ES2966064T3

ES2966064T3 - Procedimiento para producir una dispersión polimérica acuosa

Info

Publication number: ES2966064T3
Application number: ES19742207T
Authority: ES
Inventors: Bastiaan Lohmeijer; Roelof Balk; Robert Wrazidlo
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2018-08-02
Filing date: 2019-07-22
Publication date: 2024-04-18
Anticipated expiration: 2039-07-22
Also published as: CN112513107A; US20220325125A1; US12173174B2; CN112513107B; WO2020025383A1; EP3830141B1; EP3830141A1

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para producir una dispersión polimérica acuosa de monómeros etilénicamente insaturados M polimerizados con un contenido de polímero de al menos 55% en peso. % y una distribución de tamaño de partícula polimodal de las partículas poliméricas de la dispersión polimérica. La invención también se refiere a dispersiones poliméricas acuosas obtenidas a partir de este proceso, así como a composiciones líquidas acuosas que contienen al menos una dispersión polimérica acuosa y al uso de dichas composiciones líquidas acuosas como aglutinante. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para producir una dispersión polimérica acuosa

La presente invención se refiere a un procedimiento para producir una dispersión polimérica acuosa de monómeros etilénicamente insaturados polimerizados M que tiene un contenido de polímero de al menos 55 % en peso y una distribución polimodal del tamaño de partícula de las partículas de polímero de la dispersión polimérica. La invención también se refiere a dispersiones poliméricas acuosas obtenidas mediante este procedimiento, así como a composiciones líquidas acuosas que comprenden al menos una dispersión polimérica acuosa y al uso de dichas composiciones líquidas acuosas como composiciones aglutinantes en composiciones de recubrimiento para revestimientos decorativos, como pinturas y capas transparentes.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Las dispersiones acuosas de polímeros se utilizan frecuentemente como aglutinantes en composiciones de recubrimiento ligadas a polímeros. Las composiciones de recubrimiento de alta calidad suelen formularse con concentraciones de volumen de pigmento (PVC) inferiores a la concentración crítica de volumen de pigmento (cPVC). La concentración volumétrica del pigmento es la relación matemática entre la fracción volumétrica del pigmento y las cargas y el volumen total de los revestimientos secos. La concentración volumétrica crítica del pigmento es el PVC en el que el aglutinante polimérico del recubrimiento seco todavía humedece completamente los pigmentos y cargas contenidos en la composición del recubrimiento y llena todos los intersticios. En consecuencia, si la composición de recubrimiento se formula a un PVC inferior al cPVC, el recubrimiento es sólo coherente y continuo, mientras que por encima del cPVC el aglutinante sólo proporciona puentes entre el pigmento y las partículas de relleno y la película de pintura desarrolla poros abiertos y huecos.

Una de las propiedades básicas de las composiciones de recubrimiento es la cantidad que puede aplicarse sobre la superficie a recubrir. Es evidente que, para una composición de recubrimiento formulada por debajo del cPVC, el espesor de la capa seca es el resultado directo del contenido de sólidos y de la densidad de la pintura tras el secado completo, mientras que en una composición de recubrimiento formulada por encima del cPVC, es necesario tener en cuenta el volumen de aire vacío. Cuanto mayor sea el contenido de sólidos, en igualdad de condiciones, mayor será el espesor de la capa seca. Los altos espesores de capa seca tienen ventajas en el aumento de la cobertura por paso de recubrimiento, lo que permite reducir el número de pasos de recubrimiento.

Los altos espesores de capa húmeda son una función de la reología de la pintura. Existe una gran variedad de técnicas de aplicación para garantizar el espesor de la capa húmeda (incluida la aplicación por pulverización, rollo a rollo, etc.). Una de las técnicas más antiguas que siguen utilizando tanto los pintores profesionales como los aficionados al bricolaje son las aplicaciones con brocha y/o rodillo, que son procedimientos de aplicación de alto cizallamiento. Es bien sabido que el aumento de la viscosidad de alto cizallamiento de la composición de recubrimiento conduce a espesores de capa húmeda más elevados. Sin embargo, las viscosidades de alto cizallamiento medidas a una sola velocidad de cizallamiento (mediciones de viscosidad en un solo punto como el ICI o CAP o el reómetro) son sólo una aproximación burda del valor que debería tener la viscosidad para conseguir espesores de capa húmeda elevados. Además, cada pintor tiene una forma ligeramente diferente de aplicar las fuerzas de cizallamiento para extender la composición de recubrimiento sobre la superficie, lo que hace que este valor sea menos preciso para el objetivo de conseguir un alto espesor de capa húmeda. Más bien, las mediciones de un solo punto ofrecerán un determinado marco o ventana, en el que la mayoría de las personas obtienen resultados de pintura significativos. También aquí hay límites superiores en el ajuste de la reología para obtener un determinado espesor de capa húmeda, en términos de transferencia de pintura de la lata a la brocha, de la brocha al sustrato y del esparcimiento de la pintura sobre el sustrato, todo ello mitigando ese clásico enigma entre el descuelgue y el rendimiento de nivelación.

Las composiciones de recubrimiento modernas a base de disolvente para recubrimientos decorativos, como capas transparentes y pinturas, tienen hoy en día un alto contenido de aglutinante polimérico de hasta el 80 % en peso o más (véase p. ej. WO 2004/101639). El alto contenido en polímeros da lugar a propiedades mejoradas, como un alto espesor de la capa seca, una excelente nivelación, buenas propiedades de aplicación con brocha y rodillo, y una alta carga de pigmentos con un PVC comparativamente bajo. Esto permite una buena cubrición, mientras que la naturaleza soluble del polímero en el medio hace que los retoques durante o poco después de la aplicación sean sencillos, ya que las marcas de pincel o de rodillo se nivelan suavemente. Sin embargo, los compuestos orgánicos volátiles (COV) que contienen estas composiciones son problemáticos por razones medioambientales y de higiene laboral. Además, el polímero utilizado suele ser de bajo peso molecular, lo que provoca la pegajosidad de la película de pintura, y requiere reticulación tras el secado físico. La mayoría de las veces se utiliza la autooxidación para estas reacciones de reticulación, pero para obtener propiedades mecánicas tempranas significativas es necesario aplicar catalizadores basados en metales de transición cuestionables desde el punto de vista medioambiental.

Las composiciones modernas de recubrimiento a base de agua se comportan de manera fundamentalmente diferente a las composiciones de recubrimiento a base de disolvente, en particular con respecto al procedimiento de formación de la película y con respecto a la reología. Esto se debe a que en las composiciones de recubrimiento a base de agua el aglutinante polimérico suele estar presente como partículas poliméricas discretas fabricadas mediante polimerización en emulsión. Diferentes etapas de formación de la película, como la compactación, la deformación y la interdifusión, se han identificado como cruciales para la acumulación de propiedades mecánicas deseables de los recubrimientos obtenidos a partir de composiciones de recubrimiento a base de agua. Aparte de eso, la naturaleza en partículas del aglutinante provoca un adelgazamiento por cizallamiento, lo que significa que normalmente se requiere un alto nivel de viscosidad no deseable a bajo cizallamiento para conseguir un alto nivel deseable de viscosidad a alto cizallamiento. Por lo tanto, las propiedades de la aplicación a menudo se resienten. Conseguir el equilibrio correcto estableciendo las viscosidades a diferentes velocidades de cizallamiento o tensiones de cizallamiento relevantes para el rendimiento de una composición de recubrimiento no es sencillo. En R. Eley, Rheology Reviews, 2005, 173-240 se describen y explican las correlaciones entre los regímenes de viscosidad y el rendimiento de las pinturas. Encontrar tales correlaciones y causalidades ha sido y sigue siendo un área activa de investigación.

Los modificadores reológicos, también conocidos como espesantes, se utilizan ampliamente en revestimientos acuosos y se clasifican en función de cómo afectan a las regiones de viscosidad de cizalla baja, media y alta. Sin embargo, rara vez es posible afectar estrictamente a una región de viscosidad sin que ello repercuta en otras regiones de viscosidad. Por ejemplo, un espesante de bajo cizallamiento aumenta la viscosidad en la región de bajo cizallamiento, pero también en la región de cizallamiento medio. El uso de combinaciones de los espesantes antes mencionados suele dar lugar a un compromiso entre las propiedades de aplicación, como el espesor de la capa húmeda, el descuelgue, la nivelación y la transferencia de la pintura. Otros aditivos, como los coalescentes, pueden contribuir a mejorar el equilibrio en función de las necesidades. Conseguir un perfil reológico newtoniano es prácticamente imposible utilizando un látex polimérico como aglutinante con un contenido significativo de sólidos de pintura. Además, los látex poliméricos para aplicaciones de pintura tienen un contenido en sólidos del 50% en peso. El grosor de la capa seca de un recubrimiento resultante es, por tanto, mucho menor que el grosor de la capa húmeda.

Claramente, un aglutinante a base de agua que pueda formularse con un alto contenido de sólidos con un nivel alto apropiado de viscosidad de alto cizallamiento y un nivel comparativamente bajo de viscosidad de bajo y medio cizallamiento será muy deseable para obtener composiciones de recubrimiento con propiedades favorables de aplicación con brocha y/o rodillo en términos de alto espesor de capa húmeda, facilidad de extensión y un buen equilibrio entre resistencia al hundimiento y nivelación.

No obstante, los recubrimientos al agua, incluso con estos contenidos de sólidos (mucho) más bajos, tienden a secarse rápidamente y a desarrollar propiedades mecánicas más rápido que sus homólogos al disolvente, lo que es positivo para el acabado de un trabajo de pintura. El peso molecular del polímero suele ser lo suficientemente elevado y la temperatura o temperaturas de transición vítrea se eligen adecuadamente, de modo que las reacciones de autoentrecruzamiento pueden incluso no ser necesarias. La reticulación posterior a la formación de la película puede emplearse para aumentar las propiedades de rendimiento, como la resistencia química o la resistencia a la suciedad.

Es bien sabido que para reducir aún más la demanda de coalescencia manteniendo al mismo tiempo una dureza suficientemente alta y manteniendo la resistencia al bloqueo se requieren látex poliméricos que tengan fases poliméricas duras y blandas. Se puede acceder a ellos principalmente a través de la polimerización en emulsión multietapa, en la que dos alimentaciones diferentes de monómeros "duros" y "blandos" se añaden consecutivamente al reactor de polimerización. Un control adecuado de dicho procedimiento permite la formación posterior de películas poliméricas duras y resistentes al bloqueo con una baja demanda de COV. Aunque estas técnicas están bien establecidas para los aglutinantes con distribuciones monomodales del tamaño de las partículas, en los que es posible introducir entre un 20% y un 50% en peso de una alimentación de monómero de diferente composición, esto no es sencillo en el caso de las dispersiones acuosas de polímeros con distribuciones bimodales o multimodales del tamaño de las partículas, que son principalmente deseables para conseguir altos contenidos de sólidos. Hasta ahora no se conocen medidas que permitan producir de forma fiable dispersiones acuosas de polímeros con distribuciones de tamaño de partículas bi- o multimodales que tengan etapas de polímeros "duros" y "blandos", en particular con sólidos de polímero elevados del 55% en peso o superiores.

El documento EP 81083 A2 describe un procedimiento para preparar dispersiones poliméricas acuosas con alto contenido en sólidos que comprende preparar un primer látex y un segundo látex, mezclar el primer y el segundo látex, emulsionar monómeros etilénicamente insaturados en la mezcla del primer y el segundo látex y someter la mezcla a condiciones de polimerización. El procedimiento es tedioso y no proporciona la dispersión del polímero de forma reproducible.

El documento EP 0568834 A2 describe dispersiones poliméricas acuosas que tienen una concentración de volumen de sólidos de al menos 50% en volumen, que se obtienen mediante una polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de monómeros etilénicamente insaturados que comprende la adición de al menos dos dispersiones poliméricas de partida, una de las cuales tiene partículas pequeñas, mientras que la otra contiene partículas poliméricas gruesas.

Estas dispersiones poliméricas acuosas, sin embargo, no son particularmente adecuadas para la preparación de recubrimientos decorativos de bajo COV, como pinturas y capas transparentes, ya que requieren el uso de auxiliares de formación de película o sólo proporcionan propiedades de recubrimiento pobres.

El documento US 5726259 describe un procedimiento para preparar látex de alto contenido en sólidos mediante una polimerización en emulsión secuencial compleja de monómeros etilénicamente insaturados que comprende la preparación in situ de un polímero semilla seguida de una primera polimerización en emulsión secuencial, en la que los monómeros se introducen secuencialmente en la zona de reacción a una velocidad que supera la velocidad de consumo, seguida además de la formación in situ de un segundo látex semilla en presencia de los monómeros no reaccionados de la primera polimerización en emulsión secuencial seguida además de una segunda polimerización en emulsión secuencial. Los látex se sugieren para su uso en procedimientos de recubrimiento de papel, pero no son adecuados para composiciones de recubrimiento decorativo, como pinturas y capas transparentes.

El documento EP 1302515 describe el uso de dispersiones poliméricas bimodales como aglutinantes en pinturas al agua para mejorar las propiedades de los recubrimientos, tales como la resistencia al bloqueo, el bloqueo de manchas y la cubrición. Las dispersiones poliméricas bimodales se preparan mezclando dos látex acuosos o mediante un procedimiento en el que se altera el pH durante la polimerización. Sin embargo, las propiedades de los látex poliméricos no siempre son satisfactorias. Además, se necesitan costosos monómeros que contengan fósforo. El contenido en sólidos de la dispersión polimérica es inferior al 55 % en peso. Las composiciones de recubrimiento contienen cantidades considerables de coadyuvantes de formación de película.

I. de F.A. Mariz et al., Progress in organic coatings 68 (2010) 225-233 describen pinturas al agua con alto contenido en sólidos volumétricos basadas en látex bimodales. De nuevo, el contenido en sólidos de la dispersión polimérica es inferior al 55 % en peso. Además, las composiciones de recubrimiento contienen cantidades considerables de coadyuvantes de formación de película.

El documento WO 2017/157934 describe dispersiones poliméricas multietapa que muestran propiedades superiores de formación de película a temperaturas más bajas en el intervalo de 0 a 40 °C, así como propiedades mecánicas superiores de la película obtenida a partir de dichas dispersiones. Sin embargo, se necesitan monómeros caros y un aditivo de amina polifuncional.

El documento WO 01/38412 describe un procedimiento para preparar emulsiones polimodales acuosas de polímeros multietapa que comprende i) una primera etapa de polimerización en emulsión acuosa que forma un polímero de primera etapa seguido de una introducción de un medio de cambio de tamaño de partícula y ii) una segunda etapa de polimerización en emulsión acuosa que forma un polímero de segunda etapa, y iii) una tercera etapa de polimerización en emulsión acuosa en presencia de los polímeros de primera y segunda etapa para formar un polímero de tercera etapa. Aunque el procedimiento permite preparar dispersiones poliméricas de alto contenido en sólidos, las dispersiones poliméricas no proporcionan un comportamiento reológico deseable a las composiciones de recubrimiento a base de agua. En particular, el procedimiento no produce dispersiones poliméricas acuosas con alto contenido en sólidos, si los monómeros que se van a polimerizar contienen menos de un 20 % en peso de estireno.

Schuler et al. en Progress in Organic Coatings 2000, 40, 139-150) describen la estructura y las propiedades del látex polimérico con partículas multifásicas y su impacto en el rendimiento de los revestimientos arquitectónicos.

En resumen, las dispersiones poliméricas con alto contenido en sólidos que se desean suelen requerir métodos de producción complejos y extensos. Además, las técnicas conocidas de polimerización en emulsión no permiten producir de forma fiable dispersiones acuosas de polímeros con alto contenido en sólidos que tengan las propiedades reológicas deseadas. En particular, las técnicas conocidas de polimerización en emulsión no permiten producir de forma fiable dispersiones acuosas de polímeros con alto contenido en sólidos a partir de monómeros que contengan menos del 20 % en peso de estireno, basándose en el peso total de los monómeros que se van a polimerizar.

Sumario de la invención

Es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para producir de forma fiable dispersiones poliméricas acuosas que tengan un alto contenido polimérico de al menos 55 % en peso, basado en el peso total de la dispersión polimérica acuosa, que proporcionen un perfil reológico beneficioso, en particular un adelgazamiento por cizallamiento reducido, y que proporcionen buenas propiedades de recubrimiento tales como un brillo mejorado y una alta resistencia al bloqueo cuando se utilizan como aglutinantes en composiciones de recubrimiento de bajo COV para recubrimientos decorativos. El procedimiento debe permitir la producción de dispersiones acuosas poliméricas con alto contenido en sólidos de manera fácil y reproducible, en particular si se polimerizan composiciones monoméricas que contengan menos del 20 % en peso de estireno u otros monómeros aromáticos vinílicos. Además, los revestimientos obtenidos deben tener una buena resistencia mecánica y resistencia contra las manchas.

Sorprendentemente, se encontró que estos objetivos pueden alcanzarse mediante el procedimiento aquí descrito.

En consecuencia, un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para producir una dispersión polimérica acuosa de monómeros etilénicamente insaturados polimerizados M que tiene un contenido de polímero de al menos 55% en peso, basado en el peso total de la dispersión polimérica acuosa, y una distribución polimodal del tamaño de partícula de las partículas de polímero de la dispersión polimérica,

donde la dispersión polimérica acuosa comprende una primera población de partículas poliméricas pequeñas y una segunda población de partículas poliméricas grandes, donde la relación en peso entre las partículas poliméricas pequeñas de la primera población y las partículas poliméricas grandes de la segunda población de partículas grandes es como máximo de 1:1,

donde tanto las partículas poliméricas de la primera población como las partículas poliméricas de la segunda población comprenden una primera fase poliméricaAquetiene una temperatura de transición vitrea Tg(A) y una segunda fase polimérica B que tiene una temperatura de transición vítrea Tg(B), donde la diferencia Tg(B) - Tg(A) es de al menos 10 °C,

donde Tg(A) y Tg(B) son las temperaturas teóricas de transición vítrea determinadas por la ecuación de Fox,

donde el procedimiento comprende la polimerización en emulsión radical acuosa de monómeros etilénicamente insaturados M en presencia de al menos un emulsionante, que comprende las siguientes etapas:

i) polimerización por emulsión radical acuosa de una primera composición monomérica M(1) que forma la fase polimérica A o B, y posteriormente

ii) polimerización por emulsión radical acuosa de una segunda composición monomérica M(2) que forma la otra fase polimérica A o B,

donde al menos el 95 % de la primera composición de monómero M(1) y una parte del emulsionante E se dosifican durante un período P(1) a la reacción de polimerización en condiciones de polimerización, y donde durante el período P(1) se toma al menos una de las siguientes medidas i.1 o i.2:

1.1 durante un período P(e) dentro de dicho período P(1), se añade un emulsionante E(e), donde durante dicho período P(e) la tasa total de adición de todos los emulsionantes añadidos durante ese período P(e) es al menos 1,2 veces, en particular al menos 1,4 veces superior a la tasa media de adición de todos los emulsionantes añadidos durante el período P(1), y

1.2 durante un período P(s) dentro de dicho período P(1), se añade un látex semilla, y en el que la distribución del tamaño de partícula de las partículas de polímero tiene un primer máximo en el intervalo de 30 a 150 nm y un segundo máximo en el intervalo de 200 a 500 nm, en el que el tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula de las partículas de polímero se determina mediante ultracentrifugación analítica (AUC), y en el que los monómeros M comprenden

• 10 a 95 % en peso, basado en la cantidad total de los monómeros M, de monómeros que forman la fase polimérica que tiene la temperatura de transición vítrea inferior Tg(A), en la que la temperatura de transición vítrea Tg(A) está en el intervalo de -30 a 60°C y

• 5 a 90 % en peso, basado en la cantidad total de los monómeros M, de monómeros que forman la fase polimérica que tiene la temperatura de transición vítrea más alta Tg(B) y la temperatura de transición vítrea Tg(B) está en el intervalo de 30 a 160°C, siempre que Tg(B) - Tg(A) sea al menos 10°C, y en el que los monómeros etilénicamente insaturados M comprenden

a) al menos un monómero no iónico monoetilénicamente insaturado M1 que tenga una solubilidad en agua desionizada de 60 g/L como máximo a 25°C y 1 bar,

b) al menos un monómero monoetilénicamente insaturado M2 seleccionado entre monómeros ácidos y sus sales,

c) opcionalmente uno o más monómeros etilénicamente insaturados, que son diferentes de los monómeros M1 y M2, y en el que el emulsionante E es aniónico o no iónico o mezclas de emulsionantes no iónicos y aniónicos .

