JP6189810B2 - 透明ゲル状水性化粧料 - Google Patents

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Description

本発明は、透明ゲル状水性化粧料に関する。
化粧品、食品、医薬品等の分野では、製品に対して粘性又は弾性を付与するために、ゲル化剤が汎用されている。例えば、化粧品の分野では、肌に塗布したときの使用感を高めたり、垂れ落ちを防いだりする等の目的で、ゲル化剤を使用し、製品に対して独特の粘性又は弾性を付与している。
ゲル化剤を配合した化粧料としては、例えば、PEG−240/デシルテトラデセス−20/ヘキサメチレンジイソシアネート コポリマーを使用したジェリー様化粧料(例えば、特許文献1参照)が報告されている。
特開2013−6775号公報
ところで、近年、セラミドのスキンケア効果を期待して、化粧料にセラミドを配合する種々の技術が開発されている。
しかしながら、セラミドは結晶性の高い物質であり、水には溶解せず、他の油剤への溶解性が低く、低温で結晶を析出するため、セラミドを化粧料に配合する場合、安定性を確保することが困難となる場合がある。例えば、多量の油剤、界面活性剤等を用いることで、セラミドを分散することは可能であるが、セラミドの分散粒子の粒径を十分に小さくすることは難しく、透明性を欠いた化粧料となりやすい。
セラミドの中でもスキンケア効果に優れるアシルセラミドは、特に結晶性が高く、たとえ、安定な分散物を作製したとしても、一般的な化粧料成分と混合した場合、また、長期間保存した場合に、結晶を析出し、透明性が損なわれることがあった。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、アシルセラミドを含み、透明性が良好で、かつ、その透明性が長期間維持される透明ゲル状水性化粧料を提供することを課題とする。
上記課題を解決するための具体的な手段は、以下の態様を含む
[1] (i)〜(v)を含有する透明ゲル状水性化粧料であり、(iii)及び(iv)によりアシルセラミドを分散した分散物を含有し、かつ、波長625nmにおける吸光度が0.04以下である透明ゲル状水性化粧料。
(i)透明ゲル状水性化粧料の全質量に対8して0.5質量%〜5質量%の含有量である一般式(1)で表される化合物
(ii)透明ゲル状水性化粧料の全質量に対して0.1ppm〜1000ppmの含有量である一般式(I)で表されるアシルセラミド
(iii)ポリグリセリン脂肪酸エステルを含み、かつ、アシルセラミドの含有量に対して倍量以上70倍量以下の含有量であるノニオン性界面活性剤
(iv)レシチンを含み、かつ、アシルセラミドの含有量に対して0.1倍量以上10倍量以下の含有量であるアニオン性界面活性剤
(v)水
一般式(1)中、Rは炭素数2〜36でm価の炭化水素基を表し、R及びRは各々独立に炭素数1〜4で2価の炭化水素基を表し、Rはウレタン結合を有してもよい、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むh+1価の炭化水素基を表し、Rは2価の炭化水素基を表し、Rは水素原子又はヒドロキシ基を表す。mは2以上の整数であり、hは1以上の整数であり、k及びnは括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に0〜1000の範囲の整数であり、k及びnの両方が0になることはない。
一般式(I)中、R31は、総炭素数が40〜55であり、炭素鎖中にエステル結合を含む直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、R31で表される炭化水素基は、多重結合、芳香環、及び芳香族複素環からなる群より選択される1又は2以上の部分構造を炭素鎖中に含んでもよく;R32は、水酸基を有してもよい炭素数11〜21のアルキル基、又は水酸基を有してもよい炭素数11〜21のアルケニル基を表す。
[2] アシルセラミドがヒト型アシルセラミドである[1]に記載の透明ゲル状水性化粧料。
[3] ポリグリセリン脂肪酸エステルが、HLBが10以上16以下のポリグリセリン脂肪酸エステルである[1]又は[2]に記載の透明ゲル状水性化粧料。
] 一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(1−1)で表される化合物、及び下記一般式(1−2)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物である[1〜[]のいずれか1つに記載の透明ゲル状水性化粧料。
一般式(1−1)中、R11は炭素数2〜12でm1価の炭化水素基を表し、R12及びR14は各々独立に炭素数1〜4で2価の炭化水素基を表し、R13はウレタン結合を有してもよい、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むh1+1価の炭化水素基を表し、R15は1価の炭化水素基を表す。m1は2以上の整数であり、h1は1以上の整数であり、k1及びn1は括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に0〜1000の範囲の整数であり、k1及びn1の両方が0になることはない。
一般式(1−2)中、R21は炭素数6〜36でm2価の飽和炭化水素基を表し、R22は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、3−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基、又はトリレン基を表し、R23は水素原子又はメチル基を表す。n2は90〜900の整数を表し、m2は1〜5の整数を表す。
] 一般式(1)で表される化合物が、一般式(1−1)で表される化合物であるPEG−240/デシルテトラデセス−20/ヘキサメチレンジイソシアネート コポリマー、及び一般式(1−2)で表される化合物であるビスステアリルPEG/PPG−8/6(メチレンジフェニルジイソシアネート/PEG−400) コポリマーからなる群より選択される少なくとも1つのコポリマーである[]に記載の透明ゲル状水性化粧料。
] 更に、コレステロールを含有する[1]〜[]のいずれか1つに記載の透明ゲル状水性化粧料。
] 更に、脂肪酸又はその塩を含有する[]に記載の透明ゲル状水性化粧料。
本発明によれば、アシルセラミドを含み、透明性が良好で、かつ、その透明性が長期間維持される透明ゲル状水性化粧料を提供することができる。
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、透明ゲル状水性化粧料中の各成分の量は、透明ゲル状水性化粧料中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、透明ゲル状水性化粧料中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「水相」との語は、溶媒の種類にかかわらず、「油相」に対する語として使用する。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明において「ゲル状」とは、硬度計を用いて、25℃の測定条件で測定したときの測定対象物の硬度が1g〜1000gを示す状態をいう。
本発明において「水性化粧料」とは、水を含み、水及び所望により含む水溶性の液体成分の総含有量が50質量%以上であり、かつ、25℃の水に対する溶解量が1質量%以下の液体成分の含有量が、化粧料の全質量に対して、10質量%以下である化粧料をいう。
ここでいう「水溶性の液体成分」とは、25℃の水に対する対象物質の溶解量が1質量%を超える液状成分をいう。
[透明ゲル状水性化粧料]
本発明の透明ゲル状水性化粧料(以下、適宜「ゲル状水性化粧料」と称する。)は、(i)ゲル状水性化粧料の全質量に対して0.5質量%〜5質量%の含有量である一般式(1)で表される化合物(以下、適宜「特定化合物(1)」と称する。)、(ii)ゲル状水性化粧料の全質量に対して0.1ppm〜1000ppmの含有量である一般式(I)で表されるアシルセラミド(以下、適宜「特定アシルセラミド」と称する。)、(iii)特定アシルセラミドの含有量に対して0.1倍量以上の含有量であるノニオン性界面活性剤、(iv)特定アシルセラミドの含有量に対して0.01倍量以上の含有量であるアニオン性界面活性剤、及び(v)水を含有し、かつ、波長625nmにおける吸光度が0.04以下である。
本発明のゲル状水性化粧料は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、(i)〜(v)以外の他の成分を含有してもよい。
アシルセラミドは、セラミドの中でも特に結晶性が高いため、アシルセラミドを含む化粧料では、経時により結晶が析出し、透明性が低下する等、経時安定性が得難い。また、水性の化粧料中において、アシルセラミドの分散粒子の粒径を十分に小さくすることは難しく、透明性を欠いた化粧料となりやすい。
本発明のゲル状水性化粧料は、特定化合物(1)、特定アシルセラミド、ノニオン性界面活性剤、及びアニオン性界面活性剤をそれぞれ特定量と、水とを組み合わせて含むことで、波長625nmにおける吸光度が0.04以下という良好な透明性を有し、かつ、その透明性が長期間維持される透明ゲル状水性化粧料となる。
本発明のゲル状水性化粧料が、このような効果を奏し得る理由については、明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
本発明のゲル状水性化粧料においては、特定アシルセラミド、ノニオン性界面活性剤、及びアニオン性界面活性剤をそれぞれ特定量で組み合わせることにより、特定アシルセラミドを含む分散粒子(以下、適宜「アシルセラミド分散粒子」と称する。)を微細かつ安定に含むことができる。また、本発明のゲル状水性化粧料においては、分子内に疎水部と親水部とを有する特定化合物(1)を特定量含むことにより、水系中でのアシルセラミド分散粒子の分散安定性が向上する。その結果、良好な透明性を有し、かつ、その透明性が長期間維持される、アシルセラミドを含むゲル状水性化粧料を実現できると考えられる。
なお、上記推測は、本発明の効果を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
〔ゲル状水性化粧料の透明性〕
本発明のゲル状水性化粧料は、波長625nmにおける吸光度が0.04以下であり、好ましくは0.035以下であり、より好ましくは0.03以下の透明ゲル状水性化粧料である。波長625nmにおける吸光度の下限値は、特に限定されるものではないが、一般的には、0.001以上であることが好ましい。
本発明のゲル状水性化粧料においては、特定化合物(1)、特定アシルセラミド、ノニオン性界面活性剤、及びアニオン性界面活性剤をそれぞれ特定量と、水とを組み合わせることにより、アシルセラミド分散粒子を微細かつ安定に含むことができ、波長625nmにおける吸光度が0.04以下という良好な透明性を実現し得る。
なお、本発明における「良好な透明性を有し、かつ、その透明性が長期間維持される」とは、化粧料に期待される機能、形状等が保持される限りにおいて経時期間を問わず、室温(25℃)で保管した場合に、波長625nmにおける吸光度が0.04以下に維持されることをいう。
