JP3828700B2

JP3828700B2 - 化粧料組成物

Info

Publication number: JP3828700B2
Application number: JP35762599A
Authority: JP
Inventors: 克典吉田; 利男梁木; 勇金田
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1998-12-17
Filing date: 1999-12-16
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2019-12-16
Also published as: TWI268158B; EP1013264B1; JP2000234085A; DE69938941D1; KR100613969B1; EP1584331B1; KR20000048185A; EP1584331A1; DE69927570T2; DE69927570D1; JP2000239120A; EP1013264A1; US6440431B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化粧料組成物、とくにそれに配合される増粘剤の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧品の分野においてはその剤型保持のために種々の水性の増粘剤が配合されている。例えば、有機化合物としては多糖類、カゼイン、キサンタンガム等の天然高分子、アクリル酸ポリマー、カルボキシビニルポリマー等の合成高分子が、また、無機化合物としては、モンモリロナイトをはじめとする各種粘土鉱物やシリカなどが、増粘剤としてその目的効果に応じて適宜選択使用されている。
【０００３】
そして、このような増粘剤を配合した組成物を化粧品に利用する場合、種々の温度範囲で剤型を保持できる等安定した粘度が得られること、同時に外用として皮膚に対して使用される場合が多いため、使用したときの感触、すなわち使用性のよさなどが要求される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の増粘剤を配合した化粧料組成物には、粘度の安定性および好ましい使用性を十分に満たすものは知られていなかった。
例えば、従来用いられてきたビニル系、セルロース系等の慣用の高分子増粘剤を配合した化粧料組成物は安全性も比較的高く、増粘剤の添加も少量ですむが、皮膚に使用した場合は高分子特有のぬめり感を生じ、好ましくない使用感を有する。また、粘土鉱物を配合した化粧料組成物はチキソトロピー性が高くてさっぱりとした使用後感であり使用性的には好ましいものであるが、温度変化により離液が起こりやすく不安定である。
本発明は前記従来技術に鑑みなされたものであり、その目的は粘度の安定性および使用性に優れた化粧料組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、特定の会合性増粘剤を増粘剤主成分として配合することにより優れた粘度安定性および使用性が良好な化粧料組成物が得られることを見い出した。さらに本発明者等は会合性増粘剤に水溶性高分子や多価の低級アルコール、１価の低級アルコールを併用することにより、高温での粘度の経時安定性が向上すること、また水中油型乳化組成物においては乳化の経時安定性が向上することを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の化粧料組成物は、下記の一般式（１）で表される化合物からなる会合性増粘剤とカルボキシビニルポリマー及び／又はキサンタンガムとを含み、前記会合性増粘剤は水性溶媒中で疎水性相互作用により会合することを特徴とする。
R^１─{(O─R^２)_ｋ─OCONH─R^３[─NHCOO─(R^４─O)_ｎ─R^５]_ｈ}_ｍ …（１）
〔式中、Ｒ ^１は炭化水素基を表し、Ｒ ^２およびＲ ^４は互いに同一でも異なっても良い炭素数２〜４のアルキレン基、またはフェニルエチレン基を表し、Ｒ^３はウレタン結合を有していても良い炭化水素基を表し、Ｒ^５は分岐鎖または２級の炭化水素基を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋは１〜５００の範囲の数，ｎは１〜２００の範囲の数である。〕
【０００７】
また、本発明にかかる化粧料組成物においては、Ｒ^３がＲ^３─(ＮＣＯ)_ｈ＋１で表されるポリイソシアネートの残基であることが好適である。
また、本発明にかかる化粧料組成物においては、Ｒ^３─(ＮＣＯ)_ｈ＋１で表されるポリイソシアネートが、２〜８価のポリオールと、２〜４価のポリイソシアネートを反応させて得られるウレタン結合を有するポリイソシアネートであることが好適である。
【０００８】
また、本発明にかかる化粧料組成物においては、Ｒ^１がＲ^１─(ＯＨ)_ｍで表されるポリオールの残基であることが好適である。
また、本発明にかかる化粧料組成物においては、Ｒ^５が、炭素数８〜３６の分岐鎖または２級の炭化水素基であることが好適である。
また、本発明にかかる化粧料組成物においては、会合性増粘剤が、Ｒ^１─[(Ｏ─Ｒ^２)_ｋ─ＯＨ]_ｍで表される１種または２種以上のポリエーテルポリオールと、Ｒ^３がＲ^３─(ＮＣＯ)_ｈ＋１で表される１種または２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ─(Ｒ^４─Ｏ)_ｎ─Ｒ^５で表される１種または２種以上のポリエーテルモノアルコールの反応物であることが好適である。
【０００９】
また、本発明にかかる化粧料組成物においては、会合性増粘剤を０．０１〜１０重量％含むことが好適である。
また、本発明にかかる化粧料組成物においては、カルボキシビニルポリマー及び／又はキサンタンガム／会合性増粘剤の粘度比が０．０１〜１００であることが好適である。
【００１０】
また、本発明にかかる化粧料組成物においては、さらに多価の低級アルコールを含むことが好適である。また、本発明にかかる化粧料組成物においては、会合性増粘剤を０．０１〜１０重量％、多価の低級アルコールを０．１〜３０重量％含むことが好適である。本発明にかかる化粧料組成物においては、さらに１価の低級アルコールを含むことが好適である。また、本発明にかかる化粧料組成物においては、会合性増粘剤を０．０１〜１０重量％、１価の低級アルコールを０．１〜３０重量％含むことが好適である。また、本発明にかかる化粧料組成物においては、該化粧料組成物が水中油型乳化組成物であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明する。本発明は以下の開発過程によってなされた。
【００１３】
水性溶媒の増粘には多くの場合、高分子増粘ゲル化剤が用いられるが、高分子による溶媒の増粘機構にはいくつかの基本理論が存在する。「鎖絡み合い」説は高分子が、溶解状態において極めて大きな流体力学的体積に変わる非常に大きな分子量を有することを必要とする。増粘は溶媒和した長い重合体鎖が別のそれと混ざり合って「鎖絡み合い」を生じさせることにより起こる。このモデルの要点は、
（ａ）水溶性増粘剤重合体鎖とラテックス粒子との相互作用が存在しないこと、
（ｂ）剪断条件下において水溶性増粘剤重合体鎖が延伸、または粘弾性的に変形して低粘性となること、および
（ｃ）剪断をやめると直ちに粘弾性重合体鎖が回復して水性系に対し非常に乏しい流動性および均展性が生ずることである。
よりいっそう確立された増粘剤、すなわち慣用のセルロース誘導体、天然ゴムおよび非常に高分子量の合成水溶性重合体は、この「鎖絡み合い」機構によってそれらの増粘機構を達成する。
【００１４】
一方、水性系における高分子増粘についてもう一つの説は「会合性増粘」説と呼ばれる。この説は、水溶性モノマーと疎水性モノマーからなる比較的低分子量の共重合体が、水性溶媒中で疎水性相互作用により会合することで、物理的に架橋しあたかも巨大な一つの分子として振る舞うことにより系を増粘させると考えられる（会合性増粘剤は、例えばEncyclopedia of Polymer Science and Engineering、第2版、17、772−779に定義される）。また、系中にラテックスなどの疎水性粒子が存在する場合、高分子鎖の疎水基が粒子表面に吸着し、物理的架橋を形成することによっても同様の増粘作用を示す。「会合性増粘」説の重要な面は、（ａ）水溶性溶媒中における高分子疎水基同士の会合、または疎水性粒子表面における高分子疎水基の吸着、
（ｂ）剪断場下または剪断誘導下において、高分子同士の会合または吸着基が分断、脱着され粘度が減少すること、
（ｃ）剪断力を取り除いた際、再会合、吸着によって制御された速度において粘度が増大し、良好な流れ特性および平準化特性が達成されることである。いわゆる会合性増粘剤は「鎖絡み合い」機構により制御される高分子増粘剤よりもさらに良好なレオロジー特性を示すことが指摘されている。
本発明は、この「会合性増粘」説によって裏付けられる改良型の会合性増粘剤を配合した化粧料組成物を提供しようというものである。
【００１５】
