ES2241645T3

ES2241645T3 - Composiciones espesantes copolimericas acuosas.

Info

Publication number: ES2241645T3
Application number: ES00958397T
Authority: ES
Inventors: Gary Pierce Craun; Kenneth George Hahn
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-08-03
Filing date: 2000-08-03
Publication date: 2005-11-01
Anticipated expiration: 2020-08-03
Also published as: EP1309635A1; DE60020747T2; PT1309635E; DE60020747D1; BR0017295A; AU2000269938A1; ATE297421T1; EP1309635B1; BR0017295B1; WO2002012360A1

Abstract

Dispersión acuosa de micropartículas copoliméricas, útil como espesante asociativo, que comprende monómeros copolimerizados etilénicamente insaturados en cantidades en peso (referidas al peso total del copolímero) de i) del 10 al 90% de monómeros carboxilo funcionales ii) del 1 al 50% de alquil ésteres de cadena larga de monómeros acrilato o metacrilato donde la cadena alquilo contiene al menos 11 átomos de carbono iii) del 0 al 89% de monómeros de acrilato o metacrilato de cadena corta seleccionados entre acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo y/o metacrilato de etilo, y iv) opcionalmente otros monómeros etilénicamente insaturados caracterizada porque las micropartículas de la dispersión tienen un diámetro medio de partícula desde 0, 01 a 5 micras y son de una composición copolimérica sustancialmente uniforme y la cantidad de disolvente orgánico volátil es del 0 al 1% en peso (referido al peso total de la dispersión).

Description

Composiciones espesantes copoliméricas acuosas.

Esta invención se refiere a copolímeros de monómeros de ácido etilénicamente insaturado con monómeros éster hidrófobos útiles como espesantes asociativos en composiciones acuosas tales como composiciones acuosas de revestimiento, por ejemplo pinturas, barnices o tintes para madera. Igualmente se refiere a un proceso para obtener dichas composiciones.

Las composiciones basadas en agua, por ejemplo revestimientos para pinturas basados en agua, pueden tener una baja viscosidad, lo que dificulta su uso. La aplicación de estas composiciones de revestimiento de baja viscosidad sobre superficies verticales puede resultar muy difícil o imposible, ya que tienden a correrse y desprenderse lo que da como resultado un aspecto no deseado y/o irregularidades en el revestimiento. En el caso de las composiciones aplicadas a brocha, tales como revestimientos de pintura, la baja viscosidad puede resultar también problemática ya que el usuario es incapaz de coger suficiente recubrimiento con la brocha sin que chorree. En consecuencia, se pueden cubrir solamente zonas muy pequeñas de sustrato antes de que la brocha necesite ser cargada de nuevo. Esta pequeña carga de la brocha es a la vez incómoda como improductiva.

Los revestimientos de pintura proporcionan a los artículos y estructuras tanto protección como decoración. Un revestimiento de pintura comprende habitualmente un ligante orgánico sintético de copolímero, rellenos, extensores, pigmentos y aditivos de pintura convencionales incluidos biocidas, agentes antiespumantes o disolventes coalescentes. En la película de pintura seca, el ligante polimérico aglutina los componentes insolubles, tales como pigmentos y rellenos, y permite la adhesión de la película de pintura seca al sustrato. La modificación del ligante polimérico permite que las propiedades de la pintura se adapten a aplicaciones particulares. Los pigmentos y rellenos pueden ser orgánicos o inorgánicos y contribuyen al color y opacidad y a otros efectos ópticos, además de a la dureza y durabilidad. Algunos revestimientos de pintura contienen pigmentos poco o nada opacificantes y pueden describirse como capas transparentes o barnices.

Con el fin de superar el problema de la baja viscosidad y de las escasas propiedades de aplicación en las composiciones basadas en agua en general y en los revestimientos de pintura en particular, se sabe que la adición de materiales tales como espesantes poliméricos incrementa la viscosidad de la composición.

Los espesantes poliméricos pertenecen a diversas categorías. Existen polímeros solubles en agua como las gomas y resinas naturales, por ejemplo goma arábiga y alginato sódico, y los de tipo sintético como alcohol polivinílico, numerosos derivados de celulosa que incluyen la carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa (HEC) y poliacrilamida. Un grupo de polímeros sintéticos relacionado es el formado por polímeros transformados en solubles en agua gracias a la neutralización de los grupos ácidos, por ejemplo sales de los ácidos poliacrílico y polimetacrílico.

Se piensa que este tipo de polímeros solubles en agua incrementan la viscosidad de las formulaciones acuosas "enredando" porciones de cadenas poliméricas adyacentes.

Otra clase importante de espesantes resinosos es la de los espesantes hinchables alcalinos en emulsión de microgel. Estos suelen tener un contenido muy alto de ácido, con micropartículas poliméricas reticuladas internamente dispersas en el medio acuoso de forma que al añadir una base se dilatan básicamente debido a la entrada de agua y disolvente. El incremento de volumen de las partículas dilatadas resultante hace que la viscosidad aumente. Ejemplos de estos espesantes son ASE 60, ASE 75 (disponible de Rohm and Haas, Philadelphia, USA) y similares.

Un tercer tipo de espesantes solubles en agua lo forman los espesantes asociativos. Se trata de copolímeros que contienen grupos tanto hidrófobos como hidrófilos normalmente configurados a modo de peine y que comprenden un esqueleto columna y portando cadenas laterales. El esqueleto es un polímero hidrófilo que comprende grupos solubilizantes en agua. Las cadenas laterales (o "dientes" del peine) son hidrófobas, éstas contienen normalmente cadenas alquilo largas, y están directamente unidas al esqueleto. El metacrilato de estearilo es un monómero útil como monómero hidrofóbo. Como alternativa a esto, las cadenas laterales hidrófobas se unen al esqueleto a través de un grupo hidrófilo grande. Ejemplos de espesantes asociativos son uretano de óxido de etileno no iónico modificado hidrofóbicamente (conocido como HEUR), emulsión alcalina soluble hidrofóbicamente modificada (conocida como HASE) e hidroxietilcelulosa hidrofóbicamente modificada (conocida como HMHECS).

