PT2158226E

PT2158226E - Método para a preparação de uma dispersão aquosa de polímero

Info

Publication number: PT2158226E
Application number: PT87607263T
Authority: PT
Inventors: Roelof Balk; Franca Tiarks
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2007-06-11
Filing date: 2008-06-09
Publication date: 2012-12-27
Also published as: ES2392571T3; AU2008263946B2; EP2158226A1; US20100204394A1; CN101679536B; AU2008263946A1; US8153721B2; JP2010529272A; CN101679536A; WO2008152017A1; EP2158226B1

Description

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DESCRIÇÃO

"MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA DISPERSÃO AQUOSA DE POLÍMERO" 0 objeto da presente invenção é a utilização de uma dispersão aquosa de polímero, tendo uma distribuição estreita de tamanho de partícula e peso médio de tamanho de partícula < 100 nm, em que, por distribuição estreita de tamanho de partícula, se deve entender quando a relação do peso médio do diâmetro das partículas Dwso e o número médio do diâmetro das partículas DN50, determinados pelo método de ultracentrifugação analítica, é ^ 2,0, preparada por polimerização em emulsão aquosa por radicais livres de monómeros etilenicamente insaturados, na presença de, pelo menos, um dispersante e de, pelo menos, um iniciador de radicais, sendo utilizados de 0,1 a 10% em peso de, pelo menos, um monómero etilenicamente insaturado, tendo uma solubilidade h 200 g por 1000 g de água desionizada a 20°C e um 1 atm (absoluto) [monómero A], e de 90 a 99,9% em peso de, pelo menos, um monómero etilenicamente insaturado, tendo uma solubilidade ^ 100 g por 1000 g de água desionizada a 20°C e um 1 atm (absoluto) [monómero B] para a polimerização em emulsão, e os monómeros A e B perfazendo um total de 100% em peso, em que, em um meio aquoso de polimerização, são inicialmente somente colocados de 0,1 a 10% em peso da quantidade total de, pelo menos, um dos monómeros B, e polimerizados (etapa 1 de polimerização) 2 e posteriormente são adicionadas ao meio aquoso de polimerização, sob condições de polimerização, a quantidade total de, pelo menos, um dos monómeros A, bem como da parte restante de, pelo menos, um dos monómeros B, e polimerizados (etapa 2 de polimerização) , enquanto ligante em formulações aquosas transparentes para revestimentos de madeira.

As dispersões aquosas de polímero são do conhecimento comum. Trata-se de sistemas fluídos, que, como fase dispersa, em meio aquoso de dispersão, contêm bolas de polímeros, constituídas por várias cadeias interligadas de polímeros, a denominada matriz de polímeros ou partícula de polímeros, localizadas em uma distribuição dispersa. 0 diâmetro médio da partícula de polímero encontra-se frequentemente no intervalo de 10 a 1000 nm, em particular no intervalo de 50 a 600 nm. Dispersões aquosas de polímero são utilizadas como um ligante em uma variedade de aplicações técnicas. A realização de polimerizações em emulsão por radicais livres, de monómeros etilenicamente insaturados em meio aquoso, tem sido frequentemente descrita e é, por conseguinte, suficientemente bem conhecida por um perito na especialidade [cf. neste contexto polimerização em emulsão na Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, página 659 e seguintes. (1987); D.C. Blackley, em High Polymer Latices, Vol. 1, página 35 e seguintes (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsíons, capítulo 5, página 246 e seguintes (1972) ; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, páginas 135 a 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965) ; DE-A 40 03 422 e Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hõlscher, Springer-Verlag, Berlin 3 (1969) ] . As reações de polimerizações em emulsão aquosa por radicais livres realizam-se normalmente de tal forma, que os monómeros etilenicamente insaturados, com o uso concomitante de meios de dispersão, são distribuídos de forma dispersa em meio aquoso, sob a forma de gotas de monómeros, e são polimerizados, através de um iniciador de polimerização de radicais livres.

Caso o tamanho de partícula das partículas de polímero, a serem preparadas por via da polimerização em emulsão aquosa por radicais livres, seja especificamente estabelecido, será, portanto, por regra utilizada uma denominada semente de polímero, a qual ou foi previamente produzida em separado com outros monómeros (semente estranha de polímero), ou foi produzida in situ através de polimerização parcial dos monómeros a serem polimerizados. A preparação de uma dispersão aquosa de polímero com utilização de uma semente de polímero in situ é familiar a um perito na especialidade (ver, por exemplo, DE-A 196 09 509, EP-A 690882, EP-A 710 680, EP-A 1 125 949, EP-A 1 294 816, EP-A 1 614 732, WO-A 03/29300) e é, por norma, realizada de tal forma que, antes da efetiva polimerização em emulsão, uma pequena porção da mistura de monómero utilizada para a polimerização em emulsão é colocada em meio aquoso de polimerização e, na presença de uma grande quantidade de emulsionante, polimerizada por radicais livres. A utilização de uma semente de polímero in situ apresenta-se como não vantajosa em relação a uma distribuição estreita de tamanho de partícula, sempre que a mistura de monómeros utilizada para a polimerização em emulsão também compreenda monómeros altamente solúveis em água. 4 0 objetivo da presente invenção foi proporcionar a utilização de uma dispersão aquosa de polímero, que, em superfícies de madeira tanto em estado húmido, como em estado seco, apresenta uma excelente profundidade e brilho da cor.

Surpreendentemente, o objetivo foi alcançado através da utilização inicialmente definida.