本発明の化粧料組成物に配合される会合性増粘剤は、図１に示すように親水基部を骨格とし、末端に疎水性部分をもつコポリマーであり、水溶性媒体中でコポリマーの疎水性部分同士が会合し増粘作用を示すものである。本発明の化粧料組成物に配合される会合性増粘剤コポリマーを具体的に示すと下記式で特定される疎水変性ポリウレタンになる。
【００１６】
R^１─{(O─R^２)_ｋ─OCONH─R^３[─NHCOO─(R^４─O)_ｎ─R^５]_ｈ}_ｍ …（１）
〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４は、互いに同一でも異なっても良い炭化水素基を表し、Ｒ^３はウレタン結合を有していても良い炭化水素基を表し、Ｒ^５は直鎖、分岐鎖または２級の炭化水素基を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋおよびｎは独立に０〜１０００の範囲の数である。〕
【００１７】
本発明の一般式（１）で表される疎水変性ポリウレタンは、例えばＲ^１−[(Ｏ−Ｒ^２)_ｋ−ＯＨ]_ｍで表される１種または２種以上のポリエーテルポリオールとＲ^３−(ＮＣＯ)_ｈ＋１で表される１種または２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ−(Ｒ^４−Ｏ)_ｎ−Ｒ^５で表される１種または２種以上のポリモノアルコールとを反応させることにより得ることができる。
【００１８】
この場合、一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^５は、用いるＲ^１−[(Ｏ−Ｒ^２)_ｋ−ＯＨ]_ｍ、Ｒ^３−(ＮＣＯ)_ｈ＋１、ＨＯ−(Ｒ^４−Ｏ)_ｎ−Ｒ^５により決定される。
３者の仕込み比は、特に限定されないが、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルモノアルコール由来の水酸基と、ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８：１〜１．４：１であるのが好ましい。
【００１９】
本発明の一般式（１）で表される会合性増粘剤を得るのに好ましく用いることができるＲ^１−[(Ｏ−Ｒ^２)_ｋ−ＯＨ]_ｍで表されるポリエーテルポリオール化合物は、ｍ価のポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することによりできる。
【００２０】
ここでポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリオキシイソブタン、１,２,３−ブタントリオール、１,２,３−ペンタトリオール、２−メチル−１,２,３−プロパントリオール、２−メチル−２,３,４−ブタントリオール、２−エチル−１,２,３−ブタントリオール、２,３,４−ペンタントリオール、２,３,４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３,４,５−ヘプタントリオール、２,４−ジメチル−２,３,４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１,２,４−ブタントリオール、１,２,４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、１,２,３,４−ペンタンテトロール、２,３,４,５−ヘキサンテトロール、１,２,４,５−ペンタンテトロール、１,３,４,５−ヘキサンテトロール等の４価のアルコール、アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール、ショ糖等の８価アルコール等が挙げられる。
【００２１】
また、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等により、Ｒ^２が決定され、特に入手が容易であり、優れた効果を発揮させるためには、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドあるいはスチレンオキサイドが好ましい。
【００２２】
付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム重合あるいはブロック重合であって良い。付加の方法は通常の方法であって良い。また、重合度ｋは、０〜１０００であり、好ましくは１〜５００、更に好ましくは１０〜２００が良い。また、Ｒ^２に占めるエチレン基の割合が、好ましくは全Ｒ^２の５０〜１００重量％であると、今回の目的に良好な会合性増粘剤が得られる。
【００２３】
また、Ｒ^１−[(Ｏ−Ｒ^２)_ｋ−ＯＨ]_ｍの分子量は５００〜１０万のものが好ましく、１０００〜５万のものが特に好ましい。
【００２４】
本発明の一般式（１）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンを得るのに好ましく用いることができるＲ^３−(ＮＣＯ)_ｈ＋１で表されるポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
脂肪族イソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２,２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１,４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、２,６−ナフタレンジイソシアネート、２,７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３,３'−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３,３'−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、２,２'−ジメチルジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４,４'−ジイソシアネート、２,５,２',５'−テトラメチルジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシオントフェニル）メタン、３,３'−ジメトキシジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、４,４'−ジメトキシジフェニルメタン−３,３'−ジイソシアネート、４,４'−ジエトキシジフェニルメタン−３,３'−ジイソシアネート、２,２'−ジメチル−５,５'−ジメトキシジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、３,３'−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３,３'−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
トリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２,４,６−トリイソシアネート、１,３,５−トリメチルベンゼン−２,４,６−トリイソシアネート、１,３,７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２,４,４'−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４,４'−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４,６,４'−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４,４',４''−トリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００３１】
また、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられても良く、また、アミンと反応させてビウレットとして用いても良い。
【００３２】
さらに、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。ポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、前述のポリオールが好ましい。なお、Ｒ^３−(ＮＣＯ)_ｈ＋１として３価以上のポリイソシアネートを用いる場合は、このウレタン結合を有するポリイソシアネートが好ましい。
【００３３】
本発明の一般式（１）で表される疎水性変性ポリエーテルウレタンを得るのに好ましく用いることができるＨＯ─(Ｒ^４─Ｏ)_ｎ─Ｒ^５で表されるポリエーテルモノアルコールは、直鎖および分岐鎖または２級の１価アルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、直鎖および分岐鎖または２級の１価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。
【００３４】
ここでいう直鎖アルコールとは、下記の一般式（２）で表される。
Ｒ^６−ＯＨ …（２）
また、ここでいう分岐鎖アルコールとは、下記の一般式（３）で表される。
【化１】