La invención también se refiere a dispersiones poliméricas acuosas de monómeros M etilénicamente insaturados polimerizados, que se pueden obtener mediante el procedimiento descrito en el presente documento y a composiciones líquidas acuosas que comprenden al menos una dispersión polimérica acuosa descrita en el presente documento, así como al uso de dichas dispersiones y/o composiciones.

La invención aquí descrita proporciona varios beneficios:

• El procedimiento permite preparar dispersiones acuosas de polímeros con alto contenido en sólidos de forma fácil y reproducible, sin necesidad de preparar dispersiones de polímeros por separado.

• Las dispersiones poliméricas obtenibles por el procedimiento de la invención tienen propiedades beneficiosas de formación de película y proporcionan revestimientos no pegajosos y duraderos cuando se utilizan como aglutinantes en composiciones de recubrimiento, tales como pinturas y capas transparentes, incluso si los monómeros que forman las partículas poliméricas comprenden menos del 20 % en peso de estireno u otros monómeros aromáticos vinílicos, basándose en la cantidad total de monómeros polimerizados.

• El procedimiento de la invención proporciona dispersiones poliméricas acuosas que son estables y tienen un perfil reológico beneficioso a pesar de tener un contenido polimérico de más del 55 % en peso, basado en el peso total de la dispersión polimérica acuosa, incluso si los monómeros a polimerizar comprenden menos del 20 % en peso de estireno u otros monómeros aromáticos vinílicos.

• Debido a su alto contenido en polímeros, las dispersiones poliméricas que se obtienen por el procedimiento de la invención pueden formularse con un mayor contenido en sólidos. Como consecuencia del alto contenido en sólidos y del beneficioso perfil reológico de las composiciones de recubrimiento, se consigue un alto espesor de la capa húmeda y, por tanto, una buena cubrición con un solo paso de recubrimiento. Además, el tiempo de secado puede reducirse en comparación con las composiciones de recubrimiento al agua convencionales.

• Si una dispersión polimérica de alto contenido en sólidos que se obtiene por el procedimiento de la invención se formula en composiciones de recubrimiento a base de agua con un espesante asociativo, la formulación tiene un perfil reológico muy beneficioso y, en particular, un bajo adelgazamiento por cizallamiento, lo que hace que las dispersiones poliméricas obtenibles por el procedimiento de la invención sean particularmente adecuadas para composiciones de recubrimiento decorativo a base de agua. En particular, puede reducirse el adelgazamiento por cizallamiento y conseguirse un comportamiento pseudo newtoniano.

• Las dispersiones poliméricas obtenibles por el procedimiento de la invención tienen buenas propiedades de formación de película y requieren menos o incluso ningún disolvente orgánico u otros auxiliares de formación de película para conseguir buenas propiedades de recubrimiento.

Descripción detallada de la invención

A través de la memoria descriptiva, los prefijos Cn-Cm utilizados en relación con compuestos o fracciones moleculares indican cada uno un intervalo para el número de átomos de carbono posibles que puede tener una fracción molecular 0 un compuesto. La expresión "alquilo C1-Cn" indica un grupo de radicales hidrocarbonados saturados lineales o ramificados que tienen de 1 a n átomos de carbono. Por ejemplo, la expresión alquilo C<1>-C<20>indica un grupo de radicales hidrocarbonados saturados lineales o ramificados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, mientras que la expresión alquilo C<1>-C<4>indica un grupo de radicales hidrocarbonados saturados lineales o ramificados que tienen de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos de alquilo incluyen, entre otros, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, secbutilo, isobutilo, terc-butilo, 2-metilpropilo (isopropilo), 1,1-dimetiletilo (terc-butilo), pentilo, 1 -metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-metilpropilo, 1 -etilpropilo, hexilo, 1,1 -metilpropilo, 1,2-metilpropilo, 1 -metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1 -metilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1-metilpropilo, 1 -etil-2-metilpropilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, nonilo, isononilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, isotridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, heneicosilo, docosilo y, en el caso del nonilo, isononilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, isotridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, heneicosilo, docosilo, sus isómeros, en especial, mezclas de isómeros, tales como "isononilo", "isodecilol". Los ejemplos de alquilo C<1>-C<4>son, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, 1 -metiletilo, butilo, 1 -metilpropilo, 2-metilpropilo o 1,1-dimetiletilo.

Por condiciones de polimerización se entiende generalmente aquellas temperaturas y presiones bajo las cuales la polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales se desarrolla con una tasa de polimerización suficiente.. Dependen especialmente del iniciador de radicales libres utilizado. Ventajosamente, el tipo y la cantidad del iniciador de radicales libres, la temperatura de polimerización y la presión de polimerización se seleccionan de forma que siempre esté presente un número suficiente de radicales iniciadores para iniciar o mantener la reacción de polimerización.

Aquí y en toda la memoria descriptiva, el término "pphm" (partes por cien monómeros) se utiliza como sinónimo de la cantidad relativa de un determinado monómero con respecto a la cantidad total de monómero en % en peso. Por ejemplo, x pphm monómero M2 significa x % en peso de monómeros M2, basado en la cantidad total de monómeros. En el contexto de una etapa, el valor pphm se refiere a la cantidad o nivel relativo de un monómero específico con respecto a la cantidad total de los monómeros añadidos en dicha etapa. Por ejemplo, x pphm de monómero M2 en una etapa significa que la cantidad relativa o el nivel de dicho monómero M2 en dicha etapa es x % en peso, basándose en la cantidad total de monómeros añadidos en dicha etapa. Un aumento de y pphm significa que el nivel de un monómero específico se incrementa en un y % en peso desde un primer nivel de m % en peso a un segundo nivel de m+y % en peso.

A través de la memoria descriptiva, el término "(met)acrilo" incluye tanto grupos acrílicos como metacrílicos. Por lo tanto, el término "(met)acrilato" incluye el acrilato y el metacrilato y el término "(met)acrilamida" incluye la acrilamida y la metacrilamida.

Aquí y en toda la memoria descriptiva, el término "composición de recubrimiento decorativo" se entiende como una composición de recubrimiento con fines decorativos de una superficie, como una pintura o una composición de recubrimiento transparente. Una pintura, a diferencia de una capa transparente, contiene al menos un material en partículas seleccionado entre pigmentos y cargas.

El término "a base de agua" en el contexto de una composición significa una composición de recubrimiento acuosa líquida que contiene agua como fase continua en una cantidad suficiente para lograr la fluidez.

El término "partículas de modo pequeño" se utiliza como sinónimo del término "población de partículas pequeñas". Asimismo, el término "partículas de modo grande" se utiliza como sinónimo del término "población de partículas grandes".

Los términos "peso-% " y "% en peso" se utilizan como sinónimos.

Si no se indica lo contrario, el tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula de las partículas de polímero se determina normalmente mediante ultracentrifugación analítica (AUC), tal como se describe a continuación.

Las dispersiones poliméricas acuosas obtenibles por el procedimiento según la presente invención comprenden una primera población de partículas poliméricas pequeñas, en lo sucesivo también brevemente denominadas "partículas poliméricas de modo pequeño" y una segunda población de partículas poliméricas grandes, en lo sucesivo brevemente denominadas "partículas poliméricas de modo grande" según se describe en el presente documento. Tanto las partículas poliméricas de modo pequeño como las partículas poliméricas de modo grande comprenden una primera fase polimérica A que tiene una temperatura de transición vítrea Tg(A) y una segunda fase polimérica B que tiene una temperatura de transición vítrea Tg(B). Según la invención, la diferencia de dichas temperaturas de transición vítrea, por tanto diferencia "Tg(B) - Tg(A)", es de al menos 10 °C. Preferentemente, la diferencia Tg(B) - Tg(A) es de al menos 20 °C, por ejemplo en el intervalo de 20 a 150 °C, y más preferentemente de al menos 40 °C, por ejemplo en el intervalo de 40 a 150 °C.

Las temperaturas de transición vítrea aquí mencionadas son temperaturas vítreas teóricas calculadas a partir de los monómeros utilizados para producir las fases poliméricas A y B, respectivamente. Sin embargo, también es posible determinar las temperaturas reales de transición vítrea de las fases poliméricas A y B de las partículas poliméricas utilizando métodos conocidos para medir las temperaturas de transición vítrea, como la calorimetría diferencial de barrido (DSC) o los métodos mecánicos dinámicos. Normalmente, las temperaturas de transición vítrea teóricas y las reales son similares y no se desvían entre sí más de 5 K.

Las temperaturas teóricas de transición vítrea suelen calcularse a partir de la composición de monómeros mediante la ecuación de Fox:

En esta ecuación, xa, xb, .... xn son las fracciones de masa de los monómeros a, b, .... n, y Tga, Tgb, .... Tgn son las temperaturas reales de transición vítrea en Kelvin de los homopolímeros sintetizados a partir de uno solo de los monómeros 1,2,.... n cada vez. La ecuación de Fox es descrita porT. G. Fox en Bull. Am. Phys. Soc., 1956, 1, pág.

123, así como en la Encyclopadie dertechnischen Chemie de Ullmann [Enciclopedia de química industrial de Ullmann], vol. 19, pág. 18, 4a ed., Verlag Chemie, Weinheim, 1980. Los valores reales de Tg de los homopolímeros de la mayoría de los monómeros son conocidos y figuran, por ejemplo, en la Encyclopadie der technischen Chemie de Ullmann [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry],<5>a ed., vol. A21, pág. 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992. Otras fuentes de temperaturas de transición vítrea de homopolímeros son, por ejemplo, J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 1a ed., J. Wiley, Nueva York, 1966, 2a ed. J. Wiley, Nueva York, 1975,<3>a ed. J. Wiley, Nueva York, 1989 y<4>a ed. J. Wiley, Nueva York, 2004.

La temperatura (teórica) de transición vítrea de las fases poliméricas A y B puede ajustarse eligiendo los monómeros adecuados M1, M2 ... Mn y sus fracciones de masa xa, xb, .... xn en la composición de monómeros para alcanzar la temperatura de transición vítrea deseada Tg(1) y Tg(2), respectivamente. Es de conocimiento común para una persona experta elegir las cantidades adecuadas de monómeros Ma, Mb ... Mn para obtener un copolímero y/o una fase de copolímero con la temperatura de transición vítrea deseada.

La temperatura real de transición vítrea puede determinarse experimentalmente por el procedimiento de calorimetría diferencial de barrido (DSC) según la norma ISO 11357-2:2013, preferentemente con preparación de la muestra según la norma ISO 16805:2003. Por lo general, la temperatura vítrea teórica Tgt calculada según Fox como se describe en el presente documento y la temperatura de transición vítrea determinada experimentalmente como se describe en el presente documento son similares o incluso iguales y no se desvían entre sí en más de 5 K, en concreto no se desvían más de 2 K. .

La composición de monómero que forma la fase polimérica A se elige de manera que la temperatura de transición vítrea teórica Tg(A) esté en el intervalo de -30 a 60 °C, preferentemente en el intervalo de -20 a 50 °C y especialmente en el intervalo de -10 a 30 °C. Asimismo, la composición de monómero que forma la fase polimérica B se elige de manera que la temperatura de transición vítrea teórica Tg(B) esté en el intervalo de 30 a 160 °C, más preferiblemente en el intervalo de 40 a 130 °C y especialmente en el intervalo de 50 a 120 °C. En cualquier caso, la diferencia Tg(B) - Tg(A) es de al menos 10 °C..

En particular, la composición monomérica que forma las fases poliméricas Ay B, respectivamente, se eligen de manera que la temperatura de transición vítreaTg(A) se encuentre en el intervalo de -40 a 60 °C y la temperatura de transición vítrea Tg(B) se encuentre en el intervalo de 30 a 160 °C, siempre que Tg(B) - Tg(A) sea de al menos 10 °C, en particular de al menos 20 °C, especialmente de al menos 40 °C.

En particular, la cantidad relativa de monómeros que forman la fase polimérica A y los monómeros que forman la fase polimérica B se eligen de manera que los monómeros M que se polimerizan en el procedimiento de la presente invención comprendan

• del 50 al 95 % en peso, preferentemente del 60 al 90 % en peso, sobre la cantidad total de monómeros M, de monómeros que forman la fase polimérica que tiene la temperatura de transición vítrea más baja y

• del 5 al 50 % en peso, preferentemente del 10 al 40 % en peso, sobre la cantidad total de los monómeros M, de monómeros que forman la fase polimérica que tiene la temperatura de transición vítrea más alta Tg(B).

Por consiguiente, las partículas poliméricas contenidas en la dispersión polimérica que puede obtenerse por el procedimiento según la presente invención comprenden:

• del 50 al 95 % en peso, preferentemente del 60 al 90 % en peso, sobre el peso total de las partículas poliméricas, de la fase polimérica que tiene la temperatura de transición vítrea inferior Tg(A) y

• del 5 al 50 % en peso, preferentemente del 10 al 40 % en peso, sobre el peso total de las partículas de polímero, de la fase de polímero que tiene la temperatura de transición vítrea más alta Tg(B).

Generalmente, los monómeros etilénicamente insaturados M polimerizados en el procedimiento de la invención comprenden

a) al menos un monómero no iónico monoetilénicamente insaturado M1 que tenga una solubilidad en agua desionizada de 60 g/L como máximo a 25 °C y 1 bar,

b) al menos un monómero monoetilénicamente insaturado M2 seleccionado entre monómeros ácidos y sus sales.

Preferentemente, los monómeros M1 se seleccionan del grupo que consiste en ésteres alquílicosC-i-C<20>del ácido acrílico, ésteres alquílicos C-|.C<20>del ácido metacrílico y monómeros aromáticos vinílicos.

Los ésteres de alquilo C<1>-C<20>adecuados del ácido acrílico incluyen, entre otros, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-decilo, acrilato de isodecilo, acrilato de 2-propilheptilo, acrilato de laurilo, acrilato de alquilo C12/C14, acrilato de alquilo C<12>-C<15>, acrilato de isotridecilo, acrilato de alquilo C16/C18 y acrilato de estearilo.

Los ésteres de alquilo C<1>-C<20>adecuados del ácido metacrílico incluyen, entre otros:

• Ésteres de alquilo C<1>-C<20>del ácido metacrílico, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de sec-butilo, metacrilato de isobutilo y metacrilato de terc-butilo; y

• Ésteres de alquilo C<5>-C<20>del ácido metacrílico, tales como metacrilato de n-pentilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de n-octilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de n-decilo, metacrilato de 2-propilheptilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de alquilo C12/C14, y metacrilato de estearilo;

y sus mezclas.

Los monómeros aromáticos de vinilo adecuados incluyen, entre otros, los hidrocarburos aromáticos sustituidos con monovinilo, tales como el estireno, el 2-metilestireno, el 4-metilestireno, el 2-n-butilestireno, el 4-n-butilestireno, el 4-n-decilestireno y el a-metilestireno, con especial preferencia por el estireno.

En un grupo preferido de realizaciones, los monómeros M e igualmente los monómeros M1 comprenden menos del 20% en peso, preferentemente menos del 10% en peso, en particular menos del 5% en peso de monómeros aromáticos vinílicos tales como en particular hidrocarburos aromáticos mono-vinílicos sustituidos. Más preferentemente, los monómeros M comprenden esencialmente ningún monómero aromático vinílico, donde "esencialmente ningún monómero aromático vinílico" significa preferentemente menos del 2 % en peso, más preferentemente menos del 1 % en peso, más preferentemente menos del 0,5 % en peso, más preferentemente menos del 0,1 % en peso, basado en los monómeros M, de monómeros aromáticos vinílicos.

Preferentemente, los monómeros M1 se seleccionan del grupo que consiste en:

• Ésteres de alquilo C<2>-C<10>del ácido acrílico, en concreto, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de tercbutilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-propilheptilo y sus mezclas, como, por ejemplo, mezclas de acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo o mezclas de acrilato de n-butilo y acrilato de etilo o mezclas de acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo y acrilato de 2-etilhexilo;

• Ésteres de alquilo C<1>-C<4>del ácido metacrílico, en concreto, metacrilato de metilo;

• monómeros aromáticos vinílicos, en particular hidrocarburos aromáticos monovinílicos sustituidos, especialmente estireno; en particular mezclas de los mismos, donde estos monómeros M1 comprenden preferentemente menos del 20 %, en particular no más del 10 % en peso, especialmente no más del 10 % en peso, basándose en la cantidad total de monómeros M, de monómeros aromáticos vinílicos. En concreto, los monómeros M1 no contienen monómeros aromáticos de vinilo en absoluto.

En concreto, los monómeros M1 son una mezcla de:

• al menos un monómero M1a, seleccionado entre ésteres de alquilo C<1>-C<20>del ácido acrílico y ésteres de alquilo C<5>-C<20>del ácido metacrílico y sus mezclas; y

• al menos un monómero M1b, seleccionado entre ésteres de alquilo C<1>-C<4>de monómeros de ácido metacrílico y sus mezclas.

Más en concreto, los monómeros M1 son una mezcla de:

• al menos un monómero M1a, seleccionado entre ésteres de alquilo C<2>-C<10>del ácido acrílico, en concreto entre acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-propilheptilo y sus mezclas; y

• al menos un monómero M1b, seleccionado entre monómeros aromáticos de monovinilo, y ésteres de alquilo C<1>-C<4>del ácido metacrílico y sus mezclas.

donde estos monómeros M1 contienen preferentemente menos del 20 %, en particular no más del 10 % en peso, en particular no más del 10 % en peso, referido a la cantidad total de monómeros M, de monómeros vinilaromáticos. En concreto, los monómeros M1 no contienen monómeros aromáticos de vinilo en absoluto.

En especial, los monómeros M1 son una mezcla de

• al menos un monómero M1a, seleccionado entre ésteres de alquilo C<2>-C<10>del ácido acrílico; y

• al menos un monómero M1b, seleccionado entre estireno y metacrilato de metilo y sus mezclas.

En una realización preferida, los monómeros M1 se seleccionan preferentemente del grupo que consiste en

• Ésteres de alquilo C<2>-C<10>del ácido acrílico,

• en particular acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-propilheptilo y mezclas de los mismos, como por ejemplo mezclas de acrilato de nbutilo y acrilato de 2-etilhexilo o mezclas de acrilato de n-butilo y acrilato de etilo o mezclas de acrilato de etilo, acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo;

• Ésteres de alquilo C<1>-C<4>del ácido metacrílico,

• en concreto, metacrilato de metilo;

• en particular mezclas de los mismos.

En concreto, los monómeros M1 son una mezcla de:

Más en concreto, los monómeros M1 son una mezcla de:

En las mezclas de monómeros M1a y M1b, la cantidad relativa de M1a y M1b puede variar, en concreto de 10:1 a 1:10, más en concreto de 5:1 a 1:5, en especial de 3:1 a 1:3. La relación de monómeros M1a a M1b afectará la temperatura de transición vítrea y una mezcla adecuada dará como resultado la temperatura de transición vítrea deseada Tg(a) o Tg(b), respectivamente.

La cantidad total de monómeros M1 es frecuentemente del 80 al 99,95 % en peso, en particular del 80 al 99 % en peso. 8% en peso y especialmente del 80 al 99,5% en peso, basado en el peso total de la composición de monómero M.

Según una forma de realización preferida, el al menos un monómero monoetilénicamente insaturado M2 se selecciona entre monómeros ácidos y sus sales.

Preferentemente, los monómeros M2 se seleccionan del grupo que consiste en ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 4 a 6 átomos de carbono.

Los monómeros adecuados M2 incluyen, entre otros:

• ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono, tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido 2-etilpropenoico, el ácido 2-propilpropenoico, el ácido 2-acriloxiacético y el ácido 2-metacriloxiacético;

• ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tienen de 4 a 6 átomos de carbono, tales como el ácido itacónico y el ácido fumárico.

Entre los monómeros M2 antes mencionados, se da preferencia a los ácidos monocarboxílicos. Se da especial preferencia al ácido acrílico, al ácido metacrílico y a sus mezclas. En un grupo concreto de realizaciones, el monómero M2 comprende ácido metacrílico. En especial, el monómero M2 es ácido metacrílico o una mezcla de ácido acrílico y ácido metacrílico.

La cantidad total de monómeros M2 es, en general, del 0,05 al 5 % en peso, en concreto del 0,1 al 5 % en peso, preferentemente del 0,2 al 5 % en peso, en especial del 0,5 al 4 % en peso, sobre el peso total de la composición de monómeros M.

Opcionalmente, los monómeros M comprenden además al menos un monómero M3 monoetilénicamente insaturado no iónico, que tiene preferiblemente un grupo funcional seleccionado entre un grupo carboxamida, un grupo urea y un grupo ceto.