Se piensa que los espesantes asociativos provocan el espesamiento debido a la asociación de las partes hidrófobas de una molécula de espesante con las partes hidrófobas de otra molécula de espesante. La presencia de otras moléculas de polímero hidrofóbico bien en solución o como micropartículas ofrece otras oportunidades para la asociación creando una gran red tridimensional de interconexión y con ello aumentando la viscosidad. La naturaleza concreta de la asociación no está clara, pero se piensa que están implicadas fuerzas de Van der Waals.

Normalmente los espesantes asociativos se obtienen mediante un proceso denominado polimerización en emulsión. El proceso convencional de polimerización en emulsión implica la polimerización por adición de monómeros etilénicamente insaturados inmiscibles en agua utilizando un iniciador de polimerización y en presencia de un agente tensioactivo en agua. Se piensa que estos monómeros inmiscibles están presentes en el agua predominantemente como gotitas de aproximadamente 200 micras de diámetro. Además, las partes menores de estos monómeros se disolverán en agua. Al elevar la temperatura, la polimerización empieza en la fase acuosa generando moléculas de copolímeros sustancialmente solubles en agua que, al continuar la polimerización, aumentan su peso molecular hasta que se convierten en completamente insolubles en agua y como consecuencia precipitan formando las partículas poliméricas. Mientras prosigue la polimerización, el monómero migra desde las grandes gotas de monómero a través de la fase acuosa y dentro de las partículas, consumiendo eventualmente el monómero disponible para formar las micropartículas copoliméricas de la dispersión, cuyo diámetro alcanza aproximadamente cinco micras, estabilizadas por el agente tensioactivo. Las micropartículas así formadas forman parte normalmente de una composición copolimérica sustancialmente uniforme. Se entiende por composición uniforme que la totalidad de micropartículas comprende sustancialmente las mismas unidades de monómero en tipo y proporción.

Aunque los monómeros en la polimerización en emulsión convencional son sustancialmente inmiscibles en agua, es esencial que tengan al menos una mínima solubilidad en agua para que tenga lugar la polimerización. Se piensa que esto se debe a que el iniciador de polimerización utilizado en la polimerización en emulsión es soluble en agua y que por ello sólo puede iniciar la polimerización eficazmente en la fase acuosa. Esto crea un problema para monómeros como metacrilato de estearilo que son importantes para proporcionar un copolímero a modo de peine de cadenas laterales pendientes con la hidrofobicidad adecuada. Monómeros como el metacrilato de estearilo poseen una muy baja solubilidad en agua y no pueden por ello copolimerizarse eficazmente con otros monómeros más solubles en agua mediante este proceso. Además, la migración de estos monómeros hidrófobos desde las grandes gotas de monómero, a través de la fase acuosa y dentro de las micropartículas de copolímeros, donde tiene lugar sustancialmente la polimerización, es muy ineficaz. Esto provoca que estos monómeros se queden en gran parte o parcialmente sin polimerizar. Cuando existe polimerización de un monómero hidrófobo, ésta tiene lugar tan sólo en grado menor y normalmente en gotas de monómero grandes, lo que conduce a partículas poliméricas muy grandes que son inestables, ya que precipitan y contribuyen a ensuciar el reactor durante la polimerización. Además, como los monómeros más solubles en agua se copolimerizan en gran medida en ausencia de monómeros insolubles en agua, la composición del copolímero así formado diferirá de aquella producida por la polimerización en gotas de monómero grandes, ricas en monómeros insolubles en agua. Esto resulta en una dispersión que comprende micropartículas de composición copolimérica diferente. Las propiedades espesantes de esta dispersión son pobres ya que los monómeros no se utilizan eficazmente para formar la estructura a modo de peine preferente.

En una variante del proceso convencional de polimerización en emulsión, los monómeros insolubles en agua pueden ser polimerizados por polimerización en emulsión adicionando grandes cantidades de disolventes volátiles compatibles con agua, por ejemplo alcoholes acuosos, para incrementar la solubilidad en agua de los monómeros esencialmente hidrófobos, tales como el metacrilato de estearilo, de modo que pueda tener lugar la polimerización en una fase acuosa (que comprende sustancialmente agua y pequeñas cantidades de disolvente). Sin embargo, estos disolventes son también eficaces agentes de transferencia de cadena y reducen el peso molecular, de igual forma alteran la estructura del copolímero resultante en comparación con aquel producido cuando la polimerización tiene lugar en agua. Normalmente, se prefiere este proceso para producir un copolímero de peso molecular inferior a 100.000 (tal como se mide por cromatografía de permeabilidad en gel) pero esto conduce a una escasa resistencia al agua y a unas propiedades espesantes reducidas. Además, para cumplir con los estándares ambientales modernos el disolvente orgánico volátil de estas composiciones primero debe ser eliminado, lo que implica una evacuación necesaria de residuos.

Cuando se utilizan pequeñas cantidades de disolventes para intentar reducir la cantidad de disolvente orgánico volátil en dispersión, la solubilidad del monómero hidrófobo sigue sin ser suficiente como para producir micropartículas copoliméricas de composición uniforme.

En virtud de su alto contenido en ácido, todos los tipos de espesantes anteriormente mencionados son sensibles al agua y por tanto los productos secos formulados con ellos, por ejemplo revestimientos o adhesivos, tienen una escasa resistencia al agua. Esto se manifiesta de varias formas. Por ejemplo, cuando se lava el revestimiento seco en presencia de agua, éste se disuelve parcialmente. También pueden aparecer ampollas después de su exposición continua al agua o a una gran humedad. En efecto, la pobre resistencia al agua de los espesantes limita la cantidad de espesante que se puede añadir a los productos basados en agua a unas pocas partes por cien.