【００３５】
また、２級アルコールとは、下記一般式（４）で表される。
【化２】

【００３６】
したがって、Ｒ^５は、上記の一般式（２）〜（４）において水酸基を除いた基である。上記の一般式（２）〜（４）においてＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１０およびＲ^１１は炭化水素基またはフッ素炭素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
【００３７】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
【００３８】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００３９】
アルキルアリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００４０】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００４１】
上記の一般式（３）において、Ｒ^９は炭化水素基、またはフッ化炭素基であり、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等である。
【００４２】
また、Ｒ^５は、炭化水素またはフッ化炭素基であり、そのうちアルキル基であることが好ましく、さらにその合計の炭素数が８〜３６が好ましく、１２〜２４が特に好ましい。
【００４３】
また、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は、単独重合、２種以上のランダム重合あるいはブロック重合であって良い。付加の方法は通常の方法であって良い。重合度ｎは０〜１０００であり、好ましくは１〜２００、更に好ましくは１０〜２００が良い。また、Ｒ^４に占めるエチレン基の割合が、好ましくは、好ましくは全Ｒ^４の５０〜１００重量％、さらに好ましくは、６５〜１００重量％であると、本発明の目的に良好な会合性増粘剤が得られる。
【００４４】
上記の一般式（１）で表される化合物を製造する方法としては、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様にして例えば８０〜９０℃で１〜３時間加熱し、反応せしめて得ることができる。
【００４５】
また、Ｒ^１−[(Ｏ−Ｒ^２)_ｋ−ＯＨ]_ｍで表されるポリエーテルポリオール（ａ）と、Ｒ^３−(ＮＣＯ)_ｈ＋１で表されるポリイソシアネート（ｂ）と、ＨＯ−(Ｒ^４−Ｏ)_ｎ−Ｒ^５で表されるポリエーテルモノアルコール（ｃ）とを反応させる場合には、一般式（１）の構造の化合物以外のものも副生することがある。例えば、ジイソシアネートを用いた場合、主生成物としては一般式（１）で表されるｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型の化合物が生成するが、その他、ｃ−ｂ−ｃ型、ｃ−ｂ−(ａ−ｂ)_ｘ−ａ−ｂ−ｃ型等の化合物が副生することがある。この場合、特に一般式（１）型の化合物を分離することなく、一般式（１）型の化合物を含む混合物の状態で本発明に使用することができる。
【００４６】
会合性増粘剤の配合量
また、本発明にかかる化粧料組成物には、前記会合性増粘剤を０．０１〜１０重量％配合することが好適である。配合量が０．０１重量％より少ない場合には添加効果が認められず、１０重量％より多い場合には、加熱溶解時の粘度が高くなりすぎて、製造時の取り扱いに不都合が生じるようになり作業効率が低下したり、使用性の面でべたつきを生じることがあるので好ましくはない。
【００４７】
水溶性高分子
本発明の化粧料組成物に配合される会合性増粘剤は、使用性および温度等の外的要因に対して粘度安定性に優れているが、高温での粘度の経時安定性に劣ることがある。また、低シェアーでの粘度が低いため、特に化粧料組成物が水中油型乳化組成物の場合、長期の乳化安定性に劣ることがある。しかしながら、下記に示す水溶性高分子や多価の低級アルコール、１価の低級アルコールを併用することにより、これらの問題も解決することができる。
【００４８】
本発明の化粧料組成物においては、会合性増粘剤に水溶性高分子を組み合わせて用いると、高温での粘度の経時安定性が向上する。また、本化粧料組成物が特に水中油型乳化組成物の場合は、水溶性高分子と組み合わせることにより低シェアーでの粘度が増大し、乳化の経時安定性を向上させることができる。本発明に用いられる水溶性高分子には、通常化粧料に配合される増粘剤を用いることができるが、例えば、グアーガム、ローカストビンガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、トラガカントガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、カードラン、ヒアルロン酸、ゼラチン、アルブミン、コラーゲンなどの天然高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ソーダ、分子量数万以上のポリエチレンオキサイド（低分子量のものは本発明でいう増粘剤の水溶性高分子としては不適である）、エチレンオキシド・プロピレンオキシドブロック共重合体等の合成高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸塩等の半合成高分子などが挙げられる。
【００４９】
本発明に用いられる増粘剤の粘度比（水溶性高分子／会合性増粘剤）としては、０．０１〜１００が好適である。本発明でいう粘度比とは、化粧料組成物試料中の同量会合性増粘剤、同量水溶性高分子について化粧料組成物試料と同量の水溶液を作製し別々に粘度を測定し、水溶性高分子／会合性増粘剤の粘度の比を算出したものである。
すなわち、会合性増粘剤１重量％＋水溶性高分子０．１重量％の化粧料組成物であれば、（水溶性高分子０．１重量％水溶液の粘度／会合性増粘剤１重量％水溶液の粘度）となる。
なお、粘度の測定方法は、ブルックフィールド型粘度計を用い、２５℃において測定した粘性係数による。
【００５０】
上記粘度比は０．０１より低いと、高温での粘度の経時安定性が得られなかったり、水中油型乳化組成物においてはとくに低シェアーでの粘度の向上性が得られないため乳化の経時安定性に劣ることがあり、１００より高いと、水溶性高分子の影響が強くなり外的要因、例えば塩濃度や温度により粘度安定性が低下することがあるので好ましくはない。
【００５１】
多価の低級アルコール
本発明においては多価の低級アルコールを配合することにより会合性増粘剤の高温での粘度の経時安定性、水中油型乳化組成物においては乳化の経時安定性を向上させることができる。本発明における多価の低級アルコールとしては、通常化粧料に配合されるものを用いることができるが、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、エチレングリコール、ソルビトール等が挙げられる。上記多価の低級アルコールの配合量は、０．１〜３０重量％が好適である。０．１重量％より少ないと高温での経時での粘度安定性の向上が得られなかったり、水中油型乳化組成物においては乳化の経時安定性に劣ることがあり、３０重量％より多いと会合性増粘剤の増粘効果が低下したり、べたつきがでるなど使用感を損なうことがあるので好ましくない。
【００５２】
１価の低級アルコール
本発明の化粧料組成物には１価の低級アルコールを用いることにより高温での粘度の経時安定性、水中油型乳化組成物においては乳化の経時安定性を向上させることができる。本発明における１価の低級アルコールとしては通常化粧料に配合されるアルコールを用いることができるが、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。通常の増粘剤においてはこれら１価の低級アルコールは粘度を低下させることが多いが、本発明においては高温での粘度の経時安定性の向上、水中油型乳化組成物においては乳化の経時安定性を向上させることができる。上記１価の低級アルコールの配合量は、０．１〜３０重量％が好適である。０．１重量％より少ないと高温での粘度の経時安定性の向上、水中油型乳化組成物においては乳化の経時安定性が得られないことがあり、３０重量％より多いと会合性増粘剤の増粘効果が低下することがあるので好ましくない。
【００５３】
水中油型乳化組成物
本発明にかかる化粧料組成物を水中油型乳化組成物として用いる場合、通常化粧料等に用いられる油分を４０重量％程度まで好適に用いることができる。また、本発明においては、界面活性剤の適量の存在により会合性増粘剤の粘度を増強することができる。本発明に用いられる界面活性剤としては、通常化粧料等に用いられるアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤を含むイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を用いることができる。その際の界面活性剤の配合量としては、本発明の会合性増粘剤０．１〜５重量％含み油分４０重量％以下含む系において、イオン性界面活性剤の場合、cmc（臨界ミセル濃度）の１０倍以下、ＨＬＢ１２以下の非イオン性界面活性剤の場合、１０重量％以下、ＨＬＢ１５以下の非イオン性界面活性剤の場合、８重量％以下さらに好ましくは４重量％以下、ＨＬＢが１５を超える非イオン性界面活性剤の場合、６重量％以下さらに好ましくは２重量％以下が好ましい。この配合量を越えると優れた粘度向上効果が得られないことがある。
【００５４】
保湿剤
本発明の化粧料組成物には保湿剤を配合することにより、水分保持機能の向上において会合性増粘剤との相乗効果が得られる。本発明における保湿剤としては、前記多価の低級アルコールの他、通常化粧料に用いられる保湿剤を用いることができる。
【００５５】
薬剤
また、本発明の化粧料組成物には、薬剤を配合することにより、薬剤の経皮吸収促進効果の向上において、会合性増粘剤との相乗効果が得られる。経皮吸収促進効果が得られる薬剤としては、乳酸などのα−ヒドロキシ酸などが挙げられる。また、本発明の化粧料組成物にα−ヒドロキシ酸などの刺激を伴う可能性のある薬剤を配合する場合、ひりつきなどの刺激緩和効果を得ることができる。
【００５６】
その他の成分
本発明にかかる化粧料組成物に配合されるその他の成分としては、化粧料に通常配合される香料、紫外線吸収剤、樹脂等が挙げられ、これらを本発明の化粧料組成物の効果を妨げない範囲で配合することができる。
【００５７】
以下、製造例・実施例により本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。また、配合量は特に指定がない限り重量％で示す。
まず、本発明の化粧料組成物に配合される会合性増粘剤Ａ〜Ｇの製造例を示す。
【００５８】
＜製造例Ａ＞
温度計、窒素導入管および攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）６０００（分子量約６０００）（Ｒ^１−[(Ｏ−Ｒ^２)_ｋ−ＯＨ]_ｍに相当）を４８０部、下記一般式（５）の分岐アルコールのエチレンオキサイド(ＥＯ)２０モル付加物（ＨＯ−(Ｒ^４−Ｏ)_ｎ−Ｒ^５に相当）を１９８部仕込み、減圧下（１０ｍｍＨｇ以下）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、系の水分量を０．０３重量％とした。次いで、８０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）（Ｒ^３−(ＮＣＯ)_ｈ＋１に相当）２９．６部を加え、窒素気流下８０〜９０℃に２時間反応させ、イソシアネートが０％であることを確認し、常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを会合性増粘剤Ａとする。
【化３】