Ejemplos para monómeros M3 que tienen un grupo carboxamida (en lo sucesivo, monómeros M3a) son los siguientes:

• amidas primarias de ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tengan de 3 a 8 átomos de carbono, como la acrilamida y la metacrilamida;

• N-C<1>-C<10>alquilamidas de ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados que tengan de 3 a 6 átomos de carbono, en particular N-C<1>-C<10>alquilamidas de ácido acrílico o ácido metacrílico, como N-metil acrilamida, N-etil acrilamida, N-propil acrilamida, N-isopropil acrilamida, N-butil acrilamida, N-metil metacrilamida, N-etil metacrilamida, N-propil metacrilamida, N-isopropil metacrilamida y N-butil metacrilamida.

Ejemplos de monómeros M3 que tienen un grupo urea (en adelante monómeros M3b) son 2-(2-oxo-imidazolidin-1-il)acrilato de etilo, 2-(2-oxo-imidazolidin-1-il)metacrilato de etilo, que también se denominan 2-ureido(met)acrilato, N-(2-acriloxietil)urea, N-(2-metacriloxietil)urea, N-(2-oxo-imidazolidin-1-il)etil) acrilamida, N-(2-(2-oxo-imidazolidin-1-il)etil) metacrilamida, 1-alil-2-oxoimidazolina y N-vinilurea

Ejemplos de monómeros M3 que tienen un grupo ceto (en adelante monómeros M3c) son acrilato de acetoacetoxietilo, metacrilato de acetoacetoxipropilo, metacrilato de acetoacetoxibutilo, metacrilato de 2-(acetoacetoxi)etilo, diacetonaacrilamida (DAAM), diacetonaacrilamida y diacetonometacrilamida.

Los monómeros M3 adecuados también incluyen monómeros funcionales de silano monoetilénicamente insaturados (en lo sucesivo, monómeros M3d), por ejemplo, monómeros que, además de un doble enlace etilénicamente insaturado, portan al menos un grupo mono-, di- y/o trialcoxisilano C<1>-C<4>, tales como vinil trimetoxisilano, vinil trietoxisilano, metacriloxietil trimetoxisilano, metacriloxietil trietoxisilano y sus mezclas. La cantidad de monómeros funcionales de silano, si están presentes, normalmente no excederá de 1 pphm, y con frecuencia estará en el intervalo de 0,01 a 1 pphm.

Los monómeros M3 adecuados también pueden incluir monómeros monoetilénicamente insaturados que tengan al menos un grupo epoxi (en lo sucesivo, monómeros M3e), en concreto un grupo glicidilo, tales como el acrilato de glicidilo y el metilato de glicidilo.

Preferentemente, los monómeros M3 se seleccionan entre amidas primarias de ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados, en concreto acrilamida y metacrilamida, monómeros que tienen un grupo urea, en especial acrilato 2-ureido, metacrilato 2-ureido y sus mezclas, y monómeros que tienen un grupo carbonilo, en especial diacetonaacrilamida (DAAM), diacetonametacrilamida y sus mezclas.

Los monómeros M también pueden incluir monómeros multietilénicamente insaturados (monómeros M4), es decir, monómeros que tienen al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados no conjugados. Las cantidades de dichos monómeros M4 en general no excederán de 1 pphm sobre la cantidad de monómeros que forman el polímero polifuncional. Los ejemplos de monómeros multietilénicamente insaturados M4 incluyen:

• diésteres de ácidos monocarboxílicos C<3>-C<6>monoetilénicamente insaturados con dioles alifáticos o cicloalifáticos saturados, en concreto diésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico, tales como diacrilatos y dimetacrilatos de etilenglicol (1,2-etanodiol), propilenglicol (1,2-propanodiol), 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol (2,2-dimetil-1,3-propanodiol), 1,6-hexanodiol y 1,2-ciclohexanodiol;

• monoésteres de ácidos monocarboxílicos C<3>-C<6>monoetilénicamente insaturados con compuestos monohidroxílicos alifáticos o cicloalifáticos monoetilénicamente insaturados, tales como acrilatos y metacrilatos de alcohol vinílico (etenol), alcohol alílico (2-propeno-1-ol), 2-ciclohexen-1-ol o norbornenol, tales como el acrilato de alilo y el metacrilato de alilo; y

• compuestos aromáticos de divinilo, tales como 1,3-divinilbenceno, 1,4-divinilbenceno.

Según la invención, los monómeros M se polimerizan en presencia de al menos un emulsionante E. Este emulsionante sirve para estabilizar la emulsión de los monómeros y las partículas poliméricas del látex polimérico. Además del emulsionante E, durante el procedimiento de la invención también puede estar presente un tensioactivo polimérico, también denominado "coloide protector". Por coloides protectores, a diferencia de los emulsionantes, se entienden compuestos poliméricos con pesos moleculares superiores a 2000 Daltons, mientras que los emulsionantes suelen tener pesos moleculares inferiores. El emulsionante E es aniónico o no iónico o mezclas de emulsionantes no iónicos y aniónicos.

Los emulsionantes aniónicos suelen llevar al menos un grupo aniónico, que se selecciona entre grupos fosfato, fosfonato, sulfato y sulfonato. Los emulsionantes aniónicos, que tienen al menos un grupo aniónico, se utilizan normalmente en forma de sus sales de metales alcalinos, especialmente de sus sales de sodio o en forma de sus sales de amonio.

Los aniónicos preferidos son los emulsionantes aniónicos, que llevan al menos un grupo sulfato o sulfonato. Asimismo, pueden utilizarse emulgentes aniónicos que tengan al menos un grupo fosfato o fosfonato, como emulgentes aniónicos únicos o en combinación con uno o más emulgentes aniónicos que tengan al menos un grupo sulfato o sulfonato.

Ejemplos de emulsionantes aniónicos, que llevan al menos un grupo sulfato o sulfonato, son, por ejemplo,

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de sulfatos de alquilo, en especial de sulfatos de alquilo C<8>-C<22>,

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de monoésteres sulfúricos de alquilfenoles etoxilados, en especial de monoésteres sulfúricos de alcanoles C<8>-C<22>etoxilados, preferentemente que tienen un nivel de etoxilación (nivel de OE) en el intervalo de 2 a 40,

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de monoésteres sulfúricos de alquilfenoles etoxilados, en especial de monoésteres sulfúricos de alquil C<4>-C<18>fenoles etoxilados (nivel de OE preferentemente de 3 a 40),

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de ácidos alquilsulfónicos, en especial de ácidos alquilsulfónicos C<8>-C<22>,

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de ésteres de dialquilo, en especial de ésteres de dialquilo C<4>-C<18>del ácido sulfosuccínico,

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de ácidos alquilbencenosulfónicos, en especial de ácidos alquilbencenosulfónicos C<4>-C<22>, y

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de éteres difenílicos mono- o disulfonados sustituidos con alquilo, por ejemplo, de éteres de bis(ácido fenilsulfónico) con un grupo alquilo C<4>-C<24>en uno o ambos anillos aromáticos. Estos últimos son de dominio público, por ejemplo, del documento US-A-4 269 749 y están disponibles en el mercado, por ejemplo, como Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company);

Ejemplos de emulsionantes aniónicos, que llevan un grupo fosfato o fosfonato, incluyen, pero no se limitan a las siguientes sales se seleccionan de los siguientes grupos:

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de fosfatos de mono- y dialquilo, en especial de fosfatos de alquilo C<8>-C<22>,

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de monoésteres fosfóricos de alcanoles C<2>-C<3>alcoxilados, que tengan preferentemente un nivel de alcoxilación del orden de 2 a 40, en especial del orden de 3 a 30, por ejemplo, monoésteres fosfóricos de alcanoles C<8>-C<22>etoxilados, que tengan preferentemente un nivel de etoxilación (nivel de OE) del orden de 2 a 40, monoésteres fosfóricos de alcanoles C<8>-C<22>propoxilados, que tengan preferentemente un nivel de propoxilación (nivel de OP) del orden de 2 a 40, y monoésteres fosfóricos de alcanoles C<8>-C<22>etoxilados-co-propoxilados, que tengan preferentemente un nivel de etoxilación (nivel de OE) del orden de 1 a 20 y un nivel de propoxilación de 1 a<2 0>,

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de monoésteres fosfóricos de alquilfenoles etoxilados, en especial monoésteres fosfóricos de (alquil C<4>-C<18>)fenoles etoxilados (nivel de OE preferentemente de 3 a 40),

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de ácidos alquilfosfónicos, en especial de ácidos alquilfosfónicos C<8>-C<22>y

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de ácidos alquilbencenofosfónicos, en especial de ácidos alquilbencenofosfónicos C<4>-C<22>.

Los emulgentes aniónicos E preferidos se seleccionan entre los grupos siguientes:

• las sales, especialmente las sales de metales alcalinos, de monoésteres sulfúricos de alcanoles etoxilados, especialmente de monoésteres sulfúricos de alcanoles C<8>-C<22>etoxilados, que tienen preferiblemente un nivel de etoxilación (nivel de EO) en el intervalo de 2 a 40,,

• las sales, en especial las sales de metales alcalinos y de amonio, de monoésteres sulfúricos de alquilfenoles etoxilados, en especial de monoésteres sulfúricos de (alquil C<4>-C<18>)fenoles etoxilados (nivel de OE preferentemente de 3 a 40),

• de ácidos alquilbencenosulfónicos, especialmente de ácidos .alquilbencenosulfónicos C<4>-C<22>, y

• lde éteres de difenilo sustituidos con alquilo, mono o disulfonados, por ejemplo de éteres de bis(ácido fenilsulfónico) que llevan un grupo alquilo C<4>-C<24>en uno o ambos ciclos aromáticos.

Los emulsionantes E adecuados también pueden ser emulsionantes no iónicos. Los emulsionantes no iónicos adecuados son, por ejemplo, los emulsionantes no iónicos aralifáticos o alifáticos, por ejemplo

• mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (nivel de OE: de 3 a 50, radical alquilo: 4 (C10):

• etoxilatos de alcoholes de cadena larga (nivel de OE: de 3 a 100, radical alquilo: C<8>-C<36>),

• homo- y copolímeros de óxido de polietileno/óxido de polipropileno. Estos pueden comprender las unidades de óxido de alquileno copolimerizadas en distribución aleatoria o en forma de bloques.

Entre los emulsionantes no iónicos, se da preferencia a los etoxilados de alcanos de cadena larga, en particular a aquellos en los que el radical alquilo C<8>-C<30>tiene un nivel medio de etoxilación de 5 a 100 y, entre estos, se da preferencia particular a los que tienen un radical alquilo lineal C<12>-C<20>y un nivel medio de etoxilación de 10 a 50, y también a los monoalquilfenoles etoxilados.

Preferentemente, el emulgente E comprende al menos un emulgente aniónico, que lleva al menos un grupo sulfato o sulfonato. El al menos un emulsionante aniónico, que lleva al menos un grupo sulfato o sulfonato, puede ser el único tipo de emulsionantes aniónicos. Sin embargo, también pueden utilizarse mezclas de al menos un emulsionante aniónico que contenga al menos un grupo sulfato o sulfonato y al menos un emulsionante aniónico que contenga al menos un grupo fosfato o fosfonato. En tales mezclas, la cantidad del al menos un emulsionante aniónico, que lleva al menos un grupo sulfato o sulfonato, es preferentemente de al menos el 50% en peso, basado en el peso total de tensioactivos aniónicos utilizados en el procedimiento de la presente invención. En particular, la cantidad de emulsionantes aniónicos, que llevan al menos un grupo fosfato o fosfonato no supera el 20% en peso, basado en el peso total de tensioactivos aniónicos utilizados en el procedimiento de la presente invención.

Preferentemente, los emulsionantes E comprenden menos del 20% en peso, especialmente no más del 10% en peso, de tensioactivos no iónicos, basándose en la cantidad total de emulsionantes E utilizados en el procedimiento de la presente invención, y especialmente no comprenden ningún tensioactivo no iónico. En otra realización de la invención, los tensioactivos utilizados en el procedimiento de la presente invención comprenden al menos un tensioactivo aniónico y al menos un tensioactivo no iónico, estando la proporción de tensioactivos aniónicos a tensioactivos no iónicos normalmente en el intervalo de 0,5:1 a 10:1, en particular de 1:1 a 5:1.

Preferentemente, el emulsionante E se utilizará en una cantidad tal que la cantidad de emulsionante esté en el intervalo de 0,2 a 5% en peso, especialmente en el intervalo de 0,5 a 3% en peso, basado en la cantidad total de monómeros M polimerizados en el procedimiento de la presente invención.

Por supuesto, en el procedimiento de la presente invención pueden utilizarse adicionalmente otros tensioactivos diferentes de los emulgentes E. Otros tensioactivos adecuados pueden encontrarse en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry],, volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substances], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, p. 192-208. Otros tensioactivos adecuados son, por ejemplo, los tensioactivos copolimerizables, como los éteres alílicos y vinílicos de polietilenglicoles con o sin tapón y también los ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico con polietilenglicoles con o sin tapón funcionales al OH, por ejemplo la gama de productos Bisomer de GEO Specialty Chemicals.

Además, por supuesto, también pueden utilizarse emulsionantes copolimerizables. Los emulsionantes copolimerizables adecuados se divulgan, por ejemplo, en WO 2016/042116. Dichos emulsionantes copolimerizables suelen tener una fracción etilénicamente insaturada y, por tanto, son polimerizables y/o copolimerizables con los demás monómeros M en las condiciones de una polimerización de emulsión radical acuosa.

Un primer grupo de emulsionantes copolimerizables son los ésteres de fosfato de polietilenglicol y monoacrilatos y/o ésteres de fosfonato de monoacrilatos de polietilenglicol. Los productos disponibles comercialmente son los emulgentes Maxemul® y Sipomer® PAM. Otro grupo de emulsionantes copolimerizables son los polioxialquilenil éter sulfatos. Los productos disponibles comercialmente son los emulsionantes Latemul® PD. Otro grupo de emulsionantes copolimerizables son los alcoxisulfonatos de alquilo insaturados ramificados y/o los alcoxisulfatos de alquilo insaturados ramificados. Los productos disponibles comercialmente son los emulsionantes Adeka® Reasoap. Si se utilizan, estos emulsionantes copolimerizables suelen aplicarse en cantidades bastante pequeñas, como máximo 1 pphm.

Como se ha descrito anteriormente, el procedimiento según la presente invención comprende los siguientes pasos:

ii) polimerización por emulsión radical acuosa de una segunda composición monomérica M(2) que forma la otra fase polimérica A o B.

Es evidente que la polimerización de la primera composición monomérica M(1) en el paso i) puede dar lugar a la fase polimérica A o a la fase polimérica B, mientras que la polimerización de la segunda composición monomérica M(2) en el paso ii) dará lugar a la fase polimérica opuesta B o A, respectivamente. También es evidente que los monómeros de la composición de monómero M(1) y M(2) se seleccionan de monómeros M como se define en el presente documento, en particular de los monómeros preferidos M. También es evidente que las cantidades relativas de los diferentes monómeros dentro de la composición de monómero M(1) y M(2) respectivamente, en particular la cantidad relativa de monómeros M1a a M1b se elige de tal manera que se alcanza la Tg(A) o Tg(B) teórica deseada, respectivamente.

Según la invención, la polimerización radical en emulsión de los monómeros M(1) que forman las fases poliméricas respectivas se realiza mediante un procedimiento denominado de alimentación, lo que significa que al menos el 95 %, en particular al menos el 98 % o la cantidad total de los monómeros M(1) que se van a polimerizar en la primera etapa de polimerización se dosifican a la reacción de polimerización en condiciones de polimerización durante un periodo de dosificación P(1). Es evidente que junto con los monómeros M(1) de la invención, al menos una porción del emulsionante E también se dosifica a la reacción de polimerización durante el periodo P(1). Esta porción también se denomina emulsionante E(1). La cantidad del emulgente que se introduce en la reacción de polimerización, con frecuencia, está en el intervalo del 0,2 al 5%en peso, en especial en el intervalo del 0,5 al 3%en peso, basado en la cantidad total de monómeros M(1) polimerizados en la etapa i).

La duración del periodo P(1) puede depender del equipo de producción y puede variar de, por ejemplo, 20 minutos a 12 h. Frecuentemente, la duración del periodo P(1) estará en el intervalo de 0,5 h a 5 h, especialmente de 1 h a 4 h.

Por condiciones de polimerización se entiende generalmente aquellas temperaturas y presiones bajo las cuales la polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales se desarrolla con una velocidad de polimerización suficiente. Dependen especialmente del iniciador de radicales libres utilizado. Ventajosamente, el tipo y la cantidad del iniciador de radicales libres, la temperatura de polimerización y la presión de polimerización se seleccionan de forma que siempre esté presente un número suficiente de radicales iniciadores para iniciar o mantener la reacción de polimerización.

En el procedimiento según la invención, al menos el 95 % de la primera composición de monómero M(1) se dosifica durante un periodo P(1) a la reacción de polimerización en condiciones de polimerización junto con el emulsionante E(1). Durante el periodo P(1), se toma al menos una de las siguientes medidas i.1 o i.2:

1.1 durante un período P(e) dentro de dicho período P(1), se añade un emulsionante E(e) con una tasa de adición al menos 1,2 veces superior, en particular al menos 1,4 veces superior a la tasa media de adición de todos los emulsionantes añadidos durante el período P(1), y

1.2 durante un período P(s) dentro de dicho período P(1), se añade un látex de siembra.

Los periodos P(e) y P(s) comienzan preferentemente en un punto de tiempo t(s), en el que al menos el 2,5 %, en particular al menos el 3,5 % de la cantidad total de los monómeros M, por lo tanto la cantidad total de las composiciones de monómeros M(1) y M(2), se han dosificado a la reacción de polimerización. Además, preferentemente, los períodos P(e) y/o P(s) comienzan en un punto de tiempo t(s), en el que al menos el 4 %, en particular al menos el 6 % de la cantidad total de la composición de monómero M(1) se ha dosificado a la reacción de polimerización.

Los períodos P(e) y/o P(s) terminan preferentemente en un punto de tiempo t(e), en el que como máximo el 90 % de la cantidad total de la composición de monómero M(1) se ha dosificado en la reacción de polimerización. Además, preferentemente, los períodos P(e) y/o P(s) comienzan en un momento t(s) en el que se ha dosificado en la reacción de polimerización como máximo el 80 %, preferentemente como máximo el 70 %, de la cantidad total de la composición de monómero M(1).

Es importante señalar que los periodos P(e) y P(s) estarán en un punto de tiempo tardío t(s) dentro de este intervalo, si la relación en peso de la cantidad de monómeros de la composición monomérica M1 con respecto a la cantidad de monómeros de la composición monomérica M2 es baja, mientras que estará en un punto de tiempo temprano t(s) dentro de este intervalo, si la relación en peso de la cantidad de monómeros de la composición monomérica M1 con respecto a la cantidad de monómeros de la composición monomérica M2 es alta. Así, los períodos P(e) y P(s) terminan preferentemente en un punto de tiempo t(e), en el que como máximo el 70 % de la cantidad total de la composición monomérica M se ha dosificado en la reacción de polimerización. Además, preferentemente, los períodos P(e) y P(s) comienzan en un punto de tiempo t(s), en el que se ha dosificado a la reacción de polimerización como máximo el 60 %, preferentemente como máximo el 50 %, de la cantidad total de monómeros M.

La tasa media de adición de un emulsionante se define como la cantidad, en peso, de emulsionantes añadidos por tiempo. Así, la velocidad de adición suele definirse como "peso por tiempo", es decir, normalmente en "g/min". La tasa media de adición de todos los emulsionantes añadidos durante un período (por ejemplo, el período P(1)) es, por tanto, el peso total de todos los emulsionantes E añadidos durante el período total P(1).

Según un primer grupo de realizaciones, se toma la medida i.1. Así, el procedimiento del primer grupo de realizaciones comprende los siguientes pasos:

en la que al menos el 95 %, en particular al menos el 98 % de la primera composición monomérica M(1) se dosifica durante un período P(1) a la reacción de polimerización en condiciones de polimerización junto con el emulsionante E(1), y

donde, durante dicho período P(e), la tasa total de adición de todos los emulgentes añadidos durante dicho período es al menos 1,2 veces, en particular al menos 1,4 veces superior a la tasa media de adición de todos los emulgentes añadidos durante el período P(1).

Sin estar limitado por la teoría, se cree que durante el periodo P(e) la concentración de emulsionantes en la mezcla de reacción se incrementa hasta un nivel que está ligeramente por encima de la concentración micelar crítica, mientras que antes del inicio del periodo P(e) está ligeramente por debajo de la concentración micelar crítica.