Para a preparação da dispersão aquosa de polímero, utilizada de acordo com a invenção, é utilizada água límpida, de preferência água potável, sendo particularmente preferível água desionizada, cuja quantidade total é tal, que esta é de 30 a 90% em peso e, de forma vantajosa, de 40 a 60% em peso, baseada, em cada caso, na dispersão aquosa de polímero. É essencial que, na etapa 1 de polimerização, pelo menos uma porção, desejavelmente á 25% em peso, e particularmente desejável > 35% em peso da quantidade total de água, seja colocada como constituinte do meio aquoso de polimerização, no recipiente de polimerização, juntamente com os monómeros B. A possível quantidade restante de água pode ser adicionada ao meio de polimerização de forma descontínua, em uma ou mais porções, ou de forma contínua, a fluxos constantes ou variáveis, em particular como constituinte de uma emulsão aquosa de monómeros, na etapa 2 de polimerização. São adequados como monómeros A, todos os monómeros etilenicamente insaturados, que, a 20°C e 1 atm (absoluto), apresentam uma solubilidade > 200 g, preferencialmente h 300 g e de forma particularmente preferencial ^ 500 g por 1000 de água desionizada. Frequentemente, os monómeros A apresentam uma solubilidade ilimitada com água desionizada. São particularmente adequados como monómeros A, aqueles monómeros etilenicamente insaturados, que têm, pelo menos, 5 um grupo ácido, em particular um grupo de ácido carboxilico ou sulfónico, um grupo de hidroxialquilo, um grupo de amido, um grupo de etileno-ureia, um grupo de acetoacetoxi. São particularmente vantajosos os monómeros A selecionados do grupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico (AMPS), ácido vinilsulfónico, acrilamida, metacrilamida, N- (2-metacriloiloxietilo) etileno-ureia (UMA), N-(2-acriloiloxietilo) etileno-ureia, acrilato de 2-acetoacetoxietilo, metacrilato de 2-acetoacetoxietilo (AAEM), acrilamida de diacetona (DAAM), acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo. São particularmente preferidos ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida e/ou AMPS. Obviamente, os monómeros A também compreendem o metal alcalino - ou sais de amónio dos monómeros acima referidos com um ácido -, em particular um grupo de ácido carboxilico ou sulfónico. São adequados como monómeros B, todos os monómeros etilenicamente insaturados, que, a 20°C e 1 atm (absoluto), apresentam uma solubilidade ^ 100 g, preferencialmente ^ 60 g e de forma particularmente preferencial < 20 g por 1000 de água desionizada. São particularmente adequados como monómeros B, aqueles compostos etilenicamente insaturados, que podem, de forma simples, ser copolimerizáveis por radicais livres com monómeros A, como, por exemplo olefinas, como etileno e propileno, monómeros aromáticos de vinilo, como estireno, cx-metilestireno, o-cloroestireno ou viniltolueno, halogenetos de vinilo, como clorido de vinilo ou clorido de vinilideno, ésteres de álcool de vinilo e ácidos monocarboxílicos que apresentam 1 a 18 átomos C, como acetato de vinilo, propionato de vinilo, n-butirato de 6 vinilo, laurato de vinilo e estearato de vinilo, ésteres de ácidos mono- e dicarboxílicos a, β-monoetilenicamente insaturados, que preferencialmente apresentam 3 a 6 átomos C, como, em particular, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico e ácido itacónico, com alcanóis que apresentam, em geral, 1 a 12, preferencialmente 1 a 8 e de forma particularmente preferencial 1 a 4 átomos C, como, em particular, ésteres de ácido acrílico e ácido metacrílico de metilo, de étilo, de n-butilo, de isobutilo, de pentilo, de hexilo, de heptilo, de octilo, de nonilo, de decilo e de 2-etilhexilo, ésteres de ácido fumárico e ácido maleico dimetílico ou di-n-butílico, nitritos de ácidos carboxílicos α, β-monoetilenicamente insaturados, como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ácido fumárico dinitrilo ou ácido maleico dinitrilo, bem como dienos C4_9 conjugados, como butadieno 1,3 (butadieno) e isopreno. Os referidos monómeros constituem, por regra, os monómeros principais, que, com base na quantidade total de monómeros B, formam por si uma proporção de ^ 80% em peso, preferencialmente á 90% em peso e de forma particularmente preferencial ^ 95% em peso, ou formam até a quantidade total de monómeros B.

Monómeros B, que geralmente aumentam a resistência interna dos filmes de uma matriz de polímero, normalmente apresentam, pelo menos, um grupo epóxido ou, pelo menos, duas duplas ligações não conjugadas etilenicamente insaturadas. Exemplos incluem monómeros apresentando dois radicais de vinil, monómeros apresentando dois radicais de vinilideno, bem como monómeros apresentando dois radicais de alquenilo. Particularmente vantajoso, neste caso, são os diésteres de álcoois di-hídricos com ácidos monocarboxílicos a, β-monoetilenicamente insaturados, de entre os quais os ácidos acrílico e metacrílico são os preferidos. Exemplos de tais monómeros, que apresentam duas 7 duplas ligações não conjugadas etilenicamente insaturadas são diacrilatos e dimetacrilatos de alquileno glicol, tais como diacrilato de etileno glicol, diacrilato de 1,2-propileno glicol, diacrilato de 1,3-propileno glicol, diacrilato de 1,3-butileno glicol, diacrilato de 1,4-butileno glicol e dimetacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de 1-2-propileno glicol, dimetacrilato de 1-3-propileno glicol, dimetacrilato de 1-3-butileno glicol, dimetacrilato de 1,4-butileno glicol, bem como divinilbenzeno, metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato de dialilo, dialilo de fumarato, acrilato de ciclopentadienilo, cianurato de trialilo ou isocianurato de trialilo. Frequentemente, os monómeros B de ligação cruzada acima referidos são utilizados em quantidades de ^ 10% em peso, preferencialmente, no entanto, em quantidades de ^ 5% em peso, cada caso com base na quantidade total de monómeros B. No entanto, frequentemente nenhum monómero B de ligação cruzada é, de todo, utilizado.

Vantajosamente, são utilizados como monómeros B aquelas misturas de monómeros que contêm - de 50 a 100% em peso de ésteres de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, com alcanóis que apresentam 1 a 12 átomos C e/ou estireno, ou - de 50 a 100% em peso de estireno e butadieno, ou - de 50 a 100% em peso de cloreto de vinilo e/ou cloreto de vinilideno, ou - de 40 a 100% em peso de acetato de vinilo, propionato de vinilo e/ou etileno. acrilato de 2-etilhexilo

Os monómeros B são, com particular vantagem, selecionados a partir de um grupo que compreende acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2- propilheptilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de terc-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-propilheptilo, estireno, viniltolueno, 2-metilestireno, 4-metilestireno, 2-n-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, acrilonitrilo e metacrilonitrilo.

Para preparação da dispersão aquosa de polímero, de acordo com a presente invenção, são utilizados de 0,1 a 10% em peso, vantajosamente de 1 a 8% em peso e de forma particularmente vantajosa de 2 a 6% em peso de, pelo menos, um monómero A e, correspondentemente, de 90 a 99 , 9% em peso, vantajosamente de 92 a 99% em peso e de forma particularmente vantajosa de 94 a 98% em peso de , pelo menos, um monómero B.

Para preparação da dispersão aquosa de polímero, de acordo com a presente invenção, são concomitantemente utilizados dispersantes, que mantêm em dispersão no meio aquoso tanto as gotas de monómeros, como também as partículas de polímeros resultantes e, deste modo, garantem a estabilidade da dispersão aquosa de polímero produzida. São dispersantes adequados tanto os colóides protetores, normalmente utilizados para a realização de polimerizações em emulsão aquosa por radicais livres, como também emulsionantes.

Colóides protetores adequados são, por exemplo, álcoois polivinílicos, glicóis de polialquileno, sais de metais alcalinos de ácidos poliacrílicos e ácidos polimetacrílicos, derivados de gelatina ou copolímeros, compreendendo ácido acrílico, ácido metacrílico, anidrido maleico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico e/ou ácido 4-estirenossulfónico, e os respetivos sais de metais 9 alcalinos, mas também homo- e copolímeros, compreendendo N-vinil-pirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-vinilimidazol, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, acrilamida, metacrilamida, acrilatos que transportam grupos de amino, metacrilatos, acrilamidas e/ou metacrilamidas. Uma descrição detalhada de mais colóides protetores adequados pode ser encontrada em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 411-420.