【００５９】
＜製造例Ｂ＞
製造例Ａの条件下、ＰＥＧ６０００を５２２部、下記一般式（６）の分岐アルコールのＥＯ１０モル付加物を１４５部とＨＭＤＩ３２．２部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを会合性増粘剤Ｂとする。
【化４】

【００６０】
＜製造例Ｃ＞
製造例Ａの条件下、ＰＥＧ２００００を５８０部、下記一般式（７）の分岐アルコールのＥＯ３５モル付加物を１０９部とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を１１．１部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを会合性増粘剤Ｃとする。
【化５】

【００６１】
＜製造例Ｄ＞
製造例Ａの条件下、ＰＥＧ６０００を３６０部、Ｃ_１１〜Ｃ_１４の２級アルコールにＥＯを５０モル付加した化合物を３０３部とＨＭＤＩ２２．２部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを会合性増粘剤Ｄとする。
【００６２】
＜製造例Ｅ＞
製造例Ａの条件下、ＰＥＧ２０００を１２０部、Ｃ_１１〜Ｃ_１４の２級アルコールにＥＯを１００モル付加した化合物とテトラメチレンジイソシアネート１８．５部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを会合性増粘剤Ｅとする。
【００６３】
＜製造例Ｆ＞
製造例Ａの条件下、ＰＥＧ１００００を５５０部、下記一般式（８）の分岐アルコールのＥＯ５０モル付加物を１３３部とＨＭＤＩ２０．４部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを会合性増粘剤Ｆとする。
【化６】

【００６４】
＜製造例Ｇ＞
製造例Ａの条件下、トリメチロールプロパンの１００ＥＯ付加物を３６７部、下記一般式（９）の分岐アルコールのＥＯ２０モル付加物を２８６部とＨＭＤＩ４０．８部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを会合性増粘剤Ｇとする。
【化７】

【００６６】
まず、本発明者らは本会合性増粘剤の基本的な性質を調べるため以下の試験を行った。サンプルとして、本発明にかかる会合性増粘剤Ａ、化粧料に多用される従来の水溶性高分子増粘剤のカルボキシビニルポリマー、キサンタンガムを用いた。
【００６７】
塩濃度の粘度に及ぼす影響
まず、本発明者らは１重量％会合性増粘剤、０．１重量％カルボキシビニルポリマー、１重量％キサンタンガムの水溶液にＮａＣｌを０〜２重量％添加した組成物の粘度（ｍPa・s、Ｂ型粘度計、25℃）がどのように変化するかを調べた。結果を次の表に示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
上記表の結果より、会合性増粘剤水溶液の粘度は、塩化ナトリウム添加量に依存しないことがわかる。一方、カルボキシビニルポリマーは塩化ナトリウム添加により顕著に減粘し、キサンタンガムは塩化ナトリウム添加により顕著に増粘することがわかる。
【００７０】
つぎに本発明者らは塩の影響と同様にｐＨの粘度に及ぼす影響について調べた。
ｐＨの粘度に及ぼす影響
１重量％会合性増粘剤、０．１重量％カルボキシビニルポリマー、１重量％キサンタンガムの水溶液をｐＨ４〜８に調整し、各水溶液の粘度（ｍPa・s Ｂ型粘度計、25℃）を測定した。結果をつぎの表に示す。
【００７１】
【表２】

【００７２】
上記結果より、会合性増粘剤の粘度は、ｐＨの影響を全く受けないことがわかる。一方カルボキシビニルポリマーは、低ｐＨで著しく減粘し、キサンタンガムは、ｐＨにより複雑な挙動をとり、ｐＨによって粘度が変化することがわかる。
【００７３】
つぎに、本発明者らは前記増粘剤の粘度の経時安定性について調べた。
粘度の経時安定性
１重量％会合性増粘剤、０．１重量％カルボキシビニルポリマー、１重量％キサンタンガムの各水溶液の粘度（ｍPa・s Ｂ型粘度計、25℃）を、５０℃に０〜８週間保存し、経時での粘度変化を測定した。結果をつぎの表に示す。
【００７４】
【表３】

【００７５】
上記結果より、本会合性増粘剤の粘度は、高温で保存した場合、経時で粘度が低下していく傾向があることがわかる。一方カルボキシビニルポリマーおよびキサンタンガムは、経時での粘度安定性に強い傾向があることがわかる。
【００７６】
総じて見ると、表１〜３の結果より、本発明の化粧料組成物における会合性増粘剤は塩濃度やｐＨなどの外的要因に対する粘度安定性に効果があるが、高温での粘度の経時安定性に劣る傾向があることがわかる。一方、カルボキシビニルポリマーやキサンタンガムなどの従来の水溶性高分子増粘剤は塩濃度やｐＨなどの外的要因により粘度が不安定の傾向があるが、経時での粘度の安定性に比較的優れているとがわかる。
【００７７】
そこで本発明者等は会合性増粘剤の欠点である高温での粘度の経時安定性を改善するべく、水溶性高分子増粘剤と組み合わせて用いることを考え、下記試験を行った。
水溶性高分子増粘剤と組合せたときの粘度の経時安定性
会合性増粘剤１重量％にカルボキシビニルポリマー０．１重量％、またはキサンタンガム１重量％を組合せた水溶液を５０℃に０〜８週間保存し、経時での粘度変化を測定した。結果をつぎの表に示す。
【００７８】
【表４】