En esta primera realización de la presente invención, un emulsionante E(e) se añade con una tasa de adición tal que la tasa de adición total de todos los emulsionantes añadidos durante el periodo P(e) es al menos 1,2 veces mayor, en particular al menos 1,4 veces mayor y específicamente al menos 1,6 veces mayor, que la tasa media de adición de todos los emulsionantes E(1) añadidos durante el periodo P(1). La tasa de adición del emulsionante E(e) es más preferentemente de 1,2 a 50 veces, en particular de 1,4 a 40 veces y especialmente de 1,5 a 40 veces superior a la tasa media de adición del emulsionante E(1) durante el período P(1). Es evidente para un experto que para periodos cortos P(e), el aumento de la tasa de adición será mayor que para periodos más largos P(e).

El emulsionante E(e) que se añade durante el periodo P(e) puede ser idéntico al emulsionante E(1) que se dosifica durante el periodo P(1), es decir, que ya se ha utilizado en el procedimiento. El emulsionante E(e) también puede ser un emulsionante que no se haya utilizado en el procedimiento antes del período P(e) y que, por tanto, sea diferente del emulsionante E(1). Del mismo modo, la adición de emulsionante puede detenerse o continuarse durante el período P(e). Normalmente, la adición del emulsionante E(1) continúa durante el período P(1) y no se detiene durante el período P(e).

Así, el emulsionante E(e) que se añade dentro del periodo P(e) puede ser igual o diferente del emulsionante E(1) que se dosifica fuera del periodo P(e). Preferentemente, el emulsionante que se añade a la reacción de polimerización durante el período P(e) es un emulsionante E como se describe en el presente documento, especialmente un emulsionante seleccionado del grupo que consiste en

• las sales alcalinas y amónicas de alquil sulfatos C<10>-C<2 0>, en particular las sales sódicas y amónicas de alquil sulfatos C<10>-C<1 6>,

• las sales alcalinas y de amonio de sulfatos etoxilados de alcanos C<10>-C<20>que tengan un grado medio de etoxilación como máximo de 7, en particular como máximo de 5, en particular las sales de sodio y de amonio de los mismos;

• las sales alcalinas y de amonio de los sulfonatos de alquilbencenoC<6>-C<1 6>, en particular sus sales de sodio y de amonio.

Por supuesto, también podría utilizarse una mezcla de emulsionantes durante el período P(e).

Un emulsionante E(e) especialmente preferido es el dodecilbencenosulfonato sódico. Otro emulsionante E(e) especialmente preferido es la sal sódica del sulfato de un -alcanol C<12-14>etoxilado con un grado medio de etoxilación de 4.

El emulsionante E(1), que se dosifica fuera del periodo P(e), puede seleccionarse entre los emulsionantes E mencionados en el presente documento. Puede ser idéntico o diferente del emulsionante E(e), que se añade durante el periodo P(e). Dado que el emulsionante que se dosifica fuera del periodo P(e) no suele estar en pausa durante el periodo P(e), con frecuencia se añade una mezcla de diferentes emulsionantes dentro del periodo P(e).

La cantidad total de emulsionante, que se añade durante el periodo P(e), está preferentemente en el intervalo de 0,01 a 5,0 % en peso, en particular de 0,05 a 2,5 % en peso de los monómeros polimerizados durante el periodo P(1). La cantidad total de emulsionante, que se añade durante el periodo P(e), está preferentemente en el intervalo de 0,005 a 3,0 % en peso, en particular de 0,025 a 1,25 % en peso de la de la cantidad total de monómeros M polimerizados durante todos los periodos P(1) y P(2).

La cantidad de emulsionante, que se añade durante el periodo P(e), está preferentemente en el intervalo de 0,075 a 2 % en peso, basado en la cantidad total de emulsionantes E(1) utilizados en la polimerización de los monómeros M(1) durante el periodo P(1). La cantidad de emulsionante, que se añade durante el periodo P(e), está preferentemente en el intervalo de 0,04 a 1,5 % en peso basado en la cantidad total de emulsionantes E(1) utilizados en la polimerización de los monómeros M durante todos los periodos P(1) y P(2).

Los emulgentes preferidos E(1), que son diferentes de los emulgentes E(e) se seleccionan del grupo que consiste en

• las sales alcalinas y de amonio de los sulfatos alcanoles C<10>-C<20>etoxilados que tengan un grado medio de etoxilación superior a 4, por ejemplo de 7 a 50, en particular de 10 a 40, en particular sus sales de sodio y de amonio; y

• emulsionantes a base de fosfato, seleccionados del grupo que consiste en las sales alcalinas y de amonio de mono y diésteres de ácido fosfórico con alcanoles C<10>-C<20>etoxilados y/o propoxilados que tienen un grado medio de alcoxilación de más de 3, preferentemente en el intervalo de 4 a 40, más preferentemente en el intervalo de 5 a 20, mientras que en particular se prefieren las sales alcalinas y de amonio de los mismos.

Según una segunda realización, se toma la medida i.2. En una segunda realización de la presente invención, al menos el 95 % de la primera composición monomérica M(1) se dosifica durante un periodo P(1) a la reacción de polimerización en condiciones de polimerización junto con una porción del emulsionante, donde durante un periodo P(s) dentro de dicho periodo P(1), se añade un látex semilla.

En esta segunda realización, el látex de siembra se añade durante un periodo P(s) dentro de dicho periodo P(1). Se entiende que el látex semilla es una dispersión polimérica acuosa de partículas poliméricas.

Principalmente cada dispersión acuosa de polímero puede servir como un látex semilla, cuyo tamaño medio de partícula en volumen es menor que el tamaño medio de partícula en volumen de la primera población de partículas de polímero en la dispersión final de polímero, como se determina porAUC. A efectos de la invención, se da preferencia a los látex semilla, en los que el tamaño medio de partícula Z de las partículas poliméricas en el látex semilla es como máximo del 80 %, en particular como máximo del 50 %, por ejemplo del 10 al 80 %, especialmente del 20 al 50 % del tamaño medio de partícula en volumen de la primera población de partículas poliméricas en la dispersión polimérica final. Para los fines de la invención, se da preferencia a los látex de siembra en los que el tamaño medio de partícula Z de las partículas poliméricas en el látex de siembra, determinado por dispersión dinámica de la luz a 20 °C (véase anteriormente), se encuentra en el intervalo de 10 a 80 nm, en concreto de 10 a 50 nm. Preferentemente, las partículas poliméricas del látex de siembra están fabricadas con monómeros etilénicamente insaturados, que comprenden al menos el 95 % en peso, sobre el peso total de los monómeros que forman el látex de siembra, de uno o más monómeros M1 como se ha definido anteriormente. Las partículas poliméricas del látex de siembra comprenden en concreto al menos un 95 % en peso, sobre el peso total de los monómeros que forman el látex de siembra, de al menos un monómero M1b, en las que la proporción de monómeros M1b es de al menos un 50 % en peso de los monómeros que forman el látex de siembra. Un látex de siembra específicamente preferido es el látex de poliestireno.

La cantidad de látex de semilla, que se añade durante el período P(s), está preferentemente en el intervalo de 0,1 a 10 % en peso, en particular en el intervalo de 0,5 a 8 % en peso y más preferentemente en el intervalo de 1 a 5 % en peso, basado en el peso total de los monómeros M(1) polimerizados durante el período P(1) y calculado como sólidos poliméricos del látex de semilla. La cantidad de látex de semilla que se añade durante el período P(s) está preferentemente en el intervalo de 0,05 a 8 % en peso, en particular en el intervalo de 0,3 a 6 % en peso y más preferentemente en el intervalo de 0,5 % en peso a 4 % en peso, basado en el peso total de los monómeros M polimerizados durante todos los períodos P(1) y P(2) y calculado como sólidos poliméricos del látex semilla.

Por supuesto, el procedimiento según la invención puede comprender tanto la medida i.1 como la i.2. Sin embargo, el procedimiento comprende preferentemente la medida i.1 o la medida i.2, siendo preferible la medida i.1.

Independientemente de si se toma la medida i.1 o i.2, los periodos P(e) y P(s) comienzan preferentemente en un punto de tiempo t(s), en el que al menos el 2,5 %, en particular al menos el 3,5 % de la cantidad total de los monómeros M, por lo tanto la cantidad total de las composiciones de monómeros M(1) y M(2), se han dosificado a la reacción de polimerización. Además, preferentemente, los períodos P(e) y P(s) comienzan en un punto de tiempo t(s), en el que al menos el 4 %, en particular al menos el 6 % de la cantidad total de la composición de monómero M(1) se ha dosificado a la reacción de polimerización.

Asimismo, los periodos P(e) y P(s) finalizan en un punto de tiempo t(e), en el que se ha dosificado como máximo el 90 % de la cantidad total de las composiciones de monómero M(1) en la reacción de polimerización.

Además, preferentemente, el periodo P(e) comienza en un momento t(s) en el que al menos el 2,5 %, en particular al menos el 3,5 % de la cantidad total de la composición de monómero M(1) se ha dosificado en la reacción de polimerización. Más preferentemente, el período P(e) termina en un punto de tiempo t(s), en el que se ha dosificado a la reacción de polimerización como máximo el 50 %, más preferentemente como máximo el 30 %, más preferentemente como máximo el 20 % de la cantidad total de la composición de monómero M(1).

Además, preferentemente, el período P(s) comienza en un momento t(s) en el que al menos el 10 %, en particular al menos el 20 %, de la cantidad total de la composición de monómero M(1) se ha dosificado a la reacción de polimerización. Más preferentemente, el período P(s) termina en un punto de tiempo t(s), en el que se ha dosificado a la reacción de polimerización como máximo el 90 %, más preferentemente como máximo el 80 %, más preferentemente como máximo el 75 % de la cantidad total de la composición de monómero M(1).

Preferentemente, la duración del periodo P(e) es como máximo 1/5 de la duración del periodo P(1), preferentemente como máximo 1/8, más preferentemente como máximo 1/10 del periodo P(1). Preferentemente, el periodo P(e) y/o P(s) está comprendido entre 1/200 y 1/5, preferentemente entre 1/150 y 1/8, más preferentemente entre 1/100 y 1/10 del periodo P(1). Lo mismo ocurre con la duración del periodo P(s).

Preferentemente, la duración del periodo P(e) es típicamente de 25 minutos como máximo, preferentemente de 20 minutos como máximo y preferentemente de 15 minutos como máximo. Un período P(e) más corto se traduce en una mejora de las propiedades de las dispersiones poliméricas obtenidas. Lo mismo ocurre con la duración del periodo P(s).

Preferentemente, la velocidad de adición de los monómeros M(1) se incrementa al menos una vez durante el periodo P(1). Preferentemente, la velocidad de adición de los monómeros M(1) al principio del período P(1) es inferior a la velocidad de adición de los monómeros M(1) al final del período P(1). En particular, la tasa de adición de los monómeros M(1) al final del período P(1) es al menos 2 veces superior, por ejemplo de 2 a 20 veces superior a la tasa de adición de los monómeros M(1) al principio del período P(1). Asimismo, la velocidad de adición de los monómeros M(2) puede aumentarse al menos una vez durante el período de adición de los monómeros M(2).

Se ha encontrado ventajoso realizar la polimerización por emulsión libre-radical de los monómeros M(1) en presencia de un látex semilla. En este caso, el látex semilla suele estar presente en el medio de polimerización acuoso antes de que se inicie la dosificación de los monómeros M(1). El látex semilla puede ayudar a ajustar mejor el tamaño de partícula del látex polimérico final obtenido en la polimerización por emulsión de radicales libres de la invención. En concreto, el látex de siembra se añade antes del inicio del periodo P(1). Sin embargo, también es posible preparar el látex de la semilla in situ.

Para ello, el látex semilla suele cargarse en el recipiente de polimerización antes de iniciar la dosificación de los monómeros M(1). En particular, el látex semilla se carga en el recipiente de polimerización seguido del establecimiento de las condiciones de polimerización y la carga de al menos una porción del iniciador de radicales libres en el recipiente de polimerización antes de iniciar la dosificación de los monómeros M(1).

La cantidad de látex de semillas S, calculada en sólidos, que se añade antes del inicio del periodo P(1) puede estar frecuentemente en el intervalo de 0,01 a 2 % en peso, en particular de 0,02 a 1 % en peso, referido a el peso total de los monómeros M.

El látex semilla que se añade antes del inicio del periodo P(1) podría ser el mismo látex semilla que se añade en el periodo P(s). El látex semilla que se añadió en el periodo P(s) también podría ser un látex semilla que no se haya utilizado en el procedimiento antes del periodo P(s). Normalmente, el látex de semillas que se añade durante el periodo P(s) ya se ha utilizado en el procedimiento.

En una realización preferida, el procedimiento se lleva a cabo polimerizando primero una composición monomérica M(1) para formar la fase polimérica A que tiene una temperatura de transición vítrea teórica Tg(A) y, posteriormente, polimerizando una composición monomérica M(2) para formar la fase polimérica B que tiene una temperatura vítrea teórica Tg(B).

Preferentemente, se añade un látex semilla antes del inicio de la polimerización de la composición monomérica M(1).

Los monómeros M(2) pueden añadirse de una sola vez a la dispersión polimérica obtenida en el paso i). Preferentemente, al menos el 90 % o, en particular, al menos el 95 % de la segunda composición de monómero M(2) se dosifica durante un segundo período P(2) a la reacción de polimerización en condiciones de polimerización junto con otra cantidad de emulsionante. La cantidad de emulsionante E que se utiliza en la etapa ii) se sitúa frecuentemente en el intervalo del 0,2 al 5 % en peso, especialmente en el intervalo del 0,5 al 3 % en peso, referido a la cantidad total de monómeros M(2) polimerizados. en el paso ii).

Las condiciones requeridas para la realización de la polimerización en emulsión de los monómeros M son suficientemente conocidas por los expertos en la materia, por ejemplo, a partir de la técnica anterior citada al principio y de "Emulsionspolymerisation" [Emulsion Polymerization] in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol.

8, págs. 659 y siguientes (1987); D. C. Blackley, en High Polymer Latices, vol. 1, págs. 35 y siguientes (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, capítulo 5, págs. 246 y siguientes (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, págs. 135 a 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, Nueva York (1965); documento DE 4003422 A y Dispersionen synthetischer Hochpolymerer [Dispersiones de polímeros superiores sintéticos], F. Holscher, Springer-Verlag, Berlín (1969)].

La polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales libres se desencadena por medio de un iniciador de la polimerización de radicales libres (iniciador de radicales libres). En principio, pueden ser peróxidos o compuestos azoicos. Por supuesto, los sistemas iniciadores redox también son útiles. Los peróxidos utilizados, en principio, pueden ser peróxidos inorgánicos, tales como peróxido de hidrógeno, o peroxodisulfatos, tales como sales de mono- o dimetal alcalino o de amonio del ácido peroxodisulfúrico, por ejemplo, las sales de mono- y disodio, potasio o amonio, o peróxidos orgánicos, tales como hidroperóxidos de alquilo, por ejemplo, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de p-mentilo o hidroperóxido de cumilo, y también los peróxidos de dialquilo o de diarilo, tal como peróxido de di-tercbutilo o de dicumilo. Los compuestos azoicos utilizados son fundamentalmente el 2,2'-azobis(isobutironitrilo), el 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y el clorhidrato de 2,2'-azobis(amidinopropilo) (AlBA, corresponde al V-50 de Wako Chemicals). Los agentes oxidantes adecuados para los sistemas iniciadores redox son fundamentalmente los peróxidos especificados anteriormente. Los agentes reductores correspondientes que pueden utilizarse son compuestos de azufre con un estado de oxidación bajo, tales como sulfitos de metales alcalinos, por ejemplo, sulfito de potasio y/o de sodio, hidrogenosulfitos de metales alcalinos, por ejemplo, hidrogenosulfito de potasio y/o de sodio, metabisulfitos de metales alcalinos, por ejemplo, metabisulfito de potasio y/o de sodio, formaldehído-sulfoxilatos, por ejemplo, formaldehído-sulfoxilato de potasio y/o de sodio, sales de metales alcalinos, concretamente sales de potasio y/o de sodio de ácidos sulfínicos alifáticos e hidrogenosulfuros de metales alcalinos, por ejemplo, hidrogenosulfuro de potasio y/o sodio, sales de metales polivalentes, tales como sulfato de hierro(II), sulfato de hierro(N) y amonio, fosfato de hierro(II), enodioles, tales como ácido dihidroximaleico, benzoína y/o ácido ascórbico, y sacáridos reductores, tales como sorbosa, glucosa, fructosa y/o dihidroxiacetona.

Los iniciadores de radicales libres preferidos son los peróxidos inorgánicos, en especial los peroxodisulfatos, y los sistemas iniciadores redox.

En general, la cantidad de iniciador de radicales libres utilizada, sobre la cantidad total de monómeros M, es de 0,01 a 5 pphm, preferentemente de 0,1 a 3 pphm.

La cantidad de iniciador de radicales libres requerida en el procedimiento de la invención para la polimerización en emulsión puede cargarse inicialmente en el recipiente de polimerización por completo. Sin embargo, se prefiere no cargar nada o sólo una porción del iniciador de radicales libres, por ejemplo, no más del 30 % en peso, en especial no más del 20 % en peso, sobre la cantidad total de iniciador de radicales libres requerida en el medio de polimerización acuoso y luego, en condiciones de polimerización, durante la polimerización en emulsión de radicales libres de los monómeros M, añadir la cantidad total o cualquier cantidad residual restante, según el consumo, de modo discontinuo en una o más porciones o continuamente con velocidades de flujo constantes o variables.

La polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de la invención se lleva a cabo normalmente a temperaturas comprendidas entre 0 y 170 °C. Las temperaturas empleadas suelen estar comprendidas entre 50 y 120 °C, en concreto entre 60 y 120 °C y en especial entre 70 y 110 °C.

La polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de la invención puede realizarse a una presión inferior, igual o superior a 1 atm (presión atmosférica), por lo que la temperatura de polimerización puede superar los 100 °C y llegar hasta 170 °C. La polimerización de los monómeros se realiza normalmente a presión ambiente, pero también puede realizarse a presión elevada. En este caso, la presión puede asumir valores de 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bares (absolutos) o incluso valores superiores. Si las polimerizaciones en emulsión se realizan a presión reducida, se establecen presiones de 950 mbar, con frecuencia de 900 mbar y a menudo de 850 mbar (absolutos). Ventajosamente, la polimerización en emulsión acuosa por radicales libres de la invención se lleva a cabo a presión ambiente (aproximadamente 1 atm) con exclusión de oxígeno, por ejemplo, en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, en nitrógeno o argón.

La polimerización de los monómeros M(1) y M(2) puede realizarse opcionalmente en presencia de agentes de transferencia de cadena. Se entiende que los agentes de transferencia de cadena son compuestos que transfieren radicales libres y que reducen el peso molecular de la cadena en crecimiento y/o que controlan el crecimiento de la cadena en la polimerización. Los ejemplos de agentes de transferencia de cadena son compuestos halogenados alifáticos y/o aralifáticos, por ejemplo, cloruro de n-butilo, bromuro de n-butilo, yoduro de n-butilo, cloruro de metileno, dicloruro de etileno, cloroformo, bromoformo, bromotriclorometano, dibromodiclorometano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, tiocompuestos orgánicos, tales como tioles alifáticos primarios, secundarios o terciarios, por ejemplo, etanotiol, n-propanotiol, 2-propanotiol, n-butanotiol, 2-butanotiol, 2-metil-2-propanotiol, n-pentanotiol, 2-pentanotiol, 3-pentanotiol, 2-metil-2-butanotiol, 3-metil-2-butanotiol, n-hexanotiol, 2-hexanotiol, 3-hexanotiol, 2-metil-2-pentanototiol, 3-metil-2-pentanototiol, 4-metil-2-pentanototiol, 2-metil-3-pentanototiol, 3-metil-3-pentanothiol, 2-etilbutanotiol, 2-etil-2-butanotiol, n-heptanotiol y sus compuestos isoméricos, n-octanotiol y sus compuestos isoméricos, n-nonanotiol y sus compuestos isoméricos, n-decanotiol y sus compuestos isoméricos, n-undecanotiol y sus compuestos isoméricos, n-dodecanotiol y sus compuestos isoméricos, n-tridecanotiol y sus compuestos isoméricos, tioles sustituidos, por ejemplo, 2-hidroxietanotiol, tioles aromáticos, tales como bencenotiol, orto-, meta- o para-metilbencenotiol, ésteres de alquilo del ácido mercaptoacético (ácido tioglicólico), tales como tioglicolato de 2-etilhexilo, ésteres de alquilo del ácido mercaptopropiónico, tales como propionato de octilo mercapto, así como otros compuestos de azufre descritos en Polymer Handbook, 3a edición, 1989, J. Brandrup y E.H. Immergut, John Wiley & Sons, sección II, páginas 133 a 141, pero también se utilizan aldehidos alifáticos y/o aromáticos, tales como acetaldehído, propionaldehído y/o benzaldehído, ácidos grasos insaturados, tales como ácido oleico, dienos con dobles enlaces no conjugados, tales como divinilmetano o vinilciclohexano, o hidrocarburos con átomos de hidrógeno fácilmente extraíbles, por ejemplo, tolueno. Como alternativa, es posible utilizar mezclas de los agentes de transferencia de cadena antes mencionados que no alteren a los demás agentes de la mezcla. La cantidad total de agentes de transferencia de cadena utilizados opcionalmente en el procedimiento de la invención, sobre la cantidad total de monómeros M(1) y M(2) no superará en general el 1 % en peso Sin embargo, es posible que, durante un determinado periodo de la reacción de polimerización, la cantidad de agente de transferencia de cadena añadida a la reacción de polimerización pueda exceder el valor del 1 % en peso, basado en la cantidad total de monómeros ya agregados a la reacción de polimerización.