Naturalmente, também podem ser utilizadas misturas de colóides protetores e/ou emulsionantes. Frequentemente, são utilizados exclusivamente emulsionantes como dispersantes, cujos pesos moleculares relativos, em contraste com os colóides protetores, estão geralmente abaixo de 1000. Estes podem ser aniónicos, catiónicos ou não iónicos. Naturalmente, em caso de utilização de misturas de substâncias tensioativas, os componentes individuais devem ser compatíveis entre si, o que, em caso de dúvida, pode ser verificado através de algumas experiências preliminares. Em geral, os emulsionantes aniónicos são compatíveis entre si e com os emulsionantes não iónicos. O mesmo se aplica a emulsionantes catiónicos, enquanto que emulsionantes aniónicos e catiónicos não são, em geral, compatíveis entre si. Uma visão geral de emulsionantes adequados pode ser obtida em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 192 a 208.

Vantajosamente, são, no entanto, particularmente utilizados emulsionantes como dispersantes. 10

Emulsionantes não iónicos convencionais são, por exemplo, mono-, di- e trialquilfenóis etoxilados (grau de etoxilação: 3 a 50, radical alquilo: C4 a Ci2) , bem como álcoois gordos etoxilados (grau de etoxilação: 3 a 80, radical alquilo: C8 a C36). Exemplos destes são as marcas Lutensol® A (Ci2Ci4-alcoóis gordos etoxilados, grau de etoxilação: 3 a 8) , marcas Lutensol® AO (Ci3Ci5-oxoálcoois etoxilados, grau de etoxilação: 3 a 30), marcas Lutensol® AT (Ci6Ci8-álcoois gordos etoxilados, grau de etoxilação: 11 a 80), marcas Lutensol® ON (Ci0-oxoálcoois etoxilados, grau de etoxilação: 3 a 11) e as marcas Lutensol® TO (C13-oxoálcoois etoxilados, grau de etoxilação: 3 a 20) da empresa BASF AG.

Emulsionantes aniónicos convencionais são, por exemplo, sais de metal alcalino e de amónio de sulfatos de alquilo (radical alquilo: Cs a C12) , de monoésteres de ácido sulfúrico de alcanóis etoxilados (grau de etoxilação: 4 a 30, radical alquilo: C12 a Cis) e alquilfenóis etoxilados (grau de etoxilação: 3 a 50, radical alquilo: (C4 a C12) , de ácidos alquilosulfónicos (grau de etoxilação: (C12 a Cie) e ácidos alquilarilosulfónicos (grau de etoxilação: Cg a Cie).

Como emulsionantes aniónicos adicionais, os compostos da Fórmula Geral (I)

provaram, além do mais, ser adequados, em que R1 e R2 são átomos H ou C4- a C24-alquilo e não são simultaneamente átomos H, e M1 e M2 podem ser iões de metal alcalino e/ou 11 iões de amónio. Na fórmula geral (I), R1 e R2 são preferencialmente radicais de alquilo lineares ou ramificados, tendo 6 a 18 átomos C, preferencialmente tendo 6, 12 ou 16 átomos C, ou hidrogénio, em que R1 e R2 não são simultaneamente ambos átomos Η. M1 e M2 são, preferencialmente, sódio, potássio ou amónio, em que sódio é particularmente preferido. São particularmente vantajosos os compostos (I), em que M1 e M2 são sódio, R1 é um radical de alquilo ramificado, tendo 12 átomos C, e R e um atomo H ou R1. São frequentemente utilizadas misturas industriais, que apresentam uma proporção de 50 a 90% em peso de produto monoalquilado, como, por exemplo, Dowfax® 2A1 (marca da Dow Chemical Company). Os compostos (I) são genericamente conhecidos, por exemplo, da US-A 4269749, e estão disponíveis comercialmente.

Emulsionantes catiónicos ativos adequados são, por norma, sais de amónio primários, secundários, terciários e quaternários, sais de alcalanoamónio, sais de piridínio, sais de imidazolinio, sais de oxazolina, sais de morfilinio, e sais de tiazolina, apresentando um radical C6 a Cig-alquilo, C6 a Ci8-alquilarilo ou heterociclico, e sais de óxidos de amina, sais de quinolinio, sais de isoquinolinio, sais de tropilio, sais de sulfónio e sais de fosfónio. Como exemplo, podem ser mencionados acetato de dodecilamónio ou o sulfato correspondente, os sulfatos ou acetatos dos vários 2-(N,N,N-trimetilamónio) ésteres de ácido de etilo parafina, sulfato de N-cetilpiridinio, sulfato de N-laurilpiridínio, bem como sulfato de N-cetil-N,N,N-trimetilamónio, sulfato de N-dodecil-N,N,N-trimetilamónio, sulfato de N-octil-N,N,N-trimetilamónio, sulfato de N,N-diestearil-N,N-dimetilamónio, bem como o surfactante gemini disulfato de N,N'-(lauril dimetil)etilenodiamino, sulfato etoxilado de alquilo de sebo-N-metilamónio, e oleilamina etoxilada (por 12 exemplo, Uniperol® AC da empresa BASF AG, cerca de 12 unidades de óxido de etileno). Muitos outros exemplos encontram-se em H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981, e em McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. É vantajoso, se os grupos aniónicos opostos tiverem uma nucleofilicidade tão baixa quanto possível, como, por exemplo, perclorato, sulfato, fosfato, nitrato e carboxilatos, como, por exemplo, acetato, trifluoroacetato, tricloroacetato, propionato, oxalato, citrato e benzoato, bem como aniões conjugados de ácidos organossulfónicos, como, por exemplo, metilsulfonato, trifluorometilsulfonato, e para-toluenossulfonato, e também tetrafluoroborato, tetrafenilborato, tetraquis(pentafluorofenil)borato, tetraquis[bis (3,5-trifluorometil)fenil]borato, hexafluorofosfato, hexafluoroarsenato ou herxfluoroantimonato.

Os emulsionantes preferencialmente utilizados como dispersantes são vantajosamente utilizados em uma quantidade total de > 0,1 e ^ 10% em peso, preferencialmente > 0,1 e ^ 5% em peso, em particular >0,5 e ^ 4% em peso, cada caso com base na quantidade total de monómeros. A quantidade total de colóides protetores utilizados como dispersantes, em adição a ou em vez dos emulsionantes, é, muitas vezes, > 0,1 e ^ 10% em peso e frequentemente >0,2 e < 7% em peso, cada caso com base na quantidade total de monómeros.