【００７９】
上記表の結果より、水溶性高分子であるカルボキシビニルポリマーまたはキサンタンガムと会合性増粘剤を組合せることで、水溶液の高温での粘度の経時安定性が改善されていることがわかる。
【００８０】
つぎに本発明者らは、水溶性高分子と組み合わせたときの塩濃度の粘度に及ぼす影響について調べた。
水溶性高分子増粘剤と組合せたときの塩濃度の粘度に及ぼす影響
会合性増粘剤１重量％にカルボキシビニルポリマー０．１重量％、またはキサンタンガム１重量％を組合せた水溶液を調製し、前記同様ＮａＣｌ添加量を０〜２重量％と変化させ化粧料組成物の粘度（ｍPa・s、Ｂ型粘度計、25℃）の変化を調べた。その結果を次の表に示す。
【００８１】
【表５】

【００８２】
上記表の結果より、会合性増粘剤と水溶性高分子増粘剤であるカルボキシビニルポリマーまたはキサンタンガムとを組合せても、適量であれば水溶液の粘度は塩化ナトリウム添加の影響を受けにくくなることがわかる。
【００８３】
つぎに本発明者らは、水溶性高分子増粘剤と組み合わせたときのｐＨの粘度に及ぼす影響について調べた。
水溶性高分子増粘剤と組合せたときのｐＨの粘度に及ぼす影響
会合性増粘剤１重量％にカルボキシビニルポリマー０．１重量％、またはキサンタンガム１重量％を組合せた水溶液を調製し、前記同様ｐＨを４〜８と変化させたときの化粧料組成物の粘度（ｍPa・s、Ｂ型粘度計、25℃）を調べた。その結果を次の表に示す。
【００８４】
【表６】

【００８５】
上記結果より、会合性増粘剤とカルボキシビニルポリマーの混合系では、粘度にｐＨ依存性が見られるが、低ｐＨ（ｐＨ４）でも、充分な増粘効果が見られることがわかる。また、会合性増粘剤とキサンタンガムの混合系でも、粘度にｐＨ依存性が見られず、安定した粘度挙動が見られることがわかる。
したがって、本発明者らは会合性増粘剤と水溶性高分子増粘剤を適度に組み合わせることにより会合性増粘剤の高温での粘度の経時安定性における欠点を改善できるという知見を得た。
【００８６】
本発明者らは、後述する各実施例および試験例等の組成物に対して、その効果を確かめるために、使用性および粘度の安定性、乳化安定性に対して４つの試験を行ったので、各組成物の記載に先だってその内容と評価方法を以下に記載する。なお、その他の試験についてはその都度示すことにする。
【００８７】
試験１官能試験（しっとりさ、べたつきのなさ）
専門パネル１０名により、調製した試料を実際に使用し、官能試験を行った。評価結果は、次の表示で表すことにする。
◎：１０名中８名以上が良好と回答した
○：１０名中６名以上が良好と回答した
△：１０名中４名以上が良好と回答した
×：１０名中４名未満が良好と回答した
【００８８】
試験２粘度の耐塩性試験調製した試料に０．５％となる塩化ナトリウム溶液を加え撹拌混合した。塩添加前後の粘度を２５℃にて測定し、粘度の耐塩性を評価した。評価結果は次の表示で表すことにする。◎：粘度の低下が１０％未満○：粘度の低下が３０％未満
△：粘度の低下が５０％未満
×：粘度の低下が５０％以上
【００８９】
試験３粘度の温度安定性試験調製したサンプルを５、５０℃に保存し、各温度で粘度を測定した。５および５０℃における粘度の違いを粘度の温度安定性とし、評価結果は次の表示で表すことにする。
◎：粘度の差が１０％未満
○：粘度の差が３０％未満
△：粘度の差が５０％未満
×：粘度の差が５０％以上
【００９０】
試験４乳化の経時安定性試験調製したサンプルを５０℃にて３ヶ月保存後、乳化状態を観察した。乳化安定性とし、評価結果は次の表示で表すことにする。
○：分離がまったく認められない
△：少し分離が認められる
×：二層に分離した
【００９１】
本発明者らは、本発明に特徴的な会合性増粘剤を化粧料組成物に用いるための試験を行った。ベースとなった組成物を下記表に示す。なお、試験例１は化粧料として一般的な水中油型乳化組成物に会合性増粘剤を配合したもの、試験例２は増粘剤としてカルボキシビニルポリマーを配合したもの、試験例３は増粘剤としてキサンタンガムを配合したものである。試験例４は増粘剤として、会合性増粘剤と水溶性高分子を組み合わせたものである。
【００９２】
【表７】

【００９３】
上記表の結果より、本発明にかかる試験例１、４および５の組成物は、使用性および粘度の耐塩性、温度安定性に優れていることがわかる。これに対して、従来の増粘剤である水溶性高分子のみを用いた試験例２および３の組成物は、使用性および粘度の耐塩性において劣っていることがわかる。
一方、乳化の経時安定性においては、本発明にかかる試験例１は劣っており、従来の増粘剤を配合した試験例２および３、会合性増粘剤と従来の増粘剤を組み合わせた試験例４および５のほうが優れていた。したがって、会合性増粘剤のみでは化粧料組成物を水中油型乳化組成物として用いるときは経時の乳化安定性に問題があることがわかる。
【００９４】
この会合性増粘剤のみの水中油型乳化組成物が乳化の経時安定性に劣る原因の一つは、前記で述べた会合性増粘剤が粘度の経時安定性に劣ることも一つの原因と考えられるが、本発明者らはさらに原因を探るべく以下の試験を行った。
【００９５】
ずり速度（ shear rate ）粘度
本発明者らは前記乳化安定性が劣っている原因が低シェアーの粘度に起因すると考え、会合性増粘剤Ａおよび水溶性高分子のカルボキシビニルポリマー、キサンタンガムの０．１重量％水溶液のずり速度が０、０．０００１、０．０１、１０ｓ^−１のときの粘度を測定した。結果を次表に示す。
【００９６】
【表８】

【００９７】
上記表の結果より、会合性増粘剤は低シェアー（０〜０．０１Ｓ^−１）での粘度が、従来の増粘剤に比べかなり低いことが分かる。そこで、本発明者らは低シェアーでの粘度がとくに乳化の経時安定性に影響を与えていると考えた。この低シェアーでの粘度を改善するためにも水溶性高分子増粘剤と組み合わせることが好適であるといえる。
【００９８】
水溶性高分子増粘剤／会合性増粘剤の粘度比
水溶性高分子増粘剤と会合性増粘剤を組み合わせることにより乳化安定性が向上するという知見を得た本発明者らは、つぎに好適な配合比を検討した。評価については、下記の通りである。なお、耐塩性については前記試験２の通り、温度安定性については前記試験３の通り、乳化の経時安定性については前記試験４の通りである。
まず、カルボキシビニルポリマーとの組合せの結果についてつぎの表に示す。
【００９９】
【表９】

【０１００】
上記結果より、カルボキシビニルポリマー／会合性増粘剤の粘度比が約０．０１より小さいと乳化安定性の向上が得られないことがわかる。また、粘度比が約１００より大きいと塩濃度変化により粘度が大きく変化し、粘度安定性が悪いことがわかる。
つぎに、もう一つの水溶性高分子として、キサンタンガムについて検討した。
【０１０１】
【表１０】