La polimerización en emulsión por radicales libres de la invención se efectúa normalmente en un medio de polimerización acuoso que, además de agua, comprende al menos una sustancia con actividad de superficie, los denominados tensioactivos, para estabilizar la emulsión de los monómeros y las partículas poliméricas del látex polimérico. Los tensioactivos adecuados se mencionaron anteriormente.

Con frecuencia, resulta ventajoso que la dispersión polimérica acuosa obtenida al término de la polimerización de los monómeros M se someta a un tratamiento posterior para reducir el contenido residual de monómeros. Este tratamiento posterior se efectúa de modo químico, por ejemplo, completando la reacción de polimerización mediante un sistema iniciador de radicales libres más eficaz (conocido como postpolimerización) y/o de modo físico, por ejemplo, extrayendo la dispersión acuosa de polímero con vapor o gas inerte. Los procedimientos químicos y físicos correspondientes son conocidos por los expertos en la materia, por ejemplo, a partir de los documentos EP 771328 A, DE 19624299 A, DE 19621027 A, DE 19741184 A, DE 19741187 A, DE 19805122 A, DE 19828183 A, DE 19839199 A, DE 19840586 A y DE 19847115 A. La combinación de tratamientos posteriores químico y físico tiene la ventaja de que elimina no sólo los monómeros etilénicamente insaturados no convertidos, sino también otros componentes orgánicos volátiles (COV) perturbadores de la dispersión acuosa del polímero.

Otro objeto de la presente invención son las dispersiones poliméricas acuosas de monómeros M etilénicamente insaturados polimerizados obtenibles mediante el procedimiento descrito en el presente documento.

Las realizaciones preferidas de las dispersiones poliméricas acuosas son las mencionadas en el presente documento, en particular las que se describen con respecto al procedimiento descrito en el presente documento.

La dispersión polimérica acuosa de la invención tendrá típicamente contenidos de sólidos poliméricos en el intervalo de 55 a 74 % en peso. Preferentemente, la dispersión polimérica acuosa obtenible por el procedimiento según la invención tiene un contenido polimérico de al menos 58% en peso, en particular en el intervalo de 58% a 70% en peso y especialmente en el intervalo de 58% a 68% en peso, basado en el peso total de la dispersión polimérica acuosa. El contenido de polímero puede determinarse experimentalmente secando 2 g de la dispersión de polímero en un crisol de aluminio a 130 °C durante 2 h según la norma ISO 124:2014(en).

El procedimiento según la invención produce la dispersión polimérica acuosa que comprende una primera población de partículas poliméricas pequeñas y una segunda población de partículas poliméricas grandes, donde la relación en peso de las partículas poliméricas de la primera población con respecto a las partículas poliméricas de la segunda población es como máximo 1:1. La relación en peso de las partículas de polímero de la primera población con respecto a las partículas de polímero de la segunda población se sitúa preferentemente en el intervalo de 10:90 a 50:50.

El tamaño de las partículas así como la distribución del tamaño de las partículas se determinan generalmente por ultracentrifugación analítica (AUC) con óptica de turbidez y corrección de Mie de las intensidades transmitidas para cada tamaño. El procedimiento utiliza la sedimentación homogénea de arranque. El procedimiento se ajusta a la norma ISO 13318-1, y la configuración específica se describe en W. Machtle, L. Borger, "Analytical Ultracentrifugation of Polymers and Nanoparticles" capítulo 3, Springer Science and Business Media, Berlín 2006, capítulo 3. La evaluación supone partículas sólidas de forma esférica, de la densidad esquelética dada por la composición del comonómero. Los resultados se dan en métricas de volumen de diámetros esféricos equivalentes.

Por lo general, la distribución del tamaño de partícula, determinada por AUC, de las partículas de polímero en la dispersión polimérica obtenible por el procedimiento descrito en el presente documento tiene un primer máximo en el intervalo de 30 a 150 nm y un segundo máximo en el intervalo de 200 a 500 nm. Preferentemente, dicho primer máximo está en el intervalo de 50 a 130 nm, y dicho segundo máximo está en el intervalo de 200 a 400 nm.

En una realización preferida, la relación de peso, determinada por AUC, de partículas de modo pequeño, por lo tanto de la primera población, como se describe en el presente documento, a partículas de modo grande, por lo tanto de la segunda población, como se describe en el presente documento, está en el intervalo de 5:95 a 50:50, preferentemente en el intervalo de 10:90 a 50:50, en particular en el intervalo de 12:88 a 45:55 y especialmente en el intervalo de 14:86 a 40:60.

En particular, la dispersión comprende de 10 a 50 % en peso, preferentemente de 12 a 45 % en peso, basado en la cantidad total de partículas de polímero, de partículas de modo pequeño como se describe en el presente documento, y de 50 a 90 % en peso, preferentemente de 55 a 88 % en peso, basado en la cantidad total de partículas de polímero, de partículas de modo grande como se describe en el presente documento. La cantidad de partículas se determina mediante el AUC, tal como se describe en el presente documento.

Preferentemente, la dispersión polimérica comprende partículas de modo pequeño, donde al menos el 90 % en peso de las partículas de modo pequeño tienen un diámetro en el intervalo de 30 a 150 nm, preferentemente en el intervalo de 50 a 130 nm. En particular, la dispersión polimérica comprende partículas de modo grande, donde al menos el 90 % en peso de las partículas de modo grande tienen un diámetro en el intervalo de 200 a 500 nm, preferentemente en el intervalo en el intervalo de 250 a 400 nm.

El diámetro medio en peso de las partículas comprendidas en la dispersión polimérica suele estar en el intervalo de 100 a 500 nm, preferentemente en el intervalo de 200 a 400 nm, en particular en el intervalo de 250 a 350 nm, determinado por AUC.

El procedimiento para producir una dispersión polimérica acuosa de monómeros etilénicamente insaturados polimerizados M produce una dispersión polimérica que tiene un contenido de polímero de al menos 55 % en peso, basado en el peso total de la dispersión polimérica acuosa. Preferentemente, la dispersión polimérica acuosa según la presente invención tiene un contenido polimérico de al menos 57 % en peso, más preferentemente de al menos 58 % en peso, basado en el peso total de la dispersión polimérica acuosa. Preferentemente, la dispersión polimérica acuosa según la presente invención tiene un contenido de polímero en el intervalo de 58 a 65%en peso, basado en el peso total de la dispersión polimérica acuosa.

Debido a las diferentes composiciones monoméricas M1 y M2 polimerizadas en el procedimiento de la invención, las partículas poliméricas contenidas en la dispersión polimérica contienen una fase polimérica que tiene una temperatura de transición vítrea baja Tg(A) y una fase polimérica que tiene una temperatura de transición vítrea más alta Tg(B). La cantidad relativa de la fase polimérica A que tiene la temperatura de transición vítrea más baja Tg(A) con respecto a la fase polimérica B que tiene la temperatura de transición vítrea más alta Tg(B) corresponde a las cantidades relativas de monómeros que forman la fase polimérica A con respecto a los monómeros que forman la fase polimérica B. Por consiguiente, la relación en peso entre la fase polimérica A que tiene la temperatura de transición vítrea inferior Tg(A) y la fase polimérica B que tiene la temperatura de transición vítrea superior Tg(B), tal como se describe en el presente documento, se encuentra frecuentemente en el intervalo de 50:50 a 95:5, y en particular en el intervalo de 60:40 a 90:10.

Las partículas poliméricas pueden tener una tercera fase polimérica C con una tercera temperatura de transición vítrea Tg(C). En caso de que las partículas poliméricas producidas por el procedimiento según la invención comprendan una fase polimérica con una tercera temperatura de transición vítrea Tg(C), esta temperatura de transición vítrea Tg(C) puede estar por debajo de Tg(A), entre Tg(A) y Tg(B) o por encima de Tg(B). Asimismo, las partículas también pueden tener otras temperaturas de transición vítrea. Sin embargo, las partículas poliméricas según la invención suelen tener como máximo 3 temperaturas de transición vítrea.

El látex semilla que puede utilizarse en el procedimiento aquí descrito se añade preferentemente antes del inicio de la polimerización. El látex de siembra está hecho preferentemente de monómeros polimerizados que comprenden estireno. Más preferentemente, el látex de siembra consiste en homopolímeros y/o copolímeros de poliestireno constituidos al menos en un 50 % en peso por poliestireno, más preferentemente por homopolímeros de poliestireno.

En una realización preferida, las partículas poliméricas contenidas en la dispersión polimérica obtenida por el procedimiento descrito en el presente documento comprenden

• del 10 al 95 % en peso, preferentemente del 20 al 90 % en peso, sobre el peso total de las partículas poliméricas, de la fase polimérica que tiene la temperatura de transición vítrea inferior Tg(A) y

• del 5 al 50 % en peso, preferentemente del 10 al 80 % en peso, sobre el peso total de las partículas de polímero, de la fase de polímero que tiene la temperatura de transición vítrea más alta Tg(B).

• del 0 al 50 % en peso, preferentemente del 0 al 2 % en peso, sobre el peso total de las partículas de polímero, de la fase de polímero que tiene la temperatura de transición vítrea más alta Tg(C).

En una realización particular, la dispersión polimérica acuosa según la presente invención comprende

• 12 a 60 % en peso, basado en la cantidad total de partículas de polímero, de partículas de polímero de modo pequeño, y

• 40 a 88% en peso, basado en la cantidad total de partículas de polímero, de partículas de polímero de modo grande,

donde tanto las partículas poliméricas de modo pequeño como las partículas poliméricas de modo grande comprenden

• del 0 al 50 % en peso, preferentemente del 0 al 2 % en peso, sobre el peso total de las partículas de polímero, de la fase de polímero (2) que tiene la temperatura de transición vítrea más alta Tg(2).

donde la temperatura de transición vítrea Tg(A) está comprendida entre -30 y 60 °C, preferentemente entre -20 y 50 °C y especialmente en el intervalo de -10 y 30 °C y la temperatura de transición vítrea Tg(B) está comprendida entre 30 °C y 160 °C, preferentemente entre 40 y 130 °C y especialmente entre 50 y 120 °C, siempre que Tg(B) - Tg(A) sea al menos 10 °C, en particular al menos 20 °C, especialmente al menos 40 °C.

Otro objeto de la presente invención son las composiciones líquidas acuosas que comprenden al menos una dispersión polimérica acuosa como se define en el presente documento.

Las realizaciones preferidas de las composiciones líquidas acuosas son las mencionadas en el presente documento, en particular las que se describen con respecto al procedimiento descrito en el presente documento.

La composición líquida acuosa se utiliza preferentemente como composición de recubrimiento y/o composición de recubrimiento de látex y/o composición de pintura de látex.

La composición líquida acuosa suele comprender la dispersión polimérica acuosa y agua. La composición líquida no suele contener ningún compuesto orgánico volátil. En caso de que estén presentes compuestos orgánicos volátiles, la concentración de dichos compuestos suele ser inferior al 0,2 % en peso, preferentemente inferior al 0,1 % en peso, más preferentemente inferior al 0,05 % en peso, sobre la cantidad total de la composición de recubrimiento de base acuosa. Un compuesto volátil según la invención es un compuesto que tiene un punto de ebullición a 1013 mbar inferior a 250 °C.

En una realización preferida, las composiciones de recubrimiento de base acuosa comprenden al menos un látex polimérico acuoso como se define en el presente documento y comprenden además un agente modificador reológico. Los agentes modificadores reológicos adecuados incluyen polímeros espesantes asociativos y modificadores reológicos no asociativos. La composición líquida acuosa comprende preferentemente un agente espesante seleccionado del grupo que consiste en espesantes asociativos y, opcionalmente, un espesante no asociativo.

Tales espesantes asociativos, también denominados polímeros espesantes asociativos, polímeros modificadores de la reología asociativa o modificadores de la reología asociativa, se utilizan a menudo para ajustar el perfil reológico deseado de la pintura de látex, opcionalmente en combinación con uno o más modificadores de la reología no asociativos. A diferencia de los modificadores reológicos no asociativos, los modificadores reológicos asociativos interactúan mediante la interacción asociativa de sus fracciones hidrófobas con los componentes de la pintura de látex, en particular con las partículas poliméricas del látex y también con los pigmentos, formando así una red dinámica reversible que confiere las propiedades reológicas particulares a la pintura.

Los polímeros espesantes asociativos son bien conocidos y se describen con frecuencia en la bibliografía científica, por ejemplo, en E.J. Schalleret al.,"Associative Thickeners" en Handbook of Coating Additives, vol. 2 (editor L.J. Calbo), Marcel Decker, 192, págs. 105-164, J. Bieleman "PUR-Verdicker" en Additives for Coatings (editor J. Bielemann), Wiley, 2000, págs. 50-58. Los polímeros espesantes NiSAT de tipo HEUR y HMPE también se describen en la bibliografía de patentes, como, por ejemplo, en los documentos US 4 079 028, US 4 155 892, EP 61822, EP 307775, WO 96/31550, EP 612329, EP 1013264, EP 1541643, EP 1584331, EP 2184304, DE 4137247, DE 102004008015, DE 102004031786, US 2011/0166291 y WO 2012/052508. Además, existen polímeros espesantes asociativos disponibles en el mercado.

El polímero espesante asociativo suele contener por término medio al menos dos fracciones hidrófobas dentro de una molécula de polímero y una o más fracciones hidrófilas que los hacen solubles en agua. Las fracciones hidrófobas pueden estar dispuestas como cadenas laterales en una columna vertebral de polímero hidrófilo o pueden formar grupos terminales de un polímero lineal o ramificado que tenga un bloque hidrófilo interior, que puede estar interrumpido por uno o más bloques hidrófobos. Las fracciones hidrófobas suelen ser radicales hidrocarbonados que tienen al menos 4 átomos de carbono y, en particular, de 4 a 24 átomos de carbono. Los radicales hidrocarbonados adecuados incluyen radicales alquilo lineales o ramificados que tienen de 4 a 24 átomos de carbono. Los radicales hidrocarbonados adecuados también incluyen radicales alquilo fenilo sustituidos que tienen de 4 a 24 átomos de carbono.

Los polímeros espesantes asociativos incluyen polímeros espesantes aniónicos de tipo acrilato, los llamados polímeros HASE (espesantes de poliacrilato modificados hidrofóbicamente), que son copolímeros de ácido acrílico y monómeros de acrilato de alquilo, en los que el grupo alquilo del acrilato de alquilo puede tener de 6 a 24 átomos de carbono. Los polímeros espesantes asociativos incluyen también espesantes asociativos no iónicos, denominados espesantes NiSAT (espesantes asociativos sintéticos no iónicos), que suelen ser copolímeros en bloque lineales o ramificados que tienen al menos una fracción hidrófila interior, en concreto una fracción poliéter, en especial al menos una fracción óxido de polietileno, y dos o más grupos hidrocarbonados terminales que tienen cada uno al menos 4 átomos de carbono, en concreto de 4 a 24 átomos de carbono, por ejemplo, un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 4 a 24 átomos de carbono o un radical fenilo sustituido con fenilo que tiene de 7 a 24 átomos de carbono. Los espesantes NiSAT incluyen los modificadores reológicos de uretano de óxido de polietileno modificado hidrofóbicamente, también denominados espesantes HEUR o PUR, y los óxidos de polietileno modificados hidrofóbicamente, también denominados HMPE.

Preferentemente, la composición líquida acuosa contiene al menos un espesante asociativo, que se selecciona del grupo que consiste en

• agentes espesantes de resinas de uretano etoxiladas hidrófobas (HEUR),

• emulsiones hidrofobizadas solubles en álcali/espesantes (HASE),

• agentes espesantes de poliéter modificado hidrofóbicamente (HMPE),

y sus mezclas.

Los HEUR se caracterizan por tener al menos un bloque de óxido de polietileno, al menos dos grupos hidrófobos y uno o más grupos carbamato resultantes de la reacción de un monómero OH-funcional, por ejemplo, el óxido de polietileno un óxido de polietileno modificado hidrófobamente o un alcohol hidrófobo con un di- o poliisocianato.

Los espesantes asociativos de tipo HASE, es decir, los espesantes de poliacrilato modificados hidrofóbicamente, son copolímeros de ácido acrílico y uno o más monómeros de acrilato de alquilo, donde el grupo alquilo del acrilato de alquilo puede tener de 6 a 24 átomos de carbono.

Los HMPE se caracterizan por tener un grupo central de óxido de polietileno lineal o ramificado, que en sus extremos lleva grupos hidrófobos, en particular grupos hidrocarbonados terminales como los definidos anteriormente, que están unidos directamente o a través de un enlazador.

La cantidad del polímero espesante asociativo dependerá del perfil de viscosidad deseado y se sitúa frecuentemente en el intervalo del 0,05 al 2,5 % en peso, en concreto del 0,1 al 2 % en peso de espesante, y en especial del 0,2 al 2% en peso, sobre la pintura de látex.

Los modificadores reológicos no asociativos adecuados son, en concreto, los espesantes a base de celulosa, en especial la hidroxietilcelulosa, pero también los espesantes a base de emulsiones de acrilato (ASE). Entre los modificadores reológicos no asociativos se da preferencia a los espesantes no asociativos a base de celulosa.

Además del polímero espesante asociativo, la pintura de látex también puede contener uno o más modificadores reológicos no asociativos. Los modificadores reológicos no asociativos adecuados son, en concreto, los espesantes a base de celulosa, en especial la hidroxietilcelulosa, pero también los espesantes a base de emulsiones de acrilato (ASE). Se da preferencia a los espesantes no asociativos a base de celulosa. La cantidad del polímero espesante asociativo dependerá del perfil de viscosidad deseado y se sitúa frecuentemente en el intervalo del 0,05 al 1,5 % en peso, en concreto del 0,1 al 0,8 % en peso de espesante, y en especial del 0,15 al 0,8% en peso, sobre la pintura de látex.

La cantidad total del polímero espesante dependerá del perfil de viscosidad deseado y se sitúa con frecuencia en el intervalo del 0,05 al 2,5 % en peso, en concreto del 0,1 al 2 % en peso de espesante, y en especial del 0,15 al 1,5 % en peso, sobre la pintura de látex.

Las dispersiones poliméricas acuosas de la invención son particularmente útiles para preparar composiciones de recubrimiento a base de agua. Las composiciones de recubrimiento al agua incluyen tanto pinturas al agua como barnices al agua. Las pinturas al agua contienen, además de la dispersión polimérica, al menos un sólido en partículas seleccionado entre pigmentos y cargas, en particular al menos un pigmento y opcionalmente al menos una carga. Por el contrario, una capa transparente es una composición de recubrimiento a base de agua, que no contiene ningún pigmento o relleno.

En una realización preferida, la composición líquida acuosa es una pintura, que contiene al menos uno de los pigmentos y cargas y al menos un espesante asociativo como se ha definido anteriormente.

La proporción de pigmentos y cargas en las composiciones de recubrimiento de base acuosa puede describirse de una manera conocidaper semediante la concentración en volumen de pigmento (CVP). La CVP describe la proporción entre el volumen de pigmentos (VP) y cargas (VC) en relación con el volumen total, que consiste en los volúmenes de aglutinante (VA), pigmentos (VP) y cargas (VC) en una película de recubrimiento seca en porcentaje: CVP = (VP VC) x 100 / (VP VC VA).

Las composiciones uente tienen una concentración en volumen de pigmento (CVP) de al menos 5, en especial de al menos 10. Preferentemente, la CVP no superará un valor de 60, en especial de 40, y se encuentra específicamente en el intervalo de 5 a 60 o de 5 a 40. Sin embargo, los efectos de la invención de las dispersiones poliméricas también se manifiestan en barnices que suelen tener un contenido de pigmento/carga inferior al 5 % en peso, sobre el barniz y, en correspondencia, tienen una CVP inferior a 5.

Un aglutinante con mayor contenido en sólidos permite mayores cargas de pigmentos inorgánicos como el TiO<2>, manteniendo el mismo PVC en las pinturas comerciales actuales de última generación.