No entanto, são preferencialmente utilizados como dispersantes emulsionantes aniónicos e/ou não aniónicos, e de forma particularmente preferencial emulsionantes aniónicos. 13

Para preparação da dispersão aquosa de polímero, de acordo com a presente invenção, pelo menos uma porção do dispersante é colocada em meio aquoso de polimerização, juntamente com a porção dos monómeros B, na etapa 1 de polimerização, e qualquer quantidade restante é doseada no meio aquoso de polimerização, na etapa 2 de polimerização, de forma descontínua, em uma ou mais porções, ou de forma contínua, a fluxos constantes ou variáveis, em particular como constituinte de uma emulsão aquosa de monómeros, compreendendo a quantidade total de monómeros A e as quantidades restantes de monómeros B. Deste modo, na etapa de polimerização 1, a quantidade de dispersantes, em particular dos emulsionantes, é selecionada, de forma a que seja á 2 mmol, preferencialmente ^ 5 mmol e de forma particularmente preferencial > lOmmol por 10 g de monómeros B. 0 começo da polimerização em emulsão aquosa por radicais livres é conseguido por via de um iniciador de polimerização por radicais livres (iniciador de radicais livres). Poder-se-á tratar, em princípio, tanto de peróxidos como de compostos azóicos. Naturalmente, são também adequados sistemas de iniciadores Redox. Como peróxidos podem ser utilizados, em princípio, peróxidos inorgânicos, como peróxido de hidrogénio ou peroxodissulfatos, como os sais de metal mono- ou dialcalino ou de amónio dos ácidos peroxodissulfúricos, como, por exemplo, os seus sais de mono- e dissódio, mono-e dipotássio ou amónio, ou peróxidos orgânicos, como alquilhidroperóxidos, por exemplo, terc-butilo, p-mentilo ou hidroperóxido de cumilo, bem como peróxidos de dialquilo ou diarilo, como peróxido de di-terc-butilo ou de dicumilo. Como compostos azóicos são substancialmente utilizados 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 2,2'azobis(2,4- 14 dimetilvaleronitrilo) e 2,2'azobis(amidinopropil)dicloridrato (AIBA, corresponde a V-50 da Wako Chemicals). Como oxidantes para os sistemas de iniciadores Redox são substancialmente utilizados os peróxidos acima mencionados. Como agentes correspondentes de redução podem ser utilizados compostos sulfúricos, com um baixo estado de oxidação, como sulfitos de metal alcalino, por exemplo, sulfito de potássio e/ou sódio, sulfitos de hidrogénio de metal alcalino, por exemplo, sulfitos de hidrogénio de potássio e/ou sódio, metabissulfitos de metal alcalino, por exemplo, metabissulfito de potássio e/ou sódio, formaldeidos sulfoxilatos, por exemplo, formaldeido sulfoxilato de potássio e/ou sódio, sais de metal alcalino, especialmente sais de ácidos sulfinicos alifáticos de potássio e/ou sódio e sulfetos de hidrogénio de metal alcalino, como, por exemplo, sulfeto de hidrogénio de potássio e/ou sódio, sais de metais polivalentes, como sulfato de ferro (II), sulfato de amónio de ferro (II), fosfato de ferro (II), enedioles, como ácido dihidroximaleico, benzoina e/ou ácido ascórbico, bem como sacarideos redutores, como sorbose, glucose, frutose e/ou dihidroxiacetona. Por regra, a quantidade de iniciador de radical livre utilizada, com base na quantidade total de monómeros, é de 0,01 a 5% em peso, preferencialmente de 0,1 a 3% em peso, e de forma particularmente preferencial de CM O a 1,5% em peso. De acordo com a presente invenção, a quantidade total de iniciadores de radical livre pode ser colocada em meio aquoso de polimerização, antes do começo da reação de polimerização, na etapa 1 de polimerização. Contudo, é também possível, se apropriado, colocar apenas uma porção do iniciador de radical livre no meio aquoso de polimerização, antes do começo da reação de polimerização, na etapa 1 de polimerização, e posteriormente, sob condições de polimerização, durante a emulsão em 15 polimerização por radicais livres, na etapa 1 de polimerização e na etapa 2 de polimerização, de acordo com a presente invenção, adicionar a quantidade total, ou qualquer quantidade restante, de forma descontinua, em uma ou mais porções, ou de forma continua, a fluxos constantes ou variáveis, de acordo com o fluxo de consumo.

Por começo da reação de polimerização, entende-se o inicio da reação de polimerização dos monómeros presentes no meio aquoso de polimerização, após a formação de radicais livres, pelo iniciador de radicais livres. Deste modo, o começo da reação de polimerização pode ser realizado pela adição do iniciador de radical livre ao meio aquoso de polimerização, no recipiente de polimerização, sob condições de polimerização. Porém, é também possivel que uma porção ou a quantidade total do iniciador de radical livre seja adicionada ao meio aquoso de polimerização, compreendendo os monómeros B inicialmente colocados no recipiente de polimerização, na etapa 1 de polimerização, sob condições que não são adequadas para iniciar a reação de polimerização, por exemplo a baixa temperatura, e posteriormente ajustar as condições de polimerização no meio aquoso de polimerização. Por condições de polimerização, entende-se genericamente aquelas temperaturas e pressões, nas quais a polimerização em emulsão aquosa por radicais livres ocorre a uma velocidade suficiente de polimerização. Estas são, em particular, dependentes do iniciador de radical livre utilizado. Vantajosamente, o tipo e quantidade do iniciador de radical livre, da temperatura de polimerização e da pressão de polimerização são selecionados, de forma a que radicais livres iniciadores suficientes estejam sempre disponíveis, para começar ou manter a reação de polimerização. 16

Como temperatura de reação para polimerização em emulsão aquosa por radicais livres, de acordo com a presente invenção, é adequado o intervalo total de 0 a 170°C. Deste modo, por regra, são utilizadas temperaturas de 50 a 120°C, frequentemente de 60 a 110°C, e muitas vezes de 70 a 100°C. A polimerização em emulsão aquosa por radicais livres, de acordo com a presente invenção, pode ser realizada a uma pressão menor, igual ou maior do que 1 atm (pressão atmosférica), de moda a que a temperatura de polimerização possa ultrapassar os 100°C e possa ir até os 170°C. De preferência, os monómeros voláteis, tais como o etileno, butadieno ou o cloreto de vinilo, são polimerizados sob uma pressão elevada. Deste modo, a pressão pode ser de 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar (absoluto), ou assumir valores ainda mais altos. Se as polimerizações em emulsão são realizadas a uma pressão reduzida, são estabelecidas pressões de 950 mbar, frequentemente de 900 mbar e muitas vezes de 850 mbar (absoluto). Vantajosamente, a polimerização em emulsão aquosa por radicais livres é realizada a 1 atm em ausência de oxigénio, por exemplo, sob uma atmosfera de gás inerte, como, por exemplo, sob nitrogénio ou árgon. O meio de reação aquosa pode, em principio, também compreender, em quantidades menores (ã 5% em peso), solventes orgânicos solúveis em água como, por exemplo, metanol, etanol, isopropanol, butanóis, pentanóis, mas também acetona, etc. Contudo, a polimerização em emulsão aquosa por radicais livres é preferencialmente realizada na ausência de tais solventes.