【０１０２】
上記結果より、キサンタンガム／会合性増粘剤の粘度比が約０．０１より小さいと乳化安定性の十分な向上が認められないことがわかる。また、粘度比が１００より大きいと塩濃度の変化により粘度が大きく変化し、粘度安定性が悪いことがわかる。したがって、前記カルボキシビニルポリマーについての結果を合わせて見ると、水溶性高分子／会合性増粘剤の粘度比が約０．０１〜１００であることが好適であるといえる。なお、この比の範囲においてはカルボキシビニルポリマー、キサンタンガムともに粘度の経時安定性は良好であった。
つぎに本発明者らは水溶性高分子の他に乳化を安定させたり、粘度の経時安定性を高める成分について検討を行った。
【０１０３】
多価の低級アルコールとの組合せ
つぎに本発明者らは水溶性高分子の他に多価の低級アルコールとの組合せを検討した。
試験例１の水中油型乳化組成物中に、以下の多価の低級アルコールを０〜２０重量％加え、５０℃での粘度の経時安定性、乳化の経時安定性を調べた。保存期間は０〜８週間とした。
下記表１１に、多価の低級アルコールとしてジプロピレングリコールを添加したときの結果を、下記表１２にグリセリンを添加したときの結果を、下記表１３に１,３−ブチレングリコールを添加したときの結果を示す。
【０１０４】
【表１１】

【０１０５】
【表１２】

【０１０６】
【表１３】

【０１０７】
上記表１１〜表１３に示されるように、いずれの多価の低級アルコールでも０．１重量％より少ない添加量では、会合性増粘剤の増粘効果が弱まるとともに、使用感にべたつきを伴い好ましくないものとなった。
【０１０８】
１価の低級アルコールとの組合せ
つぎに本発明者らは、１価の低級アルコールとの併用を検討するため、試験例１の組成物中に、１価の低級アルコールとしてエタノールを０〜５０重量％加え、５０℃での粘度安定性を調べた。下記表に結果を示す。
【０１０９】
【表１４】

【０１１０】
上記表の結果より、エタノールに代表される１価の低級アルコールは通常増粘剤の粘度を低下させるが、意外にも本発明においては多価の低級アルコールと同様に粘度の経時安定性の向上に効果があることがわかる。ただし、４０重量％以上のエタノール配合系では増粘作用をほとんど示さなくなる。また、０．１重量％より少ないと粘度安定性の向上を得るのは困難である。したがって、１価のアルコールの配合量は約０．１〜３０重量％が好ましいといえる。
【０１１１】
上記結果より、会合性増粘剤を化粧料組成物として配合する場合は、粘度の経時安定性の観点から水溶性高分子、多価の低級アルコール、１価の低級アルコールのいずれかと組み合わせたほうがよいといえる。また、特に本化粧料組成物が水中油型乳化組成物である場合には、乳化の経時安定性の観点からそのほうがよいといえる。
【０１１２】
つぎに、本発明者らは本発明にかかる具体的な化粧料組成物と従来技術の化粧料組成物との比較を行った。結果を次の表に示す。なお、比較例１は会合性増粘剤を従来化粧料等に用いられていたカルボキシビニルポリマーに変えたものとした。
【０１１３】
【表１５】

【０１１４】
−製法−
一部の精製水に保湿剤、アルカリを加え７０℃に加熱調整する。油分を溶解し、これに界面活性剤、防腐剤、香料を加え７０℃に調整する。増粘剤を残りの精製水溶解する。油相を、先に調製した水相に加え、予備乳化を行い、増粘剤水溶液を加える。ホモミキサーにて乳化粒子を均一にした後、脱気、ろ過、冷却する。なお、前記試験例もこれに準じた。
【０１１５】
上記表の結果より、本発明にかかる会合性増粘剤を配合した化粧料組成物は粘度の安定性（耐塩性、広範囲温度安定性）に優れるだけでなく、使用性（しっとりさ、べたつきのなさ）にも優れていることがわかる。これに対して、従来の増粘剤を配合した比較例１の化粧料組成物は、ほとんどの試験においても本発明より劣っていることがわかる。
【０１１６】
会合性増粘剤の配合量
つぎに、発明者らは本発明にかかる化粧料組成物における会合性増粘剤の配合量の検討を前記実施例１の組成に基づいて行った。以下の表にその結果を示す。
【０１１７】
【表１６】

【０１１８】
−製法−
脂肪酸、エモリエント剤、保湿剤、防腐剤を加熱溶解し７０℃に保つ。予めアルカリを溶解してあった精製水を、撹拌している油相中に添加した。添加後はしばらく７０℃に保ち中和反応を終了させた。つぎに融解した界面活性剤、キレート剤、増粘剤を添加し、撹拌混合、脱気、ろ過の後冷却を行った。
【０１１９】
上記表の結果より、本発明にかかる化粧料組成物に配合される会合性増粘剤の量としては０．０１〜１０重量％が好適であり、より好適には０．１〜５重量％であることがわかる。１０重量％を越えて配合されると、べたつきが生じて使用性を損ねることになる。また、０．０１重量％より少ないと増粘剤としての効果がなくなるだけでなく、使用性においてもべたつきはないもののしっとりさにおいてやや劣ったものとなった。
【０１２０】
以下、さらに実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、配合量は重量％で示す。
【０１２１】
【表１７】

【０１２２】
−製法−
精製水の一部を取りキレート剤を溶解し、これに増粘剤を混合、撹拌し粘調液を調製した。精製水の残部に保湿剤、緩衝剤を加え室温下で溶解し、これに前述の粘調液を加え均一な水溶液を得た。エタノールに防腐剤、界面活性剤、香料を加えアルコール溶液とし、これを前述の水溶液に添加混合して可溶化を行った。
【０１２３】
【表１８】

【０１２４】
−製法−
精製水に保湿剤を加え、７０℃に加熱した。油分に界面活性剤、防腐剤を加え７０℃に加熱した。これを先の水相に加え予備乳化を行った。ここに増粘剤とエタノールを加え撹拌、ホモミキサーにて乳化粒子を均一にした後、脱気、ろ過、冷却を行った。
【０１２５】
【表１９】

【０１２６】
−製法−
精製水に保湿剤、アルカリ、増粘剤を加えて７０℃に加温した。油分を加熱溶解後、界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、香料を加え７０℃に加温した。これを先の水相に添加し、予備乳化を行った。ホモミキサーにより乳化粒子を均一にした後、脱気、ろ過、冷却を行った。
【０１２７】
【表２０】

【０１２８】
−製法−
精製水に会合性増粘剤、水溶性高分子を均一に溶解させた後、ＰＥＧ１５００、キレート剤を添加した。ジプロピレングリコールに界面活性剤を加え、５０℃で加熱溶解し、これに防腐剤、香料を加えた。先に調製した水相を撹拌しながら徐々に添加した。最後にアルカリ水溶液を添加し、中和のために十分に撹拌した。
【０１２９】
【表２１】

【０１３０】
−製法−
精製水に保湿剤、緩衝剤、増粘剤を室温にて溶解した。エタノールに界面活性剤、エモリエント剤、香料、防腐剤を溶解後、前述の水相に可溶化した。
【０１３１】
【表２２】