Las composiciones acuosas de recubrimiento de la invención también pueden comprender auxiliares habituales. Los auxiliares habituales dependerán del tipo de recubrimiento de manera bien conocida e incluyen, entre otros:

• agentes humectantes o dispersantes,

• auxiliares de formación de película, también denominados coalescentes,

• agentes niveladores,

• biocidas y

• antiespumantes.

Los agentes humectantes o dispersantes adecuados son, por ejemplo, polifosfatos de sodio, polifosfatos de potasio o polifosfatos de amonio, sales de metales alcalinos y sales de amonio de copolímeros del ácido acrílico o copolímeros de anhídrido maleico, polifosfonatos, tales como el 1-hidroxietano-1,1-difosfonato de sodio, y sales naftalenosulfónicas, en especial sus sales de sodio.

Otros ingredientes de formulación para pinturas al agua se describen detalladamente en M. Schwartz y R. Baumstark "Water-based Acrylates for Decorative Coatings", Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 2001, p. 191-212 (ISBN 3-87870 726-6).

Las dispersiones poliméricas acuosas definidas en el presente documento y/o las composiciones líquidas acuosas que comprenden al menos una dispersión polimérica acuosa definida en el presente documento se utilizan preferentemente como composición de recubrimiento y/o como composición de recubrimiento de látex y/o como composición de pintura de látex.

Otra realización de la presente invención son métodos para producir un recubrimiento decorativo sobre una superficie que comprenden

(a) aplicar a la superficie las dispersiones acuosas de polímeros definidas en el presente documento y/o las composiciones líquidas acuosas que comprenden al menos una dispersión acuosa de polímeros definida en el presente documento, y

(b) dejar secar la composición para producir el recubrimiento.

Si la composición líquida es una pintura, ésta puede utilizarse para proporcionar un recubrimiento decorativo sobre superficies arbitrarias, en particular para el recubrimiento de paredes o techos interiores o exteriores o para el recubrimiento de madera, metal y plástico. Las composiciones de recubrimiento de base acuosa pueden aplicarse a los sustratos a recubrir de la manera habitual, por ejemplo, aplicándolas con brochas o rodillos, mediante pulverización, inmersión, aplicación con cilindros o recubrimiento con barras sobre el sustrato deseado. Las aplicaciones preferidas son con brocha y/o rodillo.

Habitualmente, el recubrimiento de sustratos se lleva a cabo de tal manera que el sustrato se recubre en primer lugar con una composición de recubrimiento de base acuosa de la invención, y después el recubrimiento acuoso así obtenido se somete a una etapa de secado, en especial dentro del intervalo de temperaturas entre >-10 y <50 °C, ventajosamente entre >5 y <40 °C y en especial ventajosamente entre >10 y <35 °C.

La invención se ilustrará mediante los siguientes ejemplos no limitante.

FIGURAS

Figura 1 La Figura 1 muestra una comparación de curvas de flujo de bucle hacia atrás, por lo tanto la viscosidad en función de la velocidad de cizallamiento de una formulación de pintura a base de agua que contiene el aglutinante del ejemplo 13-2, de una formulación de pintura a base de agua que contiene el aglutinante del ejemplo comparativo 2 (Ejemplo Comp. 2) y de una pintura comercial de alto contenido en sólidos a base de disolvente (Ej. Comp a base de disolvente). La pintura comercial de base disolvente con alto contenido en sólidos muestra un comportamiento de viscosidad próximo al newtoniano (es decir, viscosidad independiente de la velocidad de cizallamiento) en el bucle de retroceso. La formulación de pintura al agua que contiene el aglutinante del Ejemplo 13-2 muestra un comportamiento de viscosidad newtoniano casi próximo, con una viscosidad ligeramente inferior en la región de alto cizallamiento y sólo moderadamente superior en la región de bajo cizallamiento. En particular, el Ejemplo 13-2 muestra un comportamiento de viscosidad bastante comparable en la región de cizalla media frente al Comp Ex con disolvente. La comparación de la formulación de pintura al agua que contiene el ligante de 13-2 con la formulación de pintura al agua que contiene el ligante del ejemplo comparativo 2 muestra un comportamiento de alto cizallamiento similar. Sin embargo, la formulación de pintura al agua que contiene el aglutinante del ejemplo comparativo 2 muestra viscosidades mucho más elevadas en las regiones de cizalla baja y media.

Figura 2 La figura 2 muestra la distribución granulométrica del ejemplo 14. La dispersión muestra claramente dos poblaciones distintas de partículas de polímero.

. na ca:

1.1 Contenido en sólidos

El contenido en sólidos se determinó secando una cantidad definida de la dispersión polimérica acuosa (aproximadamente 2 g) hasta un peso constante en un crisol de aluminio con un diámetro interno de aproximadamente 5 cm a 130 °C en una cabina de secado (2 horas). Se realizaron dos mediciones distintas. El valor indicado en el ejemplo es la media de las dos mediciones.

1.2 Diámetro de las partículas

El tamaño de las partículas de látex polimérico así como la distribución del tamaño de las partículas se determinaron por ultracentrifugación analítica (AUC) con óptica de turbidez y corrección de Mie de las intensidades transmitidas para cada tamaño. El procedimiento utiliza la sedimentación homogénea de arranque. El procedimiento se ajusta a la norma ISO 13318-1, y la configuración específica se describe en W. Machtle, L. Borger, "Analytical Ultracentrifugation of Polymers and Nanoparticles" capítulo 3, Springer Science and Business Media, Berlín 2006capítulo 3. La evaluación supone partículas sólidas de forma esférica, de la densidad esquelética dada por la composición del comonómero. Los resultados se dan en métricas de volumen de diámetros esféricos equivalentes.

1.3 Viscosidad

Las curvas de fluidez de las pinturas de látex se determinaron con un reómetro rotacional (Anton Paar MCR 302) en geometría cono-placa (CP50-1; S/N 44086), con el cono y la placa a una distancia de d = 0,103 mm y a una temperatura de 23 °C. El programa de velocidad de cizallamiento controlada (CSR) se establece de la siguiente manera: después de transferir el material al cabezal de medición y de bajar el cono, el material se equilibra durante 120 s a 23 °C. Después se concede otro período de equilibrio de 60 s a una velocidad de cizallamiento de 0,03s_1. A continuación, un bucle de avance con velocidades de cizallamiento crecientes de 0,03s_1 a 6000s_1 con 40 puntos de datos. La máquina calcula automáticamente a qué velocidades de cizallamiento debe medir, de modo que en una escala logarítmica los 40 puntos de datos del eje x que muestran la velocidad de cizallamiento estén espaciados por igual. Para cada punto de datos, mide el par (que luego el software de Anton Paar calcula en un valor de viscosidad) hasta que a.) no haya, dentro del error estadístico, ningún cambio o b.) hasta que hayan transcurrido 15 s. Una vez que la máquina ha medido la viscosidad a una velocidad de cizallamiento de 6000s_1 en el bucle de avance, inicia el denominado bucle de retroceso con los mismos 40 puntos de datos, una vez más espaciados logarítmicamente, retrocediendo hasta una velocidad de cizallamiento de 0,03s_1. El programa genera automáticamente gráficos en los que se muestra la viscosidad en función de las distintas velocidades de cizallamiento.

También se han llevado a cabo mediciones de viscosidad en un solo punto de acuerdo con ISO2884-1 / ASTM D4287 utilizando un viscosímetro de placa cónica de alto cizallamiento iCl y de acuerdo con ASTM D562 utilizando un viscosímetro tipo Stormer que mide Unidades Krebs (KU).

La viscosidad de la dispersión se midió según ASTM D2196 utilizando un viscosímetro Brookfield con husillos LV a 23°C.

1.4 Dureza pendular (dureza de Konig)

Las mediciones de la dureza pendular se han realizado según la norma DIN 53157. La formulación de dispersión/pintura se vierte sobre un sustrato de vidrio utilizando una rasqueta Erichsen con una abertura de 150 micras. Tras 24 h de secado a temperatura ambiente (TA), se mide la dureza de Konig (en segundos).

1.5 Resistencia al bloqueo

Se utilizaron paneles de pino de 150 x 50 x 5 mm para probar la resistencia al bloqueo. se aplicaron 300 micras de la pintura húmeda. Las muestras se secaron durante 24 h a temperatura ambiente. A continuación, las probetas se apilaron cara a cara en forma de cruz durante 3 h a RT, con una presión de 150 g'cm2. Transcurridas esas 3 horas, las piezas se separaron y se clasificaron.

0 = las películas se separan fácilmente sin dañarse (sin sonido)

1 = las películas se separan sin daños (ligero sonido)

2 = películas separadas con algunos daños

3 = bloqueo, las películas muestran daños tras la separación, pero no hay freno de película

4 = bloqueo, las películas muestran daños graves tras la separación, pero no hay freno de película

5 = bloqueo, las películas son muy duras o no se pueden separar, frenado severo de la película

1.6 Captación de agua

La absorción de agua de la película de pintura se midió del siguiente modo. Las películas libres se prepararon vertiendo 1000 micras de pintura húmeda con una rasqueta sobre una placa metálica teflonizada para facilitar su desprendimiento. Tras 14 días de secado a temperatura ambiente y humedad relativa del 50%, se cortaron muestras circulares de pintura de 3,5 cm de diámetro a partir de la película de pintura seca. Se pesaron y se almacenaron en agua desionizada a temperatura ambiente durante 24 horas. A continuación, se sacaron las películas del agua, se secaron con una toalla de papel y se pesaron de nuevo. La diferencia entre el peso después y antes del contacto con el agua dividido por el peso antes del contacto con el agua da la absorción de agua en %.

1.7 Otros métodos

La tasa de extensión práctica de las pinturas se determinó utilizando un procedimiento de cepillado modificado como se describe en ASTM D344 en el punto 7.5. La brocha utilizada fue una Storch Aquastar 50 (Art. Nr. 041950) de Storch GmbH, Wuppertal, y se utilizó en todos los experimentos de pintura: se limpió a fondo con agua desionizada y se secó antes de cargar la brocha con la pintura de prueba correspondiente. Las pinturas formuladas en los ejemplos (vide infra) se aplicaron a una tabla de escalas de grises Leneta CU-1M con unas dimensiones totales de 610 x 946 mm que se pegaron a un material de soporte de madera. El gráfico se divide en dos superficies aproximadamente iguales aplicando una cinta de pintor en el centro del gráfico. A continuación, el gráfico se colocó verticalmente en un banco con un ángulo de 10 /- 5 grados respecto a la normal. Se utilizó una balanza para determinar el peso de la pintura aplicada al sustrato. Aunque esto puede hacerse directamente colocando todo el montaje sobre la balanza, a efectos prácticos la balanza se colocó directamente junto al panel: la brocha y el bote de pintura mojados se pesaron antes y después del procedimiento de aplicación de la pintura.

El procedimiento de pintura en sí implica cargar la brocha adecuadamente con pintura, no demasiada para evitar que gotee y no demasiado poca para aplicar una cantidad suficiente de pintura que se extienda sobre la superficie. Esto suele requerir muchos pasos de transferencia de pintura. La pintura se extiende primero de izquierda a derecha y viceversa, así como de arriba abajo en las zonas más pequeñas. Cuando se ha transferido una cantidad suficiente de pintura a la superficie, se procede a un cepillado adecuado, repitiendo el procedimiento de cepillado pero extendiendo la pintura sobre zonas más amplias. El trabajo de pintura se juzga basándose en una inspección visual y sensorial simultánea. Por lo general, la viscosidad de la pintura aumenta durante el procedimiento de aplicación y el esparcimiento de la pintura se vuelve más difícil en términos de fuerza aplicada. Si se emplea demasiado tiempo, la pintura puede pasar de un extremo a otro, con lo que la cobertura no será satisfactoria, lo que incluye marcas de pincel y un mal resultado de nivelación. Si el secado es demasiado rápido, el retoque con pintura nueva ya no hace desaparecer los defectos obtenidos anteriormente. Tal efecto lleva a concluir el trabajo de pintura prematuramente. En un caso ideal, el trabajo de pintura puede prolongarse hasta que todas las barras de la tabla Leneta CU-1 M queden ocultas por la pintura húmeda (véase ASTM D5150) sin que se produzcan defectos de nivelación y descuelgue de la pintura. Las pinturas basadas en los aglutinantes de los ejemplos según la invención presentan una mejor cubrición frente a las muestras comerciales de última generación con concentraciones comparables de volumen de pigmento TiOz.

La diferencia de peso entre la brocha y el bote de pintura antes y después del trabajo de pintura corresponde a la cantidad de pintura aplicada en el gráfico de Leneta. Este valor se calcula a continuación para tener en cuenta la superficie total cubierta. A través de la densidad se puede determinar la tasa de extensión (véase ASTM D344). Dado que la superficie a pintar es relativamente grande y atenúa las pequeñas desviaciones durante la transferencia de la pintura y la salida de la brocha, se puede obtener una buena reproducibilidad de la tasa de dispersión. Debe tenerse en cuenta que los índices de dispersión aquí determinados son meramente orientativos, ya que los distintos pintores aplicarán la pintura de forma diferente. Incluso corrigiendo esto, haciendo que diferentes pintores apliquen las mismas pinturas, la clasificación en términos de índice de dispersión sigue siendo la misma. Por lo tanto, a pesar de la dispersión en la tasa de dispersión, las diferencias observadas son significativas al comparar los ligantes w/b según la invención frente al estado actual de la técnica, como se demuestra en la Tabla 1.

Se realizó otra comparación con pintura formulada con aglutinantes del estado de la técnica más cercano, como se menciona en la introducción.

2. Materiales de partida

• Látex de semillas S1: Látex de semillas de poliestireno con un contenido de sólidos del 33 % en peso y un diámetro medio de partículas en volumen de 10 a 50 nm.

• Emulgente E1: Dodecilsulfonato sódico, solución acuosa al 20 % en peso

• Emulgente E2: Disponil FES 993, solución acuosa al 30% en peso de la sal sódica del sulfato de un C<12>-C<14>-alcanol etoxilado con un grado medio de etoxilación de<1 2>.

• Emulgente E3: Disponil FES 32, solución acuosa al 31% en peso de la sal sódica del sulfato de un C<12>-C<14>-alcanol etoxilado con un grado medio de etoxilación de 4.

• Emulgente E4: Disponil FES 147, solución acuosa al 28% en peso de la sal sódica del sulfato de un C<12>-C<14>-alcanol etoxilado con un grado medio de etoxilación de 7.

• Agente dispersante: Dispex CX 4231, solución acuosa al 30% en peso de un copolímero de poliacrilato de amonio de BASF SE.

• Humectante: EnviroGemAD 01

• Agente antiespumante D1: Tego Airex 901W

• Agente antiespumante D2: Tego Foamex 823

• Biocida: Acticid MBS, solución acuosa al 20 % en peso

• Salmuera: Solución de amoníaco en agua (pH 8,8-9,0 conc. 25 %)

• Agente espesante HEUR: Rheovis PU1340, solución acuosa al 20 % en peso

• Agente espesante HMPE: Rheovis PE1330, solución acuosa al 30 % en peso

• Óxido de titanio: Tiona 595 (densidad 4,1)

• Etildiglicol (EDG)

• Propilenglicol (PG)

• Biocida 1: Composición biocida que contiene una mezcla de 1,2-benzotiazolin-3-ona (5,0%) y 2-metil-4-isotiazolin-3-ona (2,5%) - Acticid MBS 2550 de Thor Specialties, Inc.

• Ureido metacrilato: solución al 25 % de 2-(imidazolin-2-on-1-il)etilmetacrilato en metacrilato de metilo.

Si no se indica lo contrario, el agua utilizada fue agua desionizada.

3. Preparación de dispersiones poliméricas

Ejemplo 1

En un recipiente de polimerización equipado con dispositivos de medición y control de temperatura, se introdujeron 68,1 g de agua desionizada y 23,0 g del látex semilla S1 a temperatura ambiente (20 a 25 ° C) bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó a 85 °C con agitación. Al alcanzar esta temperatura, se añadieron 0,57 g de peroxodisulfato sódico disueltos en 7,6 g de agua desionizada en 5 minutos. La mezcla de reacción se agitó durante 5 minutos adicionales.

A continuación, se inició simultáneamente la dosificación de la alimentación 1 y de la alimentación 3. En cuanto a la alimentación 1, el 2 % en peso de la alimentación 1 se añadió en 22 minutos y el 98 % en peso restante de la alimentación 1 se añadió en 158 minutos. Paralelamente, la alimentación 3 se añadió en 240 min con velocidad de alimentación constante, mientras que la alimentación se detuvo después de 180 min durante 10 minutos. 30 minutos después del inicio de la alimentación 1, la alimentación 1a se dosificó en 1 minuto.

Tras la adición de la alimentación 1, el recipiente de monómero se enjuagó con 46,4 g de agua desionizada. 10 minutos más tarde, se inició la dosificación de la alimentación 2 y ésta se añadió en 60 minutos con una velocidad de alimentación constante.

Alimentación 1 (emulsión):

Alimentación 2 (emulsión):

Alimentación 3 (solución homogénea):

Alimentación 1a (solución homogénea):

Alimentación 4 (solución homogénea):

Tras la adición de la alimentación 2 y la alimentación 3, se enjuagó el recipiente de monómero con 46,4 g de agua. La mezcla siguió reaccionando durante 15 minutos a 85 °C.

A continuación, se dosificó la alimentación 4 en 15 minutos. La mezcla se agitó más durante 90 min a 85 °C. Durante ese tiempo se añadieron 162,3 g de agua. La dispersión polimérica acuosa obtenida se enfrió a temperatura ambiente y se filtró con un filtro de 125 pm.

Rendimiento: 3219.2 g de la dispersión acuosa correspondiente

Contenido en sólidos: 59,9 % en peso

pH: 6,9

La dispersión polimérica acuosa diluida en agua se caracterizó por ultracentrifugación analítica (AUC):

Diámetro medio de las partículas: 302):

Distribución bimodal de tamaños con

33 % en peso de partículas pequeñas con un pico máximo de 92 nm,

67 % en peso de partículas grandes con un pico máximo de 316 nm.

Se tomó una muestra de procedimiento intermedio justo antes del inicio de la dosificación de la Alimentación 2 y se caracterizó por AUC:

diámetro promedio del tamaño de partícula: 269):

Distribución del tamaño bimodal

33 % en peso de partículas pequeñas con un pico máximo de 78 nm,

67 % en peso de partículas grandes con un pico máximo de 278 nm.

La dispersión polimérica final tenía las siguientes temperaturas teóricas de transición vítrea:

Tg(A) = 16°C; Tg(B) = 55°C

La viscosidad determinada según Brookfield (huso 5, 100 rpm, temperatura ambiente) fue de 260 mPa.s.

Ejemplo 1 Comparativo:

En un recipiente de polimerización equipado con dispositivos de dosificación y control de temperatura, se introdujeron 85,7 g de agua y 17,0 g del látex semilla S1 a temperatura ambiente (20 a 25°C) bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó a 85 °C con agitación. Al alcanzar esta temperatura, se añadieron 0,84 g de peroxodisulfato sódico disueltos en 11,2 g de agua desionizada en 5 minutos. La mezcla de reacción se agitó durante 5 minutos adicionales. A continuación, se inició simultáneamente la dosificación de la alimentación 1 y de la alimentación 3. En cuanto a la alimentación 1, el 1,5% en peso de la alimentación 1 se añadió en 22 minutos y el 98,5% en peso restante de la alimentación 1 se añadió en 158 minutos. Paralelamente, la alimentación 3 se añadió en 240 min con velocidad de alimentación constante, mientras que la alimentación se detuvo después de 180 min durante 10 minutos. 30 minutos después del inicio de la alimentación 1, la alimentación 1a se dosificó en 1 minuto.

Tras la adición de la alimentación 1, el recipiente de monómero se enjuagó con 34,2 g de agua desionizada.

Alimentación 1 (emulsión):

Alimentación 2 (solución homogénea):

Alimentación 1a (solución homogénea):

Alimentación 3 (solución homogénea):

Tras la adición de la alimentación 1 y la alimentación 2, la mezcla se hizo reaccionar durante 15 minutos a 85°C. A continuación, se dosificó la alimentación 3 en 15 minutos. La mezcla se agitó más durante 90 min a 85°C. Durante ese tiempo, se añadieron 119,6 g de agua. La dispersión polimérica acuosa obtenida se enfrió a temperatura ambiente y se filtró con un filtro de 125 pm.

Rendimiento: 2372.1 g de la dispersión acuosa correspondiente

Contenido en sólidos: 59,9 % en peso

pH: 7,0

La dispersión polimérica acuosa diluida en agua se caracterizó por (AUC):

diámetro promedio del tamaño de partícula: 287):

Distribución del tamaño bimodal

33 % en peso de partículas pequeñas con un pico máximo de 87 nm,

67 % en peso de partículas grandes con un pico máximo de 302 nm.