Além dos componentes supramencionados, também podem ser opcionalmente utilizados, na polimerização em emulsão aquosa por radicais livres, compostos radicais de transferência de cadeia, para reduzir ou para controlar o peso molecular dos polimeros obtidos pela polimerização. 17

Deste modo são substancialmente utilizados compostos de halogénio alifáticos e/ou aralifáticos, como, por exemplo, cloreto de n-butilo, brometo de n-butilo, iodeto de n-butilo, cloreto de metileno, diclorido de etileno, clorofórmio, bromofórmio, bromotriclorometano, dibromotriclorometano, tetracloreto de carbono, tetrabrometo de carbono, cloreto de benzilo, brometo de benzilo, tiocompostos orgânicos, como tióis alifáticos primários, secundários ou terciários, como, por exemplo, etanotiol, n-propanotiol, 2-propanotiol, n-butanotiol, 2-butanotiol, 2-metil-2-propanotiol, n-pentanotiol, 2-pentanotiol, 3-pentanotiol, 2-metil-2-butanotiol, 3-metil-2-butanotiol, n-hexanotiol, 2-hexanotiol, 3-hexanotiol, 2-metil-2-pentanotiol, 3-metil-2-pentanotiol, 4-metil-2-pentanotiol, 2-metil-3-pentanotiol, 3-metil-3-pentanotiol, 2-etilbutanotiol, 2-etil-2-butanotiol, n-heptanotiol e os seus compostos isoméricos, n-octanotiol e os seus compostos isoméricos, n-nonanotiol e os seus compostos isoméricos, n-decanotiol e os seus compostos isoméricos, n-undecanotiol e os seus compostos isoméricos, n-dodecanotiol e os seus compostos isoméricos, n-tridecanotiol e os seus compostos isoméricos, tióis substituídos, como, por exemplo, 2-hidroxietanotiol, tióis aromáticos, como benzenotiol ou orto-, meta- ou para-metilbenzenotiol, bem como todos os outros compostos sulfúricos descritos em Polymerhandbook 3rd edition, 1989, J. Brandrup e E. H. Immergut, John Wiley & Sons, capítulo II, páginas 133 a 141, mas também aldeídos alifáticos e/ou aromáticos, como acetaldeído, propionaldeído e/ou benzaldeído, ácidos gordos insaturados, como ácido oleico, dienos com ligações duplas não conjugadas, como divinilmetano ou vinilciclohexano, ou hidratos de carbono com átomos de hidrogénio facilmente abstraídos, como, por exemplo, tolueno. Contudo, é também possível utilizar 18 misturas dos compostos radicais de transferência de cadeia, que não interferem entre si. A quantidade total dos compostos radicais de transferência de cadeia, que é opcionalmente utilizada na polimerização em emulsão aquosa por radicais livres, é, por regra, ^ 5% em peso, muitas vezes ^ 3% em peso e frequentemente ^ 1% em peso, com base na quantidade total de monómeros. É frequentemente vantajoso, se uma porção ou a quantidade total do composto radical de transferência de cadeia opcionalmente utilizado for introduzida no meio aquoso de polimerização, antes do começo da polimerização em emulsão por radicais livres, na etapa 1 de polimerização. É, no entanto, particularmente vantajoso se uma porção ou a quantidade total do composto radical de transferência de cadeia opcionalmente utilizado for introduzida no meio aquoso de polimerização, juntamente com os monómeros A e os monómeros B, na etapa 2 de polimerização. A invenção é caracterizada pelo facto de que, em um meio aquoso de polimerização, na etapa 1 de polimerização, são inicialmente somente colocados de 0,1 a 10% em peso, vantajosamente > 1 e > 8% em peso e particularmente vantajoso > 2 e ^ 6% em peso da quantidade total de, pelo menos, um dos monómeros B, e polimerizados e posteriormente, na etapa 2 de polimerização, são adicionadas ao meio aquoso de polimerização, sob condições de polimerização, a quantidade total de, pelo menos, um dos monómeros A, bem como da parte restante de, pelo menos, um dos monómeros B, e polimerizados.

Deste modo, a dosagem da quantidade total de monómeros A e a quantidade restante de monómeros B, na etapa 2 de polimerização, pode ser realizada de forma descontinua, em 19 uma ou mais porções, ou de forma contínua, a fluxos constantes ou variáveis. Preferencialmente, a dosagem dos monómeros A e B é realizada de forma contínua, a fluxos constantes. Para além disso, a quantidade total de monómeros A e a quantidade restante de monómeros B pode ser doseada em correntes individuais separadas ou como uma mistura de monómeros. Preferencialmente, a dosagem da quantidade total de monómeros A e da quantidade restante de monómeros B é realizada como uma mistura de monómeros, sendo particularmente vantajosa na forma de uma emulsão aquosa de monómeros. 0 importante é que, de acordo com presente a invenção, também podem ser compreendidas variantes de processo, em que, na etapa 2 de polimerização, as composições dos respetivos monómeros A e/ou B se alteram, por exemplo, num procedimento de gradientes ou etapas, familiares a um perito na especialidade. Vantajosamente, a adição de monómeros A e/ou de monómeros B, na etapa 2 de polimerização, é frequentemente realizada através do procedimento de gradientes ou de etapas, e de forma particularmente vantajosa através do procedimento de etapas.

De forma particularmente vantajosa, a polimerização em emulsão aquosa por radicais livres é realizada de tal forma, que os monómeros B, na etapa 1 de polimerização, ou os monómeros A e B, na etapa 2 de polimerização, são conduzidos a reagir a uma conversão de 95% em peso, vantajosamente 98% em peso, e de forma particularmente vantajosa 99% em peso. É frequentemente vantajoso, quando a dispersão aquosa de polímero, obtida após finalização da etapa 2 de polimerização, é sujeita a um pós-tratamento para redução do teor residual de monómero. Deste modo, o pós-tratamento é realizado ou quimicamente, por exemplo, ao completar a reação de polimerização, utilizando um sistema iniciador de radical livre mais eficaz (denominada pós- 20 polimerização), e/ou fisicamente, por exemplo, ao remover a dispersão aquosa de polimero com vapor ou gás inerte. Métodos químicos ou físicos correspondentes são familiares ao perito na especialidade [cf., por exemplo, EP-A 771 328, DE-A 196 24 299, DE-A 196 21 027, DE-A 197 41 184, DE-A 197 41 187, DE-A 198 05 122, DE-A 198 28 183, DE-A 198 39 199, DE-A 198 40 586 e 198 47 115]. Deste modo, a combinação de pós-tratamento químico ou físico tem a vantagem que, adicionalmente aos monómeros etilenicamente insaturados não convertidos, sejam também removidos da dispersão aquosa de polímero outros constituintes orgânicos voláteis problemáticos (denominados COVs [compostos orgânicos voláteis]).

