JP2021116410A - 水性ゲル状組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】容器中の空気量によらずカロテノイドの保存安定性が高く、且つ、保湿の持続感に優れる水性ゲル状組成物を提供すること。【解決手段】一般式(1)で表される化合物、カロテノイド、亜硫酸塩系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、及び水を含み、一般式(1)で表される化合物の含有率が、水性ゲル状組成物の全量に対して1質量%〜3質量%である、水性ゲル状組成物[一般式(1)中、R1:R11−(O−R12)x−で表される基、R11:炭化水素基、R12:炭素数2〜4のアルキレン基、x:1〜500の整数、R2:炭化水素基、R3:炭素数2〜4のアルキレン基、n:1〜500の整数、m:1以上の整数]。【選択図】なし

Description

本開示は、水性ゲル状組成物に関する。
化粧品、食品、医薬品等の分野では、製品に対して粘性又は弾性を付与するために、ゲル化剤が汎用されている。ゲル化剤を配合することにより、「ゲル」と呼ばれる独特の性状を示す組成物が得られる。
ゲル化剤の1つとして、分子の一部(具体的には疎水部)が会合することによりゲル化能が発現する化合物が知られている。
分子の一部が会合することによりゲル化能が発現する化合物をゲル化剤として配合した組成物の例を、以下に示す。
特許文献1には、ゲル化剤としての一般式(1)で表される化合物、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム及びアスコルビン酸リン酸エステルナトリウムから選ばれる少なくとも1つの化合物、及びカロテノイドを含有し、B型粘度計を用いて25℃、12rpm、30sの測定条件で測定したときの皮膚外用剤の粘度が1Pa・s以上である、皮膚外用剤が記載されている。
特許文献2には、アスタキサンチン、トリメチルグリシン、及びゲル化剤としての一般式(1)で表される化合物を、水性ゲル状化粧料全量に対して各々特定の含有量で含有し、水性ゲル状化粧料全量に対するNa及びKから選ばれる元素の総含有量が0.05質量%以上である水性ゲル状化粧料が記載されている。
特許文献3にも、ゲル化剤としての一般式(1)で表される化合物を含むゲル状水性組成物が記載されている。
特許文献4には、ゲル化剤としての(A)疎水変性ポリエーテルウレタン、(B)水溶性高分子、(C)アシルグルタミン酸、ジアシルグルタミン酸リシン又はそれらのアルカリ金属塩から選ばれる1種以上、(D)油剤、及び(E)水を含有する水中油乳化型組成物が記載されている。
特開2018−069310号公報 特開2016−175871号公報 特開2018−100308号公報 特開2015−010070号公報
上記した各特許文献1〜4に記載のゲル化剤を配合することで、保湿の持続感に優れる水性ゲル状組成物が得られることが知られている。近年では、特に、この水性ゲル状組成物に対し、シワなどの原因になる一重項酸素の消去能が高いカロテノイドを組み合わせ、保湿の持続感に優れ且つエイジング効果が高い水性ゲル組成物も検討されてきている。
各特許文献1〜4に記載のゲル化剤とカロテノイドとを含む水性ゲル状組成物においては、通常、カロテノイドの分解を抑制することを目的として酸化防止剤が配合されるが、酸化防止剤を含んでいても、カロテノイドが分解してしまうことがある。具体的には、例えば、容器中の空気量が多い状況(具体的には、少量の水性ゲル状組成物が空気と共にアルミパウチ等の容器に充填された状況、保存容器中に水性ゲル状組成物が少量で残った状況等)にて水性ゲル状組成物を保存すると、カロテノイドが分解してしまうことがある。
そこで、本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、容器中の空気量によらずカロテノイドの保存安定性が高く、且つ、保湿の持続感に優れる水性ゲル状組成物を提供することである。
なお、本開示において、「容器中の空気量が多い」とは、容器中の、水性ゲル状組成物の充填量(容量)Xに対する空気の容量Yの体積割合Z(即ち、Z(%)=Y/X×100)を空気含有率としたとき、空気含有率が30%以上の状態を指す。
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
[1] 下記一般式(1)で表される化合物、カロテノイド、亜硫酸塩系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、及び水を含み、
一般式(1)で表される化合物の含有率が、水性ゲル状組成物の全量に対して1質量%〜3質量%である、水性ゲル状組成物。
Figure 2021116410
一般式(1)中、Rは、それぞれ独立に、R11−(O−R12)x−で表される基である。R11は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、R12は、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を表す。xは、1〜500の整数である。Rは、それぞれ独立に、ウレタン結合を有してもよい炭化水素基を表す。Rは、炭素数2〜4のアルキレン基を表し、Rが複数ある場合、複数のRは、同一であっても又は異なっていてもよい。nは、1〜500の整数であり、mは、1以上の整数である。
[2] 亜硫酸塩系酸化防止剤、及び、フェノール系酸化防止剤の合計含有率が、水性ゲル状組成物の全量に対して0.05質量%以上である、[1]に記載の水性ゲル状組成物。
[3] 亜硫酸塩系酸化防止剤に対するフェノール系酸化防止剤の含有比率が、質量基準にて0.1〜20である、[1]又は[2]に記載の水性ゲル状組成物。
[4] 亜硫酸塩系酸化防止剤がピロ亜硫酸のアルカリ金属塩である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の水性ゲル状組成物。
[5] ピロ亜硫酸のアルカリ金属塩がピロ亜硫酸ナトリウムである、[4]に記載の水性ゲル状組成物。
[6] フェノール系酸化防止剤がジブチルヒドロキシトルエンを含む、[1]〜[5]のいずれか1つに記載の水性ゲル状組成物。
[7] フェノール系酸化防止剤が更にフェルラ酸及びグルコシルルチンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、[6]に記載の水性ゲル状組成物。
[8] カロテノイドがアスタキサンチン及びリコピンからなる群より選択される少なくとも一種である、[1]〜[7]のいずれか1つに記載の水性ゲル状組成物。
[9] 化粧料である、[1]〜[8]のいずれか1つに記載の水性ゲル状組成物。
本開示の一実施形態によれば、容器中の空気量によらずカロテノイドの保存安定性が高く、且つ、保湿の持続感に優れる水性ゲル状組成物が提供される。
以下、本発明を適用した水性ゲル状組成物の実施形態の一例について説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示では、段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、水性ゲル状組成物中の各成分の量は、各成分に該当する物質が水性ゲル状組成物中に複数存在する場合には、特に断らない限り、水性ゲル状組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、乳化物、乳化組成物、分散物、又は分散組成物を得る際に使用する「水相」とは、「油相」に対する語として使用する。水相は、水及び水溶性成分から構成される。ここでいう「水溶性」とは、25℃の水に対する溶解度が1質量%以上であることを意味し、「水溶性成分」とは、25℃の水に対する溶解度が1質量%以上、即ち、10g/L以上である成分を意味する。
また、本開示において、「油性」とは、25℃の水に対する溶解度が1質量%未満であることを意味し、「油性成分」とは、25℃の水に対する溶解度が1質量%未満であって、例えば、化粧品及び医薬部外品の分野で一般に油性成分として使用される成分を意味する。
本開示において、水性ゲル状組成物における「水性」とは、水を含み、水及び所望により含む水溶性の液体成分の総含有率が、組成物の全量に対して50質量%以上であり、且つ、油性の液体成分の含有率が組成物の全量に対して5質量%未満である組成物をいう。ここで、「水溶性の液体成分」とは、25℃の水に対する対象成分の溶解度が1質量%以上で、且つ、25℃で液体の成分を意味する。また、「油性の液体成分」とは、25℃の水に対する溶解度が1質量%未満で、且つ、25℃で液体の成分を意味する。「25℃で液体」とは、対象成分の融点又は軟化点が25℃未満であることを意味する。