Se ha intentado mejorar el rendimiento de los espesantes asociativos. La especificación de la patente US 3.915.921 publicada en 1975 revela composiciones copoliméricas de monómeros etilénicamente insaturados que contienen un grupo ácido carboxílico y hasta un 50% de monómeros de acrilato de alquilo de cadena larga donde la parte alquilo de cadena larga contiene de 10 a 30 átomos de carbono. La presencia de las partes alquilo de cadena larga altamente hidrófobas significa que el copolímero debe ser elaborado en benceno y posteriormente recubierto por centrifugación. Estos copolímeros son incómodos y costosos de fabricar ya que deben ser separados del disolvente orgánico antes de su utilización. Provocan asimismo una considerable sensibilidad al agua en las películas de pintura seca, supuestamente debida al alto contenido en ácido.

La patente europea EP 0 707 110 A1, publicada en 1996, describe un copolímero acrílico acuoso para ser utilizado en las composiciones de encolado de papel. La composición comprende aproximadamente un 60% de ácido acrílico, un 10% de metacrilato de estearilo, un 30% de acrilato de butilo y una cantidad menor de agente de transferencia de cadena. Este copolímero se prepara básicamente por el mismo método que el proceso convencional de polimerización en emulsión acuosa descrito anteriormente. La dispersión resultante de micropartículas de copolímero acrílico no tiene una composición polimérica uniforme, presenta unas pobres propiedades espesantes y, si se utiliza en pinturas, provoca una escasa resistencia al agua en la película de pintura seca. Esto se debe al hecho de que el monómero de metacrilato de estearilo no es lo suficientemente soluble en agua como para difundirse desde las grandes gotas de monómero dentro de la fase acuosa y copolimerizarse eficazmente con los monómeros más solubles en agua. Se piensa que esta polimerización ineficaz produce composiciones copoliméricas que no poseen las proporciones correctas de monómeros hidrófobos e hidrófilos, dando a su vez como resultado unos espesantes poco asociativos.

Se ha descubierto ahora que se pueden fabricar dispersiones acuosas de micropartículas de copolímero que contienen una parte monomérica sustancialmente insoluble en agua, que son de alto peso molecular, de composición uniforme, que poseen propiedades espesantes mejoradas y están sustancialmente exentas de disolventes. En general, estas dispersiones son útiles como agentes espesantes en las composiciones basadas en agua y en particular como composiciones de pintura. Las películas de pintura seca que contienen estos espesantes presentan una mejor resistencia al agua.

En consecuencia, esta invención proporciona una dispersión acuosa de micropartículas poliméricas, útil como espesante asociativo, que comprende monómeros copolimerizados etilénicamente insaturados en cantidades en peso (basadas en el peso total del copolímero) de:

i): del 10 al 90% de monómeros carboxilo funcionales

ii): del 1 al 50% de un monómero de acrilato o metacrilato de alquilo de cadena larga en el que la cadena alquilo contiene al menos 11 átomos de carbono y preferentemente hasta 22 átomos de carbono

iii): del 0 al 89% de un monómero de acrilato o metacrilato de cadena corta seleccionado de entre acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo y/o metacrilato de etilo, y

iv): opcionalmente otros monómeros etilénicamente insaturados

en la cual las micropartículas de la dispersión tienen un diámetro medio de partícula de 0,01 a 5 micras y, en sustancia, de composición copolimérica uniforme y donde la cantidad de disolvente orgánico volátil es del 0 al 1% en peso (referido al peso total de la dispersión).

Preferentemente la cantidad de disolvente orgánico volátil es del 0 al 0,5%, especialmente del 0,01 al 0,3% y en particular del 0,05% al 0,2%. Se prefieren cantidades más bajas ya que el disolvente orgánico volátil es un co-agente tensioactivo que aumenta la eficacia del agente tensioactivo en la estabilización de las micropartículas. A niveles más altos es mucho menos eficaz como co-agente tensioactivo.

Los grupos carboxilo de la dispersión acuosa pueden estar al menos parcialmente neutralizados, especialmente cuando se utilizan para espesar las composiciones acuosas. Sin embargo, es más cómodo, especialmente en lo referente al transporte y manipulación en general, que la dispersión acuosa se encuentre sustancialmente en una forma no-neutralizada, ya que su viscosidad es, hablando de forma relativa, baja. Esta baja viscosidad permite llenar grandes contenedores con la dispersión acuosa a un contenido en sólidos más alto que lo que sería posible de otro modo, minimizando así los costes de transporte y almacenamiento.

El tamaño del diámetro medio de partícula de la dispersión acuosa no-neutralizada oscila entre 0,01 y 5, preferentemente de 0,1 a 3 micras y en especial de 0,1 a 1 micra. Son preferentes tamaños más pequeños de partícula ya que con éstas se producen películas más lisas, especialmente cuando se aplican como películas finas de pintura.

Preferentemente, el peso molecular del copolímero es de 100.000 a 5.000.000, en especial de 150.000 a 3.500.000 y en particular de 120.000 a 3.000.000.

Los monómeros carboxilo funcionales a utilizar son monómeros carboxilo funcionales etilénicamente insaturados que incluyen los ácidos acrílicos, metacrílicos, etacrílicos y ácidos acrílicos similares sustituidos con alquilos inferiores. El ácido metacrílico es preferente. Otros ácidos útiles son los ácidos maleico y fumárico.