Através de variação orientada do tipo e quantidade dos monómeros A e B, é, de acordo com a presente invenção, possível a um perito na especialidade preparar dispersões aquosas de polímero, cujos polímeros têm uma temperatura de transição vítrea ou ponto de fusão no intervalo de -60 a 270°C. Naturalmente, também podem ser preparados polímeros de etapas ou multifásicos, tendo uma pluralidade de temperaturas de transição vítrea. Dependendo da utilização pretendida para as dispersões aquosas de polímero, são preparados polímeros que apresentam, pelo menos, uma fase de polímero, cuja temperatura de transição vítrea é A -60 e < 10°C (adesivos), > 10 e < 100°C (ligantes para formulações de revestimento) ou A 80°C (filmes duros de revestimento). A temperatura de transição vítrea Tg significa o limite da temperatura de transição vítrea, para a qual esta tende, segundo G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fur Polymere, vol. 190, página 1, equação 1), com peso molecular crescente. A temperatura de transição vítrea ou o 21 ponto de fusão são determinados pelo método DSC (calorimetria diferencial de varrimento, 20 K/min, medida de ponto médio, DIN 53765).

De acordo com Fox (T.G. Fox, Buli. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, página 123, e de acordo com Ullmann's

Encyclopãdie der technischen Chemie, vol. 19, página 18, 4a edição, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) , esta é uma boa aproximação da temperatura de transição vítrea dos mais fracos copolímeros com ligações cruzadas: l/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+----xn/Tgn, em que x1, x2, .... xn são as frações mássicas dos monómeros 1, 2, .... n e Tg1, Tg2, .... Tg11 são as temperaturas de transição vitrea, em graus kelvin, dos polímeros compostos, em cada caso de apenas um dos monómeros 1, 2, ... n. Os valores de Tg para os homopolímeros da maior parte dos monómeros são conhecidos e são mencionados, por exemplo, em Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 5, Vol. A21, página 169, VCH Weinheim, 1992; outras fontes de temperaturas de transição vítrea de homopolímeros são, por exemplo, J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, Ia Ed., J. Wiley, New York 1966, 2a Ed. J.Wiley, New York 1975, e 3a Ed., J. Wiley, New York 1989).

As dispersões aquosas de polímero, obtidas de acordo com a presente invenção, normalmente apresentam teores de sólidos de polímeros de MO e < 70% em peso, frequentemente MO e < 65% em peso, e muitas vezes ^ 40 e h 60% em peso, cada caso, com base, na composição aquosa de polímero.

As dispersões aquosas de polímero, obtidas de acordo com a presente invenção, apresentam partículas de polímeros, que 22 têm uma distribuição estreita de tamanho de partícula e peso médio de diâmetro das partículas Dw no intervalo de ú 10 e < 500 nm, preferencialmente > 20 e ^ 200 nm e de forma particularmente preferencial ^ 30 nm até ^ 100 nm. A determinação do peso médio de diâmetro de partícula é do conhecimento de um perito na especialidade e ocorre, por exemplo, por via do método de ultracentrifugação analítica. No presente documento, entende-se por peso médio de diâmetro de partícula como sendo o valor médio de peso Dw50, determinado pelo método de ultracentrifugação analítica (cf., neste contexto, S. E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain, 1992, capítulo 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Machtle, páginas 147 a 175).

No contexto do presente documento, se deve entender por distribuição estreita de tamanho de partícula, quando a razão do peso médio de diâmetro de partícula D„so, determinada pelo método de ultracentrifugação analítica, e o número médio do diâmetro de partícula DN50 [Dw50/DN50] é ã 2,0, preferencialmente < 1,5, e de forma particularmente preferencial < 1,2 ou < 1,1.

As dispersões aquosas de polímero, obtidas de acordo com a presente invenção, tendo uma distribuição estreita de tamanho de partícula e peso médio de tamanho de partícula Dw ^ 100 nm, apresentam uma surpreendentemente elevada transparência e são, deste modo, particularmente adequadas como ligante em formulações aquosas transparentes para revestimentos de madeira. Aqui encontram-se, frequentemente, vantagens, como mais baixa necessidade de 23 espessantes, para obtenção de uma determinada viscosidade, bem como coloração boa e profunda, com recurso a pigmentos de cor, bom poder de penetração da formulação na superfície de madeira ou bom "estimulo" do veio da madeira. Para além disso, as dispersões aquosas de polímero, de acordo com a presente invenção, apresentam uma melhorada filtrabilidade. A invenção será explicada com referência aos exemplos abaixo, não limitativos.

Exemplos a) Preparação de dispersões aquosas de polímero Exemplo 1 (El)

Em um recipiente de polimerização equipado com dispositivos de dosagem e de controlo de temperatura, foram colocados, entre 20 e 25°C (temperatura ambiente) e sob atmosfera de nitrogénio, 307.0 g de água desionizada e de solução aquosa de 15% em peso de lauril 168.0 g sulfato de sódio e, enquanto agitados, aquecidos a 87°C. Ao ser atingida esta temperatura, 25 g de metacrilato de metilo foram adicionados, e emulsionados por meio minuto. Seguidamente, mantendo a temperatura, foram adicionados 2,9 g da formulação 3 e polimerizados por 5 minutos. De seguida, com início simultâneo, foram continuadamente doseadas a formulação 1, ao longo de 120 minutos, e paralelamente, a quantidade restante da formulação 3, ao longo de 165 minutos, a fluxos constantes. Após a finalização da formulação 1, a formulação 2 foi continuamente doseada, ao longo de 45 minutos, a fluxos constantes. 24 24 Formulação 1 (mistura homogénea de) : 578,4 g de água desionizada 34,0 g de uma solução aquosa de sulfato de sódio 15% em peso de lauril 492,0 g de acrilato de n-butilo 184,2 g de metacrilato de metilo 00 de uma solução aquosa acrilamido de 50% em peso de 7,5 g de ácido metacrílico e 47,1 g de uma solução de 25% em peso de ureidometacrilato em metacrilato de metiloa)

Formulação 2 (mistura homogénea de): 118,3 g de água desionizada 12.0 g 6, 8 g 30.1 g de uma solução aquosa de 15% em peso de lauril sulfato de sódio de ácido metacrílico de de uma solução de 25% em peso ureidometacrilato em metacrilato de metiloa), 203,1 g de metacrilato de metilo

Formulação 3 (mistura homogénea de): 26,6 g de água desionizada e 2,0 g de peroxodissulfato de sódio a) Plex® 6844-0 da empresa Rohm GmbH

Uma vez terminadas as formulações 2 e 3, a mistura de polimerização foi deixada a reagir por mais 30 minutos, a 87°C. Em seguida, foram continuamente doseadas à mistura de polimerização, com início simultâneo, através de linhas formulação separadas, 16 g de 5% em peso de uma solução 25 aquosa de peróxido de hidrogénio e uma solução de 1,4 g de ácido ascórbico e 67 g de água desionizada, ao longo de 60 minutos, a fluxos constantes.