本開示において、水性ゲル状組成物における「ゲル状」とは、測定対象物100gを直径47mm×高さ90mmのガラス製の容器に入れて密封し、25℃で24時間保存した後、硬度計を用いて測定した硬度が1g〜1000gを示す状態をいう。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
<水性ゲル状組成物>
本開示の水性ゲル状組成物は、一般式(1)で表される化合物(A)、カロテノイド(B)、亜硫酸塩系酸化防止剤(C)、フェノール系酸化防止剤(D)、及び水(E)を含み、一般式(1)で表される化合物の含有率が、水性ゲル状組成物の全量に対して1質量%〜3質量%である、水性ゲル状組成物である。
なお、一般式(1)で表される化合物は、以下、適宜、「特定ゲル化剤」と称する。
特定ゲル化剤(A)とカロテノイドとを含む水性ゲル状組成物においては、保湿の持続感は得られるものの、容器中の空気量が多い状況下にて水性ゲル状組成物を保存すると、カロテノイドが分解してしまうことがある。これは、以下のような理由によるものと推測される。
特定ゲル化剤(A)は、後述のように、会合する疎水部と自由度が高い親水部とを分子内に有することから、他のゲル化剤(例えば、キサンタンガム、カルボマー等)を用いた場合に比べ、水性ゲル状組成物の硬度(又は粘度)のわりに、分子の運動性が高い。そのため、特定ゲル化剤(A)を含む水性ゲル状組成物中に空気(より具体的に空気中の酸素)を溶解させるスピードも極めて速くなる。そして、容器中の空気量が多い状況下で、特定ゲル化剤(A)とカロテノイド(B)とを含む水性ゲル状組成物を保存すると、水性ゲル状組成物中の溶存酸素量が経時と共に多くなるため、カロテノイド(B)の分解が促進されてしまうと考えられる。
本発明者らが上記課題について検討を行ったところ、特定量の特定ゲル化剤(A)及びカロテノイド(B)に加え、酸化防止機構の異なる、亜硫酸塩系酸化防止剤(C)とフェノール系酸化防止剤(D)とを併用した構成の水性ゲル状組成物とすることで、容器中の空気量が多い状況下のみならず、容器中の空気量が少ない状況下であっても、カロテノイドの保存安定性が保たれることを見出し、本開示の水性ゲル状組成物を実現するに至った。
本開示の水性ゲル状組成物は、空気中の酸素(具体的には溶存酸素)によるカロテノイドの分解が抑制されることから、水性ゲル状組成物を収容する容器選択の自由度が向上する、容器への充填方法の自由度が向上する等の利点も有する。
ここで、特許文献1〜4には、ゲル化剤として、一般式(1)で表される化合物(即ち、特定ゲル化剤)を用いた組成物の記載があるものの、特定ゲル化剤とカロテノイドとに加え、亜硫酸塩系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤とを併用することは記載されていない。そのため、特許文献1〜4に記載の組成物によれば、容器中の空気量が多い状況下でのカロテノイドの保存安定性は得られないものと推測される。
以下、本開示の水性ゲル状組成物の各成分について、詳細に説明する。
〔一般式(1)で表される化合物(A)〕
本開示の水性ゲル状組成物は、下記一般式(1)で表される化合物(A)(即ち、特定ゲル化剤(A))を含む。
本開示の水性ゲル状組成物において、特定ゲル化剤は、ゲルの形成に寄与する。
Figure 2021116410
一般式(1)中、Rは、それぞれ独立に、R11−(O−R12)x−で表される基である。R11は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、R12は、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を表す。xは、1〜500の整数である。Rは、それぞれ独立に、ウレタン結合を有してもよい炭化水素基を表す。Rは、炭素数2〜4のアルキレン基を表し、Rが複数ある場合、複数のRは、同一であっても又は異なっていてもよい。nは、1〜500の整数であり、mは、1以上の整数である。
特定ゲル化剤は、一般式(1)から明らかなように、主鎖にウレタン結合及び親水性のアルキレンオキシ基(即ち、親水部)を有し、かつ、末端に疎水性の炭化水素基(即ち、疎水部)を有する、疎水性に変性されたウレタン系コポリマーである。
特定ゲル化剤は、本開示の水性ゲル状組成物中にて、炭化水素基による疎水部が会合することによりゲル化能が発現し、ゲルを形成する。
一般式(1)において、Rは、R11−(O−R12)x−で表される基である。2つあるRは、同一であっても又は異なっていてもよい。
11は、炭化水素基を表す。
11で表される炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよく、環状であってもよく、好ましくは分岐を有する脂肪族炭化水素基である。
11で表される炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の脂肪族炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、2−オクチルドデシル、2−ドデシルヘキサデシル、2−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル、デシルテトラデセス等の基が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等の基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の基が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等の基が挙げられる。
11で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは8〜36であり、より好ましくは12〜30である。
12は、炭素数2〜4のアルキレン基を表し、炭素数2のアルキレン基(即ち、エチレン基)が好ましい。
xは、1〜500の整数であり、好ましくは1〜300の整数であり、より好ましくは1〜100の整数であり、更に好ましくは5〜50の整数であり、特に好ましくは10〜40の整数である。
一般式(1)において、Rは、それぞれ独立に、ウレタン結合を有してもよい炭化水素基を表す。
で表される炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよく、環状であってもよく、好ましくは直鎖状の脂肪族炭化水素基である。
で表される炭化水素基としては、例えば、既述のR11で表される炭化水素基として記載した、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の脂肪族炭化水素基から水素原子を1つ除いて得られる2価の基が挙げられる。
で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは2〜8であり、更に好ましくは4〜8であり、特に好ましくは6である。
一般式(1)において、Rは、炭素数2〜4のアルキレン基を表し、炭素数2のアルキレン基(即ち、エチレン基)が好ましい。
一般式(1)において、Rが複数ある場合、複数のRは、同一であっても又は異なっていてもよい。
一般式(1)において、nは、1〜500の整数であり、好ましくは1〜400の整数であり、より好ましくは10〜400の整数であり、更に好ましくは100〜300の整数である。
一般式(1)において、mは、1以上の整数であり、好ましくは1〜20であり、より好ましくは1〜10であり、更に好ましくは1〜5である。
特定ゲル化剤は、例えば、下記の一般式(2)で表される化合物と、下記の一般式(3)で表される化合物と、下記の一般式(4)で表される化合物と、を80℃〜90℃で1時間〜3時間加熱し、反応させることにより得ることができる。
上記の反応に際しては、原料である、一般式(2)で表される化合物、一般式(3)で表される化合物、及び一般式(4)で表される化合物を、それぞれの化合物につき、1種用いてもよく、2種以上用いてもよい。
Figure 2021116410
Figure 2021116410
Figure 2021116410
一般式(2)におけるRは、一般式(1)におけるRに対応する。
一般式(3)におけるRは、一般式(1)におけるRに対応する。
一般式(4)におけるR及びnは、一般式(1)におけるR及びnに対応する。