本発明のゲル状水性化粧料の波長625nmにおける吸光度は、通常の吸光度の測定方法に従って測定することができる。本発明では、例えば、脱泡処理をすることが好ましい場合、吸光度の測定方法としては、以下の方法を採用することができる。
例えば、本発明のゲル状水性化粧料を、光路長0.4cmのポリスチレン(PS)製ディスポセルに入れ、セルごと、小型冷却遠心機(型式:CF5RX、日立工機(株)、スイングローター:T4SS31)用いて、4000rpmで2分間遠心分離を行い、脱泡処理する。脱泡処理後のゲル状水性化粧料について、分光光度計(型式:U−3310、(株)日立製作所)を用い、波長625nmの光に対する吸光度を測定する。
以下、本発明のゲル状水性化粧料に含有される各成分について、詳細に説明する。
〔一般式(1)で表される化合物〕
本発明のゲル状水性化粧料は、下記一般式(1)で表される化合物(特定化合物(1))を含有する。
一般式(1)中、Rは炭素数2〜36でm価の炭化水素基を表し、R及びRは各々独立に炭素数1〜4で2価の炭化水素基を表し、Rはウレタン結合を有してもよい、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むh+1価の炭化水素基を表し、Rは2価の炭化水素基を表し、Rは水素原子又はヒドロキシ基を表す。mは2以上の整数であり、hは1以上の整数であり、k及びnは括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に0〜1000の範囲の整数であり、k及びnの両方が0になることはない。
特定化合物(1)は、一般式(1)から明らかなように、主鎖にウレタン構造及び親水性のアルキレンオキシ基を有し、末端に疎水性の炭化水素基を有する、疎水性に変性されたウレタン系コポリマーである。
一般式(1)において、Rは、炭素数2〜36でm価の炭化水素基を表し、好ましくは2価〜8価の炭化水素基である。Rで表される炭化水素基は、炭素原子−炭素原子間に酸素原子を含んでもよい。
一般式(1)において、R及びRは、各々独立に、炭素数1〜4で2価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数2〜4のアルキレン基である。
一般式(1)において、Rは、ウレタン結合を有してもよい、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むh+1価の炭化水素基を表し、好ましくは2価〜4価の炭化水素基である。Rで表される炭化水素基の炭素数は、1〜10が好ましい。
一般式(1)において、Rは、2価の炭化水素基を表す。Rで表される炭化水素基の炭素数は、8〜36が好ましく、12〜24がより好ましい。Rで表される2価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等から水素原子を1つ除いて得られる2価の基が挙げられる。これらの中でも、Rで表される2価の炭化水素基としては、アルキル基から水素原子を1つ除いて得られるアルキレン基が好ましい。
一般式(1)において、Rは、水素原子又はヒドロキシ基を表す。
が水素原子である場合には、Rは、Rで表される2価の炭化水素基と共に末端基となる。
一般式(1)において、mは、Rで表される炭化水素基の価数と同じであり、2以上の整数である。
一般式(1)において、hは、Rで表される炭化水素基の価数−1であり、1以上の整数である。hは、好ましくは1である。
一般式(1)において、kは、(O−R)構造の繰り返し数(重合度)であり、0〜1000の範囲の整数であればよい。
一般式(1)において、nは、(R−O)構造の繰り返し数(重合度)であり、0〜1000の範囲の整数であればよい。
なお、一般式(1)において、k及びnの両方が0になることはない。
<一般式(1−1)で表される化合物>
本発明における一般式(1)で表される化合物としては、下記一般式(1−1)で表される化合物(以下、適宜「特定化合物(1−1)」と称する。)が好ましい。
一般式(1−1)中、R11は炭素数2〜12でm1価の炭化水素基を表し、R12及びR14は各々独立に炭素数1〜4で2価の炭化水素基を表し、R13はウレタン結合を有してもよい、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むh1+1価の炭化水素基を表し、R15は1価の炭化水素基を表す。m1は2以上の整数であり、h1は1以上の整数であり、k1及びn1は括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に0〜1000の範囲の整数であり、k1及びn1の両方が0になることはない。
一般式(1−1)におけるR11は、一般式(1)におけるRに対応する。
一般式(1−1)におけるR11は、炭素数を除いて、一般式(1)におけるRと同義であるため、ここでは、炭素数及び好ましい態様以外の説明を省略する。
11で表される炭化水素基の炭素数は、2〜12であり、2〜4であることが好ましい。R11で表される炭化水素基は、鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、鎖状の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
一般式(1−1)におけるR12及びR14は、それぞれ一般式(1)におけるR及びRに対応する。
一般式(1−1)におけるR12及びR14は、それぞれ一般式(1)におけるR及びRと同義であり、好ましい態様も同様であるため、ここでは説明を省略する。
一般式(1−1)におけるR13は、一般式(1)におけるRに対応する。
一般式(1−1)におけるR13は、一般式(1)におけるRと同義であるため、ここでは、好ましい態様以外の説明を省略する。
13で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
一般式(1−1)におけるm1、h1、k1、及びn1は、それぞれ一般式(1)におけるm、h、k、及びnに対応する。
一般式(1−1)におけるm1、h1、k1、及びn1は、それぞれ一般式(1)におけるm、h、k、及びnと同義であるため、ここでは、好ましい態様以外の説明を省略する。
m1は、好ましくは2であり、h1は、好ましくは1である。
k1は、好ましくは1〜500の整数であり、より好ましくは100〜300の整数である。
n1は、好ましくは1〜200の整数であり、より好ましくは10〜100の整数である。
一般式(1−1)におけるR15は、一般式(1)におけるRが水素原子である場合の「R−R」で表される基に相当する。
一般式(1−1)において、R15は、アルキル基(即ち、一般式(1)におけるRで表される2価の炭化水素基が分岐鎖状のアルキレン基で、かつ、Rが水素原子である構造)であることが好ましい。
特定化合物(1−1)は、例えば、「R11−[(O−R12k1−OH]m1(ここで、R11、R12、k1、及びm1は上記の定義と同じ)」で表されるポリエーテルポリオールと、「R13−(NCO)h1+1(ここで、R13及びh1は上記の定義と同じ)」で表されるポリイソシアネートと、「HO−(R14−O)n1−R15(ここで、R14、R15、及びn1は上記の定義と同じ)」で表されるポリエーテルモノアルコールと、を反応させる方法により得られることが好ましい。
反応に用いられる原料である、上記のポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート、及びポリエーテルモノアルコールは、それぞれ、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
上記の方法により特定化合物(1−1)を得る場合、一般式(1−1)中のR11、R12、R13、R14、及びR15で表される炭化水素基は、用いられる3つの原料である「R11−[(O−R12k1−OH]m1」、「R13−(NCO)h1+1」、及び「HO−(R14−O)n1−R15」により、それぞれ決定される。
上記の3つの原料の仕込み比は、特に限定されるものでなく、例えば、ポリイソシアネート由来のイソシアネート基と、ポリエーテルポリオール及びポリエーテルモノアルコール由来の水酸基との比が、NCO:OH=0.8:1〜1.4:1の範囲となることが好ましい。
「R11−[(O−R12k1−OH]m1で表されるポリエーテルポリオールは、m1価のポリオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキシドなどを付加重合することにより得られる。
したがって、特定化合物(1−1)の合成に用いられるm1価のポリオールの構造により、R11で表される炭化水素基が決定される。また、m1価のポリオールに付加重合させるアルキレンオキシド等により、R12で表される炭化水素基が決定される。
ポリオールとしては、2価〜8価のポリオールが好ましく、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の2価アルコール;グリセリン、トリオキシイソブタン、1,2,3−ブタントリオール、1,2,3−ペンタトリオール、2−メチル−1,2,3−プロパントリオール、2−メチル−2,3,4−ブタントリオール、2−エチル−1,2,3−ブタントリオール、2,3,4−ペンタントリオール、2,3,4−ヘキサントリオール、4−プロピル−3,4,5−ヘプタントリオール、2,4−ジメチル−2,3,4−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、1,2,3,4−ペンタンテトロール、2,3,4,5−ヘキサンテトロール、1,2,4,5−ペンタンテトロール、1,3,4,5−ヘキサンテトロール等の4価のアルコール;アドニット、アラビット、キシリット等の5価アルコール;ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の6価アルコール;ショ糖等の8価アルコールなどが挙げられる。
本発明においては、ポリオールとしては、2価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。
上記のm1価のポリオールに付加重合させるアルキレンオキシド等としては、特に入手が容易であり、かつ、優れた効果を発揮し得る観点から、炭素数2〜4のアルキレンオキシドが好ましく、特にエチレンオキシドが好ましい。
アルキレンオキシド等の付加重合の形態は、単独重合であってもよく、2種以上を用いた共重合であってもよい。また、共重合の場合には、共重合の形態は、ランダム重合であってもよく、ブロック重合であってもよい。なお、これらの付加重合の方法は、通常の方法でよい。
重合度を示すk1は、0〜1000の範囲であればよく、1〜500の範囲が好ましく、100〜300の範囲がより好ましい。
全R12に占めるエチレン基の割合は、全R12中の50質量%〜100質量%の範囲であることが好ましい。
「R11−[(O−R12k1−OH]m1の分子量は、500〜10万のものが好ましく、1000〜5万のものが特に好ましい。
「R13−(NCO)h1+1」で表されるポリイソシアネートは、分子中に2個以上のイソシアネート基を有するものであれば、特に限定されない。
したがって、R13で表される炭化水素基は、特定化合物(1−1)の合成に用いられるポリイソシアネートにより決定される。