Con referencia a los monómeros de acrilato o metacrilato de alquilo de cadena larga, los monómeros particularmente útiles son aquellos sustancialmente insolubles en agua e hidrófobos. Ejemplos adecuados incluyen ésteres de ácido acrílico o metacrílico de cadena alquilo alifática de 11 a 22 o más átomos de carbono, incluyendo acrilato o metacrilato de laurilo, acrilato o metacrilato de tetradecilo, acrilato o metacrilato de cetilo y acrilato o metacrilato de estearilo, así como los acrilatos o metacrilatos alifáticos, de cadena larga, de miristilo, decilo, palmítico, oleico, hidroxildecilo y similares. Entre ellos el más preferente es el metacrilato de estearilo.

En un aspecto preferente de esta invención, la mezcla de monómeros incluye entre un 20% y un 90% de acrilato o metacrilato de cadena corta seleccionados de entre acrilato de metilo o acrilato de etilo, o metacrilato de metilo, o metacrilato de etilo, siendo preferente el acrilato de etilo. Estos ésteres de alquilo inferiores de cadena corta hacen que los espesantes poliméricos según esta invención sean más hidrófilos, permitiendo un aumento del espesamiento y una menor sensibilidad al agua de la película seca.

Otros monómeros etilénicamente insaturados que opcionalmente se pueden mezclar con los monómeros anteriormente descritos incluyen monómeros polimerizables etilénicamente insaturados tales como monómeros de vinilo, otros monómeros acrílicos distintos a los mencionados anteriormente, monómeros alílicos y monómeros de acrilamida. Los ésteres de vinilo incluyen acetato de vinilo, propionato de vinilo, butiratos de vinilo, benzoatos de vinilo, vinil isopropil acetatos y ésteres vinílicos similares; los haluros de vinilo incluyen cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo y cloruro de vinilideno; los hidrocarburos vinilaromáticos incluyen estireno, metilestirenos y estirenos similares alquilo inferior sustituidos, cloroestireno, viniltolueno y vinilnaftaleno; los monómeros vinílicos de hidrocarburo alifático incluyen alfa-olefinas tales como etileno, propileno, isobutileno y ciclohexeno así como dienos conjugados como 1,3-butadieno, metil-2-butadieno, 1,3-piperileno, 2,3-dimetilbutadieno, isopreno, ciclohexadieno, ciclopentadieno y diciclopentadieno. Los alquil vinil éteres incluyen metil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter e isobutil vinil éter. Los monómeros acrílicos incluyen monómeros tales como alquil ésteres de ácido acrílico o metacrílico donde la parte alquilo contiene entre 3 y 10 átomos de carbono, así como derivados aromáticos de ácido acrílico y metacrílico. Los monómeros acrílicos útiles incluyen, por ejemplo, acrilato y metacrilato de butilo, acrilato y metacrilato de propilo, acrilato y metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato y metacrilato de ciclohexilo, acrilato y metacrilato de decilo, acrilato y metacrilato de isodecilo, acrilato y metacrilato de bencilo, varios glicidil éteres que reaccionan con ácidos acrílicos y metacrílicos, acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo tales como acrilatos y metacrilatos de hidroxietilo e hidroxipropilo y acrilatos y metacrilatos amino.

En un aspecto preferente de esta invención, hasta un 5%, preferentemente entre 1 ppm y un 1% en peso de los monómeros etilénicos copolimerizados pueden comprender un monómero reticulante de divinilo. Entre los monómeros de divinilo útiles se incluyen divinilbenceno, diacrilato de hexanodiol, ftalato de dialilo y alil ésteres de pentaeritrita. La reticulación eleva el peso molecular del copolímero y ayuda a aumentar el efecto espesante obtenido a partir de estas dispersiones acuosas. Cuando se utilizan estos monómeros reticulantes, las micropartículas son sustancialmente insolubles en disolventes orgánicos y, como tal, el peso molecular del copolímero que comprende las micropartículas no puede determinarse de forma exacta.

Es también un aspecto de esta invención proporcionar un proceso para obtener las composiciones espesantes.

En consecuencia, esta invención proporciona además un proceso para producir una dispersión acuosa de micropartículas de copolímero que comprende:

a): formación de una miniemulsión acuosa de gotas de una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados con un tamaño de diámetro medio de las gotas que alcanza las 5 micras y en presencia de un agente tensioactivo, mezcla que comprende, en base al peso (referido al peso total de la mezcla):

i): del 10 al 90% de monómeros carboxilo funcionales

ii): del 1 al 50% de monómeros de ésteres acrilato o metacrilato de alquilo de cadena larga donde la cadena alquilo contiene al menos 11 átomos de carbono

iii): del 0 al 89% de monómeros acrilato o metacrilato de cadena corta seleccionados de entre acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo y metacrilato de etilo, y

iv): opcionalmente otros monómeros etilénicamente insaturados.

b): hacer que dicha mini-emulsión se copolimerice y forme una dispersión de micropartículas de copolímero, y

c): opcionalmente neutralizar al menos parcialmente la dispersión con una base.

Cada una de las gotas de la mini-emulsión contiene la misma mezcla de monómeros. Se piensa que, debido a su pequeño tamaño, gran cantidad de gotas de monómero es generada por el proceso de mini-emulsificación. El polímero de polimerización, aunque se inicie en la fase acuosa, se traslada hacia las gotas donde continúa hasta la finalización. Esta transferencia hacia las gotas se ve favorecida por la muy grande área superficial de las numerosas pequeñas gotas de monómero. Se descubre que las micropartículas de copolímero resultantes poseen una composición uniforme de copolímero, al contrario que aquellas obtenidas por el proceso convencional de polimerización en emulsión descrito anteriormente.

En un aspecto preferente del proceso, los monómeros etilénicamente insaturados i), ii), iii) y iv) se añaden en un recipiente que contiene agua y el agente tensioactivo, mientras se agita suavemente para formar una macro-emulsión. Esta macro-emulsión se microniza para formar la mini-emulsión de gotas con un tamaño de gota inferior a 5 micras. Entonces se hace que los monómeros en las gotas se copolimericen y formen una dispersión acuosa de micropartículas copoliméricas con un tamaño de diámetro medio de partícula inferior a 5 micras, copolímero que resulta tener un peso molecular de al menos 100.000.