一般式(2)で表される化合物、一般式(3)で表される化合物、及び一般式(4)で表される化合物の仕込み比は、特に制限されず、例えば、目的とする特定ゲル化剤に応じて、適宜設定することができる。
<一般式(1−1)で表される化合物>
一般式(1)で表される化合物としては、下記の一般式(1−1)で表される化合物(以下、適宜「特定ゲル化剤(1−1)」と称する。)が好ましい。
Figure 2021116410
一般式(1−1)中、n1は、1〜500の整数であり、m1は、1以上の整数であり、x1は、1〜500の整数である。
一般式(1−1)において、n1は、1〜500の整数であり、好ましくは1〜400の整数であり、より好ましくは10〜400の整数であり、更に好ましくは100〜300の整数であり、特に好ましくは240である。
一般式(1−1)において、m1は、1以上の整数であり、好ましくは1〜20の整数であり、より好ましくは1〜10の整数であり、更に好ましくは1〜5の整数であり、特に好ましくは1〜3の整数である。
一般式(1−1)において、x1は、1〜500の整数であり、好ましくは1〜300の整数であり、より好ましくは1〜100の整数であり、更に好ましくは5〜50の整数であり、特に好ましくは10〜40の整数であり、最も好ましくは20である。
特定ゲル化剤(1−1)としては、特開平9−71766号公報、国際公開第2014/084174号等に記載の化合物が好ましい例として挙げられる。
特定ゲル化剤(1−1)としては、特に、ポリエチレングリコール(PEG)−240/デシルテトラデセス−20/ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI) コポリマー(化粧品成分表示名称:(PEG−240/デシルテトラデセス−20/HDI)コポリマー)が好適である。
このようなコポリマーは、商品名「アデカノールGT−700」、「アデカノールGT−730」、「アデカノールGT−930」等として(株)ADEKAから市販されている。
本開示の水性ゲル状組成物は、特定ゲル化剤を、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示の水性ゲル状組成物における特定ゲル化剤の含有率は、水性ゲル状組成物の全量に対して1質量%〜3質量%である。
特定ゲル化剤の含有率が、水性ゲル状組成物の全量に対して1質量%〜3質量%であると、水性ゲル状組成物として適当な硬度を実現することができる。
本開示の水性ゲル状組成物における特定ゲル化剤の含有率は、水性ゲル状組成物の全量に対して、好ましくは1質量%〜2.5質量%以下であり、より好ましくは1質量%〜2質量%ある。
〔カロテノイド(B)〕
本開示の水性ゲル状組成物は、カロテノイド(B)を含有する。
カロテノイドは、黄色から赤色のテルペノイド色素であり、植物類、藻類、及びバクテリア由来の色素を含む。
カロテノイドは、天然由来に限定されず、常法に従って得られるカロテノイドであればよい。例えば、後述するカロテノイドのカロチンの多くは合成によっても製造されており、市販のβ−カロチンの多くは合成により製造されている。
カロテノイドとしては、炭化水素であるカロチン及びカロチンの酸化アルコール誘導体(例えば、キサントフィル)等が挙げられる。
カロテノイドとしては、アクチニオエリスロール、アスタキサンチン、ビキシン、カンタキサンチン、カプサンチン、カプソルビン、β−8’−アポ−カロテナール(アポカロテナール)、β−12’−アポ−カロテナール、α−カロチン、β−カロチン、γ−カロチン、β−クリプトキサンチン、ルテイン、リコピン、ビオレリトリン、ゼアキサンチン、及びそれらのうちヒドロキシル又はカルボキシルを含有するもののエステルが挙げられる。なお、慣用名としてα−カロチンとβ−カロチンとの混合物を「カロチン」と称することがある。
本開示において、カロテノイドとしては、一重項酸素の消去効果(即ち、酸化防止効果)、抗炎症効果、皮膚老化防止効果、美白効果などを有し、黄から赤の範囲の色を呈する着色料として知られる、アスタキサンチン及びリコピンからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
なお、本開示において、アスタキサンチンは、アスタキサンチン及びその誘導体(例えば、アスタキサンチンのエステル)を包含する。本開示では、特に断らない限り、アスタキサンチン及びその誘導体を総称して「アスタキサンチン」という。
[アスタキサンチン]
アスタキサンチンとしては、植物類、藻類、甲殻類、バクテリア等の天然物に由来するアスタキサンチンの他、常法に従って得られるアスタキサンチンの合成品を用いることもできる。
アスタキサンチンは、例えば、赤色酵母ファフィア、緑藻ヘマトコッカス、海洋性細菌、オキアミ等の、天然物又は培養物から抽出することができる。
アスタキサンチンとしては、品質及び生産性の観点から、ヘマトコッカス藻からの抽出物(以下、「ヘマトコッカス藻抽出物」と称する。)、又はオキアミからの抽出物(以下、「オキアミ抽出物」と称する。)に由来するアスタキサンチンが好ましく、オキアミ抽出物に由来するアスタキサンチンが特に好ましい。
オキアミ抽出物に由来するアスタキサンチン(所謂、オキアミ由来のアスタキサンチン)は、例えば、化粧品だけでなく、医薬部外品にも使用することができる。
アスタキサンチンとしては、市販品を使用することができる。
ヘマトコッカス藻抽出物の市販品の例としては、富士フイルム(株)のFUJIFILM アスタキサンチン SS、FUJIFILM アスタキサンチン S、FUJIFILM アスタキサンチン 10OS、FUJIFILM アスタキサンチン 5OS、FUJIFILM アスタキサンチン 10O、FUJIFILM アスタキサンチン 5O等の他、富士化学工業(株)のアスタリール(登録商標)オイル50F、アスタリール(登録商標)オイル5F等、東洋酵素化学(株)のBioAstin(登録商標)SCE7などが挙げられる。
オキアミ抽出物の市販品の例としては、(株)マリン大王のAstax−ST(商品名)等が挙げられる。
[リコピン]
リコピン(lycopene)は、化学式C4056で表されるカロテノイドであり、カロチン類に属し、474nm(アセトン)に吸収極大を示す赤色色素である。
リコピンには、分子中央の共役二重結合のcis−、trans−による異性体も存在し、例えば、全trans−、9−cis体、13−cis体等が挙げられる。本開示におけるリコピンは、これらのいずれであってもよい。
リコピンは、トマト、柿、スイカ、ピンクグレープフルーツ等の天然物に含まれており、これらの天然物から分離又は抽出することができる。リコピンを含む分離物又は抽出物は、オイルタイプ、乳化液タイプ、ペーストタイプ、及び粉末タイプの4種類の形態で市販されている。
リコピンとしては、天然物に由来するリコピンの他、常法に従って得られるリコピンの合成品を用いることもできる。
リコピンの好ましい形態の一つとしては、トマト由来のリコピンが挙げられる。
トマト由来のリコピンとしては、トマトパルプから抽出された脂溶性抽出物が挙げられる。トマトパルプから抽出された脂溶性抽出物に含まれるリコピンは、安定性、品質、及び生産性の観点から、特に好ましい。
ここで、「トマトパルプから抽出される脂溶性抽出物」とは、トマトを粉砕して得られる粉砕物を遠心分離して得られたパルプ状の固形物から、油性溶剤を用いて抽出された抽出物を意味する。
トマトパルプから抽出された脂溶性抽出物としては、リコピン含有オイル又はペーストとして広く市販されているトマト抽出物を用いることができる。トマト抽出物の市販品としては、例えば、サンブライト(株)のLyc−O−Mato(登録商標) 15%、Lyc−O−Mato(登録商標) 6%、協和発酵工業(株)のリコピン18等が挙げられる。
本開示の水性ゲル状組成物は、カロテノイドを、カロテノイド含有オイル又はカロテノイド含有ペーストとして含んでもよい。
本開示の水性ゲル状組成物は、カロテノイドを、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示の水性ゲル状組成物におけるカロテノイドの含有率は、カロテノイドの種類、一重項酸素の消去能、水性ゲル状組成物の色相等に応じて、適宜、決定すればよい。
カロテノイドの含有率は、例えば、水性ゲル状組成物の全量に対して0.00001質量%〜1質量%であることが好ましく、0.00005質量%〜0.5質量%がより好ましく、0.0001質量%〜0.1質量%が更に好ましい。
本開示の水性ゲル状組成物におけるカロテノイドの含有形態は、特に制限されないが、例えば、カロテノイドを高濃度で配合することができる観点、カロテノイドを水性ゲル状組成物中で安定に含有させることができる観点、及び、水性ゲル状組成物の透明度が得やすい観点から、カロテノイドは、水相に分散する乳化粒子に含まれることが好ましい。
