JPH0372511A - 多段階重合体粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の概要 本発明は、２つ以上の重合体段階を包含した重合体粒子
であって、かつ、 ｌ〉前記重合体段階の少なくとも１つは、イオンにより
可溶性の重合体（１ｏｎｉｃａｌ　Ｉｙ−ｓｏｌｕｂｌ
ｅｐｏｌｙｍｅｒ　）であり、前記イオンにより可溶性
の重合体は、 （ａ）式 ［式中、 ＲおよびＲ５は、独立的に、（Ｃ１−Ｃ３ｏ）アルキル
、（モノ−、ジー、またはトリー）（Ｃ，−Ｃ３ｏ）ア
ルキル−置換フェニル環、またはソルビタン脂肪酸エス
テルであり、 ＲＲおよびＲ４は、独立的に、−Ｈ。

２　ゝ　　３　ゝ または（Ｃ１−Ｃ１ｏ）アルキル、アリール、またはア
ルキルアリールであり、 ａは、０または１であり、 ｂは、０〜５０であり、 Ｃは、０〜１５０であり ｄは、０〜５０であり、 ｅは、１に等しいか、または１より大きくあり、そして Ｘは、少なくとも１個のエチレン性二重結合を含有する
基である］ を有する疎水性単量体の約０．１〜約５５重量％、（ｂ
）（Ｃ３−Ｃ３ｏ）エチレン性不飽和のイオン化可能単
量体の約１０〜約６０重量％、および（Ｃ）非イオン性
（Ｃ２−０３ｏ）エチレン性不飽和単量体の約０，１〜
約９０重量％、および（ｄ）多官能性化合物の０〜約１
０重量％から成る単量体混合物から重合されており、 ２）前記イオンにより可溶性の重合体は、前記イオンに
より可溶性の重合体を塩基または酸で中和することによ
り、前記イオンにより可溶性の重合体の少なくとも１部
が、前記重合体粒子の残存物に付いて残るように、物理
的または化学的に前記重合体粒子に付いており、そして ３）前記イオンにより可溶性の重合体は、前記重合体粒
子の約１〜約９９重量％含有されていることを特徴とす
る、前記重合体粒子に関する。

これらの重合体粒子は、改良された増粘剤（ｔｈｉｃｋ
ｎｃｒ）として有用であり、そして着色剤に対する改良
された粘度安定性、熱老化（ｈｅａｔ−ａｇｉｎｇ　）
についての改良された粘度安定性、改良された早期のふ
くれ（ｂｌｉｓｔｅｒ　）に対する抵抗性、改良された
カラーフロート（ｃｏｌｏｒ　ｆｌｏａｔ　）および改
良された超酸抵抗性（ｓｙｎｅｒｅｓｌｓ　ｒｅｓｉｓ
ｔａｎｃｅ）を示す。

発明の背景 ｐｌ＋応答性の多くの増粘剤は当業界において知られて
おり、水ベース組成物を増粘するのに使用されている。

−膜内に、これらの増粘剤は、疎水性の界面活性剤単量
体を親水性の重合体主鎖に導入することに基づいている
。これらの増粘剤のための従来の主鎖には、主として、
単量体の酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸、お
よびアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレー
ト、例えばエチルアクリレートが包含される。疎水性の
界面活性剤成分は、主として、ポリエトキシル化アルキ
ル基から透導される。いくつかの特許には、ｐＨ応答性
の増粘剤、および疎水性界面活性剤成分を重合体主鎖に
連結する種々な連結基が記載されている。

米国特許第４，３８４，０９６号には、アクリレート連
結またはメタクリレート連結を含有するｐ＋＋応答性の
増粘剤として有用な液体の重合体乳濁液が記載されてい
る。米国特許第４．５６９，９６５号には、クロトネー
ト含有重合体増粘剤が記載されている。米国特許第４，
４６４．５２４号には、マレエート連結を含有する重合
体増粘剤が記載されている。米国特許第４，６６３，３
８５号には、アルキルポリ（オキシアルキレン）イタコ
ン酸ジエステルの共重合体が記載されている。

米国特許第４，６１６．０７４号には、水性系増粘用の
アクリル酸−メチレンコハク酸エステル共重合体乳濁液
が記載されている。米国特許第４゜３３８．２３９号に
は、アリルグリシジルエーテル連結を有する共重合体の
増粘剤が記載されている。米国特許第４，５１４，５５
２号には、ウレタン連結を含有するアルカリ可溶性のラ
テックス増粘剤が記載されている。米国特許第４，６０
０゜７６１号には、イソシアナトエチルメタクリレート
連結を含有する共重合体の増粘剤が記載されている。ヨ
ーロッパ特許公報第０２１６４７９号には、アリルエー
テル連結を含有する重合体の増粘剤が記載されている。

従来技術の重合体増粘剤には、これらの増粘剤をペイン
トに用いたときに悪い影響を与えるいくつかの不利益が
あった。従来技術の増粘剤の不利益は、熱老化および着
色剤の添加による粘度の損（ｃｈａｌｋｙ　５ｕｂｓｔ
ｒａｔｅｓ　）上のふくれ等であった。

本発明は、従来技術の増粘剤のこれら不利益の殆んど全
てを、イオンにより可溶性の増粘剤共重合体［好ましく
は、塩基−可溶性（ｂａｓｅ−ｓｏｌｕｂｌｅ）コを、
他の［好ましくは、塩基−不溶性（ｂａｓｅ−１ｎｓｏ
ｌｕｂｌｅ　）　１重合体段階に、物理的または化学的
に（直接または間接のいずれかで）付けた多段階の重合
体粒子を提供することによって克服した。