Preferentemente, los monómeros se mezclan antes de ser añadidos a la fase acuosa, ya que esto favorece la formación de una mini-emulsión de composición monomérica más uniforme.

El equipamiento eficaz para producir una mini-emulsión a partir de la macro-emulsión debería ser capaz de inducir un alto esfuerzo de cizalla a la macro-emulsión. Ejemplos adecuados de estos dispositivos son emulsores mecánicos tales como Ross 100 (disponible de Ross and Son, Hauppauge, New York, USA) o un emulsor Silverson o IKA (disponible de IKA-Works Inc., Cincinnati, OHIO, USA). Como alternativa, se puede utilizar un Sonolator (disponible de Sonic Corp., Stratford, Connecticut, USA) que utiliza ultrasonidos para generar el esfuerzo de cizalla necesario.

El proceso elimina la necesidad de utilizar disolventes orgánicos volátiles y por ello éstos pueden ser excluidos. Sin embargo, pequeñas cantidades de ciertos disolventes orgánicos volátiles de bajo peso molecular, por ejemplo alcoholes, se comportan como co-agentes tensioactivos y su efecto es mejorar la estabilidad de la mini-emulsión, especialmente durante la polimerización, y pueden añadirse si se desea. Ejemplos de estos co-agentes tensioactivos adecuados incluyen n-butanol, n-hexanol, n-octanol, 2-etilhexanol, alcoholes alifáticos ramificados de aproximadamente 5 a 12 carbonos, glicol éteres como etilen monobutil y monohexil éteres y similares.

Los agentes tensioactivos utilizados para estabilizar la mini-emulsión monomérica y las micropartículas copolímeras pueden ser iónicos o no iónicos. Ejemplos de agentes tensioactivos iónicos adecuados incluyen sulfatos como laurilsulfato de sodio; sulfonatos como bencenosulfonato de dodecil sodio; y sulfosuccinatos como dioctilsulfosuccinato de sodio. Además y opcionalmente, los co-agentes tensioactivos pueden utilizarse como parte del agente tensioactivo tal como se ha descrito anteriormente. Normalmente, los agentes tensioactivos se utilizan en cantidades desde el 0,1 al 5% en peso, referido al peso de los monómeros a ser polimerizados.

El agente tensioactivo estabiliza las gotas de monómero de la mini-emulsión, impidiendo su coalescencia antes de la copolimerización. El agente tensioactivo estabiliza también las micropartículas de copolímero.

La mini-emulsión acuosa de monómeros etilénicamente insaturados resultante puede contener hasta aproximadamente un 90% en peso de agua. Los monómeros se copolimerizan por medio de un iniciador de radicales libres para formar una dispersión acuosa de micropartículas copolímeras disperso con un tamaño medio de partícula inferior a 5 micras, preferentemente entre 0,1 y 1,0 micra.

Los iniciadores peróxido típicos incluyen peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de benzoilo, hidroperóxido de benzoilo, peróxido de 2,4-diclorobenzoilo, peracetato de t-butilo, mientras que entre los persulfatos útiles se incluyen persulfato de amonio, persulfato de sodio, persulfato de potasio, perfosfato de sodio y persulfato o perfosfato de potasio o sodio e iniciadores rédox como persulfato de sodio-sulfoxilato de formaldehído sodio, hidroperóxido de cumeno-metabisulfito de sodio, persulfato de potasio-bisulfito de sodio e hidroperóxido de cumeno-sulfato de hierro (II). Se pueden utilizar también iniciadores solubles en los monómeros, por ejemplo peróxido de lauroilo. Los iniciadores normalmente se añaden en cantidades entre el 0,1% y el 5% con respecto al peso de los monómeros etilénicamente insaturados copolimerizados. Como alternativa, se pueden utilizar combinaciones de iniciadores redox como ácido ascórbico y peróxido de hidrógeno. Se pueden añadir sales metálicas, como sales de cobre, cromo y hierro, cuando se utilizan pares redox para favorecer la
polimerización.

Un proceso preferente consiste en añadir, gradualmente o por etapas, la mini-emulsión de monómeros etilénicamente insaturados y el iniciador de polimerización dentro del recipiente del reactor durante un período de 2 a 6 horas, preferentemente de 2 a 4 horas. Esto permite un mejor control de la reacción y minimiza el riesgo de una reacción de fuga.

La polimerización se lleva a cabo calentando la mezcla hasta una temperatura típica de 30 a 98ºC, preferentemente de 40 a 90ºC.

Si se necesitara, la dispersión acuosa de micropartículas de copolímero carboxilo funcional resultante se neutraliza entonces con una base y puede diluirse con más agua, si se desea, para formar una dispersión diluida de espesante y que preferentemente contiene entre un 50% y un 99% en peso de agua aproximadamente.

Ejemplos de bases adecuadas incluyen hidróxidos de metales alcalinos, amoniaco o hidróxido amónico o aminas o sus mezclas, pero es preferente el hidróxido amónico. Entre las aminas útiles se incluyen monoetanolamina, dimetiletanolamina, dietanolamina, trietilamina, dimetilanilina y aminas primarias, secundarias y terciarias similares. Es preferente neutralizar a aproximadamente un 50% a un 100% la funcionalidad carboxilo, especialmente por encima del 60%, y en particular el 100%. La neutralización del espesante antes de su utilización permite conseguir más rápidamente la viscosidad final y estable en la composición por completo formulada.

Las viscosidades Brookfield de la dispersión del espesante neutralizado con amoniaco al 100% y al 2% de sólidos poliméricos en agua tendrían que encontrarse por encima de aproximadamente 0,1 Pa\cdots, preferentemente por encima de 1 Pa\cdots, y especialmente entre 2 Pa\cdots y 20 Pa\cdots.