特に、製造容易性等の観点から、本開示の水性ゲル状組成物は、カロテノイドを、カロテノイドを含む油性成分が水相に分散した乳化組成物、即ち、カロテノイド含有乳化組成物の形態で含むことが好ましい。
カロテノイド含有乳化組成物に含まれる成分等の詳細については、特開2017−088604号公報の段落[0037]〜段落[0061]を参照することができる。また、カロテノイド含有乳化組成物の調製方法の詳細については、特開2017−088604号公報の段落[0089]〜段落[0093]を参照することができる。
カロテノイド含有乳化組成物の調製方法の具体例は、後述の実施例に示す通りである。
〔亜硫酸塩系酸化防止剤(C)〕
本開示の水性ゲル状組成物は、亜硫酸塩系酸化防止剤(C)を含む。
本開示において、「亜硫酸塩系酸化防止剤」は、酸化防止剤としての亜硫酸塩及びピロ亜硫酸塩の総称である。
亜硫酸塩系酸化防止剤は、本開示の水性ゲル状組成物中の溶存酸素の除去に寄与する。
亜硫酸塩系酸化防止剤としては、特に制限はなく、化粧品及び医薬部外品の分野において酸化防止剤として用いられる、亜硫酸塩及びピロ亜硫酸塩が挙げられる。
亜硫酸塩系酸化防止剤としては、亜硫酸の無機塩及びピロ亜硫酸の無機塩からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
亜硫酸の無機塩及びピロ亜硫酸の無機塩として具体的には、亜硫酸のアルカリ金属塩、及びピロ亜硫酸のアルカリ金属塩が挙げられ、中でも、溶存酸素の除去能の観点から、ピロ亜硫酸のアルカリ金属塩が好ましい。ここで、塩を形成するアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
亜硫酸塩系酸化防止剤は、亜硫酸ナトリウム(化粧品成分表示名称:亜硫酸Na)、亜硫酸カリウム(化粧品成分表示名称:亜硫酸K)、ピロ亜硫酸ナトリウム(化粧品成分表示名称:ピロ亜硫酸Na)、及びピロ亜硫酸カリウム(化粧品成分表示名称:ピロ亜硫酸K)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
更に、亜硫酸塩系酸化防止剤としては、溶存酸素の除去能の観点、及び使用実績の観点から、ピロ亜硫酸ナトリウム、及びピロ亜硫酸カリウムからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、ピロ亜硫酸ナトリウムであることが特に好ましい。
本開示の水性ゲル状組成物は、亜硫酸塩系酸化防止剤を、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示の水性ゲル状組成物における亜硫酸塩系酸化防止剤の含有率は、水性ゲル状組成物の溶存酸素量、カロテノイドの種類及び量、臭気の抑制等に応じて、適宜、決定すればよい。
亜硫酸塩系酸化防止剤の含有率は、例えば、水性ゲル状組成物の全量に対して0.005質量%〜1.0質量%であることが好ましく、0.01質量%〜0.3質量%であることがより好ましく、0.02質量%〜0.2質量%が更に好ましく、0.03質量%〜0.1質量%が特に好ましい。
〔フェノール系酸化防止剤(D)〕
本開示の水性ゲル状組成物は、フェノール系酸化防止剤(D)を含む。
フェノール系酸化防止剤は、亜硫酸塩系酸化防止剤と併用することで、カロテノイドの保存安定性に寄与する。
フェノール系酸化防止剤としては、特に制限はなく、化粧品及び医薬部外品の分野において用いられるフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン(化粧品成分表示名称:BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(化粧品成分表示名称:BHA)、テトラキス−[メチレン−3−(3’−,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、α−トコフェロール等のモノフェノール化合物;
2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)等のビスフェノール化合物;
フラボノイド(例えば、カテキン、ケルセチン、ケンフェロール、ミリセチン、ルチン、アントシアニン、ルテオリン等)、フラボノイドの誘導体(例えば、グルコシルルチン)、抽出物(例えば、茶抽出物、ブドウ種子物、ローズマリー抽出物等)に含まれるフェノール性水酸基を有する化合物(例えば、タンニン、カルノソール、ロスマノール、エピロスマノール等)のポリフェノール化合物;
没食子酸(3,4,5−ヒドロキシ安息香酸)、没食子酸の誘導体(例えば、没食子酸プロピル、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート等の没食子酸エステル、ガロタンニン等の没食子酸配糖体等)等の芳香族カルボン酸;
フェルラ酸、クロロゲン酸、コーヒー酸(カフェ酸又は3,4−ジヒドロキシケイ皮酸)、及びこれらの誘導体(例えば、γ−オリザノール、グリセリルフェルラ酸等のフェルラ酸エステル、ジヒドロフェルラ酸等)等のケイ皮酸の誘導体;が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、水性ゲル状組成物に対する着色の観点、及び、カロテノイドの安定化を高める(即ち、酸化防止能が高い)観点から、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)、グルコシルルチン、及びフェルラ酸からなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
フェノール系酸化防止剤は、ラジカルを消去することにより、カロテノイドの酸化分解を抑制する。
カロテノイドの安定化をより高める観点から、フェノール系酸化防止剤は、2種以上を併用することが好ましい。併用する際の好ましい組み合わせは、例えば、油性のフェノール系酸化防止剤と水溶性のフェノール系酸化防止剤との組み合わせが挙げられる。
油性のフェノール系酸化防止剤と水溶性のフェノール系酸化防止剤とを組み合わせることで、少量のフェノール系酸化防止剤にて、カロテノイドの安定化効果を発揮しやすくなる。その結果、フェノール系酸化防止剤に起因する、水性ゲル状組成物の着色の抑制、及び、水性ゲル状組成物を肌に適用した際のベタツキ感の抑制が可能となる。
フェノール系酸化防止剤は、上述のように、カロテノイドを安定化させる観点から、2種以上を併用することが好ましく、特に、そのうちの1種として、油性のフェノール系酸化防止剤であるジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含むことが好ましい。
即ち、本開示において、フェノール系酸化防止剤はジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含むことが好ましい。
また、フェノール系酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)に加え、水溶性のフェノール系酸化防止剤である、フェルラ酸及びグルコシルルチンからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、特に、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)とフェルラ酸とグルコシルルチンとを含むことが好ましい。
本開示の水性ゲル状組成物は、フェノール系酸化防止剤を、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示の水性ゲル状組成物におけるフェノール系酸化防止剤の含有率は、カロテノイドの種類及び量、亜硫酸塩系酸化防止剤の種類及び量、水性ゲル状組成物に対する着色性、水性ゲル状組成物を肌に適用した際のベタツキ感の有無等に応じて、適宜、決定すればよい。
フェノール系酸化防止剤の含有率は、例えば、水性ゲル状組成物の全量に対して0.005質量%〜1.0質量%であることが好ましく、0.01質量%〜0.5質量%であることがより好ましく、0.02質量%〜0.5質量%が更に好ましく、0.03質量%〜0.4質量%が特に好ましい。
本開示の水性ゲル状組成物は、カロテノイドの保存安定性の観点から、亜硫酸塩系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤の合計含有率が、水性ゲル状組成物の全量に対して0.01質量%以上であることが好ましく、0.02質量%以上であることがより好ましく、0.03質量%以上であることが更に好ましく、0.05質量%以上であることが特に好ましい。