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、2,2−ジメチルペンタンジイソシアネート、3−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、3−ブトキシヘキサンジイソシアネート、1,4−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、本発明に用いられる脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、2,6−ナフタレンジイソシアネート、2,7−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、3,3’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−4,4’−ジイソシアネート、2,5,2’,5’−テトラメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス(4−イソシオントフェニル)メタン、3,3’−ジメトキシジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシジフェニルメタン−3,3’−ジイソシアネート、4,4’−ジエトキシジフェニルメタン−3,3’−ジイソシアネート、2,2’−ジメチル−5,5’−ジメトキシジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−3,3’−ジイソシアネート等が挙げられる。
フェニルメタンのトリイソシアネートとしては、例えば、1−メチルベンゼン−2,4,6−トリイソシアネート、1,3,5−トリメチルベンゼン−2,4,6−トリイソシアネート、1,3,7−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−2,4,4’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4,4’−トリイソシアネート、3−メチルジフェニルメタン−4,6,4’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、更に、上記のポリイソシアネートのダイマー、トリマー(イソシアヌレート結合)を用いてもよい。また、上記のポリイソシアネートとアミンとを反応させたビウレットを用いてもよい。
さらに、これらのポリイソシアネートとポリオールとを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートを用いてもよい。ここで用いられるポリオールとしては、2価〜8価のポリオールが好ましく、前述のポリオールが好ましい。
なお、「R13−(NCO)h1+1」として、3価以上のポリイソシアネートを用いる場合は、ポリイソシアネートとしては、上記のウレタン結合を有するポリイソシアネートが好ましい。
「HO−(R14−O)n1−R15」で表されるポリエーテルモノアルコールは、1価のアルコールのポリエーテルであれば、特に限定されない。
「HO−(R14−O)n1−R15」で表されるポリエーテルモノアルコールは、1価のアルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキシドなどを付加重合することにより得ることができる。
したがって、R14で表される炭化水素基は、1価のアルコールに付加重合させるアルキレンオキシド等により決定される。また、R15で表される炭化水素基は、特定化合物(1−1)の合成に用いられる1価のアルコールにより決定される。
ここでいう1価のアルコールは、下記一般式(2)、(3)、又は(4)で表されるアルコールである。よって、R15は、下記一般式(2)〜(4)において水酸基を除いた基に相当する。
一般式(2):R−OH
一般式(3):R−CH(R)−R−OH
一般式(4):R−CH(R)−OH
一般式(2)〜(4)において、R、R、R、R、及びRは、各々独立に、炭化水素基を表し、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の炭化水素基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、2−オクチルドデシル、2−ドデシルヘキサデシル、2−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
アルキルアリール基としては、例えば、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル等が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル等が挙げられる。
一般式(3)において、Rは、2価の炭化水素基を表す。Rで表される2価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等から水素原子を1つ除いて得られる2価の基が挙げられる。具体的には、Rで表される2価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等が挙げられる。
上記の1価のアルコールに付加重合させるアルキレンオキシド等としては、特に入手が容易であり、かつ、優れた効果を発揮し得る観点から、炭素数2〜4のアルキレンオキシドが好ましく、特にエチレンオキシドが好ましい。
アルキレンオキシド等の付加重合の形態は、単独重合であってもよく、2種以上を用いた共重合であってもよい。また、共重合の場合には、共重合の形態は、ランダム重合であってもよく、ブロック重合であってもよい。なお、これらの付加重合の方法は、通常の方法でよい。
重合度を示すn1は、0〜1000の範囲であればよく、1〜200の範囲が好ましく、10〜200の範囲がより好ましい。
全R14に占めるエチレン基の割合は、全R14中の50質量%〜100質量%の範囲であることが好ましく、65質量%〜100質量%の範囲であることがより好ましい。
特定化合物(1−1)を製造する方法としては、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様に、例えば、ポリエーテルとイソシアネートとを、80℃〜90℃で1時間〜3時間加熱し、反応させることにより得ることができる。
「R11−[(O−R12k1−OH]m1」で表されるポリエーテルポリオール(a)と、「R13−(NCO)h1+1」で表されるポリイソシアネート(b)と、「HO−(R14−O)n1−R15」で表されるポリエーテルモノアルコール(c)と、を反応させる場合には、一般式(1−1)で表される化合物(コポリマー)以外のものも副生することがある。
例えば、ジイソシアネートを用いた場合、主生成物としては、一般式(1−1)で表されるc−b−a−b−c型のコポリマーが生成するが、その他、c−b−c型、c−b−(a−b)−a−b−c型等のコポリマーが副生することがある。
この場合、一般式(1−1)で表されるc−b−a−b−c型のコポリマーを分離することなく、このコポリマーを含む混合物の状態で、本発明のゲル状水性化粧料に使用してもよい。
本発明に用いられる特定化合物(1−1)としては、特開平9−71766号公報に挙げられた化合物が好適である。
本発明に用いられる特定化合物(1−1)としては、特に、PEG−240/デシルテトラデセス−20/ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)コポリマーが好適である。
このようなコポリマーは、商品名「アデカノールGT−700」として(株)ADEKAから市販されている。
<一般式(1−2)で表される化合物>
本発明における一般式(1)で表される化合物としては、下記一般式(1−2)で表される化合物(以下、適宜「特定化合物(1−2)と称する。)が好ましい。
一般式(1−2)中、R21は炭素数6〜36でm2価の飽和炭化水素基を表し、R22は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、3−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基、又はトリレン基を表し、R23は水素原子又はメチル基を表す。n2は90〜900の整数を表し、m2は1〜5の整数を表す。
一般式(1−2)において、R21は、炭素数6〜36の飽和炭化水素基であり、好ましくは炭素数6〜36の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基である。
特定化合物(1−2)は、「H−(O−CHR23CHn2−OH(ここで、R23及びn2は上記の定義と同じ)」で表されるポリアルキレンオキシド化合物と、「HO−R21(ここで、R21は上記の定義と同じ)」で表される1価の疎水性アルコールと、「R22<(NCO)(ここで、R22は上記の定義と同じ)」で表されるジイソシアネート化合物と、を原料として、これらの原料を反応させることにより得られる。
「H−(O−CHR23CHn2−OH」で表されるポリアルキレンオキシド化合物としては、具体的には、ポリエチレレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド/ポリプロピレンオキシド(好ましくは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体)等が挙げられる。
これらの中でも、「H−(O−CHR23CHn2−OH」で表されるポリアルキレンオキシド化合物としては、好ましくはエチレンオキシド基を70質量%以上含有するポリアルキレンオキシド化合物であり、より好ましくはエチレンオキシド基を95質量%以上有するポリアルキレンオキシド化合物である。
「HO−R21」で表される1価の疎水性アルコールとしては、水への溶解性が0.4質量%以下であるアルコールが好ましく、具体的には、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキルアルコール、2−オクチルドデカノール及びベヘニルアルコール等が挙げられ、好ましくはセチルアルコール及びベヘニルアルコールからなる群より選択される1価の疎水性アルコールが挙げられる。
これらの1価の疎水性アルコールは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
1価の疎水性アルコールは、ポリアルキレンオキシド化合物1モルに対して、0.2モル〜1.0モルの割合で使用することが好ましく、0.25モル〜0.70モルの割合で使用することがより好ましい。
「R22<(NCO)」で表されるジイソシアネート化合物としては、具体的には、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(HMDI)、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、1,8−ジメチルベンゾール−2,4−ジイソシアネート及び2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)等が挙げられる。
これらの中でも、「R22<(NCO)」で表されるジイソシアネート化合物としては、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(HMDI)及び1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)からなる群より選択されるジイソシアネート化合物が好ましい。
これらのジイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジイソシアネート化合物は、ポリアルキレンオキシド化合物と1価の疎水性アルコール化合物の末端水酸基の合計モル数([−OH]のモル数)1モルに対して、イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数([−NCO]のモル数)で0.67モル〜0.91モルの割合で使用することが好ましく、0.70モル〜0.90モルの割合で使用することが好ましい。
ポリアルキレンオキシド化合物と1価の疎水性アルコールとジイソシアネート化合物とを反応させる方法としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解又は分散させて反応させる方法;固体を粉末状に粉砕又は液状に溶融して両者を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。
特定化合物(1−2)の合成方法としては、特開2013−116941号公報の段落〔0049〕〜〔0051〕に記載された方法が好適に用いられる。
本発明における特定化合物(1−2)としては、ビスステアリルPEG/PPG−8/6(メチレンジフェニルジイソシアネート/PEG−400) コポリマー、即ち、商品名「アクペック HU タイプC」として住友精化(株)より市販されている化合物が好適である。
本発明のゲル状水性化粧料中における特定化合物(1)の含有量は、ゲル状水性化粧料の全質量に対して、0.5質量%〜5質量%であり、1質量%〜3質量%であることが好ましく、1.3質量%〜2質量%であることがより好ましい。
特定化合物(1)の含有量が、上記範囲内であると、後述する特定アシルセラミド、ノニオン性界面活性剤、及びアニオン性界面活性剤をそれぞれ特定量で組み合わせて含有することで、ゲル状水性化粧料の透明性が向上する。また、特定化合物(1)の含有量が、上記範囲内であると、ゲル状水性化粧料として適当な硬度を得ることができる。
〔一般式(I)で表されるアシルセラミド〕
本発明のゲル状水性化粧料は、下記一般式(I)で表されるアシルセラミド(以下、適宜「特定アシルセラミド」と称する。)を含有する。
一般式(I)中、R31は、総炭素数が40〜55であり、炭素鎖中にエステル結合を含む直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、R31で表される炭化水素基は、多重結合、芳香環、及び芳香族複素環からなる群より選択される1又は2以上の部分構造を炭素鎖中に含んでもよく;R32は、水酸基を有してもよい炭素数11〜21のアルキル基、又は水酸基を有してもよい炭素数11〜21のアルケニル基を表す。
以下、一般式(I)について詳細に説明する。
31で表される炭化水素基の総炭素数は、40〜55であり、42〜52であることが好ましく、45〜48であることがより好ましい。
31で表される炭化水素基が炭素鎖中に含むエステル結合の数は、1つ又は2つ以上であってよく、1つであることがより好ましい。
31で表される炭化水素基が炭素鎖中に含んでもよい多重結合としては、炭素−炭素二重結結合又は炭素−炭素三重結合が挙げられ、炭素−炭素二重結合が好ましい。
31で表される炭化水素基が炭素鎖中に含んでもよい芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
31で表される炭化水素基が炭素鎖中に含んでもよい芳香族複素環としては、ピリジン環、ピラジン環等が挙げられる。
31で表される炭化水素基は、炭素数25〜30の飽和又は不飽和の炭化水素基が1つのエステル結合を介して16〜18の飽和又は不飽和の炭化水素と連結している構造であってもよい。
31で表される好適な炭化水素基としては、総炭素数が40〜55であり、直鎖状のω−ヒドロキシ直鎖飽和脂肪酸のω末端に、リノール酸、ステアリン酸等の直鎖状の脂肪酸がエステル結合した構造を有する炭化水素基が挙げられる。
31で表される炭化水素基は、更に置換基を有してもよく、置換基の例としては、カルボニル基、オキシ基、アミド基等が挙げられる。
以下に、R31の具体例を示すがこれに限定されない。
32で表されるアルキル基が有する炭素数は、11〜21であり、13〜21であることが好ましく、14〜20であることがより好ましい。R32で表されるアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよく、直鎖状であることが好ましい。
32で表されるアルケニル基が有する炭素数は、11〜21であり、13〜21であることが好ましく、14〜20であることがより好ましい。R32で表されるアルケニル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよく、直鎖状であることが好ましい。
32で表されるアルキル基又はアルケニル基は1つ又は2つ以上の水酸基を有してもよく、1つ又は2つの水酸基を有することが好ましい。
一般式(I)におけるR31及びR32の好適な組み合わせとしては、上記したR31及びR32の好適な態様の組み合わせが含まれる。
以下に、R32の具体例を示すがこれらに限定されない。
特定アシルセラミドは、ヒト型のアシルセラミド(以下、適宜「ヒト型アシルセラミド」と称する。)を包含する。
本発明において「ヒト型アシルセラミド」とは、ヒトの皮膚の角質層に存在するアシルセラミドと同じ光学異性体構造を有するアシルセラミドのことを意味する。
ヒト型アシルセラミドは、天然物(抽出物)、微生物発酵法で得られたものであってもよく、合成物又は動物由来のものであってもよい。
特定アシルセラミドの中でもヒト型アシルセラミドは、特に難溶性で結晶化しやすい。ヒト型アシルセラミドを含有するゲル状水性化粧料は、透明性を欠いた化粧料となりやすく、経時での透明性の低下が顕著である。本発明のゲル状水性化粧料は、特定の構成とすることにより、ヒト型アシルセラミドを含有する場合であっても、良好な透明性を実現することができ、かつ、その良好な透明性が経時で低下することも抑制できる。
本発明における特定アシルセラミドとして使用できるヒト型アシルセラミドとしては、セラミドI、セラミドIV、セラミドIX等が挙げられる。
このようなヒト型アシルセラミドは、市販品としても入手可能であり、例えば、Ceramide I、Ceramide EOP27、Ceramide EOS27(以上、いずれも商品名、Evonik)等が挙げられる。
以下に特定アシルセラミドの具体例を挙げるが、本発明はこれらの例に限定されない。
特定アシルセラミドの具体例としては、上記以外に、例えば以下のものも挙げられる。
本発明のゲル状水性化粧料は、特定アシルセラミドを1種単独で又は2種以上組み合わせて含有してもよい。
本発明のゲル状水性化粧料は、本発明の効果を損ねない範囲において、特定アシルセラミド以外の他のセラミドを併用してもよい。
本発明のゲル状水性化粧料は、特定アシルセラミドを、後述するノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤により分散した分散物を含有することが好ましい。分散方法については、後述する。
本発明のゲル状水性化粧料中における特定アシルセラミドの含有量は、透明性及び経時析出性の観点から、ゲル状水性化粧料の全質量に対して、0.1ppm〜1000ppmであり、0.5ppm〜100ppmであることが好ましく、1ppm〜10ppmであることがより好ましい。
〔ノニオン性界面活性剤〕
本発明のゲル状水性化粧料は、ノニオン性界面活性剤を含有する。
本発明におけるノニオン性界面活性剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
なお、上述の特定化合物(1)の中には、例えば、特定化合物(1−1)であるPEG−240/デシルテトラデセス−20/ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)コポリマーのように、界面活性能を有するものがあるが、このような高分子化合物は、本発明におけるノニオン性界面活性剤には、包含されない。
本発明において「ノニオン性界面活性剤」の重量平均分子量は、1000以下であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤の重量平均分子量は、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出することができる。
〜条件〜
測定装置:GPC(型式:HLC-8220GPC、東ソー(株))
カラム:TSKgel GMPW(東ソー(株))
溶離液:水
カラム温度:25℃
流量:1mL/min
本発明におけるノニオン性界面活性剤の例としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。なお、これらのノニオン性界面活性剤は、蒸留等で高度に精製されたものである必要はなく、反応混合物であってもよい。
上記の例の中でも、ノニオン性界面活性剤は、より良好な透明性を長期間維持する観点から、ポリグリセリン酸脂肪酸エステルであることが好ましく、HLBが10以上16以下のポリグリセリン脂肪酸エステルであることがより好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルは、分散相/連続相の界面張力を大きく下げることができ、その結果、アシルセラミド分散粒子をより微細かつ安定に含み得る点で好ましい。
HLBは、通常、界面活性剤の分野で使用される親水性−疎水性のバランスを示すもので、通常用いる計算式、例えば、川上式等を使用して計算することができる。本発明においては、下記の川上式を採用する。
HLB=7+11.7log(Mw/Mo)
ここで、Mwは親水基の分子量であり、Moは疎水基の分子量である。
HLBは、カタログ等に記載されている数値を採用してもよい。また、上記の式からも分かるように、HLBの加成性を利用して、任意のHLB値の界面活性剤を得ることができる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、その少なくとも一つが、平均重合度が10のポリグリセリンと、脂肪酸骨格の炭素数が8〜18の脂肪酸、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、又はリノール酸とのエステルであることが好ましい。
