxide, Ammoniak oder Ammoniumhydroxid, oder Amin oder Mischungen daraus, wobei jedoch Ammoniumhydroxid bevorzugt wird. Nützliche Amine schließen ein Monoethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethanolamin, Triethylamin, Dimethylanilin und ähnliche primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Eine Neutralisation von etwa 50 % bis 100 % der Carboxylfunktionalität ist bevorzugt, insbesondere von mehr als 60 %, und eine von 100 % ist am stärksten bevorzugt. Die Neutralisation des Verdickungsmittels vor der Verwendung ermöglicht eine schnellere Erreichung der endgültigen und stabilen Viskosität in der vollständig formulierten Zusammensetzung.
Die Brookfield-Viskositäten der neutralisierten Verdickungsmitteldispersion bei 100 %-iger Neutralisation mit Ammoniak bei 2 % Polymerfeststoffen in Wasser sollte über etwa 0,1 Pa.s liegen, wünschenswerterweise über 1 Pa.s und vorzugsweise zwischen 2 Pa.s und 20 Pa.s.
Die resultierende neutralisierte wässrige Dispersion aus Polymer-Mikroteilchen gemäß dieser Erfindung ist besonders nützlich als assoziatives Verdickungsmittel und Pigment-Dispergiermittel in wässrigen Zusammensetzungen, insbesondere wässrigen Anstrichzusammensetzungen, wie beispielsweise einer Anstrichfarbe und noch spezieller dann, wenn das filmbildende Bindemittel selbst ein Dispersionspolymer ist.
Demgemäß liefert die Erfindung eine wässrige Anstrichzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung ein assoziatives Verdickungsmittel enthält, das eine wässrige Dispersion von vorzugsweise wenigstens teilweise neutralisierten Copolymer-Mikroteilchen, wie sie oben beschrieben wurden, umfasst.
Die Anstrichzusammensetzung kann auch andere Bestandteile enthalten, die für Anstriche Standard sind, wie beispielsweise ein filmbildendes Polymer, Pigmente, Dispergiermittel, Extender, Vernetzungsmittel, Antischaummittel, Koaleszenzhilfsmittel, Verlaufshilfsmittel und Biozide.
Das Pigment kann irgendein Pigment oder eine Mischung von Pigmenten sein, die für eine Verwendung in einer wässrigen Zusammensetzung geeignet sind, wie beispielsweise ein festes Farbpigment, ein metallisches Pigment oder ein Perlglanz-Pigment. Vorzugsweise ist das Pigment Titandioxid.
Die Herstellung von Anstrichfarben umfasst die Herstellung eines polymeren Bindemittels, das Mischen von anderen Komponentenmaterialien, einschließlich des assoziativen Verdickungsmittels gemäß dieser Erfindung, und das Dispergieren von Pigmenten. Hochgeschwindigkeitsdispergiergeräte oder Dissolver werden typischerweise in der Dispergierstufe verwendet, um die Pigmente in die flüssige Phase einzudispergieren. Die Bindemittel- und Pigment-Dispersion kann sorgfältig und gleichmäßig mit Rohansatzbestandteilen dadurch vermischt werden, dass man die Bindemittel, die Pigmentfeststoffe, Weichmacher, Assoziativverdickungsmittel der vorliegenden Erfindung sowie andere Bestandteile unter Bildung einer einheitlichen Mischung vermischt. Die Pigmente können irgendein Pigment oder eine Mischung von Pigmenten sein, die für eine Verwendung in einer wässrigen Zusammensetzung geeignet sind, und schließen ein deckende Pigmente wie Titandioxid, Zinkoxid und Metallflockenpigmente wie Aluminium und Bronze, sowie färbende Pigmente wie beispielsweise Ruß, gelbe Oxide, braune Oxide, Zinnoxide, rohe und gebrannte Siena oder Umbra, Chromoxidgrün, Phthalocyaningrün, Phthalonitrilblau, Ultramarinblau, Cadmiumpigmente, Chrompigmente, Perlglanzpigmente und dergleichen. Füllstoffpigmente wie Ton, Kieselsäure, Talk, Glimmer, Wollastonit, Holzmehl und dergleichen können nach Wunsch zugesetzt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das assoziative Verdickungsmittel dem Copolymer-Bindemittel gewöhnlich in einer Menge von 0,5 % bis 10 % und vorzugsweise zwischen 1 % und 4 %, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe der flüssigen Anstrichfarbe, zugesetzt. Die Menge an Verdickungsmittel wird durch die rheologischen Eigenschaften bestimmt, die in der Anstrichfarbe gewünscht werden.