本開示の水性ゲル状組成物は、臭気の抑制、着色の抑制等の観点から、亜硫酸塩系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤の合計含有率が、水性ゲル状組成物の全量に対して2.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以下であることがより好ましい。
本開示の水性ゲル状組成物は、カロテノイドの安定性の観点から、亜硫酸塩系酸化防止剤に対するフェノール系酸化防止剤の含有比率(即ち、フェノール系酸化防止剤の含有率/亜硫酸塩系酸化防止剤の含有率)が、質量基準にて、0.1〜20であることが好ましく、0.5〜15であることがより好ましく、1〜10であることが更に好ましく、2〜10であることが特に好ましい。
〔水(E)〕
本開示の水性ゲル状組成物は、水(E)を含む。
水としては、特に制限はなく、天然水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水(Milli−Q水等)などを使用することができる。なお、Milli−Q水とは、メルク(株)メルクミリポアのMilli−Q水製造装置により得られる超純水である。
水性ゲル状組成物に含まれる水としては、不純物が少ないという観点から、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、又は超純水が好ましい。
本開示の水性ゲル状組成物における水の含有率は、水性ゲル状組成物の全量に対して50質量%〜98質量%であることが好ましく、60質量%〜98質量%であることがより好ましく、70質量%〜98質量%であることが更に好ましい。
〔他の成分〕
本開示の水性ゲル状組成物は、効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述の、特定ゲル化剤(A)、カロテノイド(B)、亜硫酸塩系酸化防止剤(C)、フェノール系酸化防止剤(D)、及び水(E)以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、美白剤、保湿剤、水溶性有機溶剤等が挙げられる。
以下に示す他の成分は、1つの成分が2つ以上の機能を担うものであってもよい。
(美白剤)
本開示の水性ゲル状組成物は、美白剤を含んでいてもよい。
美白剤は、美白効果(即ち、メラニンの生成を抑制し、シミ、そばかす等を防ぐ効果)を発現しうる化合物である。
美白剤としては、特に制限はないが、化粧品及び医薬部外品の分野で用いられる美白剤が挙げられる。美白剤として具体的には、アルブチン(ハイドロキノンβ−D−グルコシド)、L−アスコルビン酸2−グルコシド、L−アスコルビン酸−2−リン酸マグネシウム、L−アスコルビン酸−2−リン酸三ナトリウム、L−アスコルビン酸、3−O−エチルアスコルビン酸、テトラ2−ヘキシルデカン酸アスコルビル、コウジ酸、エラグ酸、4−n−ブチルレゾルシノール、5,5’−ジプロピルビフェニル−2,2’−ジオール、トラネキサム酸セチル塩酸塩、trans−4−(アミノメチル)シクロヘキサンカルボン酸、ニコチン酸アミド、及び4−メトキシサリチル酸カリウム塩等が挙げられる。
美白剤としては、例えば、医薬部外品(例えば薬用化粧品)に配合される、美白有効成分として厚生労働省の認可を受けている美白剤を好適に用いることができる。
これらの中でも、美白剤としては、特に非電解質である美白剤であるアルブチンが好ましい。
本開示の水性ゲル状組成物は、美白剤を含む場合、美白剤を、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示の水性ゲル状組成物における美白剤(好ましくは非電解質である美白剤)の含有率は、特に制限されず、美白剤の種類によって、適宜設定することができる。
例えば、美白効果の観点からは、本開示の水性ゲル状組成物における美白剤の含有率は、水性ゲル状組成物の全量に対して0.05質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましい。
また、本開示の水性ゲル状組成物における美白剤の含有率は、水性ゲル状組成物の全量に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、4質量%以下であることが更に好ましい。
(保湿剤)
本開示の水性ゲル状組成物は、保湿剤を含んでいてもよい。
保湿剤としては、特に制限はないが、化粧品及び医薬部外品の分野で用いられる保湿剤が挙げられる。保湿剤としては、例えば、セラミド、トリメチルグリシン、及び多価アルコール等が挙げられる。
本開示の水性ゲル状組成物は、保湿剤を含む場合、保湿剤を、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
−セラミド−
本開示の水性ゲル状組成物は、セラミドを含んでいてもよい。
セラミドは、天然型セラミドであることが好ましい。
本開示において「天然型セラミド」とは、ヒトの皮膚の角質層に存在するセラミドと同じ構造を有するセラミド(所謂、ヒト型セラミド)のことを意味する。
天然型と称される一般的な構造を有するセラミドは、天然物(抽出物)であってもよく、微生物発酵法で得られたセラミドであってもよく、動物由来のセラミドであってもよく、合成物であってもよい。
セラミドは、天然型(D(−)体)の光学活性体であってもよく、非天然型(L(+)体)の光学活性体であってもよく、天然型の光学活性体と非天然型の光学活性体との混合物であってもよい。
セラミドの相対立体配置は、天然型の立体配置でもよく、非天然型の立体配置でもよく、天然型と非天然型との混合物による立体配置でもよい。
天然型セラミドの具体例としては、セラミド1、セラミド2、セラミド3、セラミド4、セラミド5、セラミド6、セラミド7、セラミド8、セラミド9等が挙げられる。
天然型セラミドは、市販品としても入手可能である。
天然型セラミドの市販品の例としては、Ceramide I、Ceramide EOP27、Ceramide EOS27、Ceramide III、Ceramide IIIA、Ceramide IIIB、Ceramide IIIC、Ceramide VI(以上、いずれも商品名、Evonik社)、Ceramide TIC−001(商品名、高砂香料工業(株))、CERAMIDE II(商品名、Quest International社)、DS−Ceramide VI、DS−CLA−Phytoceramide、C6−Phytoceramide、DS−ceramide Y3S(以上、いずれも商品名、DOOSAN社)、CERAMIDE 2(商品名、セダーマ社)等が挙げられる。
本開示の水性ゲル状組成物はセラミドを含む場合、セラミドを、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示の水性ゲル状組成物におけるセラミドの含有率は、保湿効果の発現の観点、及び水性ゲル状組成物の透明性の観点から、水性ゲル状組成物の全量に対して、0.0001質量%〜1質量%であることが好ましく、0.0001質量%〜0.1質量%であることがより好ましく、0.0001質量%〜0.01質量%であることが更に好ましい。
−トリメチルグリシン−
本開示の水性ゲル状組成物はトリメチルグリシン(化粧品成分表示名称:ベタイン)を含んでいてもよい。
トリメチルグリシンは、以下に示す構造を有する化合物である。
トリメチルグリシンは、グリシンベタイン、無水ベタイン、又は、単にベタインと称されることがある。
Figure 2021116410
トリメチルグリシンは、生体内に存在する有機化合物であり、例えば、テンサイ糖蜜からの抽出及び精製により得ることができる。
トリメチルグリシンは、市販品としても入手可能であり、旭化成ケミカルズ(株)のアミコート(商品名)、恵比須化学工業(株)のBetafinBP(商品名)等が挙げられる。
本開示の水性ゲル状組成物におけるトリメチルグリシンの含有率は、保湿効果の発現の観点等から、水性透明ゲル状組成物の全量に対して1質量%〜20質量%であり、5質量%〜20質量%であることがより好ましく、5質量%〜15質量%であることが更に好ましい。
−多価アルコール−
本開示の水性ゲル状組成物は多価アルコールを含んでいてもよい。
保湿剤としての多価アルコールとしては、グリセリン、エチルへキシルグリセリン、エチレングリコール、1,3−ブタンジオール(化粧品成分表示名称:BG)、1,2−ブタンジオール、ペンチレングリコール、ジプロピレングリコール;還元水あめ、ショ糖、エリスリトール、キシリトール、グルコース、ガラクトース、ソルビトール、マルトトリオース、トレハロース等の多糖類などが挙げられる。