La dispersión polimérica final tenía la siguiente temperatura teórica de transición vitrea: Tg = 16°C.

La viscosidad determinada según Brookfield (huso 5, 100 rpm, temperatura ambiente) fue de 280 mPa.s.

Ejemplo 2

En un recipiente de polimerización equipado con dispositivos de dosificación y control de temperatura, se introdujeron 68,1 g de agua desionizada y 23,0 g del látex semilla S1 a temperatura ambiente (20 a 25°C) bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó a 85°C con agitación. Al alcanzar esta temperatura, se añadieron 0,57 g de persulfato sódico disueltos en 7,6 g de agua desionizada en 5 minutos. La mezcla de reacción se agitó durante 5 minutos adicionales.

A continuación, se inició simultáneamente la dosificación de la alimentación 1 y la alimentación 3. En cuanto a la alimentación 1, el 2 % en peso de la alimentación 1 se añadió en 22 minutos y el 98 % en peso restante de la alimentación 1 se añadió en 158 minutos. Paralelamente, la alimentación 3 se añadió en 240 min con velocidad de alimentación constante, mientras que la alimentación se detuvo después de 180 min durante 10 minutos. 30 minutos después del inicio de la alimentación 1, la alimentación 1a se dosificó en 1 minuto.

Alimentación 1 (emulsión):

Alimentación 2 (emulsión):

Alimentación 3 (solución homogénea):

Alimentación 1a (solución homogénea):

Alimentación 4 (solución homogénea):

Tras la adición de la alimentación 2 y la alimentación 3, el recipiente de monómero se enjuagó con 46,4 g de agua. La mezcla siguió reaccionando durante 15 minutos a 85°C.

A continuación, la alimentación 4 se dosificó en 15 minutos. La mezcla se agitó más durante 90 min a 85°C. Durante ese tiempo, se añadieron 162,3 g de agua. La dispersión polimérica acuosa obtenida se enfrió a temperatura ambiente y se filtró con un filtro de 125 pm.

Rendimiento: 3219.6 g de la dispersión acuosa correspondiente

Contenido en sólidos: 60,1 % en peso

pH: 6,8

La dispersión polimérica acuosa diluida en agua se caracterizó por AUC:

diámetro promedio del tamaño de partícula: 297 nm:

Distribución del tamaño bimodal

33 % en peso de partículas pequeñas con un pico máximo de 90 nm,

67 % en peso de partículas grandes con un pico máximo de 310 nm.

Se tomó una muestra del procedimiento justo antes del inicio de la dosificación de la alimentación 2 y se caracterizó por AUC:

diámetro promedio del tamaño de partícula: 262 nm:

Distribución del tamaño bimodal

33 % en peso de partículas pequeñas con un pico máximo de 76 nm,

67 % en peso de partículas grandes con un pico máximo de 273 nm.

La dispersión polimérica final tenía las siguientes temperaturas teóricas de transición vítrea: Tg(A) = 16°C; Tg(B) = 55°C

La viscosidad determinada según Brookfield (husillo 5, 100 rpm, temperatura ambiente) fue de 368 mPa.s.

Ejemplo 3

En un recipiente de polimerización equipado con dispositivos de dosificación y control de temperatura, se introdujeron 226,9 g de agua desionizada y 23,0 g del látex semilla S1 a temperatura ambiente (20 a 25°C) bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó a 85°C con agitación. Al alcanzar esta temperatura, se añadieron 1,14 g de persulfato sódico disueltos en 15,1 g de agua desionizada en 5 minutos. La mezcla de reacción se agitó durante otros 5 min . A continuación, se inició simultáneamente la dosificación de la alimentación 1 y de la alimentación 3. En cuanto a la alimentación 1, el 10% en peso de la alimentación 1 se añadió en 60 minutos con una velocidad de alimentación creciente y el 90% en peso restante de la alimentación 1 se añadió en 120 minutos con una velocidad de alimentación constante. Paralelamente, la alimentación 3 se añadió en 240 min con velocidad de alimentación constante, mientras que la alimentación se detuvo después de 180 min durante 10 minutos. 43 minutos después del inicio de la alimentación 1, la alimentación 1a se dosificó en 12 minutos.

Tras la adición de la alimentación 1, el recipiente de monómero se enjuagó con 34,6 g de agua desionizada. 10 minutos más tarde, se inició la dosificación de la alimentación 2 y ésta se añadió en 60 minutos con una velocidad de alimentación constante.

Alimentación 1 (emulsión):

Alimentación 2 (emulsión):

Alimentación 3 (solución homogénea):

Alimentación 1a (solución homogénea):

Alimentación 4 (solución homogénea):

9,1 g de solución acuosa con 25%en peso de amoníaco

Después de añadir la alimentación 2 y la alimentación 3, se enjuagó el recipiente de monómero con 34,6 g de agua. La mezcla siguió reaccionando durante 15 minutos a 85°C.

Después, la alimentación 4 se dosificó en 10 minutos. La mezcla se agitó más durante 90 min a 85°C. Durante ese tiempo, se añadieron 122,4 g de agua y 4,6 g de una solución acuosa de amoníaco al 25 % en peso. La dispersión polimérica acuosa obtenida se enfrió a temperatura ambiente y se filtró con un filtro de 125 |jm.

Rendimiento: 3197.6 g de la dispersión acuosa correspondiente

Contenido en sólidos: 61,1 % en peso

pH: 8,0

La dispersión polimérica acuosa diluida en agua se caracterizó por AUC:

diámetro promedio del tamaño de partícula: 323 nm:

Distribución del tamaño bimodal

18 % en peso de partículas pequeñas con un pico máximo de 60 nm,

82 % en peso de partículas grandes con un pico máximo de 320 nm.

La dispersión polimérica final tenía las siguientes temperaturas teóricas de transición vitrea: Tg(A) = 16°C; Tg(B) = 55°C

La viscosidad determinada según Brookfield (huso 5, 100 rpm, temperatura ambiente) fue de 320 mPa s.

Ejemplo 4

En un recipiente de polimerización equipado con dispositivos de dosificación y control de temperatura, se introdujeron 226,9 g de agua desionizada y 23,0 g del látex semilla S1 a temperatura ambiente (20 a 25°C) bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó a 85°C con agitación. Al alcanzar esta temperatura, se añadieron 1,14 g de persulfato sódico disueltos en 15,1 g de agua desionizada en 5 minutos. La mezcla de reacción se agitó durante 5 minutos adicionales.

A continuación, se inició simultáneamente la dosificación de la alimentación 1 y la alimentación 3. En cuanto a la alimentación 1, el 10% en peso de la alimentación 1 se añadió en 60 minutos con una velocidad de alimentación creciente y el 90% en peso restante de la alimentación 1 se añadió en 120 minutos con una velocidad de alimentación constante. Paralelamente, la alimentación 3 se añadió en 240 min con velocidad de alimentación constante, mientras que la alimentación se detuvo después de 180 min durante 10 minutos. 43 min después del inicio de la alimentación 1, la alimentación 1a se dosificó en 12 minutos.

Alimentación 1 (emulsión):

Alimentación 2 (emulsión):

Alimentación 3 (solución homogénea):

Alimentación 1a (solución homogénea):

Alimentación 4 (solución homogénea):

Tras la adición de la alimentación 2 y la alimentación 3, se enjuagó el recipiente de monómero con 34,6 g de agua. La mezcla siguió reaccionando durante 15 minutos a 85°C. A continuación, se dosificó la alimentación 4 en 15 minutos.

La mezcla se agitó más durante 90 min a 85°C. Durante ese tiempo, se añadieron 122,4 g de agua y 4,6 g de una solución acuosa de amoníaco al 25 % en peso. La dispersión polimérica acuosa obtenida se enfrió a temperatura ambiente y se filtró con un filtro de 125 |jm.

Rendimiento: 3197.6 g de la dispersión acuosa correspondiente

Contenido en sólidos: 61,3 % en peso

pH: 7,8

La dispersión polimérica acuosa diluida en agua se caracterizó por AUC:

diámetro promedio del tamaño de partícula: 325 nm, distribución bimodal de tamaños,

22 % en peso de partículas pequeñas con un pico máximo de 60 nm,

78 % en peso de partículas grandes con un pico máximo de 323 nm.

La viscosidad determinada según Brookfield (huso 5, 100 rpm, temperatura ambiente) fue de 260 mPa s.

Ejemplo 5

En un recipiente de polimerización equipado con dispositivos de dosificación y control de temperatura, se introdujeron 226,9 g de agua desionizada y 23,0 g del látex semilla S1 a temperatura ambiente (20 a 25°C) bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó a 85°C con agitación. Al alcanzar esta temperatura, se añadieron 5,7 g de persulfato sódico disueltos en 75,8 g de agua desionizada en 5 minutos. La mezcla de reacción se agitó durante 5 minutos adicionales.

Alimentación 1 (emulsión):

Alimentación 2 (emulsión):

Alimentación 3 (solución homogénea):

Alimentación 1a (solución homogénea:

Alimentación 4 (solución homogénea):

Después de añadir la alimentación 2 y la alimentación 3, se enjuagó el recipiente de monómero con 34,6 g de agua. La mezcla siguió reaccionando durante 15 minutos a 85°C. Acontinuación, se dosificó la alimentación 4 en 15 minutos. La mezcla se agitó más durante 90 min a 85°C. Durante ese tiempo, se añadieron 86,5 g de agua. La dispersión polimérica acuosa obtenida se enfrió a temperatura ambiente y se filtró con un filtro de 125 pm.

Rendimiento: 3226.3 g de la dispersión acuosa correspondiente

Contenido en sólidos: 60,2 % en peso

pH: 8,1

La dispersión polimérica acuosa diluida en agua se caracterizó por AUC:

diámetro promedio del tamaño de partícula: 330 nm:

Distribución del tamaño bimodal

12 % en peso de partículas pequeñas con un pico máximo de 81 nm,

88%en peso de partículas grandes con un pico máximo de 328 nm.

La viscosidad determinada según Brookfield (husillo 5, 100 rpm, temperatura ambiente) fue de 808 mPa.s.

Ejemplo 6

Después de la adición de la alimentación 1, el recipiente de monómero se enjuagó con 34,6 g de agua desionizada.

10 minutos más tarde, se inició la dosificación de la alimentación 2 y ésta se añadió en 60 minutos con una velocidad de alimentación constante.

Alimentación 1 (emulsión):

Alimentación 2 (emulsión):

Alimentación 3 (solución homogénea):

Alimentación 1a (solución homogénea):

Alimentación 4 (solución homogénea):

Tras la adición de la alimentación 2 y la alimentación 3, se enjuagó el recipiente de monómero con 34,6 g de agua. La mezcla siguió reaccionando durante 15 minutos a 85°C. A continuación, se dosificó la alimentación 4 en 15 minutos. La mezcla se agitó más durante 90 min a 85°C. Durante ese tiempo, se añadieron 86,5 g de agua. La dispersión polimérica acuosa obtenida se enfrió a temperatura ambiente y se filtró con un filtro de 125 pm.

Rendimiento: 3226.3 g de la dispersión acuosa correspondiente

Contenido en sólidos: 60,1 % en peso

pH: 8,0

La dispersión polimérica acuosa diluida en agua se caracterizó por AUC:

diámetro promedio del tamaño de partícula: 303 nm:

Distribución del tamaño bimodal

32 % en peso de partículas pequeñas con un pico máximo de 86 nm,

68 % en peso de partículas grandes con un pico máximo de 308 nm.

La dispersión polimérica final tenía las siguientes temperaturas teóricas de transición vitrea: Tg(A) = 10°C; Tg(B) = 74°C

La viscosidad determinada según Brookfield (husillo 5, 100 rpm, temperatura ambiente) fue de 488 mPa.s.

Ejemplo 7

En un recipiente de polimerización equipado con dispositivos de medición y control de temperatura, se introdujeron 226,9 g de agua desionizada y 23,0 g del látex semilla S1 a temperatura ambiente (20 a 25°C) bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó a 85°C con agitación. Al alcanzar esta temperatura, se añadieron 1,1 g de persulfato sódico disuelto en 15,1 g de agua desionizada en 5 minutos. La mezcla de reacción se agitó durante 5 minutos adicionales.

A continuación, se inició simultáneamente la dosificación de la alimentación 1 y la alimentación 3. En cuanto a la alimentación 1, el 10% en peso de la alimentación 1 se añadió en 60 minutos con una velocidad de alimentación creciente y el 90% en peso restante de la alimentación 1 se añadió en 120 minutos con una velocidad de alimentación constante. Paralelamente, la alimentación 3 se añadió en 240 min con velocidad de alimentación constante, mientras que la alimentación se detuvo después de 180 min durante 10 minutos. 49 min después del inicio de la alimentación 1, la alimentación 1a se dosificó en 1 minuto.

Alimentación 1 (emulsión):

Alimentación 2 (emulsión):

Alimentación 3 (solución homogénea:

Alimentación 1a (solución homogénea):

Alimentación 4 (solución homogénea):

Después de añadir la alimentación 2 y la alimentación 3, se enjuagó el recipiente de monómero con 34,6 g de agua. La mezcla siguió reaccionando durante 15 minutos a 85°C. Acontinuación, se dosificó la alimentación 4 en 15 minutos. La mezcla se agitó más durante 90 min a 85°C. Durante ese tiempo, se añadieron 86,5 g de agua. La dispersión polimérica acuosa obtenida se enfrió a temperatura ambiente y se filtró con un filtro de 125 |jm.

Rendimiento: 3220.0 g de la dispersión acuosa correspondiente

Contenido en sólidos: 60,0 % en peso

pH: 8,4

La dispersión polimérica acuosa diluida en agua se caracterizó por AUC:

diámetro promedio del tamaño de partícula: 306):

Distribución del tamaño bimodal

22 % en peso de pequeñas partículas con un diámetro medio de 80 nm,

78 % en peso de partículas grandes con un diámetro medio de 310 nm.

La viscosidad determinada según Brookfield (husillo 5, 100 rpm, temperatura ambiente) fue de 872 mPa.s.

Ejemplo 8

En un recipiente de polimerización equipado con dispositivos de dosificación y control de temperatura, se introdujeron 226,9 g de agua desionizada y 23,0 g del látex semilla S1 a temperatura ambiente (20 a 25°C) bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó a 85°C con agitación. Al alcanzar esta temperatura, se añadieron 1,1 g de persulfato sódico disuelto en 15,1 g de agua desionizada en 5 minutos. La mezcla de reacción se agitó durante 5 minutos adicionales.

A continuación, se inició simultáneamente la dosificación de la alimentación 1 y la alimentación 3. En cuanto a la alimentación 1, el 10% en peso de la alimentación 1 se añadió en 60 minutos con una velocidad de alimentación creciente y el 90% en peso restante de la alimentación 1 se añadió en 144 minutos con una velocidad de alimentación constante. Paralelamente, la alimentación 3 se añadió en 240 min con velocidad de alimentación constante, mientras que la alimentación se detuvo después de 204 min durante 10 minutos. 49 min después del inicio de la alimentación 1, la alimentación 1a se dosificó en 1 minuto.

Tras la adición de la alimentación 1, el recipiente de monómero se enjuagó con 34,6 g de agua desionizada. 10 minutos más tarde, se inició la dosificación de la alimentación 2 y ésta se añadió en 36 minutos con una velocidad de alimentación constante.

Alimentación 1 (emulsión):

Alimentación 2 (emulsión):

Alimentación 3 (solución homogénea):

Alimentación 1a (solución homogénea):

Alimentación 4 (solución homogénea):

Tras la adición de la alimentación 2 y la alimentación 3, el recipiente de monómero se enjuagó con 34,6 g de agua. La mezcla siguió reaccionando durante 15 minutos a 85°C. A continuación, se dosificó la alimentación 4 en 15 minutos. La mezcla se agitó más durante 90 min a 85°C. Durante ese tiempo, se añadieron 86,5 g de agua. La dispersión polimérica acuosa obtenida se enfrió a temperatura ambiente y se filtró con un filtro de 125 |jm.

Rendimiento: 3228.1 g de la dispersión acuosa correspondiente

Contenido en sólidos: 60,1 % en peso

pH: 8,3

La dispersión polimérica acuosa diluida en agua se caracterizó por AUC:

diámetro promedio del tamaño de partícula: 281):

Distribución del tamaño bimodal

30 % en peso de pequeñas partículas con un diámetro medio de 80 nm,

70 % en peso de partículas grandes con un diámetro medio de 293 nm.

La dispersión polimérica final tenía las siguientes temperaturas teóricas de transición vitrea: Tg(A) = 5°C; Tg(B) = 74°C La viscosidad determinada según Brookfield (husillo 5, 100 rpm, temperatura ambiente) fue de 1430 mPa.s.

Ejemplo 9

A continuación, se inició simultáneamente la dosificación de la alimentación 1 y la alimentación 3. En cuanto a la alimentación 1, el 10% en peso de la alimentación 1 se añadió en 60 minutos con una velocidad de alimentación creciente y el 90% en peso restante de la alimentación 1 se añadió en 96 minutos con una velocidad de alimentación constante. Paralelamente, la alimentación 3 se añadió en 240 min con velocidad de alimentación constante, mientras que la alimentación se detuvo después de 156 min durante 10 minutos. 49 min después del inicio de la alimentación 1, la alimentación 1a se dosificó en 1 minuto.

Tras la adición de la alimentación 1, el recipiente de monómero se enjuagó con 34,6 g de agua desionizada. 10 minutos más tarde, se inició la dosificación de la alimentación 2 y ésta se añadió en 84 minutos con una velocidad de alimentación constante.

Alimentación 1 (emulsión):

Alimentación 2 (emulsión):

Alimentación 3 (solución homogénea):

Alimentación 1a (solución homogénea):

Alimentación 4 (solución homogénea):

Tras la adición de la alimentación 2 y la alimentación 3, el recipiente de monómero se enjuagó con 34,6 g de agua. La mezcla siguió reaccionando durante 15 minutos a 85°C. A continuación, se dosificó la alimentación 4 en 15 minutos. La mezcla se agitó más durante 90 min a 85°C. Durante ese tiempo, se añadieron 86,5 g de agua. La dispersión polimérica acuosa obtenida se enfrió a temperatura ambiente y se filtró con un filtro de 125 pm.

Rendimiento: 3232.0 g de la dispersión acuosa correspondiente

Contenido en sólidos: 60,1 % en peso

pH: 8,4

La dispersión polimérica acuosa diluida en agua se caracterizó por AUC:

diámetro promedio del tamaño de partícula: 275):

Distribución del tamaño bimodal

30%en peso de partículas pequeñas con un pico máximo de 77 nm,

70 % en peso de partículas grandes con un pico máximo de 289 nm.

La dispersión polimérica final tenía las siguientes temperaturas teóricas de transición vítrea: Tg(A) = 5°C; Tg(B) = 74°C La viscosidad determinada según Brookfield (husillo 5, 100 rpm, temperatura ambiente) fue de 1160 mPa.s.

Ejemplo 10

A continuación, se inició simultáneamente la dosificación de la alimentación 1 y de la alimentación 3. En cuanto a la alimentación 1, el 10% en peso de la alimentación 1 se añadió en 60 minutos con una velocidad de alimentación creciente y el 90% en peso restante de la alimentación 1 se añadió en 120 minutos con una velocidad de alimentación constante. Paralelamente, la alimentación 3 se añadió en 240 min con velocidad de alimentación constante, mientras que la alimentación se detuvo después de 180 min durante 10 minutos. 49 min después del inicio de la alimentación 1, la alimentación 1a se dosificó en 1 minuto.

Alimentación 1 (emulsión):

Alimentación 2 (emulsión):

Alimentación 3 (solución homogénea):

Alimentación 1a (solución homogénea):

Alimentación 4 (solución homogénea):

Rendimiento: 3201.0 g de la dispersión acuosa correspondiente

Contenido en sólidos: 60,2 % en peso

pH: 8,3

La dispersión polimérica acuosa diluida en agua se caracterizó por AUC:

diámetro promedio del tamaño de partícula: 263):

Distribución del tamaño bimodal

37 % en peso de partículas pequeñas con un pico máximo de 78 nm,

63 % en peso de partículas grandes con un pico máximo de 276 nm.

La dispersión polimérica final tenía las siguientes temperaturas teóricas de transición vitrea: Tg(A) = 5°C; Tg(B) = 74°C La viscosidad determinada según Brookfield (husillo 5, 100 rpm, temperatura ambiente) fue de 1390 mPa.s.