Diese Erfindung wird außerdem durch die nachfolgenden Beispiele illustriert, wobei die Beispiele A, B, C und D Vergleichsbeispiele sind.
BEISPIEL 1
Ein acrylisches polymeres assoziatives Verdickungsmittel einer einheitlichen Copolymerzusammensetzung und mit einem Molekulargewicht von mehr als 100.000 wurde gemäß der vorliegenden Erfindung aus den folgenden Rohmaterialien hergestellt:
Die Mischungen (a) und (b) wurden miteinander vermischt und mit einem Ross ME-100 (erhältlich von Ross and Son, Hauppauge, New York, USA) für 5 Minuten bei maximaler Geschwindigkeit emulgiert, um Tröpfchen von weniger als 5 μm zu erzeugen. Der Bestandteil (c) wurde bei niedriger Geschwindigkeit zugesetzt und die Miniemulsion wurde in einem 2 Liter Kolben 1 Stunde bei 70°C gespült. Danach wurden 1,3 g Ammoniumpersulfat in 15 g Wasser zugesetzt, um die Polymerisation zu initiieren. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 70°C gehalten, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine Dispersion von einheitlichen Copolymer-Mikroteilchen von weniger als 5 μm erhalten.
Die erhaltene wässrige Dispersion von Copolymer-Mikroteilchen wurde dadurch vollständig neutralisiert, dass man 100 g der Dispersion in einen Kolben gab und 5,5 g Ammoniak (28 %) in 1144 g Wasser zusetzte. Die Brookfield-Viskosität betrug 6,6 Pa.s, gemessen unter Verwendung der Spindel Nr. 3 bei 10 U/min.
BEISPIEL 2
Ein acrylisches polymeres Verdickungsmittel wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Ethylacrylat durch Butylacrylat ersetzt wurde. Die Neutralisation bei 2,5 Gew.-% Feststoffe lieferte eine Brookfield-Viskosität von 43 Pa.s gemessen bei 1 U/min.
VERGLEICHSBEISPIEL A
Herstellung eines Verdickungsmittels mittels eines herkömmlichen Latexverfahrens zu Vergleichszwecken.
Die Mischung b) wurde in einem Kolben auf 75°C erhitzt und mit Stickstoff gespült. 20 g von Mischung a) wurden zugesetzt, gefolgt von Mischung c). Der Inhalt des Kolbens wurde 30 Minuten auf 75°C gehalten, und dann wurde der Rest der Mischung a) innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde eine weitere Stunde auf 75°C gehalten und abgekühlt. Das Verdickungsmittel in diesem Beispiel A wurde nach einem herkömmlichen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, und insbesondere wurde die Monomermischung nicht unter Bildung einer Miniemulsion in Wasser mikronisiert, wie in den Beispielen 1 bis 6.
BEISPIELE 3 bis 6
Herstellung von Verdickungsmitteln mit einem Bereich von Monomerzusammensetzungen wurden erfindungsgemäß wie folgt hergestellt:
Bestandteil a) wurde in einem Kolben mit Stickstoffspülung auf 75°C erwärmt. Mischung b) wurde durch Mikronisieren für 5 Minuten unter Verwendung eines Ross ME-100-Emulgierers bei maximaler Geschwindigkeit mikronisiert, um Tröpfchen von weniger als 5 μm zu erzeugen. 35 g der Miniemulsion wurden dem Kolben zugesetzt, gefolgt von 0,8 g Ammoniumpersulfat in 16 g Wasser. Der Inhalt des Kolbens wurde 30 Minuten bei 75°C gehalten. Der Rest von Mischung b) wurde innerhalb von 1,5 Stunden zugegeben, und dann eine weitere Stunde gehalten und dann abgekühlt. Copolymer-Mikroteilchen mit einem Molekulargewicht von mehr als 100.000 und einer einheitlichen Zusammensetzung wurden erhalten. Die Teilchengröße der Mikroteilchen wurde als weniger als 5 um ermittelt.