本開示の水性ゲル状組成物は多価アルコールを含む場合、多価アルコールを、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示の水性ゲル状組成物が多価アルコールを含む場合、水性ゲル状組成物における多価アルコールの含有率は、水性ゲル状組成物の全量に対して、1質量%〜10質量%であることが好ましく、2質量%〜8質量%であることがより好ましく、4質量%〜8質量%であることが更に好ましい。
(水溶性有機溶剤)
本開示の水性ゲル状組成物は、水溶性の液体成分として水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。
水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤(具体的には、エタノール等の1価のアルコール)等を用いることができる。
本開示の水性ゲル状組成物が水溶性有機溶剤を含む場合、水性ゲル状組成物における水溶性有機溶剤の含有率は、本開示の水性ゲル状組成物の奏する効果を損なわない範囲にて、適宜、決定されればよい。
(その他の添加成分)
本開示の水性ゲル状組成物は、化粧品、医薬部外品等において通常用いられる添加成分を適宜、含んでいてもよい。
添加成分としては、例えば、化粧料に使用した際に有用な美容効果(例えば、整肌効果等)を示す機能性成分が挙げられる。
その他、添加成分としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル(化粧品成分表示名称:PPG−6デシルテトラデセス−20)等の可溶化剤、イソステアリン酸等の安定化剤、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム(化粧品成分表示名称:ステアロイルグルタミン酸Na)等の界面活性剤、フェノキシエタノール、エチルヘキシルグリセリン等の防腐剤、着色剤、増粘剤、水酸化ナトリウム、塩酸等のpH調整剤、緩衝剤、香料、抗菌剤、紫外線吸収剤、活性酸素除去剤、抗微生物剤、抗炎症剤、ミネラルなどが挙げられる。
また、その他の添加成分として、本開示の水性ゲル状組成物の奏する効果を損なわない範囲において、亜硫酸塩系酸化防止剤(C)及びフェノール系酸化防止剤(D)以外の酸化防止剤(例えば、アスコルビン酸類)を含んでいてもよい。
〔水性ゲル状組成物の用途〕
本開示の水性ゲル状組成物の用途としては、例えば、化粧品(例えば、化粧水、美容液等のスキンケア化粧料)、及び医薬部外品が挙げられる。但し、本開示の水性ゲル状組成物の用途は、これらに制限されない。
本開示の水性ゲル状組成物は、保湿の持続感が得られることから、化粧品であることが特に好ましい。即ち、本開示の水性ゲル状組成物は、化粧料であることが好ましく、特に、スキンケア化粧料であることが好ましい。
〔水性ゲル状組成物の製造方法〕
本開示の水性ゲル状組成物の製造方法は、特に制限されない。
本開示の水性ゲル状組成物は、特定ゲル化剤を用いた公知の水性ゲル状組成物の製造方法に従って、得ることができる。
本開示の水性ゲル状組成物の好適な製造方法の一つとしては、特定量の特定ゲル化剤(A)、カロテノイド(B)、亜硫酸塩系酸化防止剤(C)、フェノール系酸化防止剤(D)、及び水(E)を混合すること(以下、適宜「混合工程」と称する。)を含む製造方法が挙げられる。
以下、本開示の水性ゲル状組成物の好適な製造方法の一例について説明するが、既述の水性ゲル状組成物と共通する事項、例えば、水性ゲル状組成物の成分及びその量については、説明を省略する。
〔混合工程〕
混合工程では、特定量の特定ゲル化剤(A)と、カロテノイド(B)、亜硫酸塩系酸化防止剤(C)、フェノール系酸化防止剤(D)、及び水(E)と、を混合する。
これらの成分を混合する順序は、特に限定されない。例えば、特定量の特定ゲル化剤(A)と、カロテノイド(B)、亜硫酸塩系酸化防止剤(C)、フェノール系酸化防止剤(D)、及び水(E)を一括して混合してもよく、水(E)を撹拌しながら、その水(E)中に、特定量の特定ゲル化剤(A)と、カロテノイド(B)、亜硫酸塩系酸化防止剤(C)、フェノール系酸化防止剤(D)を添加し、混合してもよい。また、特定量の特定ゲル化剤(A)と、亜硫酸塩系酸化防止剤(C)、フェノール系酸化防止剤(D)、及び水(E)を混合して得られた混合物に、カロテノイド(C)を添加し、混合してもよい。
なお、混合工程において、混合物に空気が混入した場合であっても、最終的に得られる本開示の水性ゲル状組成物では、空気中の酸素(具体的には溶存酸素)によるカロテノイドの分解が抑制される。
このため、混合工程では、混合物への空気の混入を考慮する必要性が低減する。
混合手段としては、特に限定されず、市販のいずれの混合手段を用いてもよい。
混合手段としては、スターラー、パドルミキサー、インペラーミキサー、ホモミキサー、ディスパーミキサー、ウルトラミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中でも、混合手段としては、ホモミキサー及びディスパーミキサーからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
各成分を混合する際の温度は、特に限定されず、適宜設定することができ、通常、4℃〜80℃に設定することが好ましく、60℃〜80℃に設定することがより好ましい。
各成分を混合する際の撹拌条件は、各成分を十分に混合することができれば、特に限定されず、混合手段に応じて、適宜設定することができる。例えば、混合手段として、ホモミキサーを用いる場合には、通常、500rpm(revolutions per minute;以下、同じ。)〜8000rpmで5分間〜60分間、各成分を撹拌することができる。
本開示の水性ゲル状組成物の製造方法は、必要に応じて、混合工程以外の工程(所謂、他の工程)を含んでもよい。
他の工程としては、例えば、脱泡工程、加熱殺菌工程、冷却工程、取り出し工程等が挙げられる。脱泡工程、加熱殺菌工程、冷却工程、取り出し工程等は、当業界で公知の方法を適用すればよい。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[水性組成物の調製]
〔実施例1〕
特定ゲル化剤(A)としての(PEG−240/デシルテトラデセス−20/HDI)コポリマー〔商品名:アデカノールGT−700、(株)ADEKA)〕を1.70質量部と、亜硫酸塩系酸化防止剤(C)としてのピロ亜硫酸Naを0.05質量部と、フェノール系酸化防止剤(D)としてのグルコシルルチンを0.25質量部と、美白剤としてのアルブチンを3質量部と、PPG−6デシルテトラデセス−20〔商品名:NIKKOL(登録商標) SG−DTD620、日光ケミカルズ(株)〕を0.5質量部と、イソステアリン酸を0.25質量部と、ステアロイルグルタミン酸Naを0.125質量部と、トリメチルグリシン〔商品名:アミノコート(登録商標)、ケミカルズ旭化成ファインケム(株)〕を12質量部と、フェノキシエタノールを0.50質量部と、エチルヘキシルグリセリン〔商品名:アデカノールGE−RF、(株)ADEKA〕を0.20質量部と、適量の純水(E)と、を混合し、そこへ更に、適量の1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH7に調整した。
得られた混合物を60℃に加温し、ホモジナイザー(機種名:ホモミキサーHM−310、アズワン(株))を用いて、2000rpmで5分間撹拌した後、40℃に冷却した。
次いで、冷却した混合物に、下記の方法により予め調製した、カロテノイド(B)としてのアスタキサンチン含有乳化組成物を0.264質量部と、下記の方法により予め調製したセラミド含有分散組成物を6質量部と、を添加し、全量が100質量部となるように純水(E)を更に添加した後、ホモジナイザー(機種名:ホモミキサーHM−310、アズワン(株))を用いて、2000rpmで20分間撹拌した。次いで、撹拌した混合物に対し、真空脱泡を行い、実施例1の水性組成物を得た。
<セラミド含有分散組成物の調製>
下記の成分を、室温にて1時間撹拌して、油相組成物を得た。
−油相組成物の組成−
・セラミド3 : 4.8g
・セラミド6 : 5.9g
・オレイン酸 : 1.1g
・エタノール : 412.0g
下記の成分を、室温にて1時間撹拌して、水相組成物を得た。
−水相組成物の組成−
・ミリスチン酸ポリグリセリル−10 : 10.7g