【０１３２】
−製法−
精製水に緩衝剤、保湿剤を７０℃に加熱した。ここに増粘剤、皮膜剤を添加し、撹拌しながら溶解した。エタノールに香料、防腐剤、界面活性剤を添加、溶解後、前述の水相に添加し可溶化した。
【０１３３】
【表２３】

【０１３４】
−製法−
油相と水相部をそれぞれ７０℃に加熱し溶解した。水相に油相及び粉末を加え、ホモミキサーで乳化後、防腐剤および香料を添加し撹拌しながら冷却した。
【０１３５】
【表２４】

【０１３６】
−製法−
会合性増粘剤をイオン交換水に加熱溶解し、ポリマーエマルジョンに添加した。
さらに、アジピン酸ジイソブチル、カービトールを徐添し、その他の成分を添加、均一に分散した後、脱気した。
【０１３７】
【表２５】

【０１３８】
−製法−
精製水を７０℃に加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
【０１３９】
【表２６】

【０１４０】
−製法−
精製水に会合性増粘剤、水溶性高分子、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、グリセリン、色素を加え７０℃に保ち（水相）、他の成分を混合し、加熱融解し７０℃に保つ（油相）。水相に油相を加えホモミキサーで乳化後、撹拌しながら冷却した。
【０１４１】
【表２７】

【０１４２】
−製法−
会合性増粘剤とグリセリンに一部の精製水を加え７０℃で加熱溶解した。他の成分を残部の精製水に溶解し、撹拌しながら添加した。
【０１４３】
【表２８】

【０１４４】
−製法−
油相と水相部をそれぞれ７０℃に加熱し溶解した。水相に油相を加え、ホモジナイザーを用いて乳化し、熱交換器を用い冷却した。
【０１４５】
つぎに、前記実施例１〜１３で調製したサンプルを試験１〜３に供した結果を以下の表に示す。また、水中油型乳化組成物においては、試験４についても行った。なお、比較例１〜１３として実施例１〜１３の会合性増粘剤を従来の化粧料等の増粘剤として比較的優れていたカルボキシビニルポリマーに変えて同様に調製したものを使用した。比較例サンプルの製法は各実施例に準ずる。
【０１４６】
【表２９】

【０１４７】
上記表の結果より、いずれの化粧料組成物においてもその使用性、粘度の安定性において、本発明にかかる会合性増粘剤を用いた化粧料組成物のほうがカルボキシビニルポリマーを用いた従来技術の化粧料組成物より優位性を示すことがわかる。なお、本発明にかかる水中油型乳化組成物においては、いずれの実施例も乳化の経時安定性は良好であった。
【０１４８】
本発明者らは、前記の他、以下のような知見を得ている。
界面活性剤による粘度向上効果
本発明者らは、本発明の会合性増粘剤と界面活性剤との関係について油分が存在しない系において調べた。会合性増粘剤（製造例Ｅの化合物）と界面活性剤の組合せ（１重量％会合性増粘剤共存下の粘度）について検討した。
まず、アニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムと会合性増粘剤との関係について以下の表に示す。
【０１４９】
【表３０】

【０１５０】
上記結果より、油分を含まない系においては、ラウリル硫酸ナトリウムのcmc（臨界ミセル濃度）は約８mmol/Lであるから、１重量％の会合性増粘剤に対し、アニオン性界面活性剤濃度がcmc（臨界ミセル濃度）の約５倍以下の範囲が化粧料組成物として好適な範囲であることがわかる。ただし、界面活性剤濃度の上限は会合性増粘剤濃度に比例する。すなわち、２重量％会合性増粘剤に対しては、cmcの１０倍以下の範囲が好適となる。以下、カチオン、両性界面活性剤についても同様のことがいえる。この現象は、後述の図３からも理解できる。
【０１５１】
つぎに、カチオン性界面活性剤であるラウリルトリメチルアンモニウムクロライドと会合性増粘剤との関係について以下の表に示す。
【０１５２】
【表３１】

【０１５３】
上記結果より、油分を含まない系においては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのcmc（臨界ミセル濃度）は約１４mmol/Lであるから、１重量％の会合性増粘剤に対し、カチオン性界面活性剤濃度がcmc（臨界ミセル濃度）の約５倍以下の範囲が化粧料組成物として好適な範囲であることがわかる。
【０１５４】
つぎに、HLB10.9の非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン(７)ラウリルエーテルと会合性増粘剤との関係について以下の表に示す。
【０１５５】
【表３２】

【０１５６】
上記結果より、油分を含まない系においては１重量％の会合性増粘剤に対し、非イオン性界面活性剤濃度が、HLB12以下では５重量％以下の範囲が化粧料組成物として好適な範囲であることがわかる。
【０１５７】
つぎに、HLB14.1の非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン(15)ラウリルエーテルと会合性増粘剤との関係について以下の表に示す。
【０１５８】
【表３３】

【０１５９】
上記結果より、油分を含まない系においては１重量％の会合性増粘剤に対し、非イオン性界面活性剤濃度が、HLB15以下では２重量％以下の範囲が化粧料組成物として好適な範囲であることがわかる。なお、 HLB が 15 を超えるときは、非イオン性界面活性剤濃度が１重量％以下の範囲が化粧料組成物として好適な範囲である。
【０１６０】
なお、本発明の化粧料組成物に４０重量％以下の油分を含む場合、０．１〜５重量％の会合性増粘剤に対して、非イオン性界面活性剤がHLB12以下では１０重量％以下、HLB15以下では８重量％以下、 HLB15 以上では６重量％以下、イオン性界面活性剤においては、cmc（臨界ミセル濃度）の１０倍以下の範囲が好適であることがわかっている。すなわち、油分を配合した場合、界面活性剤は油分の乳化に消費される分、界面活性剤を多く配合することができる。
【０１６１】
したがって、本発明の会合性増粘剤は界面活性剤の適量の存在によって、著しい増粘作用をもたらすことがわかる。図３はその増粘機構の説明図である。すなわち、本発明の会合性増粘剤は界面活性剤の適量の添加によって、界面活性剤と会合性増粘剤の混合ミセルを形成し架橋点が増加することによって、粘度がさらに増加する。しかしながら、適量以上に界面活性剤が添加されると、末端疎水基が界面活性剤ミセルで飽和し、架橋点が減少して粘度が低下することになる。
【０１６２】
なお、発明者らは上記増粘機構に基づいて鋭意検討の結果つぎのような知見を得た。会合性増粘剤と界面活性剤が共存する系においては、会合性増粘剤１分子に対して、界面活性剤ミセル２個以下のときに著しい増粘作用が認められる。すなわち、界面活性剤の種類に関わらず、会合性増粘剤モル濃度Ｃ_ｐと界面活性剤ミセルモル濃度Ｃ_ｍの比が１：２以下のとき化粧料組成物として有効なものとなることを見出した。
【０１６３】
ただしＣ_ｍは下記のように示される。
Ｃ_ｍ＝（Ｃ_ｓ−cac）／Ｎ'_ａｇｇ
Ｃ_ｍ：ミセルモル濃度
Ｃ_ｓ：界面活性剤モノマーモル濃度
cac ：会合性増粘剤共存下で界面活性剤がミセルを形成し始める臨界濃度
Ｎ'_ａｇｇ：会合性増粘剤共存下の界面活性剤ミセルの会合数
【０１６４】
つぎに本発明者らは会合性増粘剤と保湿剤との併用効果について検討した。
保湿機能改善
皮膚の水分保持機能の改善をコンダクタンスの測定により評価した。保湿剤としてグリセリンおよびジプロピレングリコールを含む化粧水（下記処方）に、前述の会合性増粘剤Ｃを添加した場合と、無添加の場合について、皮膚コンダクタンスを比較した。すなわち、試料による処理前と試料溶液１時間処理後、２４時間後の胸部の皮膚コンダクタンスを測定し、この変化率から判定した。なお、皮膚コンダクタンスの変化率により角層の吸水性、水分保持能への影響を検討することが可能であり、変化率が大きいと、角層水分の減少等の点で好ましくない。
コンダクタンス変化率＝処理後コンダクタンス／処理前コンダクタンス
結果を下記表に示す。
【０１６５】
【表３４】