La dispersión acuosa neutralizada de micropartículas de polímero según esta invención resultante es especialmente útil como espesante asociativo y dispersante de pigmentos en las composiciones acuosas, particularmente en composiciones de revestimiento acuosas tales como pinturas y en particular en aquellas donde el propio ligante filmógeno es un polímero de dispersión.

En consecuencia, la invención proporciona también una composición acuosa de revestimiento en cuya composición está presente un espesante asociativo que comprende la dispersión acuosa de micropartículas de copolímero neutralizado, preferentemente al menos en parte, tal como se ha descrito anteriormente.

La composición de revestimiento puede contener también otros ingredientes típicos de los revestimientos, por ejemplo polímeros filmógenos, pigmentos, dispersantes, extensores, reticulantes, antiespumantes, auxiliares coalescentes, auxiliares de fluencia y biocidas.

El pigmento puede ser cualquier pigmento o mezcla de pigmentos adecuados para su utilización en una composición acuosa, por ejemplo pigmentos de color sólidos, pigmentos metálicos o pigmentos perlescentes. El pigmento es, preferentemente, dióxido de titanio.

La elaboración de revestimientos para pinturas implica preparar un ligante polimérico, mezclar con otros componentes materiales, incluido el espesante asociativo según esta invención, y dispersar los pigmentos. Los dispersantes o disolventes de alta velocidad se utilizan normalmente en la etapa de dispersión para dispersar los pigmentos dentro de la fase líquida. La dispersión del ligante y del pigmento puede ser mezclada minuciosa y uniformemente con los ingredientes en bruto por lotes mediante la homogeneización de los ligantes, sólidos de pigmento, plastificantes, el espesante asociativo de esta invención y demás componentes para formar una mezcla uniforme. Los pigmentos pueden consistir en cualquier pigmento o mezcla de ellos adecuada para su utilización en una composición acuosa e incluyen pigmentos opacificantes como dióxido de titanio, óxido de cinc y pigmentos metálicos en copos como aluminio y bronce, así como pigmentos colorantes como negro de carbón, óxidos amarillos, óxidos marrones, óxidos de estaño, siena o ámbar bruto y quemado, verde óxido de cromo, verde ftalocianina, azul ftalonitrilo, azul ultramarino, pigmentos de cadmio, pigmentos de cromo, perlescentes y similares. Se pueden añadir según se desee pigmentos de carga tales como arcilla, sílice, talco, mica, wollastonita, serrín y similares.

De acuerdo con esta invención, el espesante asociativo se añade normalmente al ligante copolímero en una cantidad del 0,5% al 10%, preferentemente entre el 1% y el 4%, con respecto al peso de sólidos de la pintura líquida. La cantidad de espesante viene determinada por las propiedades reológicas deseadas de la pintura.

Esta invención es ilustrada además por los siguientes ejemplos, de los cuales los Ejemplos A, B, C y D son comparativos.

Ejemplo 1

Se elaboró un espesante acrílico polimérico asociativo de composición copolimérica uniforme y de peso molecular superior a 100.000 según esta invención a partir de las siguientes materias primas:

Peso	Materias Primas
Mezcla a)	200 g	Agua
	2,5 g	Tensioactivo Aerosol OT-75

Mezcla b)	25 g	Metacrilato de estearilo
	75 g	Ácido metacrílico
	150 g	Acrilato de etilo
	1,0 g	n-Hexanol

c)	530 g	Agua

Las mezclas (a) y (b) se mezclaron conjuntamente y se emulsionaron en un Ross ME-100 (disponible de Ross and Son, Hauppauge, New York, USA) durante 5 minutos a velocidad máxima para producir gotas inferiores a cinco micras. A baja velocidad se añadió el componente (c) y se purgó la mini-emulsión en un matraz de 2 litros durante 1 hora a 70ºC. Después, se añadieron 1,3 g de persulfato amónico en 15 g de agua para iniciar la polimerización. Se mantuvo la mezcla a 70ºC durante 3 horas y se enfrió luego a temperatura ambiente. Se obtuvo una dispersión de micropartículas uniformes de copolímero inferiores a cinco micras.

La dispersión acuosa de micropartículas de copolímero resultante fue completamente neutralizada colocando 100 g de la dispersión en un matraz y añadiendo 5,5 g de amoniaco (28%) en 1.144 g de agua. La viscosidad Brookfield fue de 6,6 Pa\cdots medida mediante husillo Nº 3 a 10 r.p.m.

Ejemplo 2

Se preparó un espesante acrílico polimérico como en el Ejemplo 1, pero se sustituyó el acrilato de etilo por acrilato de butilo. La neutralización al 2,5% en peso de sólidos dio una viscosidad Brookfield de 43 Pa\cdots medida a 1 r.p.m.

Ejemplo comparativo A

Preparación de un espesante de látex mediante un proceso convencional con fines comparativos

Peso	Materias Primas
Mezcla a)	0,6 g	n-Hexanol
	18,4 g	Metacrilato de estearilo
	48,8 g	Ácido metacrílico
	82,4 g	Acrilato de etilo

Mezcla b)	423 g	Agua
	3,0 g	Tensioactivo Aerosol OT-75

Mezcla c)	0,8 g	Persulfato amónico
	16 g	Agua

Se calentó la mezcla b) a 75ºC en un matraz y se purgó con nitrógeno. Se añadieron 20 gramos de la Mezcla a) seguido de la Mezcla c). Se mantuvo el contenido del matraz a 75ºC durante 30 minutos y luego se añadió el resto de la Mezcla a) durante 3 horas. El contenido del matraz se mantuvo a 75ºC durante 1 hora más y se enfrió. El espesante en este Ejemplo A se preparó mediante un proceso convencional de polimerización en emulsión y en particular la mezcla monomérica no se micronizó en agua para formar una mini-emulsión como en los Ejemplos 1 a 6.