・グリセリン : 53.4g
・1,3−ブチレングリコール : 53.4g
・4質量%水酸化ナトリウム溶液 : 3.2g
・純水 : 865.3g
得られた油相組成物(油相)と水相組成物(水相)とを、1:7の比率(質量比)で、衝突型であるKM型マイクロミキサー100/100を用いてミクロ混合することにより、分散物を得た。なお、マイクロミキサーの使用条件は、下記の通りである。
《マイクロミキサーの使用条件》
−マイクロチャンネル−
・油相側マイクロチャンネル
断面形状/幅/深さ/長さ = 矩形/70μm/100μm/10mm
・水相側マイクロチャンネル
断面形状/幅/深さ/長さ = 矩形/490μm/100μm/10mm
−流量−
外環に水相を21.0ml/min.の流量で導入し、かつ、内環に油相を3.0ml/min.の流量で導入して、ミクロ混合する。
得られた分散物を、遠心式薄膜真空蒸発装置(機種名:エバポール CEP−lab、(株)大川原製作所)を使用し、エタノール濃度が0.1質量%以下になるまで、脱溶媒し、総セラミド濃度が1.0質量%になるように濃縮、調整し、セラミド含有分散組成物を得た。
<アスタキサンチン含有乳化組成物の調製>
下記の成分を、70℃で1時間加熱し、溶解させることにより、水相組成物1を得た。
−水性組成物1の組成−
・ショ糖ステアリン酸エステル(HLB=16) : 3.1g
・モノオレイン酸デカグリセリル(HLB=12) : 6.4g
・グリセリン : 42.0g
・純水 : 27.9g
下記の成分を、70℃で1時間加熱し、溶解させることにより、油相組成物1を得た。
−油相組成物1の組成−
・オキアミ抽出物 : 14.3g
(商品名:Astax−ST、アスタキサンチン:5質量%含有、(株)マリン大王)
・ミックストコフェロール : 4.4g
(商品名:理研Eオイル800、理研ビタミン(株))
・レシチン : 1.9g
(商品名:SLPペースト、辻製油(株))
得られた水相組成物1を70℃に保ったまま、超音波ホモジナイザー(型式:HP93、(株)エスエムテー)を用いて10000rpmで撹拌し、撹拌している水相組成物1の中に、油相組成物2を添加して、粗乳化物を得た。
次いで、得られた粗乳化物を約40℃まで冷却し、超高圧乳化装置(機種名:スターバースト、(株)スギノマシン)を用いて、200MPaの圧力で高圧乳化を行った。その後、平均孔径1μmのミクロフィルターを用いてろ過を行い、アスタキサンチン含有乳化組成物(アスタキサンチン含有率:0.715質量%)を得た。
得られたアスタキサンチン含有乳化組成物を、1質量%の濃度となるようにミリQ水にて希釈し、粒径アナライザー(型式:FPAR−1000、大塚電子(株))を用いて、分散粒子の粒径を測定したところ、58nm(メジアン径(d50))であった。
〔実施例2〜実施例8〕
実施例1の水性組成物において、下記表1に記載の組成になるように成分及びその配合量を適宜変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜実施例8の水性組成物を得た。
なお、フェノール系酸化防止剤(D)としてBHTを用いる場合、予め、表1に記載の量のPPG−6デシルテトラデセス−20と表1に記載の量のBHTとを混合したものを用いた。
なお、実施例8においては、カロテノイド(B)として、下記の方法により予め調製したリコピン含有乳化組成物を用いた。
<リコピン含有乳化組成物の調製>
下記の成分を、70℃の恒温槽にて攪拌しながら加熱混合して、水相組成物2を得た。
−水相組成物2の組成−
・オレイン酸デカグリセリル−10 : 8.0g
(商品名:Decaglyn 1−OV、HLB=12.0、日光ケミカルズ(株))
・ショ糖ステアリン酸エステル : 2.0g
(商品名:リョートーシュガーエステルS−1670、三菱化学フーズ(株))
・グリセリン : 45.0g
・純水 : 100gまでの残量
下記の成分を、150℃のホットプレート上にて攪拌しながら5分間加熱混合して、油相組成物2を得た。
−油相組成物2の組成−
・トマトオレオレジン : 1.14g
(商品名:Lyc−O−Mato(登録商標)15%(リコピン:15質量%含有)、サンブライト(株))
・レシチン : 1.0g
(商品名:レシオンP、大豆由来、理研ビタミン(株))
・中鎖脂肪酸グリセライド : 12.8g
(商品名:ココナード(登録商標)MT、花王(株))
得られた水相組成物2を、油相組成物2に加えて攪拌混合し、超音波ホモジナイザー(型式:US-150T、(株)日本精機)を用いて、所定の時間分散させて、粗乳化物を得た。
次いで、得られた粗乳化物を、更に超高圧乳化装置(機種名:アルティマイザーHJP−25005、(株)スギノマシン)を用いて、200MPaの圧力で高圧乳化を行い、リコピン含有乳化組成物(リコピン含有率:0.17質量%)を得た。
得られたリコピン含有乳化組成物を1質量%の濃度となるようにミリQ水にて希釈し、粒径アナライザー(型式:FPAR−1000、大塚電子(株))を用いて、分散粒子の粒径を測定したところ、52nm(メジアン径(d50))であった。
〔比較例1〜比較例8〕
実施例1の水性組成物において、下記表2に記載の組成になるように成分及びその配合量を適宜変更したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1〜比較例8の水性組成物を得た。
なお、フェノール系酸化防止剤(D)としてBHTを用いる場合、予め、表2に記載の量のPPG−6デシルテトラデセス−20と表2に記載の量のBHTとを混合したものを用いた。
[評価及び測定]
実施例1〜実施例8及び比較例1〜比較例8の各水性組成物を用いて、以下の評価及び測定を行った。
結果については、実施例1〜実施例8及び比較例1〜比較例8の各水性組成物の組成とともに、表1及び表2に示す。
なお、表1及び表2中の各成分の量の単位は「質量%」であり、水(E)の量にて各水性組成物の全量が100質量%となるようにしている。また、表1及び表2中、組成の欄に記載の「−」は、該当する成分を配合していないことを意味する。
1.硬度の測定
調製直後の各水性組成物100gを、それぞれ直径47mm×高さ90mmのガラス容器に入れ、キャップをした状態で、25℃で24時間保存した。この25℃で24時間保存した後の各水性組成物の硬度を、レオメーター(機種名:FUDOH REHOMETER、(株)レオテック)を用いて測定した。具体的には、各水性組成物に対して、測定温度25℃の条件下、60mm/分の速度で、直径20mmのアダプターの先端を2kgの荷重で20mm挿入したときに測定される応力のピーク値を、硬度の測定値(単位:g)とした。測定条件の詳細を下記に示す。
《測定条件》
アダプター:No.3(直径:20mm)
荷重:2kg
速度:60mm/分
測定温度:25℃
無荷重基底:0.1%
サンプリング間隔:0.02秒
X軸テーブル移動距離:20mm(強制終了:20mm)
その結果、実施例1〜実施例8及び比較例1〜比較例8の各水性組成物は、いずれも硬度の測定値が10g〜40gの範囲内であり、本開示でいう「ゲル状」であることが確認された。
2.保湿の持続感の評価
各水性組成物について、保湿の持続感を評価した。
調製直後の各水性組成物について、化粧料評価の専門パネラー5人に使用してもらった。具体的には、各水性組成物0.1gを、前腕の内側に対し、塗り広げてもらった。そして、塗り広げてから12時間後に、肌の表面に残るしっとりとした感触の有無を下記の採点基準に沿って、採点してもらった。
各専門パネラーの採点結果を算術平均し、得られた数値の小数点以下1桁目を四捨五入した値を、保湿感の評価結果とした。
評価結果の値が「1」である場合、水性組成物の保湿の持続感があると判断し、評価結果の値が「2」である場合、水性組成物の保湿の持続感がないと判断する。
〜基準〜
1点:肌の表面に残るしっとりとした感触がある
2点:肌の表面に残るしっとりとした感触がない
3.カロテノイドの保存安定性の評価
各水性組成物に含まれるカロテノイド(即ち、アスタキサンチン及びリコピン)の経時での安定性(即ち、保存安定性)の評価を行った。
各水性組成物に含まれるカロテノイドが分解すると、水性組成物の外観色が薄くなることから、この外観色の変化を、波長490nmにおける吸光度変化を指標として、水性組成物に含まれるカロテノイドの経時での安定性を評価した。
まず、調製直後の各水性組成物をガラスベースディッシュ(AGCテクノグラス(株))に詰めて、490nmにおける吸光度を測定した。ここで得られた吸光度を「初期吸光度」とする。