【０１６６】
上記表の結果から、会合性増粘剤と保湿剤を配合した実施例１４は、会合性増粘剤を含まない比較例１４や保湿剤を含まない比較例１５と比較して、顕著に皮膚コンダクタンスの変化を抑制し、水分保持機能の改善が認められる。
【０１６７】
つぎに、本発明者らは本発明の組成物の応用として会合性増粘剤と薬剤との併用効果について検討した。
経皮吸収促進効果
乳酸のようなα−ヒドロキシ酸には、古い角質層を剥離し、皮膚をなめらかで柔らかくする作用がある。５重量％乳酸を配合したクリーム（下記処方）に、前述の会合性増粘剤Ａを添加した場合と、無添加の場合について、乳酸の皮膚透過性を比較した。これらの試験は、インビトロ標準フランツ型経皮拡散セルおよび切除したブタの皮膚を用いて行った（次の文献に記載：T.Jfranz,J.Invest.Dermatol.,64:190-195(1975)）。
【０１６８】
【表３５】

【０１６９】
図４からわかるように、会合性増粘剤Ａを配合した実施例１５のクリームは、ブランクの会合性増粘剤を含まない比較例１６と比較して、乳酸の皮膚透過性を向上させることがわかる。
【０１７０】
刺激緩和効果
α−ヒドロキシ酸は、上述のように、古い角質層を剥離し、皮膚をなめらかで柔らかくする作用が知られているが、一方でこれを含む製剤を塗布した場合、一部でひりつき、皮膚の赤みなどの刺激を伴う場合がある。１〜１０重量％の乳酸を配合したクリームを上記実施例と同様にして調製し、前述の会合性増粘剤Ｂを添加した場合と、無添加の場合について、皮膚刺激性に及ぼす影響をパッチ試験にて調べた。０．３ｍＬの製剤をパネリストの背中に閉塞して貼りつけた。２４時間後、パッチを除去し、専門評価者により刺激評点を行った。
【０１７１】
図５から明らかなように、会合性増粘剤Ｂを含む製剤は、ブランクの会合性増粘剤を含まない製剤と比較して乳酸による皮膚刺激が低減されることがわかる。
【０１７２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明にかかる化粧料組成物は、特定の会合性増粘剤とカルボキシビニルポリマー及び／又はキサンタンガムとを配合することにより、粘度の安定性および使用性に優れ、さらに高温での粘度の経時安定性を向上させることができる。また、本発明の化粧料組成物が水中油型乳化組成物の場合、乳化の経時安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧料組成物に配合される会合性増粘剤の説明図である。
【図２】製造例Ａ〜Ｇにより生産される本発明の化粧料組成物に配合される会合性増粘剤を示す。
【図３】本発明の化粧料組成物に配合される会合性増粘剤の界面活性剤による増粘機構の説明図である。
【図４】本発明の化粧料組成物による薬剤の経皮吸収促進効果を示す。
【図５】本発明の化粧料組成物の刺激緩和効果を示す図である。

Claims

下記の一般式（１）で表される化合物からなる会合性増粘剤と、カルボキシビニルポリマー及び／又はキサンタンガムとを含み、前記会合性増粘剤は水性溶媒中で疎水性相互作用により会合することを特徴とする化粧料組成物。
R^１─{(O─R^２)_ｋ─OCONH─R^３[─NHCOO─(R^４─O)_ｎ─R^５]_ｈ}_ｍ …（１）
〔式中、Ｒ ^１は炭化水素基を表し、Ｒ ^２およびＲ ^４は互いに同一でも異なっても良い炭素数２〜４のアルキレン基、またはフェニルエチレン基を表し、Ｒ^３はウレタン結合を有していても良い炭化水素基を表し、Ｒ^５は分岐鎖または２級の炭化水素基を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋは１〜５００の範囲の数，ｎは１〜２００の範囲の数である。〕
請求項１に記載の化粧料組成物において、Ｒ^３がＲ^３─(ＮＣＯ)_ｈ＋１で表されるポリイソシアネートの残基であることを特徴とする化粧料組成物。
請求項１又は２に記載の化粧料組成物において、Ｒ^３─(ＮＣＯ)_ｈ＋１で表されるポリイソシアネートが、２〜８価のポリオールと、２〜４価のポリイソシアネートを反応させて得られるウレタン結合を有するポリイソシアネートであることを特徴とする化粧料組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の化粧料組成物において、Ｒ^１がＲ^１─(ＯＨ)_ｍで表されるポリオールの残基であることを特徴とする化粧料組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の化粧料組成物において、Ｒ^５が、炭素数８〜３６の分岐鎖または２級の炭化水素基であることを特徴とする化粧料組成物。
請求項１に記載の化粧料組成物において、会合性増粘剤が、Ｒ^１─[(Ｏ─Ｒ^２)_ｋ─ＯＨ]_ｍで表される１種または２種以上のポリエーテルポリオールと、Ｒ^３がＲ^３─(ＮＣＯ)_ｈ＋１で表される１種または２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ─(Ｒ^４─Ｏ)_ｎ─Ｒ^５で表される１種または２種以上のポリエーテルモノアルコールの反応物であることを特徴とする化粧料組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載の化粧料組成物において、会合性増粘剤を０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする化粧料組成物。
請求項１に記載の化粧料組成物において、カルボキシビニルポリマー及び／又はキサンタンガム／会合性増粘剤の粘度比が０．０１〜１００であることを特徴とする化粧料組成物。
請求項１〜８のいずれかに記載の化粧料組成物において、さらに多価の低級アルコールを含むことを特徴とする化粧料組成物。
請求項９に記載の化粧料組成物において、会合性増粘剤を０．０１〜１０重量％、多価の低級アルコールを０．１〜３０重量％含むことを特徴とする化粧料組成物。
請求項１〜１０のいずれかに記載の化粧料組成物において、さらに１価の低級アルコールを含むことを特徴とする化粧料組成物。
請求項１１に記載の化粧料組成物において、会合性増粘剤を０．０１〜１０重量％、１価の低級アルコールを０．１〜３０重量％含むことを特徴とする化粧料組成物。
請求項１〜１２のいずれかに記載の化粧料組成物において、該化粧料組成物が水中油型乳化組成物であることを特徴とする化粧料組成物。