このようなポリグリセリン脂肪酸エステルのより好ましい例としては、ヘキサグリセリンモノオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンモノパルミチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノミリスチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル、デカグリセリンモノオレイン酸エステル、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリンモノパルミチン酸エステル、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル、デカグリセリンモノラウリン酸エステル等が挙げられる。これらのHLBは、いずれも10以上16以下である。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの中でも、更に好ましくは、デカグリセリンモノリノール酸エステル(HLB=12)、デカグリセリンモノオレイン酸エステル(HLB=12)、デカグリセリンモノステアリン酸エステル(HLB=12)、デカグリセリンモノパルミチン酸エステル(HLB=13)、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル(HLB=14)、及びデカグリセリンモノラウリン酸エステル(HLB=16)からなる群より選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、デカグリセリンモノミリスチン酸エステルである。
ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、HLBが10以上16以下のポリグリセリン脂肪酸エステルから選択される1種と、それとは分子構造の異なるHLBが5以上15以下のポリグリセリン脂肪酸エステルから選択される1種以上とを組み合わせて用いてもよい。なお、HLBが5以上15以下のポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、上述したポリグリセリン脂肪酸エステルに包含されるポリグリセリン脂肪酸エステルあってもよく、それ以外のポリグリセリン脂肪酸エステルであってもよい。
ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、市販品を使用することもできる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの市販品としては、例えば、日光ケミカルズ(株)のNIKKOL DGMS、NIKKOL DGMO−CV、NIKKOL DGMO−90V、NIKKOL DGDO、NIKKOL DGMIS、NIKKOL DGTIS、NIKKOL Tetraglyn 1−SV、NIKKOL Tetraglyn 1−O、NIKKOL Tetraglyn 3−S、NIKKOL Tetraglyn 5−S、NIKKOL Tetraglyn 5−O、NIKKOL Hexaglyn 1−L、NIKKOL Hexaglyn 1−M、NIKKOL Hexaglyn 1−SV、NIKKOL Hexaglyn 1−O、NIKKOL Hexaglyn 3−S、NIKKOL Hexaglyn 4−B、NIKKOL Hexaglyn 5−S、NIKKOL Hexaglyn 5−O、NIKKOL Hexaglyn PR−15、NIKKOL Decaglyn 1−L、NIKKOL Decaglyn 1−M、NIKKOL Decaglyn 1−SV、NIKKOL Decaglyn 1−50SV、NIKKOL Decaglyn 1−ISV、NIKKOL Decaglyn 1−O、NIKKOL Decaglyn 1−OV、NIKKOL Decaglyn 1−LN、NIKKOL Decaglyn 2−SV、NIKKOL Decaglyn 2−ISV、NIKKOL Decaglyn 3−SV、NIKKOL Decaglyn 3−OV、NIKKOL Decaglyn 5−SV、NIKKOL Decaglyn 5−HS、NIKKOL Decaglyn 5−IS、NIKKOL Decaglyn 5−OV、NIKKOL Decaglyn 5−O−R、NIKKOL Decaglyn 7−S、NIKKOL Decaglyn 7−O、NIKKOL Decaglyn 10−SV、NIKKOL Decaglyn 10−IS、NIKKOL Decaglyn 10−OV、NIKKOL Decaglyn 10−MAC、NIKKOL Decaglyn PR−20等(「NIKKOL」は、全て登録商標である。);三菱化学フーズ(株)のリョートーポリグリエステル L−7D、L−10D、M−10D、P−8D、SWA−10D、SWA−15D、SWA−20D、S−24D、S−28D、O−15D、O−50D、B−70D、B−100D、ER−60D、LOP−120DP、DS13W、DS3、HS11、HS9、TS4、TS2、DL15、DO13等;太陽化学(株)のサンソフトQ−17UL、サンソフトQ−14S、サンソフトA−141C等(「サンソフト」は、全て登録商標である。);理研ビタミン(株)のポエムDO−100、ポエムJ−0021等(「ポエム」は、全て登録商標である。)が挙げられる。
上記の中でも、ポリグリセリン脂肪酸エステルの好ましい市販品は、NIKKOL Decaglyn 1−L、NIKKOL Decaglyn 1−M、NIKKOL Decaglyn 1−SV、NIKKOL Decaglyn 1−50SV、NIKKOL Decaglyn 1−ISV、NIKKOL Decaglyn 1−O、NIKKOL Decaglyn 1−OV、NIKKOL Decaglyn 1−LN、リョートーポリグリエステル L−7D、L−10D、M−10D、P−8D、SWA−10D、SWA−15D、SWA−20D、S−24D、S−28D、O−15D、O−50D、B−70D、B−100D、ER−60D、及びLOP−120DPである。
本発明のゲル状水性化粧料は、ノニオン性界面活性剤を1種単独又は2種以上組み合わせて含有してもよい。
本発明のゲル状水性化粧料中におけるノニオン性界面活性剤の含有量は、良好な透明性を長期間維持する観点から、上述の特定アシルセラミドの含有量に対して、0.1倍量以上であり、好ましくは1倍量〜70倍量であり、より好ましくは3倍量〜40倍量であり、更に好ましくは5倍量〜20倍量である。
〔アニオン性界面活性剤〕
本発明のゲル状水性化粧料は、アニオン性界面活性剤を含有する。
本発明におけるアニオン性界面活性剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
より良好な透明性を長期間維持する観点からは、本発明におけるアニオン性界面活性剤としては、レシチンが好ましい。
本発明のゲル状水性化粧料は、特に、ノニオン性界面活性剤としてポリグリセリン脂肪酸エステルと、アニオン性界面活性剤としてレシチンとを含有することで、より良好な透明性が長期間維持されるゲル状水性化粧料となる。
レシチンは、分子内に親水基と疎水基とを有しているため、従来から、食品、医薬品及び化粧品等の分野で、広く乳化剤として使用されている。
産業的には、レシチン純度60%以上のものがレシチンとして利用されており、本発明においても、このようなレシチンを用いることができる。アシルセラミド分散粒子をより微細かつ安定に含み得る観点から、レシチンとしては、一般に高純度レシチンと称される、レシチン純度が80%以上のものが好ましく、90%以上のものがより好ましい。
レシチンとしては、植物、動物、又は微生物の生体から抽出分離された公知の各種レシチンを挙げることができる。
このようなレシチンの具体例としては、大豆、トウモロコシ、落花生、ナタネ、麦等の植物、卵黄、牛等の動物、及び大腸菌等の微生物などに由来する各種レシチンを挙げることができる。
このようなレシチンを化合物名で例示すると、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセリン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルメチルエタノールアミン、ホスファチジルコリン、ホスファチジルセリン、ビスホスファチジン酸、ジホスファチジルグリセリン(カルジオリピン)等のグリセロレシチン;スフィンゴミエリン等のスフィンゴレシチンなどが挙げられる。
また、本発明においては、上記の高純度レシチン以外にも、水素添加レシチン、酵素分解レシチン、酵素分解水素添加レシチン、ヒドロキシレシチン等を用いることができる。 本発明のゲル状水性化粧料は、レシチンを1種単独又は2種以上組み合わせて含有してもよい。
本発明のゲル状水性化粧料中におけるアニオン性界面活性剤の含有量は、良好な透明性を長期間維持する観点から、上述の特定アシルセラミドの含有量に対して、0.01倍量以上であり、好ましくは0.01倍量〜20倍量であり、より好ましくは0.1倍量〜10倍量であり、更に好ましくは0.4倍量〜5倍量である。
また、本発明のゲル状水性化粧料中におけるノニオン性界面活性剤の含有量とアニオン性界面活性剤の含有量との比率(ノニオン性界面活性剤の含有量:アニオン性界面活性剤の含有量)は、良好な透明性を長期間維持する観点から、質量基準で、0.01:1〜1:0.01であることが好ましく、0.1:1〜1:0.1であることがより好ましい。
〔水〕
本発明のゲル状水性化粧料は、水を含有する。
水としては、化粧料に使用可能な水であれば、特に限定されるものではない。
本発明における水の含有量は、ゲル状水性化粧料の全質量に対して50質量%〜95質量%であることが好ましく、60質量%〜90質量%であることがより好ましく、70質量%〜88質量%であることが更に好ましい。
〔他の成分〕
本発明のゲル状水性化粧料は、特定化合物(1)、特定アシルセラミド、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び水の他、これら以外の他の成分を、所望により含有してもよい。以下、本発明のゲル状水性化粧料に用い得る他の成分について、説明する。
<コレステロール>
本発明のゲル状水性化粧料は、更に、コレステロールを含有することが好ましい。
本発明のゲル状水性化粧料において、コレステロールは、例えば、特定アシルセラミドを溶かし込む油剤として機能し得る。
本発明のゲル状水性化粧料では、更にコレステロールを含有することで、特定アシルセラミドの結晶析出防止効果がより向上する。
コレステロールとしては、ラノリンの主成分として抽出により得られる粗コレステロールの精製品を好適に用いることができる。コレステロールとしては、市販品を用いてもよく、市販品の例としては、日本精化(株)の「コレステロールJSQI」、クローダジャパン(株)の「コレステロール」等が挙げられる。
本発明のゲル状水性化粧料がコレステロールを含有する場合、その含有量は、特に限定されるものではない。本発明のゲル状水性化粧料中におけるコレステロールの含有量は、ゲル状水性化粧料の全質量に対して、0.1ppm〜1000ppmであることが好ましく、0.5ppm〜100ppmであることがより好ましく、1ppm〜100ppmであることが更に好ましい。
<脂肪酸又はその塩>
本発明のゲル状水性化粧料がコレステロールを含有する場合には、更に脂肪酸又はその塩を含有することが好ましい。
本発明のゲル状水性化粧料は、脂肪酸又はその塩を、特定アシルセラミド及びコレステロールとともに含有することで、外的刺激に対する皮膚のバリア機能、皮膚の保湿力等が向上する。
本発明における脂肪酸又はその塩は、特に限定されるものではなく、天然物由来であってもよく、合成品であってもよい。
脂肪酸又はその塩における炭素鎖は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、飽和又は不飽和の炭素鎖であってもよい。ゲル状水性化粧料中での溶解性及び析出防止の観点からは、脂肪酸又はその塩における炭素鎖は、分岐鎖又は不飽和の炭素鎖であることが好ましい。