なお、吸光度の測定は、測定装置として、(株)島津製作所の紫外可視分光光度計(機種名:UV−2550)を用い、スキャンスピード:中速度、スリット幅:5nmの条件にて行った。測定の際のリファレンスには、硫酸銅白色板を用いた。測定時の試料の配置は、反射配置とした。
また、調製直後の水性組成物を9ml秤量し、容量10mlのガラス瓶に入れて密閉し、容器中の空気量(即ち、空気充填量)が少ない保管用サンプル(1)を作製した。保管用サンプル(1)における空気含有率は11.1%であった。
保管用サンプル(1)は、槽内の温度を40℃に設定した恒温槽に入れて1ヵ月保管した。
また、調製直後の水性組成物を5ml秤量し、容量10mlのガラス瓶に入れて密閉し、容器中の空気量(即ち、空気充填量)が多い保管用サンプル(2)を作製した。保管用サンプル(2)の空気含有率は100%であった。
保管用サンプル(2)は、槽内の温度を40℃に設定した恒温槽に入れて8週間保管した。
保管期間終了後、保管用サンプル(1)及び(2)をそれぞれ恒温槽から取り出し、ガラス瓶内の水性組成物の490nmにおける吸光度を、上記と同様の方法により測定した。ここで得られた吸光度を「経時吸光度」という。
以上のようにして得られた初期吸光度及び経時吸光度から、下記の式に基づき、吸光度変化率(%)を算出した。そして、算出した吸光度変化率(%)の値に基づき、下記の評価基準に従って、水性組成物に含まれるカロテノイドの経時での安定性(即ち、保存安定性)を評価した。
式 : 吸光度変化率(%)=[(初期吸光度−経時吸光度)/初期吸光度]×100
吸光度変化率(%)の値が小さいほどカロテノイドの保存安定性に優れ、吸光度変化率(%)が20%未満であること、即ち、下記評価基準にて「A」〜「D」であることが好ましい。
〜評価基準〜
A:吸光度変化率が10%未満である
B:吸光度変化率が10%以上12.5%未満である
C:吸光度変化率が12.5%以上15%未満である
D:吸光度変化率が15%以上20%未満である
E:吸光度変化率が20%以上30%未満である
F:吸光度変化率が30%以上50%未満である
G:吸光度変化率が50%以上である
4.溶存酸素量の測定
調製直後の各水性組成物をそれぞれガラス容器に入れ、キャップをした状態で、23℃で14日間保存した。この23℃で14日間保存した後の各水性組成物の溶存酸素量を、Seven2Go(登録商標)の溶存酸素計(メトラー・トレド(株))にて測定した。
〜評価基準〜
A:溶存酸素量が2ppm未満である
B:溶存酸素量が2ppm以上である
5.臭気の評価
調製直後の各水性組成物100gを、それぞれ直径47mm×高さ90mmのガラス容器に入れ、キャップをした状態で、40℃で14日間保存した。この40℃で14日間保存した後の各水性組成物の臭気を、化粧料評価の専門パネラー5人に、下記の採点基準に沿って、採点してもらった。
各専門パネラーの採点結果を算術平均し、得られた数値の小数点以下1桁目を四捨五入した値(即ち、評価結果の値)を、臭気の評価結果とした。
評価結果の値が「1」である場合、水性組成物の臭気は「A」レベルとし、評価結果の値が「2」である場合、水性組成物の臭気は「B」レベルとし、評価結果の値が「3」である場合、水性組成物の臭気は「C」レベルとして判断する。「A」レベルであることが最も臭気を感じないことを意味する。
〜採点基準〜
1点:臭気がまったくない
2点:臭気を若干感じる
3点:強い臭気を感じる
Figure 2021116410
Figure 2021116410
以下、表1及び表2に記載の各成分の詳細を説明する。
・キサンタンガム(商品名:ノムコートZZ、日清オイリオ(株))
・カルボマー(商品名:Ultrez30、ルブリゾール(株))
・ステアロイルグルタミン酸Na(商品名:アミソフト HS−11P、味の素ヘルシーサプライ(株))
表1に示すように、特定量の特定ゲル化剤(A)と、カロテノイド(B)と、亜硫酸塩系酸化防止剤(C)と、フェノール系酸化防止剤(D)と、水(E)と、を含む、実施例1〜実施例8の水性組成物は、いずれも「ゲル状」であることが確認できたことから、水性ゲル状組成物であった。
また、実施例1〜実施例8の水性組成物(即ち、水性ゲル状組成物)は、保湿の持続感があり、容器中の空気充填量が多い状況で保存した場合、また、空気充填量が少ない状況で保存した場合のいずれにおいても、カロテノイドの保存安定性に優れることが分かる。
更に、実施例1〜実施例8の水性組成物(即ち、水性ゲル状組成物)は、溶存酸素量が少なく、これにより、容器中の空気充填量が多い状況で保存した場合であっても、カロテノイドの保存安定性に優れるものと考えられる。
表2に示すように、比較例1の水性組成物は、酸化防止剤を用いていないことから、カロテノイドの保存安定性は低い。
また、比較例6〜8にて明らかなように、特定ゲル化剤(A)を用いない水性組成物は、「ゲル状」ではあるものの、保湿の持続感はない。
更に、特定ゲル化剤(A)及びカロテノイド(B)に加え、亜硫酸塩系酸化防止剤(C)のみを用いた比較例2及び3では、空気充填量が少ない状況で保存した場合のカロテノイドの保存安定性が悪いことが分かる。
一方、特定ゲル化剤(A)及びカロテノイド(B)に加え、フェノール系酸化防止剤(D)のみを用いた比較例4及び5では、容器中の空気充填量が多い状況で保存した場合と空気充填量が少ない状況で保存した場合とのいずれにおいても、カロテノイドの保存安定性が悪いことが分かる。
以上のことから、特定ゲル化剤(A)及びカロテノイド(B)に加え、亜硫酸塩系酸化防止剤(C)とフェノール系酸化防止剤(D)とを併用する実施例1〜8の水性ゲル状組成物の構成を有する場合に、容器中の空気量によらずカロテノイドの保存安定性が高く、且つ、保湿の持続感に優れる、といった効果を奏することが分かる。
[実施例9]
下記表3に示す組成を有する水性ゲル状組成物による化粧料を、常法により調製した(下記表3に示す組成の全量は100質量%である)。
Figure 2021116410

Claims (9)

  1. 下記一般式(1)で表される化合物、カロテノイド、亜硫酸塩系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、及び水を含み、
    一般式(1)で表される化合物の含有率が、水性ゲル状組成物の全量に対して1質量%〜3質量%である、水性ゲル状組成物。
    Figure 2021116410

    一般式(1)中、Rは、それぞれ独立に、R11−(O−R12)x−で表される基である。R11は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、R12は、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を表す。xは、1〜500の整数である。Rは、それぞれ独立に、ウレタン結合を有してもよい炭化水素基を表す。Rは、炭素数2〜4のアルキレン基を表し、Rが複数ある場合、複数のRは、同一であっても又は異なっていてもよい。nは、1〜500の整数であり、mは、1以上の整数である。
  2. 亜硫酸塩系酸化防止剤、及び、フェノール系酸化防止剤の合計含有率が、水性ゲル状組成物の全量に対して0.05質量%以上である、請求項1に記載の水性ゲル状組成物。
  3. 亜硫酸塩系酸化防止剤に対するフェノール系酸化防止剤の含有比率が、質量基準にて0.1〜20である、請求項1又は請求項2に記載の水性ゲル状組成物。
  4. 亜硫酸塩系酸化防止剤がピロ亜硫酸のアルカリ金属塩である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の水性ゲル状組成物。
  5. ピロ亜硫酸のアルカリ金属塩がピロ亜硫酸ナトリウムである、請求項4に記載の水性ゲル状組成物。
  6. フェノール系酸化防止剤がジブチルヒドロキシトルエンを含む、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の水性ゲル状組成物。
  7. フェノール系酸化防止剤が更にフェルラ酸及びグルコシルルチンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項6に記載の水性ゲル状組成物。
  8. カロテノイドがアスタキサンチン及びリコピンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の水性ゲル状組成物。
  9. 化粧料である、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の水性ゲル状組成物。
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