De seguida, a dispersão aquosa de polímero resultante foi arrefecida até à temperatura ambiente, neutralizada com 8,4 g de 25% em peso de uma solução aquosa de amónia, e filtrada através de um filtro de 125 ym. A dispersão aquosa de polímero resultante apresentou um teor de sólidos de 42,2% em peso. O peso médio de diâmetro das partículas da partícula de polímero foi de 44 nm; a polidispersidade Dw50/DN5o foi determinada a 1,07. A dispersão aquosa de polímero, diluída com água desionizada, para um teor de sólidos de 40% em peso, apresentava uma transmissão de luz de 26%. O teor de sólidos foi em geral determinado, ao secar, até um peso constante, uma quantidade definida de dispersão aquosa de polímero (cerca de lg) em um cadinho de alumínio, tendo um diâmetro interno de cerca de 5 cm, em uma estufa de secagem, a 140°C. Foram realizadas duas medidas separadas. Os valores indicados nos exemplos representam a média de ambos os respetivos resultados de medição.

Particle A determinação do peso médio de diâmetro das partículas, bem como da polidispersividade foram, em geral, obtidos, por via do método de ultracentrifugação analítica (cf., neste contexto, S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain, 1992, capítulo 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size 26

Distribution and Density Gradient Techniques, W. Machtle, páginas 147 a 175). A transmissão de luz foi, em geral, determinada, por via de uma amostra da dispersão aquosa de polímero, diluída com água desionizada até um teor de sólidos de polímero de 40% em peso, através de um espectrofotómetro DR/2010 da empresa Hach, Alemanha.

Exemplo Comparativo 1 (EC1) A preparação do Exemplo Comparativo 1 foi realizada de forma análoga à preparação do Exemplo 1, com a diferença de que a quantidade de água na mistura inicial foi de 287,0 g em vez de 307,0 g, a quantidade de água na formulação 1 foi de 599, 4 g em vez de 578,4 g, a quantidade de metacrilato de metilo na formulação 1 foi de 209,2 g em vez de 184,2 g, e 46 g da formulação 1 assim obtida foram adicionados, em vez de 25 g de metacrilato de metilo puro. A dispersão aquosa de polímero obtida apresentava um teor de sólidos de 42,3% em peso. O peso médio de diâmetro das partículas da partícula de polímero foi de 42 nm; a polidispersidade DW5o/DNso foi determinada a 1,11. A dispersão aquosa de polímero, diluída com água desionizada, apresentava uma transmissão de luz de 11%.

Exemplo 2 (E2) A preparação do Exemplo 2 foi realizada de forma análoga ao Exemplo 1, com a diferença de que 304,7 g de água desionizada e de uma solução aquosa de 15% em peso de lauril 50,0 g sulfato de sódio 27 foram colocados e, enquanto agitados, aquecidos a 87°C e, ao ser atingida esta temperatura, foram adicionados 25 g de metacrilato de metilo e emulsionados por meio minuto, e como

Formulação 1 (mistura homogénea de): 736, 3 g de água desionizada 4 6,0 g de uma solução aquosa de sulfato de sódio 15% em peso de lauril 8,2 g de uma solução aquosa acrilamido de 5 0% em peso de 14, 6 g ácido acrílico 77,2 g de uma solução de 25% ureidometacrilato em metacrilato de em peso metilo de 471,2 g de metacrilato de metilo 407,9 g de acrilato de 2-etilhexilo foram continuadamente doseadas, ao longo de 165 minutos, a fluxos constantes. A dispersão aquosa de polímero resultante apresentou um teor de sólidos de 45,2% em peso. 0 peso médio de diâmetro das partículas da partícula de polímero foi de 57 nm; a polidispersidade Dwso/DN5o foi determinada a 1,09. A dispersão aquosa de polímero, diluída com água desionizada, apresentava uma transmissão de luz de 12 %.

Exemplo Comparativo 2 (EC2) A preparação do Exemplo Comparativo 2 foi realizada de forma análoga à preparação do Exemplo 2, com a diferença de que foram adicionados 42,5 g da formulação 1 em vez de 25 g de metacrilato de metilo, e na formulação 1, 496, 2 g de metacrilato de metilo foram utilizados em vez de 471,2 g. 28 A dispersão aquosa de polímero resultante apresentou um teor de sólidos de 45,2% em peso. 0 peso médio de diâmetro das partículas da partícula de polímero foi de 62 nm; a polidispersidade Dwso/DN5o foi determinada a 1,20. A dispersão aquosa de polímero, diluída com água desionizada, apresentava uma transmissão de luz de apenas 2%.

Exemplo 3 (E3)

Em um recipiente de polimerização equipado com dispositivos de dosagem e de controlo de temperatura, foram colocados, a temperatura ambiente e sob atmosfera de nitrogénio 593.0 g de água desionizada e de uma solução aquosa de 15% em peso de lauril 117.0 g sulfato de sódio e, enquanto agitados, aquecidos a 82°C. Ao ser atingida esta temperatura, 35 g de acrilato de n-butilo foram adicionados, e emulsionados por meio minuto. Seguidamente, mantendo a temperatura, foram adicionados 40 g de 7% em peso de uma solução aquosa de persulfato de sódio e polimerizados por 5 minutos. De seguida, a formulação 1 foi continuamente doseada, ao longo de 120 minutos, a fluxos constantes. Após a finalização da formulação 1, a formulação 2 foi continuamente doseada, ao longo de 45 minutos, a fluxos constantes.

Formulação 1 (mistura homogénea de): 623,8 g de água desionizada de uma solução aquosa de 15% em peso de lauril 23,3 g sulfato de sódio de uma solução aquosa de 50% em peso de 10, 9 g acrilamido 29 9,8 g de ácido metacrílico 339.0 g de metacrilato de metilo 661.0 g de acrilato de n-butilo e como

Formulação 2 (mistura homogénea de): 152,9 g de água desionizada de uma solução aquosa de 15% em peso de lauril 8,4 g sulfato de sódio de uma solução aquosa de 50% em peso de 99,3 g acrilamido 14.0 g de ácido metacrílico 332.0 g de metacrilato de metilo

Uma vez terminada a formulação, a mistura de polimerização foi deixada a reagir por mais 30 minutos, a 82°C. Em seguida, foram continuamente doseadas à mistura de polimerização, com início simultâneo, através de linhas formulação separadas, 22,4 g de 5% em peso de uma solução aquosa de peróxido de hidrogénio e uma solução de 2,0 g de ácido ascórbico e 93,8 g de água desionizada, ao longo de 60 minutos, a fluxos constantes.

De seguida, a dispersão aquosa de polímero resultante foi arrefecida até à temperatura ambiente, neutralizada com 9,5 g de 25% em peso de uma solução aquosa de amónia, e filtrada através de um filtro de 125 pm.

A dispersão aquosa de polímero resultante apresentou um teor de sólidos de 43,1% em peso. O peso médio de diâmetro das partículas da partícula de polímero foi de 44 nm; a polidispersidade DW50/DN50 foi determinada a 1,08. A 30 dispersão aquosa de polímero, diluída com água desionizada, apresentava uma transmissão de luz de 33 %.