Die Versuchsanstrichfarben in den folgenden Beispielen zeigen die Nützlichkeit der wässrigen Dispersion von erfindungsgemäßen Copolymer-Mikroteilchen als Pigment-Dispergiermittel und Anstrich-Verdickungsmittel.
BEISPIEL 7 und VERGLEICHSBEISPIEL B
Eine Mattfarbe von guter Standardqualität wurde nach Standard-Farb-Herstellungsweisen hergestellt (Beispiel B) und mit einer verglichen, bei der die gleiche Arbeitsweise und die gleichen Komponenten zur Anwendung kamen, außer dass im zweiten Beispiel (Beispiel 7) das niedermolekulargewichtige Pigmentdispergiermittel, d.h. das Natriumsalz von carbonsäurefunktionellen Oligomeren, und ein erheblicher Teil des Verdickungsmittels (HEUR) durch das erfindungsgemäße Verdickungsmittel ersetzt wurden. Wasser, Dispergiermittel, Verdickungsmittel, Tenside, Entschäumungsmittel und Additive wurden in einen herkömmlichen Hochgeschwindigkeits-Dispersionsmischer gegeben. Es wurde genug Wasser verwendet, um eine Viskosität zu erhalten, die eine ausreichende Scherung zur Dispergierung der Pigmente liefert. Die Pigmente werden unter gutem Mischen zugesetzt und einige Minuten einer hohen Scherung ausgesetzt, bis eine gute Dispersion erhalten wurde. Im Anschluss daran werden Latex-Bindemittel-Verdickungsmittel, Entschäumungsmittel und Koaleszenzlösemittel zugesetzt, zusammen mit genug Wasser, um die gewünschte Anstrichfarben-Viskosität für ein ordnungsgemäßes Aufbringen zu erreichen.
Die Anstrichfarben in diesem Beispiel 7 gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten die folgenden Materialien:
Die Kenngrößen und das Verhalten der flüssigen Anstrichfarben sind wie folgt:
Die Stormer-Viskosität der erfindungsgemäßen Versuchsfarbe ist etwas niedriger, liegt jedoch gut innerhalb des annehmbaren kommerziellen Bereichs und weist eine nützliche angenehme Konsistenz auf. Die physikalischen Eigenschaften von getrockneten 75 μm-Filmen sind wie folgt:
Es ist zu beachten, dass die Wasserbeständigkeit von Beispiel 7, gemessen durch den Scheuertest mit Unterlage (ASTM 2486) gegenüber der Anstrichfarbe von Vergleichsbeispiel B signifikant verbessert ist.
BEISPIEL 8 und VERGLEICHSBEISPIEL C
Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 7 folgte, wurden Mattfarben mit annehmbarer guter Qualität mit niedrigem Glanz wie folgt hergestellt:
Die Kennwerte und das Verhalten der flüssigen Anstrichfarben sind wie folgt:
Die Stomer-Viskosität der Versuchsfarbe ist etwas niedriger, liegt jedoch gut innerhalb des kommerziellen Bereichs und weist eine nützliche angenehme Konsistenz auf.
Es ist zu beachten, dass die Wasserbeständigkeit von Beispiel 8, gemessen nach dem Scheuertest mit Unterlegscheibe gegenüber der Anstrichfarbe von Vergleichsbeispiel C signifikant verbessert ist.
Nach einer Lagerung von einer Woche bei 60°C war die Viskosität der Anstrichfarbe von Beispiel 8 im Wesentlichen stabil, was überraschend war und für neutralisierte Verdickungsmittel unüblich ist. Das entsprach der Stabilität der kommerziellen Standardfarben in den Beispielen.