脂肪酸又はその塩における脂肪酸骨格の炭素数は、特に限定されるものではなく、好ましくは12〜22であり、より好ましくは16〜20であり、更に好ましくは16〜18である。
脂肪酸又はその塩における脂肪酸骨格の炭素数が、上記範囲内であると、透明性の経時安定性がより向上する。
脂肪酸の具体例としては、カプリル酸(C8:0)、カプリン酸(C10:0)、ラウリン酸(C12:0)、ミリスチン酸(14:0)、パルミチン酸(C16:0)、ステアリン酸(C18:0)、イソステアリン酸(C18:0)、オレイン酸(C18:1)、リノール酸(C18:2)、α−リノレン酸(C18:3)、γ−リノレン酸(C18:3)、アラキジン酸(C20:0)、ベヘン酸(C22:0)等が挙げられる。なお、括弧内は、脂肪酸骨格の炭素数及び二重結合の数を表し、例えば、「C18:1」は、脂肪酸骨格の炭素数が18であり、かつ、二重結合の数が1つであることを示す。
本発明における脂肪酸としては、ゲル状水性化粧料の配合成分の乳化安定性又は分散安定性の向上、及び、脂肪酸又はその塩自体の析出防止の観点から、イソステアリン酸、オレイン酸、及びリノール酸から選択される少なくとも1つが好ましく、イソステアリン酸及びオレイン酸から選択される少なくとも1つがより好ましい。
脂肪酸の塩を構成する塩構造としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、L−アルギニン、L−ヒスチジン、L−リジン等の塩基性アミノ酸塩、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。塩の種類は、用いられる脂肪酸の種類等により適宜選択される。溶解性の観点からは、脂肪酸の塩を構成する塩構造としては、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
本発明における脂肪酸の塩としては、イソステアリン酸のアルカリ金属塩、オレイン酸のアルカリ金属塩、及びリノール酸のアルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、イソステアリン酸ナトリウム及びオレイン酸ナトリウムから選択される少なくとも1つがより好ましい。
本発明のゲル状水性化粧料は、上述のような脂肪酸又はその塩を、1種単独で含んでもよく、2種以上を組み合わせて含んでもよい。
本発明のゲル状水性化粧料が脂肪酸又はその塩を含有する場合、その含有量は、特に限定されるものではない。本発明のゲル状水性化粧料中における脂肪酸又はその塩の含有量は、ゲル状水性化粧料の全質量に対して、0.1ppm〜100000ppmであることが好ましく、1ppm〜50000ppmであることがより好ましく、10ppm〜10000ppmであることが更に好ましい。
なお、本発明における「脂肪酸又はその塩の含有量」は、脂肪酸換算値を意味する。
<多価アルコール>
本発明のゲル状水性化粧料は、多価アルコールを含有することができる。本発明のゲル状水性化粧料は、多価アルコールを含むことで、保湿性が向上し、良好な使用感が得られる。
多価アルコールとしては、グリセリン、エチルへキシルグリセリン、1,3−ブチレングリコール、エチレングリコール;還元水あめ、ショ糖、エリスリトール、キシリトール、グルコース、ガラクトース、ソルビトール、マルトトリオース、トレハロース等の多糖類などが挙げられる。
本発明のゲル状水性化粧料は、上述のような多価アルコールを、1種単独で含んでもよく、2種以上を組み合わせて含んでもよい。
本発明のゲル状水性化粧料が多価アルコールを含有する場合、その含有量は、特に限定されるものではない。本発明のゲル状水性化粧料中における多価アルコールの含有量は、ゲル状水性化粧料の全質量に対して、1質量%〜50質量%であることが好ましく、2質量%〜20質量%であることがより好ましく、5質量%〜10質量%であることが更に好ましい。
<その他の添加成分>
本発明のゲル状水性化粧料は、本発明の効果を損なわない範囲において、化粧品の分野にて通常用いられる添加成分を適宜、含有してもよい。
添加成分としては、例えば、化粧料に使用した際に有用な美容効果(例えば、保湿効果、美白効果、整肌効果等)を示す機能性成分が挙げられる。このような機能性成分としては、例えば、βカロテン、アスタキサンチン、ゼアキサンチン、リコピン、ルテイン等のカロテノイド;トコフェロール、トコトリエノール等のビタミンE;コエンザイムQ10等のユビキノン;ヒアルロン酸等の多糖類;グルコシルセラミド、ガラクトシルセラミド等のスフィンゴ糖脂質;加水分解コラーゲン、水溶性コラーゲン等のコラーゲン;アセチルヒドロキシプロリン等のアミノ酸、加水分解シロバナル−タンパク、パルミチン酸アスコルビルリン酸3Naなどが挙げられる。
その他、添加成分としては、例えば、フェノキシエタノール等の防腐剤、酸化防止剤、着色剤、増粘剤、水酸化ナトリウム水溶液、塩酸等のpH調整剤、緩衝剤、香料、抗菌剤、紫外線吸収剤、活性酸素除去剤、抗微生物剤、抗炎症剤、ミネラルなどが挙げられる。
[ゲル状水性化粧料の製造方法]
本発明のゲル状水性化粧料の製造方法は、特に限定されるものではない。本発明のゲル状水性化粧料は、特定量の特定化合物(1)と、特定量の特定アシルセラミドと、特定量のノニオン性界面活性剤と、特定量のアニオン性界面活性剤と、水と、必要に応じて、他の成分とを用いて、公知のゲル状水性化粧料の製造方法に従って、得ることができる。
本発明のゲル状水性化粧料の好適な製造方法の一つとしては、特定量の特定アシルセラミドと、特定量のノニオン性界面活性剤と、特定量のアニオン性界面活性剤とを少なくとも含む特定アシルセラミド含有分散組成物、すなわち、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤により特定アシルセラミドを分散した分散物を予め調製し、この特定アシルセラミド含有分散組成物と、特定量の特定化合物(1)及び水の混合物と、必要に応じて、他の成分と、を加温下で混合することを含む製造方法が挙げられる。
特定アシルセラミド含有分散組成物は、特定アシルセラミドを少なくとも含む分散相成分と、連続相成分と、を混合することを含む調製方法により得ることができる。
連続相成分(水相成分)と分散相成分(油相成分)との混合方法は、特に限定されるものではなく、超音波分散法、高圧乳化法、連続相成分に分散相成分を直接注入するジェット注入法等の公知の混合方法を用いることができる。
特定アシルセラミド含有分散組成物の好適な調製方法の一つとしては、特定量の特定アシルセラミドと、特定量のノニオン性界面活性剤と、特定量のアニオン性界面活性剤とを組み合わせて含む分散処理前液を100℃以上に加熱した状態で分散処理し、粗分散液を得ること(以下、適宜「予備分散処理工程」と称する。)と、粗分散液と水等とを混合して得られた混合液を、超音波分散法又は高圧乳化法を用いて分散処理すること(以下、適宜「本分散処理工程」と称する。)と、を含む調製方法が挙げられる。
以下、本態様の調製方法について説明する。
予備分散処理工程における粗分散液の調製では、特定量の特定アシルセラミドと、特定量のノニオン性界面活性剤と、特定量のアニオン性界面活性剤とを含む液(分散処理前液)を100℃以上に加熱した状態で分散処理することで、加熱されて溶融状態となった特定アシルセラミドを含む分散粒子(分散相)が連続相中に粗分散された粗分散液を得ることができる。
分散処理前液中において、特定アシルセラミドと、ノニオン性界面活性剤と、アニオン性界面活性剤とは、単に混合されていればよい。特定アシルセラミドと、ノニオン性界面活性剤と、アニオン性界面活性剤とを混合する方法は、特に制限されるものではなく、例えば、攪拌により混合する方法が挙げられる。
分散処理前液は、必要に応じて、特定アシルセラミド、ノニオン性界面活性剤、及びアニオン性界面活性剤以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、多価アルコール、コレステロール等の成分が挙げられる。
粗分散液の調製では、特定アシルセラミドを溶融させる観点から、分散処理前液を100℃以上に加熱する。100℃以上の温度は、分散処理前液を分散処理する際に達成されていればよい。予め分散処理前液を100℃以上に加熱し、その液温を100℃以上に保持した状態で分散処理してもよく、或いは、分散処理前液を100℃以上に加熱しながら分散処理してもよい。
分散処理前液を100℃以上に加熱する手段としては、特に限定されるものではなく、一般的な加熱装置を用いることができる。加熱装置としては、例えば、恒温チャンバー等が挙げられる。
分散処理前液を分散処理し、粗分散液を得る手段としては、特に限定されるものではなく、一般的な攪拌装置を用いることができる。攪拌装置としては、例えば、マグネチックスターラー、家庭用ミキサー、パドルミキサー、インペラーミキサー、ホモミキサー、ディスパーミキサー、ウルトラミキサー等が挙げられる。
分散処理の時間は、特に限定されるものではなく、攪拌装置の種類、分散処理前液の組成等に応じて、適宜設定することができる。
本分散処理工程では、予備分散処理にて得られた粗分散液と水等とを混合した後、超音波分散法を用いた分散処理(以下、適宜「超音波分散処理」と称する。)又は高圧乳化法を用いた分散処理(以下、適宜「高圧乳化処理」と称する。)を行うことができる。
本分散処理工程では、溶融された特定アシルセラミドを含む粗分散液と水等とを混合し、分散処理することで、特定アシルセラミドを含有する分散粒子を含む特定アシルセラミド含有分散組成物を得ることができる。
水等と混合する際の粗分散液の温度は、突沸を防ぐ観点から、100℃以下に設定することが好ましく、90℃〜100℃に設定することがより好ましい。
水等の温度は、特に限定されるものではないが、50℃〜90℃に設定することが好ましい。
粗分散液と水等とは一度に混合してもよく、或いは、一方に他方を少しずつ添加しながら混合してもよい。粗分散液と水等とは、単に混合すればよく、混合の方法としては、例えば、攪拌による混合が挙げられる。
粗分散液と水等との混合比率は、特に限定されるものではなく、アシルセラミド分散粒子の微細化の観点からは、粗分散液/水等比率(質量基準)として、1/20〜10/1であることが好ましく、1/10〜5/1であることがより好ましく、1/2〜2/1であることが更に好ましい。
また、粗分散液と水等とは、アシルセラミド分散粒子の微細化と経時安定性の観点から、特定アシルセラミド含有分散組成物中における分散相と連続相との比率が、分散相/連続相比率(質量基準)として、1/1000〜1/5となるように混合することが好ましく、1/100〜1/10となるように混合することがより好ましく、1/50〜1/10となるように混合することが更に好ましい。
本分散工程における分散処理としては、アシルセラミド分散粒子の微細化の観点から、高圧乳化処理を行うことが好ましい。
高圧乳化処理とは、50MPa以上の剪断力を被分散物に付加する分散処理を意味する。アシルセラミド分散粒子の微細化の観点から、被分散物に付加する剪断力は、100MPa以上であることが好ましく、180MPa以上であることがより好ましい。上限値は、市販の装置では、温度上昇及び耐圧性の観点から、300MPa以下であることが好ましい。
高圧乳化処理の手段としては、特に限定されるものではなく、一般的な高圧乳化装置を用いることができる。高圧乳化装置としては、アルティマイザーHJP−25005((株)スギノマシン)、マイクロフルイダイザー(マイクロフルイディスク)、ナノマイザー(吉田機械興業、ゴーリンタイプホモジナイザー(APV)、ラニエタイプホモジナイザー(ラニエ)、高圧ホモジナイザー(ニロ・ソアビ)、ホモゲナイザー(三和機械(株))、高圧ホモゲナイザー(イズミフードマシナリ(株))、超高圧ホモジナイザー(イカ)等の高圧ホモジナイザーが挙げられる。