Exemplo Comparativo 3 (EC3) A preparação do Exemplo Comparativo 3 foi realizada de forma análoga à preparação do Exemplo 3, com a diferença de que a quantidade de água na mistura inicial foi de 570,6 g em vez de 593, 0 g, a quantidade de água na formulação 1 foi de 646,2 g em vez de 623, 8 g, a quantidade de acrilato de n-butilo na formulação 1 foi de 696,0 g em vez de 661,0 g, e 57,5 g da formulação 1 assim obtida foram adicionados em vez de 35 g de acrilato de n-butilo puro. A dispersão aquosa de polímero resultante apresentou um teor de sólidos de 42,6% em peso. O peso médio de diâmetro das partículas da partícula de polímero foi de 45 nm; a polidispersidade DW50/DN50 foi determinada a 1,12. A dispersão aquosa de polímero, diluída com água desionizada, apresentava uma transmissão de luz de 15%. b)Investigações de aplicação industrial

As dispersões aquosas de polímero foram diluídas com água desionizada em um teor de sólidos de 37,5% em peso. Cada 163 g destas dispersões aquosas de polímero diluídas foram, a temperatura ambiente, adicionadas como um ligante para uma formulação de verniz em bruto para pintar, consistindo em: 22,4 g de água desionizada de Mergal® S 96 (Fungicida da empresa Troy Chemie 2,0 g

GmbH) de AMP® 90 (agente neutralizante da empresa Angus 0,2 g

Chemical Company) 31 31 0,2 g 0. 4 g 1, 0 g 6, 0 g 5, 0 g de Silikontensid® Byk 346 (agente molhante da empresa Byk-Chemie GmbH) de Tego Foamex® 810 (antiespumante da empresa Tego Chemie Service GmbH) de Coatex® BR 100 P (espessante da empresa Cognis Deutschland GmbH & Co KG) de Luconyl® líquido amarelo (pigmento da empresa BASF AG) de Texanol® (solvente da empresa Eastman Deutschland) e homogeneamente misturadas.

Os vernizes para pintar resultantes foram aplicados, de forma homogénea e uniforme, a temperatura ambiente, com uma máquina de revestimento, tendo 300 ym de largura da abertura, em uma superfície de placas pinho não tratado de 15 cm x 7 cm (espessura: 0,5 cm), gue foram previamente lixadas. As placas envernizadas assim resultantes foram, de seguida, secas em uma câmara climática a 23°C e a 50% de humidade relativa, durante 24 horas. Os vernizes para pintar, aplicados às superfícies de madeira, foram visualmente avaliados, em estado húmido e seco, no gue respeita à profundidade e o brilho da cor. Daí resultou a avaliação, de acordo com o sistema de classificação, em que 1 é muito bom, 2 é bom, 3 é satisfatório, 4 é suficiente e 5 é insuficiente. Os resultados resultantes das avaliações individuais são listados na tabela abaixo:

Exemplo EI EC1 E2 EC2 E3 EC3 Profundidade da cor húmido Cd 1 \—1 1 co 3 4-5 1 3 Brilho da cor húmido Cd 1 \—1 4 3-4 5 1 3 32

Profundidade da cor seco 1-2 2 1-2 2 1-2 1-2 Brilho da cor seco 1-2 2 2 2 1-2 2 Comentário (aplicação húmida) incolor claro amarelo leitoso incolor claro riscas leitoso incolor claro amarelo leitoso

Dos resultados, é evidente que a profundidade e brilho da cor dos vernizes de cor, que foram preparados utilizando as dispersões aquosas de polimero, de acordo com a presente invenção, foram avaliados como sendo substancialmente melhores, em particular em estado húmido.

Lisboa, 12 de Dezembro de 2012

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de uma dispersão aquosa de polímero, tendo uma distribuição estreita de tamanho de partícula e peso médio de tamanho de partícula ã 100 nm, em que, por distribuição estreita de tamanho de partícula, se deve entender quando a relação do peso médio do diâmetro das partículas Dw50 e o número médio do diâmetro das partículas Dn50, determinados pelo método de ultracentrifugação analítica, é ^ 2,0, preparada por polimerização em emulsão aquosa por radicais livres de monómeros etilenicamente insaturados, na presença de, pelo menos, um dispersante e de, pelo menos, um iniciador de radicais, sendo utilizados de 0,1 a 10% em peso de, pelo menos, um monómero etilenicamente insaturado, tendo uma solubilidade á 200 g por 1000 g de água desionizada a 20°C e um 1 atm (absoluto) [monómero A] , e de 90 a 99, 9% em peso de, pelo menos, um monómero etilenicamente insaturado, tendo uma solubilidade ^ 100 g por 1000 g de água desionizada a 20°C e um 1 atm (absoluto) [monómero B] para a polimerização em emulsão, e os monómeros A e B perfazendo um total de 100% em peso, em que, em um meio aquoso de polimerização, são inicialmente somente colocados de 0,1 a 10% em peso da quantidade total de, pelo menos, um dos monómeros B, e polimerizados (etapa 1 de polimerização) e, posteriormente, são adicionadas ao meio aquoso de polimerização, sob condições de polimerização, a quantidade total de, pelo menos, um dos monómeros A, bem como da parte restante de, pelo menos, um dos monómeros B, e polimerizados (etapa 2 de polimerização) , enquanto ligante 2 em formulações aquosas transparentes para revestimentos de madeira.

2. Utilização, de acordo com a reivindicação 1, em que os monómeros A e B, na etapa 2 de polimerização, são doseados de forma continua.

3. Utilização, de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, em que os monómeros A e B, na etapa 2 de polimerização, são doseados como mistura de monómeros.

4. Utilização, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, em que, na etapa 1 de polimerização, são colocados e polimerizados > 1 e ^ 8% em peso da quantidade total de, pelo menos, um dos monómeros B.

5. Utilização, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, em que, na etapa 1 de polimerização, a quantidade de dispersante é ^ 2 mmol por 10 g de monómeros B.

6. Utilização, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, em que os monómeros A são selecionados de um qrupo que compreende ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico, ácido vinilsulfónico, acrilamida, metacrilamida, N-(2-metacriloiloxietil)etileno-ureia, N-(2-acriloiloxietil)etileno-ureia, acrilato de 2-acetoacetoxietilo, metacrilato de 2-acetoacetoxietilo, acrilamida de diacetona, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo.

7. Utilização, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, em que os monómeros B são selecionados de um grupo que compreende acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de 2- 3 etilhexilo, acrilato de 2-propilheptilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de terc-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-propilheptilo, estireno, viniltolueno, 2-metilestireno, 4-metilestireno, 2-n-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, acrilonitrilo e metacrilonitrilo.

8. Utilização, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, em que emulsionantes são utilizados como dispersantes.

9. Utilização, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, em que emulsionantes não-iónicos e/ou aniónicos são utilizados como dispersantes.

10. Utilização, de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, em que a adição dos monómeros A e/ou dos monómeros B, na etapa 2 de polimerização, ocorre segundo o procedimento por gradientes ou por etapas. Lisboa, 12 de Dezembro de 2012