Ejemplos 3-6

La preparación de los espesantes con un rango de composiciones monoméricas según la invención se realizó como sigue:

		Ejp. 3	Ejp. 4	Ejp. 5	Ejp. 6
a)	agua	225	225	225	225

Mezcla b)	agua	198	198	198	198
	aerosol OT-75	3,0	3,0	3,0	3,0
	n-hexanol	0,6	0,6	0,6	0,6

\hskip0,5cm metacrilato de estearilo	18,4	-	18,4	18,4
\hskip0,5cm metacrilato de laurilo	-	18,4	-	-
\hskip0,5cm acrilato de metilo	-	-	62,4	-
\hskip0,5cm acrilato de butilo	-	-	20	-
\hskip0,5cm acrilato de etilo	82,4	82,4	-	82,4
\hskip0,5cm ácido metacrílico	48,8	48,8	48,8	48,8
\hskip0,5cm divinilbenceno	0,06	-	-	-

El componente a) se calentó a 75ºC en un matraz con purga de nitrógeno. La mezcla b) se sometió a mini-emulsión por micronización durante 5 minutos mediante un emulsor Ross ME-100 a velocidad máxima para producir gotas de menos de cinco micras. Se añadieron al matraz 35 g de mini-emulsión, seguido de 0,8 g de persulfato amónico en 16 g de agua. El contenido del matraz se mantuvo a 75ºC durante 30 minutos. Se suministró el resto de la Mezcla b) durante 1,5 horas y luego se mantuvo durante 1 hora más, a continuación se enfrió. Se obtuvieron micropartículas de copolímero de peso molecular superior a 100.000 y de composición uniforme. Se descubrió que el tamaño de partícula de las micropartículas era inferior a cinco micras.

Las pinturas experimentales de los ejemplos siguientes demuestran la utilidad de la dispersión acuosa de micropartículas de copolímero de la invención como dispersantes de pigmento y espesantes de pintura.

Ejemplo 7

Ejemplo comparativo B

Se preparó una pintura mate estándar de buena calidad siguiendo el método estándar de fabricación de pinturas (Ejemplo B) y se comparó con una pintura fabricada mediante el mismo procedimiento y componentes, excepto que en el segundo ejemplo (Ejemplo 7) el dispersante de pigmento de bajo peso molecular, es decir sal sódica de un oligómero ácido carboxílico funcional, y una parte significativa del espesante (HEUR) fueron sustituidos por el espesante de la invención. Se cargaron el agua, los dispersantes, espesantes, agentes tensioactivos, antiespumantes y aditivos en un mezclador convencional de dispersión de alta velocidad. Se utiliza suficiente agua para proporcionar una viscosidad que alcance el esfuerzo de cizalla adecuado para dispersar los pigmentos. Se añaden, mezclándolos bien, los pigmentos y se exponen a un gran esfuerzo de cizalla durante varios minutos hasta que se consiga una buena dispersión. Después, se añaden el ligante de látex, los espesantes, antiespumantes y el disolvente coalescente, junto con bastante agua para lograr la viscosidad deseada de la pintura para su apropiada aplicación.

Las pinturas en este Ejemplo 7, de acuerdo con esta invención, contienen los siguientes materiales:

1

Se observa que la resistencia al agua del Ejemplo 7, tal como se mide mediante la prueba de lavabilidad (ASTM 2486) mejora de forma significativa por encima de la pintura del Ejemplo Comparativo B.

Ejemplo 8

Ejemplo comparativo C

Después del procedimiento del Ejemplo 7 anterior, se fabricaron pinturas aceptables de bajo brillo, mates, de buena calidad como sigue:

2

La viscosidad Stormer de la pintura experimental es ligeramente inferior pero buena dentro de los límites del rango comercial y posee una consistencia agradable y útil.

Se observa que la resistencia al agua del Ejemplo 8, tal como se mide mediante la prueba de lavabilidad, mejora de forma significativa por encima de la pintura del Ejemplo Comparativo C.

Después de una semana de almacenamiento a 60ºC, la viscosidad de la pintura del Ejemplo 8 era esencialmente estable, lo que era sorprendente e inhabitual para los espesantes neutralizados. Esto era equivalente a la estabilidad de las pinturas comerciales estándar en los ejemplos.

Ejemplo 9

En otro ejemplo de utilidad como espesantes asociativos de las dispersiones acuosas de la invención en revestimientos de pintura, se realizó una composición de pintura similar al Ejemplo 8, a una viscosidad Stormer de aproximadamente 140 KU. Se añadieron distintas cantidades de agua a las muestras de pintura para demostrar cómo una reología inhabitual permitiría la reducción con altos niveles de agua, en comparación con las pinturas convencionales de látex.

Los pintores profesionales diluyen con frecuencia la pintura en su lugar de trabajo para maximizar su utilización, pero las pinturas convencionales se vuelven demasiado finas para su uso cuando se añade tan sólo una pequeña cantidad de un 10% de agua extra. En este estado la pintura reducida no se aplicará bien con brocha o rodillo y tiende a desprenderse y correrse de la pared si se aplica por pulverización. Si se deja sin agitar en la lata, una pintura convencional presenta depósitos pesados en un plazo de 1 - 2 horas. Las diluciones con agua al 15 hasta el 20% de las pinturas que contienen pinturas convencionales de látex producen pinturas inutilizables.

Por contraste, las pinturas de látex fabricadas con el espesante de esta invención pueden ser diluidas considerablemente con agua y siguen produciendo una pintura de látex utilizable.