Ejemplo 11

Alimentación 1 (emulsión):

Alimentación 2 (emulsión):

Alimentación 3 (solución homogénea):

Alimentación 1a (solución homogénea):

Alimentación 4 (solución homogénea):

Rendimiento: 3198.0 g de la dispersión acuosa correspondiente

Contenido en sólidos: 60,1 % en peso

pH: 8,3

La dispersión polimérica acuosa diluida en agua se caracterizó por AUC:

diámetro promedio del tamaño de partícula: 291):

Distribución del tamaño bimodal

29 % en peso de partículas pequeñas con un pico máximo de 89 nm,

71 % en peso de partículas grandes con un pico máximo de 301 nm.

La dispersión polimérica final tenía las siguientes temperaturas teóricas de transición vitrea: Tg(A) = 5°C; Tg(B) = 74°C La viscosidad determinada según Brookfield (husillo 5, 100 rpm, temperatura ambiente) fue de 1260 mPa.s.

Ejemplo 12

Alimentación 1 (emulsión):

Alimentación 2 (emulsión):

Alimentación 3 (solución homogénea):

Alimentación 1a (solución homogénea):

Alimentación 4 (solución homogénea):

Rendimiento: 3233.0 g de la dispersión acuosa correspondiente

Contenido en sólidos: 60,1 % en peso

pH: 8,3

La dispersión polimérica acuosa diluida en agua se caracterizó por AUC:

diámetro promedio del tamaño de partícula: 276):

Distribución del tamaño bimodal

40 % en peso de partículas pequeñas con un pico máximo de 71 nm,

60 % en peso de partículas grandes con un pico máximo de 290 nm.

La dispersión polimérica final tenía las siguientes temperaturas teóricas de transición vitrea: Tg(A) = 5°C; Tg(B) = 74°C La viscosidad determinada según Brookfield (husillo 5, 100 rpm, temperatura ambiente) fue de 1360 mPa.s.

Ejemplo 13

Alimentación 1 (emulsión):

Alimentación 2 (emulsión):

Alimentación 3 (solución homogénea):

Alimentación 1a (solución homogénea):

Alimentación 4 (solución homogénea):

Rendimiento: 3232.0 g de la dispersión acuosa correspondiente

Contenido en sólidos: 60,1 % en peso

pH: 8,8

La dispersión polimérica acuosa diluida en agua se caracterizó por AUC:

diámetro promedio del tamaño de partícula: 314):

Distribución del tamaño bimodal

22 % en peso de p a rtícu las pe qu eñ as con un p ico m áx im o de 65 nm,

78%en peso de partículas grandes con un pico máximo de 310 nm.

La dispersión polimérica final tenía las siguientes temperaturas teóricas de transición vítrea: Tg(A) = 5°C; Tg(B) = 75°C La viscosidad determinada según Brookfield (husillo 5, 100 rpm, temperatura ambiente) fue de 184 mPa.s.

Ejemplo 14

Alimentación 1 (emulsión):

Alimentación 2 (emulsión):

Alimentación 3 (solución homogénea):

Alimentación 1a (solución homogénea):

Alimentación 4 (solución homogénea):

Rendimiento: 3232.0 g de la dispersión acuosa correspondiente

Contenido en sólidos: 60,0 % en peso

pH: 7,7

La dispersión polimérica acuosa diluida en agua se caracterizó por AUC:

diámetro promedio del tamaño de partícula: 310):

Distribución del tamaño bimodal

22 % en peso de partículas pequeñas con un pico máximo de 62 nm,

78 % en peso de partículas grandes con un pico máximo de 310 nm.

La dispersión polimérica final tenía las siguientes temperaturas teóricas de transición vitrea: Tg(A) = 5°C; Tg(B) = 75°C La viscosidad determinada según Brookfield (husillo 5, 100 rpm, temperatura ambiente) fue de 1012 mPa.s.

Ejemplo comparativo 2

Se preparó una dispersión polimérica mediante el protocolo del ejemplo 5 del documento WO 01/38412.

Se obtuvo una dispersión polimérica acuosa con un contenido en sólidos del 57,9 % en peso y un pH de 8,3. La viscosidad de la dispersión polimérica según Brookfield fue de 104 mPa s (huso 5, 100 rpm, temperatura ambiente). La dispersión polimérica acuosa diluida en agua se caracterizó por AUC: diámetro medio del tamaño de partícula: 265):

La dispersión polimérica tenía una distribución de tamaño multimodal con picos poco separados de las diferentes generaciones de partículas y los siguientes valores característicos:

a p ro x im a d a m e n te un 15 % en peso de pe qu eñ as pa rtícu la s con un d iá m e tro m ed io de 60 nm,

aproximadamente un 15%en peso de partículas desegunda generación con un diámetro (pico máximo) de unos 115 nm,

aproximadamente un 60 % en peso de partículas grandes con un diámetro medio de 280 nm.

Ejemplo comparativo 3

Se preparó una dispersión polimérica por analogía con el protocolo del ejemplo 5 de WO 01/38412sustituyendo el estireno por la misma cantidad de metacrilato de metilo.

Se obtuvo una dispersión polimérica acuosa con un contenido en sólidos del 58,6% en peso y un pH de 7,5. La viscosidad de la dispersión polimérica según Brookfield fue de 92 mPa s (huso 5, 100 rpm, temperatura ambiente). La dispersión polimérica acuosa diluida en agua se caracterizó por AUC: diámetro medio del tamaño de partícula: 414):

La dispersión polimérica tenía una distribución de tamaño multimodal con picos poco separados de 2 generaciones principales de partículas y los siguientes valores característicos:

aproximadamente un 45% en peso de pequeñas partículas con un pico máximo de 380 nm, y aproximadamente un 40 % en peso de partículas grandes con un pico máximo de 475 nm.

Ejemplo 15

A continuación, se inició simultáneamente la dosificación de la alimentación 1 y la alimentación 3. En cuanto a la alimentación 1, el 10% en peso de la alimentación 1 se añadió en 60 minutos con una velocidad de alimentación creciente y el 90% en peso restante de la alimentación 1 se añadió en 120 minutos con una velocidad de alimentación constante. Paralelamente, la alimentación 3 se añadió en 240 min con velocidad de alimentación constante, mientras que la alimentación se detuvo después de 180 min durante 10 minutos. 38 minutos después del inicio de la alimentación 1, la alimentación 1a se dosificó en 12 minutos.

Alimentación 1 (emulsión):

Alimentación 2 (emulsión):

Alimentación 3 (solución homogénea):

Alimentación 1a (solución homogénea):

Alimentación 4 (solución homogénea):

Tras la adición de la alimentación 2 y la alimentación 3, el recipiente de monómero se enjuagó con 34,6 g de agua. La mezcla siguió reaccionando durante 15 minutos a 85°C. A continuación, se dosificó la alimentación 4 en 15 minutos. La mezcla se agitó más durante 90 min a 85°C. Durante ese tiempo, se añadieron 131,9 g de agua. A la dispersión acuosa de polímero obtenida se añadieron 4,6 g de una solución acuosa de amoníaco al 25 % en peso, se enfrió a temperatura ambiente y se filtró con un filtro de 125 pm.

Rendimiento: 3230.3 g de la dispersión acuosa correspondiente

Contenido en sólidos: 60,3 % en peso

pH: 8,4

La dispersión polimérica acuosa diluida en agua se caracterizó por AUC:

diámetro promedio del tamaño de partícula: 315):

Distribución del tamaño bimodal

20 % en peso de partículas pequeñas con un pico máximo de 69 nm,

80 % en peso de p a rtícu las g ra nd es con un p ico m áx im o de 316 nm.

La dispersión polimérica final tenía las siguientes temperaturas teóricas de transición vitrea: Tg(A) = 5°C; Tg(B) = 75°C La viscosidad determinada según Brookfield (huso 5, 100 rpm, temperatura ambiente) fue de 160 mPa s.

Ejemplo comparativo 4 (sin inyección de emulsionante)

Este ejemplo se realizó como el ejemplo 15, sin embargo la composición de la alimentación 1a no contenía el emulsionante E1, sino 40,9 g de agua.

Rendimiento: 3226.4 g de la dispersión acuosa correspondiente

Contenido en sólidos: 60,5 % en peso

pH: 8,5

La dispersión polimérica acuosa diluida en agua se caracterizó por AUC: Distribución monomodal del tamaño de las partículas con un diámetro medio de 349 nm.

La dispersión polimérica final tenía las siguientes temperaturas teóricas de transición vítrea: Tg(A) = 5°C; Tg(B) = 75°C La viscosidad determinada según Brookfield (huso 5, 100 rpm, temperatura ambiente) fue de 584 mPa.s.

Después de aproximadamente una semana se formó un sedimento en la dispersión.

Ejemplo 16

A continuación, se inició simultáneamente la dosificación de la alimentación 1 y de la alimentación 3. En cuanto a la alimentación 1, el 10% en peso de la alimentación 1 se añadió en 60 minutos con una velocidad de alimentación creciente y el 90% en peso restante de la alimentación 1 se añadió en 120 minutos con una velocidad de alimentación constante. Paralelamente, la alimentación 3 se añadió en 240 min con velocidad de alimentación constante, mientras que la alimentación se detuvo después de 180 min durante 10 minutos. 100 min después del inicio de la alimentación 1, la alimentación 1a se dosificó en 2 minutos.

Alimentación 1 (emulsión):

Alimentación 2 (emulsión):

Alimentación 3 (solución homogénea):

Alimentación 1a (solución homogénea):

Alimentación 4 (solución homogénea):

Tras la adición de la alimentación 2 y la alimentación 3, el recipiente de monómero se enjuagó con 34,6 g de agua. La mezcla siguió reaccionando durante 15 minutos a 85°C. A continuación, se dosificó la alimentación 4 en 10 minutos. La mezcla se agitó más durante 25 min a 85°C. Durante ese tiempo, se añadieron 35 g de agua. A continuación, se añadieron en paralelo durante 60 minutos 19 g de una solución acuosa que contenía un 10% en peso de hidroperóxido de t-butilo y 19,8 g de una solución acuosa que contenía un 5,8% en peso de ácido L(+)-ascórbico. A continuación, se añadieron 4,6 g de una solución acuosa que contenía un 25 % en peso de amoníaco en 10 minutos. La dispersión se enfrió a temperatura ambiente, durante la cual se añadió una cantidad final de 64,4 g de agua, y se filtró con un filtro de 125 |jm.

Rendimiento: 3324.9 g de la dispersión acuosa correspondiente

Contenido en sólidos: 59,9 % en peso

pH: 8,4

La dispersión polimérica acuosa diluida en agua se caracterizó por AUC:

diámetro promedio del tamaño de partícula: 329):

Distribución del tamaño bimodal

24 % en peso de p a rtícu las pe qu eñ as con un p ico m áx im o de 59 nm,

76%en peso de partículas grandes con un pico máximo de 332 nm.

La dispersión polimérica final tenía las siguientes temperaturas teóricas de transición vítrea: Tg(A) = 5°C; Tg(B) = 75°C La viscosidad determinada según Brookfield (huso 5, 100 rpm, temperatura ambiente) fue de 160 mPa s.

4. Preparados de pinturas al agua

Se preparó una pintura al agua según la siguiente receta general:

En primer lugar, se añadieron los siguientes componentes al recipiente de reacción y se dispersaron durante 30 minutos a 2000 rpm utilizando un Dissolver:

20 g de agua

9 g de agente dispersante

1 g de agente humectante

3 g de antiespumante D1

2 g de biocida

2 g de salmuera de amoníaco

27 g de espesante HEUR

270 g de dióxido de titanio

30 g de agua.

Posteriormente, los siguientes componentes

30 g de etildiglicol (EDG)

30 g de propilenglicol (PG)

5 g de antiespumante D2

se añadieron a la mezcla y se dispersaron durante 10 minutos a 1000 rpm.

Posteriormente, los siguientes componentes

537,8 g de una dispersión según uno cualquiera de los ejemplos 1 a 14

a la mezcla y se dispersó durante 10 minutos a 1000 rpm.

La composición obtenida tenía un contenido en sólidos del 61,2 %.

Pigmento de TiO2 100 ml

Disp. vol.: 100 ml

H<2>O etanol 100 ml

PVC (T O<2>) 18,0

volumen-fracción de sólidos: 47,7 %

Se apreciará que el mayor contenido en sólidos del aglutinante abre un nuevo espacio de formulación en comparación con los aglutinantes de 45 a 50 % en peso. Se puede añadir una mayor cantidad deTiO<2>durante la fase de molienda manteniendo constante la concentración volumétrica de pigmento de la pintura final. Incluso si se sustituyera el agua de la fase de molienda (20 g) por los actuales aglutinantes de última generación de 45 a 50 % en peso, no se abriría un espacio de formulación como el de los aglutinantes según la invención. Desde un punto de vista práctico, especialmente a la luz de la ampliación a la fabricación de pinturas industriales con aguas de lavado para la higiene de la planta y la contaminación cruzada, etc., la formulación descrita anteriormente puede aplicarse fácilmente. El pigmento adicional y el grosor de la capa ayudarán a conseguir una cubrición satisfactoria después de un solo paso de recubrimiento, incluso para tonos de color que pueden ser difíciles de conseguir hoy en día.

Tabla 1: Propiedades fisicoquímicas y mecánicas

Ejemplo comparativo 4 La formulación no pudo aplicarse con brocha, ya que falló el procedimiento de cepillado descrito en el procedimiento 1.7. Si bien la pintura podía transferirse del recipiente al sustrato, al sacarla con la brocha la fuerza necesaria para extender la pintura (también conocida como arrastre de la brocha) alcanzaba niveles inaceptables.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para producir una dispersión polimérica acuosa de monómeros etilénicamente insaturados polimerizados M que tiene un contenido de polímero de al menos 55 % en peso, basado en el peso total de la dispersión polimérica acuosa, y una distribución polimodal del tamaño de partícula de las partículas poliméricas de la dispersión polimérica,

donde la dispersión polimérica acuosa comprende una primera población de partículas poliméricas pequeñas y una segunda población de partículas poliméricas grandes, donde la relación en peso de las partículas poliméricas pequeñas de la primera población con respecto a las partículas poliméricas grandes de la segunda población es como máximo de 1:1,

donde tanto las partículas poliméricas de la primera población como las partículas poliméricas de la segunda población comprenden una primera fase polimérica A que tiene una temperatura de transición vítrea Tg(A) y una segunda fase polimérica B que tiene una temperatura de transición vítrea Tg(B), donde la diferencia Tg(B) - Tg(A) es de al menos 10°C

donde Tg(A) y Tg(B) son las temperaturas teóricas de transición vítrea determinadas por la ecuación de Fox, donde el procedimiento comprende la polimerización en emulsión radical acuosa de monómeros etilénicamente insaturados M en presencia de un emulsionante E, que comprende las siguientes etapas: i) polimerización por emulsión radical acuosa de una primera composición monomérica M(1) que forma la fase polimérica A o B, y posteriormente

donde al menos el 95 % de la primera composición de monómero M(1) y una porción del emulsionante E se dosifican durante un período P(1) a la reacción de polimerización en condiciones de polimerización, y donde durante el período P(1) se toma al menos una de las siguientes medidas i.1 o i.2:

1.1 durante un período P(e) dentro de dicho período P(1) se añade un emulsionante E(e), donde la tasa total de adición de todos los emulsionantes añadidos durante dicho período P(e) es al menos 1,2 veces, en particular al menos 1,4 veces superior a la tasa media de adición de todos los emulsionantes añadidos durante el período P(1), y

1.2 durante un período P(s) dentro de dicho período P(1), se añade un látex de siembra, y

en el que la distribución del tamaño de partícula de las partículas poliméricas tiene un primer máximo en el intervalo de 30 a 150 nm y un segundo máximo en el intervalo de 200 a 500 nm, donde el tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula de las partículas poliméricas se determina mediante ultracentrifugación analítica (AUC) y en el que los monómeros M comprenden

- 10 a 95 % en peso, basado en la cantidad total de los monómeros M, de monómeros que forman la fase polimérica que tiene la temperatura de transición vítrea inferior Tg(A), en la que la temperatura de transición vítrea Tg(A) está en el intervalo de -30 a 60°C y

- 5 a 90 % en peso, basado en la cantidad total de los monómeros M, de monómeros que forman la fase polimérica que tiene la temperatura de transición vítrea más alta Tg(B) y la temperatura de transición vítrea Tg(B) está en el intervalo de 30 a 160°C, siempre que Tg(B) - Tg(A) sea al menos 10°C, y en el que los monómeros etilénicamente insaturados M comprenden

c) opcionalmente, uno o más monómeros etilénicamente insaturados, diferentes de los monómeros M1 y M2, y en el que el emulsionante E es aniónico o no iónico o mezclas de emulsionantes no iónicos y aniónicos.

2. El procedimiento de la reivindicación 1,

donde los períodos P(e) y P(s) comienzan en un punto de tiempo t(s), donde al menos el 3 % de la cantidad total de los monómeros M han sido dosificados a la reacción de polimerización y/o

donde los períodos P(e) y P(s) finalizan en un punto de tiempo t(e), en el que se ha dosificado en la reacción de polimerización como máximo el 90 % de la cantidad total de la composición monomérica M(1).

3. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la duración de los períodos P(e) y P(s) es como máximo 1/5 de la duración del período P(1), en particular de 1/100 a 1/5 del período P(1).

4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que durante el período P(1) la tasa de adición de monómeros M(1) se incrementa al menos una vez.

5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el emulsionante E(e) que se añade durante el período P(e) comprende al menos un emulsionante, que se selecciona del grupo que consiste en - las sales alcalinas y amónicas de alquil sulfatos C<10>-C<2 0>,

- las sales alcalinas y amónicas de sulfatos alcanoles C<10>-C<20>etoxilados que tengan un grado promedio de etoxilación de 7 como máximo,

- las sales alcalinas y amónicas de los sulfonatos de alquilbenceno C<6>-C<16>.

6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se añade un látex semilla S antes del inicio del período P(1).

7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los monómeros de la composición monomérica M(1) forman la fase polimérica A.

8. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la distribución del tamaño de partícula de las partículas poliméricas tiene un primer máximo en el intervalo de 30 a 150 nm y un segundo máximo en el intervalo de 200 a 500 nm, donde el tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula de las partículas poliméricas se determina mediante ultracentrifugación analítica (AUC).

9. El aparato (1) de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que

a) los monómeros M1 se seleccionan del grupo que consiste en ésteres alquílicos C<1>-C<20>del ácido acrílico y ésteres alquílicos C<1>-C<20>del ácido metacrílico, así como sus mezclas;

b) los monómeros M2 se seleccionan del grupo que consiste en ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 6 átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados con 4 a 6 átomos de carbono,

c) en el que los monómeros M comprenden además al menos un monómero no iónico monoetilénicamente insaturado M3 que tiene un grupo funcional seleccionado entre un grupo carboxamida, un grupo urea y un grupo ceto.

10. Una dispersión polimérica acuosa de monómeros etilénicamente insaturados polimerizados M obtenible por el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

11. La dispersión polimérica acuosa de la reivindicación 10, en la que la dispersión polimérica acuosa tiene un contenido de sólidos poliméricos en el intervalo de 55 a 74 % en peso, preferentemente en el intervalo de 58 a 70 % en peso basado en el peso total de la dispersión polimérica acuosa.

12. La dispersión polimérica acuosa de una cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, donde la dispersión polimérica acuosa comprende

- 5 a 60 % en peso, basado en la cantidad total de partículas, de la primera población de pequeñas partículas de polímero, y

- 40 a 95 % en peso, basado en la cantidad total de partículas, de la segunda población de partículas grandes de polímero.

13. La dispersión polimérica acuosa de una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, donde la relación en peso de las partículas poliméricas de la primera población de partículas poliméricas pequeñas con respecto a las partículas poliméricas de la segunda población de partículas poliméricas grandes está en el intervalo de 5:95 a 50:50 y, en particular, en el intervalo de 10:90 a 50:50 y, especialmente, en el intervalo de 12:88 a 45:55, donde la distribución del tamaño de partícula de las partículas poliméricas se determina mediante ultracentrífuga analítica (AUC).

14. Una composición líquida acuosa que comprende al menos una dispersión polimérica acuosa de una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, opcionalmente comprende además al menos un agente espesante seleccionado del grupo que consiste en espesantes asociativos.

15. La composición de la reivindicación 14, donde el espesante asociativo se selecciona del grupo que consiste en - agentes espesantes de resinas de uretano etoxiladas hidrófobas (HEUR),

- emulsiones hidrofobizadas solubles en álcali/espesantes (HASE),

- agentes espesantes de poliéter modificado hidrofóbicamente (HMPE),

y sus mezclas.

16. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 14 y 15 comprende además al menos un pigmento y/o al menos un relleno.

17. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, que es una pintura de látex.