BEISPIEL 9
Gemäß einem anderen Beispiel für die Nützlichkeit der wässrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung als assoziative Verdickungsmittel in Anstrichfarben wurde eine ähnliche Anstrichfarbenzusammensetzung wie in Beispiel 8 hergestellt, mit einer Stormer-Viskosität von etwa 140 KU. Zur Probe der Anstrichfarbe wurden unterschiedliche Wassermengen zugesetzt, um zu demonstrieren, wie die ungewöhnliche Rheologie eine Verdünnung mit hohen Anteilen Wasser ermöglicht, und zwar im Vergleich mit herkömmlichen Latex-Farben.
Professionelle Maler verdünnen eine Anstrichfarbe häufig auf der Baustelle, um ihre Nutzung maximal zu machen, wobei jedoch herkömmliche Farben für eine Verwendung zu dünn werden, wenn selbst nur 10 % überschüssiges Wasser zugesetzt wird. In diesem Zustand lässt sich die verdünnte Farbe nicht gut mit Pinsel oder Walze aufbringen und neigt dazu, Ablaufspuren zu bilden und von der Wand abzulaufen, wenn sie durch Sprühen aufgebracht wird. Wenn sie ohne Rühren in der Dose gelassen wird, zeigt eine herkömmliche Farbe ein starkes Absetzen innerhalb von 1 bis 2 Stunden. Wasserverdünnungen von 15 bis 20 % von Farben, die herkömmliche Latex-Farben enthalten, liefern unbrauchbare Anstrichfarben.
Im Gegensatz dazu können Latex-Anstrichfarben, die mit dem erfindungsgemäßen Verdickungsmittel hergestellt werden, mit Wasser erheblich verdünnt werden, und liefern weiterhin nützliche Latex-Anstrichfarben.
Der Pinselauftrag ist gut, selbst bei einer 5/4-Verdünnung, was zeigt, was die erfindungsgemäße Farbe am Ort des Auftrags bis zu einem Grad eingestellt werden kann, der weit über herkömmliche Anstrichfarben hinausgeht.
BEISPIELE 10 bis 13 und VERGLEICHSBEISPIEL D
Wie in Beispiel 7 wurden Anstrichfarben mit Verdickungsmitteln der Beispiele 2 bis 6 hergestellt. Die Stormer-Viskositäten (beschrieben in ASTM 562) und die ICI-Kegel- und Platten-Viskositäten (gemessen bei einer Schergeschwindigkeit von 10.000 s^–1) wurden gemessen. Nach Bedarf wurde zusätzliches Verdickungsmittel zugesetzt, bis die Anstrichfarbe eine Stormer-Viskosität von etwa 95 KU oder ein wenig höher aufwies. Der zugesetzte prozentuale Ammoniak-Anteil wies die Form einer 28 %-igen wässrigen Lösung auf.
Das Verdickungsmittel-Beispiel A (ein Vergleichsbeispiel) ist identisch mit dem Verdickungsmittel-Beispiel 6, außer dass das Verdickungsmittel-Beispiel A durch herkömmliche Emulsions-Polymerisation hergestellt wurde, während das Verdickungsmittel-Beispiel 6 gemäß dieser Erfindung hergestellt wurde. Mit dem Verdickungsmittel von Beispiel A wurde dreimal so viel Verdickungsmittel benötigt, um eine ähnliche Anstrichfarben-Viskosität zu erreichen. Beispielsweise lieferten 6,6 % Verdickungsmittel-Beispiel A keine akzeptable Stormer-Viskosität. Beispiel A ist ein klar unterlegenes Verdickungsmittel, hergestellt außerhalb des Bereichs dieser Erfindung.