Relación pintura/agua	5/1	5/2	5/3	5/4	5/5
Viscosidad (KU)	86	63	54	<53	<53
Viscosidad ICI (Pa.s)	0,062	0,042	0,032	0,024	0,020
Depósito en la lata durante la noche	Ninguno	Ninguno	Ninguno	Ninguno	Ninguno
Espesor antes de corrimiento sobre papel leneta
sellado (\mum)	> 305	> 305	> 305	230	150-180

La aplicación con brocha es buena, aun a una reducción de 5/4, lo que demuestra que la pintura de esta invención puede ajustarse según se desee en el lugar de aplicación a niveles mucho más allá de las pinturas convencionales.

Ejemplos 10 a 13

Ejemplo comparativo D

Las pinturas se prepararon con los espesantes de los Ejemplos 2 a 6 como en el Ejemplo 7. Se midieron las viscosidades Stormer (descritas en ASTM 562) y las viscosidades de cono y placa ICI (medidas a una velocidad de cizalla de 10.000 s^{-1}). Se añadió, según la necesidad, espesante adicional hasta que la pintura tuviera una viscosidad Stormer de aproximadamente 95 KU o un poco más alta. El porcentaje de amoniaco añadido fue en forma de solución acuosa al 28%.

Ejemplo	Ejemplo de	% de	Viscosidad Stormer	Viscosidad ICI	% de Amoníaco
	Espesante	Espesante	(KU)	(Pa.s)	Añadido
D	A	9,9	115	0,06	2%
10	3	3,3	95	0,06	1%
11	4	6,6	134	0,07	2%
12	5	5,3	127	0,06	1,5%
13	6	3,3	94	0,07	0,5%

El espesante del Ejemplo A (ejemplo comparativo) es idéntico al espesante del Ejemplo 6, excepto que el espesante del Ejemplo A se preparó por polimerización convencional en emulsión mientras que el espesante del Ejemplo 6 se fabricó de acuerdo con esta invención. Se necesitó tres veces más espesante con el espesante procedente del Ejemplo A para lograr una viscosidad de pintura similar. Por ejemplo, un 6,6% de espesante del Ejemplo A no dio una viscosidad Stormer aceptable. El Ejemplo A es claramente un espesante inferior fabricado fuera del alcance de esta invención.

Claims

1. Dispersión acuosa de micropartículas copoliméricas, útil como espesante asociativo, que comprende monómeros copolimerizados etilénicamente insaturados en cantidades en peso (referidas al peso total del copolímero) de

i): del 10 al 90% de monómeros carboxilo funcionales

ii): del 1 al 50% de alquil ésteres de cadena larga de monómeros acrilato o metacrilato donde la cadena alquilo contiene al menos 11 átomos de carbono

iii): del 0 al 89% de monómeros de acrilato o metacrilato de cadena corta seleccionados entre acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo y/o metacrilato de etilo, y

iv): opcionalmente otros monómeros etilénicamente insaturados

caracterizada porque las micropartículas de la dispersión tienen un diámetro medio de partícula desde 0,01 a 5 micras y son de una composición copolimérica sustancialmente uniforme y la cantidad de disolvente orgánico volátil es del 0 al 1% en peso (referido al peso total de la dispersión).

2. Dispersión acuosa según la reivindicación 1 caracterizada porque el peso molecular medio se sitúa entre 100.000 y 5.000.000.

3. Dispersión acuosa según las reivindicaciones 1 o 2 caracterizada porque entre el 20 y el 89% en peso de los monómeros copolimerizados etilénicamente insaturados comprende los monómeros iii).

4. Dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque la cadena alquilo de los monómeros ii) contiene de 11 a 22 átomos de carbono.

5. Dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque de 1 ppm al 5% en peso de los monómeros copolimerizados etilénicamente insaturados comprenden monómeros de divinilo.

6. Dispersión acuosa según la reivindicación 5 caracterizada porque el monómero de divinilo comprende de 1 ppm al 1%.

7. Dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque los grupos carboxilo funcionales están al menos parcialmente neutralizados.

8. Proceso para producir una dispersión acuosa de micropartículas copoliméricas, útil como espesante asociativo, que comprende:

a): formación de una mini-emulsión acuosa de gotas de una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados con un tamaño de diámetro medio de gotas que alcanza las 5 micras en presencia de un agente tensioactivo, mezcla que comprende, en base al peso (referido al peso total de la mezcla):

i): del 10 al 90% de monómeros carboxilo funcionales

iii): del 0 al 89% de monómeros acrilato o metacrilato de cadena corta seleccionados entre acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo y metacrilato de etilo, y

iv): opcionalmente otros monómeros etilénicamente insaturados.

c): opcionalmente, neutralizar al menos parcialmente la dispersión con una base.

9. Proceso para producir un dispersión acuosa de micropartículas copoliméricas, útil como espesante asociativo, que comprende

a): la adición en un recipiente que contiene agua y el agente tensioactivo, de los monómeros que comprenden:

i): del 10 al 90% de monómeros carboxilo funcionales

iv): opcionalmente otros monómeros etilénicamente insaturados.

b): la formación de una macro-emulsión de los monómeros i), ii), iii) y iv) en agua y un agente tensioactivo

c): la micronización de la macro-emulsión para formar una mini-emulsión de diámetro medio de gotas inferior a cinco micras

d): hacer que la mini-emulsión se copolimerice y forme una dispersión acuosa de micropartículas de copolímero de alto peso molecular con un tamaño de diámetro medio de partícula inferior a cinco micras, y

e): opcionalmente, neutralizar al menos parcialmente la dispersión con una base.

10. Composición acuosa de revestimiento caracterizada porque contiene la dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 7, 8 y 9.

11. Composición acuosa de revestimiento según la reivindicación 10, caracterizada porque la composición contiene también al menos un componente seleccionado entre el grupo formado por un polímero filmógeno, pigmentos, dispersantes, extensores, agentes de reticulación, antiespumantes, auxiliares coalescentes, auxiliares de fluencia y biocidas.