高圧乳化処理の際の温度は、20℃〜80℃に設定することが好ましく、40℃〜70℃に設定することがより好ましい。
高圧乳化処理を行う回数は1回でもよいが、液全体の均一性を高めるためには、高圧乳化処理を2回以上行うことが好ましく、2回〜5回行うことがより好ましい。また、乳化分散された組成物である乳化液は、チャンバー通過直後30秒以内、好ましくは3秒以内に何らかの冷却器を通して冷却することが、アシルセラミド分散粒子の粒径を安定に保持する観点から好ましい。
本分散工程における分散処理は、超音波分散処理であってもよい。分散効果をより高める観点からは、粗分散液と水等とを混合した後、高圧乳化処理する前に、超音波分散処理を行うことが好ましい。超音波付与による分散処理には、一般的な超音波分散装置を用いることができる。
超音波分散装置としては、超音波ホモジナイザーUS−600、US−1200T、RUS−1200T、MUS−1200T(以上、(株)日本精機製作所)、超音波プロセッサーUIP2000、UIP−4000、UIP−8000、UIP−16000(以上、ヒールッシャー)等が挙げられる。これらの超音波分散装置は、25kHz以下、好ましくは15kHz〜20kHzの周波数で使用することができる。
特定アシルセラミド含有分散組成物の調製方法は、上記した予備分散処理工程及び本分散処理工程の他、必要に応じて、その他の工程を含んでもよい。
このようにして得た特定アシルセラミド含有分散組成物と、特定化合物(1)及び水の混合物とを混合する手段、並びに特定化合物(1)と水とを混合する手段は、特に限定されものではなく、市販のいずれの混合手段を用いてもよい。混合手段の例としては、例えば、スターラー、パドルミキサー、インペラーミキサー、ホモミキサー、ディスパーミキサー、ウルトラミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。これらの混合手段の中でも、ホモミキサー及びディスパーミキサーから選択される少なくとも1種が好ましい。
各成分を混合する際の温度は、特に限定されるものではなく、適宜、好ましい範囲を設定することができ、通常、4℃〜80℃の範囲内に設定することが好ましい。
各成分を混合する際の攪拌条件は、各成分を十分に混合することができれば、特に限定されるものではなく、混合手段に応じて、適宜、設定することができる。例えば、混合手段として、ホモジナイザーを用いる場合には、通常、500rpm〜8000rpmで5分間〜60分間、各成分を攪拌することができる。
本発明のゲル状水性組成物の製造方法では、特定化合物(1)と水とを混合した後、得られた混合物を冷却した後、特定アシルセラミド含有分散組成物を配合し、更に混合することが好ましい。冷却温度は、特に限定されるものではなく、特定アシルセラミドの結晶化抑制を考慮し、適宜、設定することができ、通常、4℃〜50℃の範囲内に設定することが好ましい。
本発明のゲル状水性化粧料の製造方法は、必要に応じて、上記工程以外の他の工程を含んでもよい。他の工程としては、例えば、脱泡工程、加熱殺菌工程、冷却工程、取り出し工程等が挙げられる。脱泡工程、加熱殺菌工程、冷却工程、取り出し工程等は、当業界で公知の方法を適用すればよい。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
<アシルセラミド含有分散組成物の調製>
(アシルセラミド分散物D−101)
下記組成のA液39.5gを110℃にて10分間攪拌混合し、粗分散液を得た。得られた粗分散液を100℃まで冷却し、下記組成の成分60.51gを70℃で溶解したB液を添加した後、超音波ホモジナイザー(型式:US−600、(株)日本精機製作所)を用いて3分間分散することで粗分散物を得た。続いて、得られた粗分散物を約60℃まで冷却した後、超高圧乳化装置(機種名:アルティマイザーHJP−25005、(株)スギノマシン)を用いて、245MPaの圧力で高圧乳化(分散)処理を行うことで、アシルセラミド分散物D−101を得た。
〔A液〕
・セラミド1 0.3質量部
(特定アシルセラミド、商品名:Ceramide I、INCI名:Ceramide 1、Evonik)
・コレステロール 0.3質量部
(商品名:コレステロールJSQI、日本精化(株))
・1,3−ブチレングリコール((株)ダイセル) 0.9質量部
・デカグリセリンモノミリスチン酸エステル 3.0質量部
(ノニオン性界面活性剤、商品名:NIKKOL(登録商標) Decaglyn 1−M、HLB:14.0、日光ケミカルズ(株))
・グリセリン(化粧用濃グリセリン、花王(株)) 35.0質量部
〔B液〕
・レシチン 4.0質量部
(アニオン性界面活性剤、商品名:SLP−PC70、辻製油(株))
・ブチルカルバミン酸ヨウ化プロピニル 0.01質量部
(商品名:GLYCACIL、ロンザジャパン(株))
・純水 56.5質量部
(アシルセラミド分散物D−102)
アシルセラミド分散物D−101において、デカグリセリンモノミリスチン酸エステルを配合しなかったこと以外は、アシルセラミド分散物D−101と同様にして、アシルセラミド分散物D−102を得た。
(アシルセラミド分散物D−103)
アシルセラミド分散物D−101において、レシチンを配合しなかったこと以外は、アシルセラミド分散物D−101と同様にして、アシルセラミド分散物D−103を得た。
<セラミド含有分散組成物の調製>
下記の成分を、室温にて1時間攪拌して、油相組成物を得た。
−油相組成物の組成−
・セラミド3 0.1g
・セラミド6 0.1g
・フィトスフィンゴシン 0.07g
・エタノール 150g
・1mol/Lの塩酸 (分散直後のpHが7以下になるように調整)
得られた油相組成物(油相)と純水(水相)とを、1:7の比率(質量比)で、衝突型であるKM型マイクロミキサー100/100を用いてミクロ混合することにより、分散物を得た。なお、マイクロミキサーの使用条件は、下記の通りである。
《マイクロミキサーの使用条件》
−マイクロチャンネル−
・油相側マイクロチャンネル
断面形状/幅/深さ/長さ = 矩形/70μm/100μm/10mm
・水相側マイクロチャンネル
断面形状/幅/深さ/長さ = 矩形/490μm/100μm/10mm
−流量−
外環に水相を21.0ml/min.の流量で導入し、かつ、内環に油相を3.0ml/min.の流量で導入して、ミクロ混合する。
得られた分散物を、遠心式薄膜真空蒸発装置(機種名:エバポール CEP−lab、(株)大川原製作所)を使用し、エタノール濃度が0.1質量%以下になるまで、脱溶媒し、分散物濃度が2.0質量%になるように濃縮、調整し、セラミド含有分散組成物を得た。ここでいう分散物濃度とは、油相に添加された固形分の総計を基準とした濃度である。
<アスタキサンチン含有乳化組成物の調製>
下記の成分を、70℃で1時間加熱し、溶解させることにより、水相組成物Aを得た。
−水性組成物Aの組成−
・ショ糖ステアリン酸エステル(HLB=16) 33.0g
・モノオレイン酸デカグリセリル(HLB=12) 67.0g
・グリセリン 450.0g
・純水 300.0g
下記の成分を、70℃で1時間加熱し、溶解させることにより、油相組成物Aを得た。
−油相組成物Aの組成−
・アスタキサンチン含有油 15.0g
(商品名:ASTOTS−S(ヘマトコッカス藻由来、アスタキサンチン:20質量%含有)、武田紙器(株))
・ミックストコフェロール 32.0g
(商品名:理研Eオイル800、理研ビタミン(株))
・中鎖脂肪酸グリセライド 93.0g
(商品名:ココナード(登録商標)MT、花王(株))
・レシチン 10.0g
(商品名:レシオンP、大豆由来、理研ビタミン(株))
得られた水相組成物Aを、70℃に保ったまま、超音波ホモジナイザー(型式:HP93、(株)エスエムテー)を用いて10000rpmで攪拌し、油相組成物Aを添加して、粗乳化物を得た。
次いで、得られた粗乳化物を約40℃まで冷却し、超高圧乳化装置(機種名:アルティマイザーHJP−25005、(株)スギノマシン)を用いて、200MPaの圧力で高圧乳化を行った。その後、平均孔径1μmのミクロフィルターを用いてろ過を行い、アスタキサンチン含有乳化組成物(アスタキサンチン含有率:0.3質量%)を得た。
得られたアスタキサンチン含有乳化組成物を1質量%の濃度となるようにミリQ水にて希釈し、粒径アナライザー(型式:FPAR−1000、大塚電子(株))を用いて、分散粒子の粒径を測定したところ、58nm(メジアン径(d50))であった。
<リコピン含有乳化組成物の調製>
下記の成分を、70℃の恒温槽にて攪拌しながら加熱混合して、水相組成物Bを得た。
−水相組成物Bの組成−
・オレイン酸デカグリセリル−10 8.0g
(商品名:Decaglyn 1−OV、HLB=12.0、日光ケミカルズ(株))
・ショ糖ステアリン酸エステル 2.0g
(商品名:リョートーシュガーエステルS−1670、三菱化学フーズ(株))
・グリセリン 45.0g
・純水 100gまでの残量
下記の成分を、150℃のホットプレート上にて攪拌しながら5分間加熱混合して、油相組成物Bを得た。
−油相組成物Bの組成−
・トマトオレオレジン 1.14g
(商品名:Lyc−O−Mato(登録商標)15%(リコピン:15質量%含有)、サンブライト(株))
・レシチン 1.0g
(商品名:レシオンP、大豆由来、理研ビタミン(株))
・中鎖脂肪酸グリセライド 12.8g
(商品名:ココナード(登録商標)MT、花王(株))
得られた水相組成物Bを、油相組成物Bに加えて攪拌混合し、超音波ホモジナイザー(型式:US−150T、日本精機(株))を用いて、所定の時間分散させて、粗乳化物を得た。
次いで、得られた粗乳化物を、更に超高圧乳化装置(機種名:アルティマイザーHJP−25005、(株)スギノマシン)を用いて、200MPaの圧力で高圧乳化を行い、リコピン含有乳化組成物(リコピン含有率:0.17質量%)を得た。
得られたリコピン含有乳化組成物を1質量%の濃度となるようにミリQ水にて希釈し、粒径アナライザー(型式:FPAR−1000、大塚電子(株))を用いて、分散粒子の粒径を測定したところ、52nm(メジアン径(d50))であった。
[水性化粧料の調製]
〔実施例1〕
特定化合物(1)として、PEG−240/デシルテトラデセス−20/HDI コポリマー(アデカノールGT−700、ADEKA)を1.7gと、パルミチン酸アスコルビルリン酸3Na(商品名:アプレシエ(登録商標)、昭和電工(株))を0.5gと、グリセリンを6.0gと、エチルヘキシルグリセリンを0.2gと、1,3−ブチレングリコールを0.63gと、フェノキシエタノールを0.5gと、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液(pH調整剤)を0.54gと、純水を35gと、を混合した。得られた混合物(pH:7.8)を60℃に加温し、ホモジナイザー(機種名:ホモミキサーHM−310、アズワン(株))を用いて、2000rpmで5分間攪拌した後、40℃に冷却した。