Claims

Wäßrige Dispersion von copolymeren Mikroteilchen, die als assoziatives Verdickungsmittel nützlich ist, die copolymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomere in Gewichtsmengen (bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren) von i) von 10 bis 90 % carboxylfunktionelles Monomer, ii) von 1 bis 50 % langkettige Alkylester von Acrylat- oder Methacrylat-Monomer, wobei die Alkylkette wenigstens 11 Kohlenstoffatome enthält, iii) von 0 bis 89 % kurzkettiges Acrylat- oder Methacrylat-Monomer, das ausgewählt ist aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und/oder Ethylmethacrylat, und iv) gegebenenfalls andere ethylenisch ungesättigte Monomere umfaßt, wobei die Mikroteilchen der Dispersion einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 5 μm und eine im Wesentlichen einheitliche Copolymerzusammensetzung aufweisen, und wobei der Gehalt an flüchtigem organischen Lösemittel von 0 bis 1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion) beträgt.
Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht von 100.000 bis 5.000.000 beträgt.
Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei von 20 bis 89 Gew.-% der copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren Monomere ii) umfassen.
Wäßrige Dispersion nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei die Alkylkette der Monomeren ii) von 11 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.
Wäßrige Dispersion nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei von 1 ppm bis 5 Gew.-% der copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren Divinylmonomer umfassen.
Wäßrige Dispersion nach Anspruch 5, wobei das Divinylmonomer von 1 ppm bis 1 % umfaßt.
Wäßrige Dispersion nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei die carboxylfunktionellen Gruppen wenigstens teilweise neutralisiert sind.
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Copolymer-Mikroteilchen, die als assoziatives Verdickungsmittel nützlich ist, das umfaßt a) Bilden einer wäßrigen Miniemulsion aus Tröpfchen einer Mischung von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer mittleren Tröpfchendurchmessergröße von bis zu 5 μm in Gegenwart eines Tensids, wobei die Mischung auf einer Gewichtsbasis (bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung) i) von 10 bis 90 % carboxylfunktionelles Monomer, ii) von 1 bis 50 % langkettigen Alkylester von Acrylat- oder Methacrylat-Monomer, wobei die Alkylkette wenigstens 11 Kohlenstoffatome enthält, iii) von 0 bis 89 % kurzkettiges Acrylat- oder Methacrylat-Monomer, das aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ausgewählt ist, und iv) gegebenenfalls andere ethylenisch ungesättigte Monomere umfaßt, b) Herbeiführen der Copolymerisation dieser Miniemulsion unter Bildung einer Dispersion von Copolymer-Mikroteilchen, und c) gegebenenfalls wenigstens teilweises Neutralisieren der Dispersion mit Base.
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Copolymer-Mikroteilchen, die als assoziatives Verdickungsmittel nützlich ist, das umfaßt a) Zugeben zu einem Behälter, der Wasser und ein Tensid enthält, Monomere, die i) von 10 bis 90 % carboxylfunktionelles Monomer, ii) von 1 bis 50 % langkettigen Alkylester von Acrylat- oder Methacrylat-Monomer, wobei die Alkylkette wenigstens 11 Kohlenstoffatome enthält, iii) von 0 bis 89 % kurzkettiges Acrylat- oder Methacrylat-Monomer, das aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, und Ethylmethacrylat ausgewählt ist, und iv) gegebenenfalls andere ethylenisch ungesättigte Monomere umfaßt b) Erzeugen einer Makroemulsion aus den Monomeren i), ii), iii) und iv) in Wasser und Tensid, c) Mikronisieren der Makroemulsion unter Erzeugung einer Miniemulsion mit einer mittleren Teilchendurchmessergröße von weniger als 5 μm, d) Herbeiführen einer Copolymerisation der Miniemulsion und Bildung einer wäßrigen Dispersion von hochmolekulargewichtigen Copolymer-Mikroteilchen mit einer mittleren Teilchendurchmessergröße von weniger als 5 μm, und e) gegebenenfalls wenigstens teilweises Neutralisieren mit Base.
Wäßrige Anstrichzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung die wäßrige Dispersion gemäß irgendeinem der Ansprüche 7, 8 und 9 enthält.
Wäßrige Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Zusammensetzung auch wenigstens einen Bestandteil enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus filmbildendem Polymer, Pigmenten, Dispergiermitteln, Extendern, Vernetzungsmitteln, Antischaummitteln, Koaleszenzmitteln, Verlaufshilfsmitteln und Bioziden.