次いで、冷却した混合物を予め調製した上記アシルセラミド分散物D−101を0.1gと、予め調製した上記セラミド含有乳化組成物を6.0gと、予め調製した上記アスタキサンチン含有乳化組成物を0.22gと、予め調製した上記リコピン含有乳化組成物を0.1gと、水溶性コラーゲンを0.1gと、加水分解コラーゲンを0.1gと、アセチルヒドロキシプロリンを0.1gと、加水分解シロバナル−タンパクを0.1gと、香料を0.1gと、を添加し、全量が100gとなるように純水を更に添加した後、ホモジナイザー(機種名:ホモミキサーHM−310、アズワン(株))を用いて、2000rpmで20分間攪拌した後、真空脱泡を行い、実施例1の水性化粧料を得た。
〔実施例2〕
実施例1の水性化粧料において、アシルセラミド分散物D−101を0.1g配合する代わりに、アシルセラミド分散物D−101を0.01g配合したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2の水性化粧料を得た。
〔実施例3〕
実施例1の水性化粧料において、アシルセラミド分散物D−101を0.1g配合する代わりに、アシルセラミド分散物D−101を1g配合したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3の水性化粧料を得た。
〔実施例4〕
実施例1の水性化粧料において、アシルセラミド分散物D−101を0.1g配合する代わりに、アシルセラミド分散物D−101を20g配合したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4の水性化粧料を得た。
〔実施例5〕
実施例1の水性化粧料において、アシルセラミド分散物D−101を0.1g配合する代わりに、アシルセラミド分散物D−101を1g配合し、かつ、特定化合物(1)であるPEG−240/デシルテトラデセス−20/HDI コポリマーの配合量を、1.7gから2gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例5の水性化粧料を得た。
〔実施例6〕
実施例3の水性化粧料において、パルミチン酸アスコルビルリン酸3Naを0.5g配合する代わりに、オレイン酸Naを0.25g配合したこと以外は、実施例3と同様にして、実施例6の水性化粧料を得た。
〔実施例7〕
実施例3の水性化粧料において、パルミチン酸アスコルビルリン酸3Naを0.5g配合する代わりに、イソステアリン酸を0.25g配合し、かつ、セラミド含有分散組成物、アスタキサンチン含有乳化組成物、及びリコピン含有乳化組成物を配合しなかったこと以外は、実施例3と同様にして、実施例7の水性化粧料を得た。
〔実施例8〕
実施例3の水性化粧料において、セラミド含有分散組成物、アスタキサンチン含有乳化組成物、及びリコピン含有乳化組成物を配合しなかったこと以外は、実施例3と同様にして、実施例8の水性化粧料を得た。
〔実施例9〕
実施例4の水性化粧料において、セラミド含有分散組成物、アスタキサンチン含有乳化組成物、及びリコピン含有乳化組成物を配合しなかったこと以外は、実施例4と同様にして、実施例9の水性化粧料を得た。
〔比較例1〕
実施例1の水性化粧料において、アシルセラミド分散物D−101を0.1g配合する代わりに、アシルセラミド分散物D−102を0.1g配合したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1の水性化粧料を得た。
〔比較例2〕
実施例1の水性化粧料において、アシルセラミド分散物D−101を0.1g配合する代わりに、アシルセラミド分散物D−103を0.1g配合したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例2の水性化粧料を得た。
〔比較例3〕
実施例1の水性化粧料において、アシルセラミド分散物D−101を0.1g配合する代わりに、アシルセラミド分散物D−101を40g配合したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例3の水性化粧料を得た。
[硬度の測定]
調製直後の実施例1〜実施例9及び比較例1〜比較例3の各水性化粧料100gを、それぞれ直径47mm×高さ90mmのガラス容器に入れ、キャップをした状態で、25℃で24時間保存した。この25℃で24時間保存した後の各水性化粧料の硬度(以下、適宜「初期硬度」と称する。)を、レオメーター(機種名:FUDOH REHOMETER、(株)レオテック)を用いて測定した。具体的には、各水性化粧料に対して、測定温度25℃の条件下、60mm/分の速度で、直径20mmのアダプターの先端を2kgの荷重で20mm挿入したときに測定される応力のピーク値を、硬度の測定値(単位:g)とした。測定条件の詳細を下記に示す。
《測定条件》
アダプター:No.3(直径:20mm)
荷重:2kg
速度:60mm/分
測定温度:25℃
無荷重基底:0.1%
サンプリング間隔:0.02秒
X軸テーブル移動距離:20mm(強制終了:20mm)
その結果、実施例1〜実施例9及び比較例1〜比較例3の各水性化粧料は、いずれも硬度の測定値が1g〜1000gの範囲内であり、本発明でいう「ゲル状」であることが確認された。
[評価]
〔透明性の経時安定性〕
調製直後の実施例1〜実施例9及び比較例1〜比較例3の各水性化粧料100gを、それぞれ直径47mm×高さ90mmのガラス容器に入れ、キャップをした状態で、25℃で24時間保存した。この25℃で24時間保存した後の各水性化粧料を、光路長0.4cmのポリスチレン(PS)製ディスポセルに入れ、セルごと、小型冷却遠心機(型式:CF5RX、日立工機(株)、スイングローター:T4SS31)用いて、4000rpmで2分間遠心分離を行い、脱泡処理した。
脱泡処理後の各水性化粧料について、波長625nmの光に対する吸光度を、分光光度計(型式:U−3310、(株)日立製作所)を用いて測定し、得られた測定値を「初期吸光度」とした。
上記の初期吸光度が0.04以下の水性化粧料を透明性に優れると評価した。
また、別の系として、調製直後の実施例1〜実施例9及び比較例1〜比較例3の各水性化粧料100gを、それぞれ直径47mm×高さ90mmのガラス容器に入れ、キャップをした状態で、50℃で45日間保存した。この50℃で45日間保存した後の各水性化粧料の波長625nmの光に対する吸光度を、上記と同様の方法により測定し、得られた測定値を「経時吸光度」とした。
結果を、実施例1〜実施例9及び比較例1〜比較例3の各水性化粧料の組成とともに、表1に示す。
上記の経時吸光度が0.04以下であり、かつ、初期吸光度と経時吸光度との差が小さいほど、経時安定性に優れることを示す。
表1に示すように、実施例1〜実施例9の水性化粧料は、いずれも初期の吸光度が低く、透明性に優れ、かつ、その透明性が長期間維持されていた。
一方、比較例1及び比較例2の水性化粧料は、初期の吸光度が低く、透明性に優れていたが、その透明性が経時により顕著に低下した。また、比較例3の水性化粧料は、初期の吸光度が高く、透明性に劣っていた。

Claims (7)

  1. (i)〜(v)を含有する透明ゲル状水性化粧料であり、(iii)及び(iv)によりアシルセラミドを分散した分散物を含有し、かつ、波長625nmにおける吸光度が0.04以下である透明ゲル状水性化粧料。
    (i)透明ゲル状水性化粧料の全質量に対して0.5質量%〜5質量%の含有量である一般式(1)で表される化合物
    (ii)透明ゲル状水性化粧料の全質量に対して0.1ppm〜1000ppmの含有量である一般式(I)で表されるアシルセラミド
    (iii)ポリグリセリン脂肪酸エステルを含み、かつ、アシルセラミドの含有量に対して倍量以上70倍量以下の含有量であるノニオン性界面活性剤
    (iv)レシチンを含み、かつ、アシルセラミドの含有量に対して0.1倍量以上10倍量以下の含有量であるアニオン性界面活性剤
    (v)水


    一般式(1)中、Rは炭素数2〜36でm価の炭化水素基を表し、R及びRは各々独立に炭素数1〜4で2価の炭化水素基を表し、Rはウレタン結合を有してもよい、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むh+1価の炭化水素基を表し、Rは2価の炭化水素基を表し、Rは水素原子又はヒドロキシ基を表す。mは2以上の整数であり、hは1以上の整数であり、k及びnは括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に0〜1000の範囲の整数であり、k及びnの両方が0になることはない。


    一般式(I)中、R31は、総炭素数が40〜55であり、炭素鎖中にエステル結合を含む直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、R31で表される炭化水素基は、多重結合、芳香環、及び芳香族複素環からなる群より選択される1又は2以上の部分構造を炭素鎖中に含んでもよく;R32は、水酸基を有してもよい炭素数11〜21のアルキル基、又は水酸基を有してもよい炭素数11〜21のアルケニル基を表す。
  2. アシルセラミドがヒト型アシルセラミドである請求項1に記載の透明ゲル状水性化粧料。
  3. ポリグリセリン脂肪酸エステルが、HLBが10以上16以下のポリグリセリン脂肪酸エステルである請求項1又は請求項2に記載の透明ゲル状水性化粧料。
  4. 一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(1−1)で表される化合物、及び下記一般式(1−2)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物である請求項1〜請求項のいずれか1項に記載の透明ゲル状水性化粧料。


    一般式(1−1)中、R11は炭素数2〜12でm1価の炭化水素基を表し、R12及びR14は各々独立に炭素数1〜4で2価の炭化水素基を表し、R13はウレタン結合を有してもよい、直鎖、分岐鎖、又は脂肪族環若しくは芳香環を含むh1+1価の炭化水素基を表し、R15は1価の炭化水素基を表す。m1は2以上の整数であり、h1は1以上の整数であり、k1及びn1は括弧内の構造の繰り返し数を表し、各々独立に0〜1000の範囲の整数であり、k1及びn1の両方が0になることはない。


    一般式(1−2)中、R21は炭素数6〜36でm2価の飽和炭化水素基を表し、R22は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、3−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基、又はトリレン基を表し、R23は水素原子又はメチル基を表す。n2は90〜900の整数を表し、m2は1〜5の整数を表す。
  5. 一般式(1)で表される化合物が、一般式(1−1)で表される化合物であるPEG−240/デシルテトラデセス−20/ヘキサメチレンジイソシアネート コポリマー、及び一般式(1−2)で表される化合物であるビスステアリルPEG/PPG−8/6(メチレンジフェニルジイソシアネート/PEG−400) コポリマーからなる群より選択される少なくとも1つのコポリマーである請求項に記載の透明ゲル状水性化粧料。
  6. 更に、コレステロールを含有する請求項1〜請求項のいずれか1項に記載の透明ゲル状水性化粧料。
  7. 更に、脂肪酸又はその塩を含有する請求項に記載の透明ゲル状水性化粧料。
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