本発明の重合体粒子を水含有組成物中に混入し、塩基ま
たは酸で中和したときに、イオンにより可溶性の重合体
段階の１部は、重合体粒子の残存物に付いて残る。

アルカリ可溶性重合体とアルカリ不溶性重合体との混合
物（ｍｉｘｔｕｒｅｓ）または配合物（ｂｌｅｎｄｓ）
は、例えば米国特許第３，０３７，９５２号に記載され
ているように、当業界において知られている。更に、ヨ
ーロッパ特許公報第０２０７８５４号には、（Ａ）少な
くとも１種のｃ、−ｃ８アルキルアクリレートまたはメ
タクリレートの９５−９９重量％、および（Ｂ）少なく
とも１種の水溶性ｌｉｔ量体の１−５重量％を含有する
コアーシェル重合体（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌｐｏｌｙｉ
ｅｒ　）粒子を含む被覆用組成物が記載されている。し
かし、これらの文献のどれにも、疎水性に変性したイオ
ンにより可溶性の重合体段階を含有する、増粘剤として
有用な多段階重合体粒子は教示されていない。

発明の詳細 な説明は、増粘剤として有用である新規な重合体粒子に
関する。本発明の重合体粒子は、種々な適用物、例えば
インキ、接着剤、被覆物、ペイント、顔料分散剤、織物
用増粘剤、化粧用配合物、油井削岩用流体、液体界面活
性剤、および水処理等において有用である。本発明の重
合体粒子は、予め分散させた着色剤の添加について、か
つ熱老化についての粘度安定性における驚異的改良、お
よび早期のふくれに対する抵抗性、カラーフロートおよ
び離液抵抗性における改良を示す。

本発明の新規な重合体粒子は、２つ以上の重合体段階を
包含した重合体粒子であって、かつ、■）前記重合体段
階の少なくとも１つは、イオンにより可溶性の重合体で
あり、前記イオンにより可溶性の重合体は、 （ａ）式 ［式中、 Ｒ１およびＲ５は、独立的に、（Ｃ１−Ｃ３ｏ）アルキ
ル、（モノ−、ジー、またはトリー）（Ｃｌ−Ｃ３ｏ）
アルキル−置換フェニル環、またはソルビタン脂肪酸エ
ステルであり、 ＲＲおよびＲ４は、独立的に、−Ｈ。

２　ゝ　　３　ゝ または（Ｃ，−Ｃ，ｏ）アルキル、アリール、またはア
ルキルアリールであり、 ａは、０または１であり、 ｂは、０〜５０であり、 Ｃは、０〜１５０であり ｄは、０〜５０であり、 ｅは、１に等しいか、または１より大きくあり、そして Ｘは、少なくとも１個のエチレン性二重結合を含有する
基であるコ を有する疎水性単量体の約０．１〜約５５重量％、（ｂ
）　　（Ｃ３−Ｃ３ｏ）エチレン性不飽和のイオン化可
能単量体の約１０〜約６０ｆｆｉｆｆｉ％、および（Ｃ
）非イオン性（Ｃ２−Ｃ３ｏ）エチレン性不飽和単量体
の約０．１〜約９０ｆｆｉｆ１％、および（ｄ）多官能
性化合物の０〜約１０重量％から成る単量体混合物から
重合されており、 ２）前記イオンにより可溶性の重合体は、前記イオンに
より可溶性の重合体を塩基または酸で中和することによ
り、前記イオンにより可溶性の重合体の少なくとも１部
が、前記重合体粒子の残存物に付いて残るように、物理
的または化学的に前記重合体粒子に付いており、そして ３〉前記イオンにより可溶性の重合体は、前記重合体粒
子の約１〜約９９重量％含有されている重合体粒子であ
る。

好ましくは、前記イオンにより可溶性の重合体段階は、
前記重合体粒子の約５０〜約９５重量％、更に好ましく
は約７０〜約９０重量％、最も好ましくは約８０重量％
含有される。

好ましくは、前記イオンにより可溶性の重合体段階は、
塩基−可溶性である。更に好ましくは、本発明の重合体
粒子は、少なくとも１つの塩基−可溶性重合体段階、お
よび少なくとも１つの塩基−不溶性重合体段階から成り
、かつ前記塩基−可溶性重合体：前記塩基−不溶性重合
体の重量比は、約９９：１〜約に９９であり、更に好ま
しくは約９５：５〜約５０　：　５０である。

本発明の重合体粒子の重合体段階の各々は、特定の順序
で重合させ、そして本明細書中に用いた用語「段階（ｓ
ｔａｇｅ　）　Ｊは、重合の各順序の間に生成した重合
体を意味する。また、各段階は、単量体組成物において
少なくとも０，１重量％の差異によって、直ぐ前の段階
および／または直ぐ後の段階から異っているとして定義
する。本発明の重合体粒子は、当業界で知られている種
々な方法、例えば懸濁重合、乳化重合、分散重合、塊状
重合、または溶液重合によって造ることができる。好ま
しくは、本発明の多段階重合体粒子は、乳化重合によっ
て製造する。特定の製造方法条件のために米国特許第４
，４２７，８３６号を参照することができる（この特許
明細書の記載は、本明細書の記載として本明細書に援用
する）。

好ましくは、本発明の重合体粒子は、塩基−不溶性であ
る少なくとも１つの重合体段階、および塩基−可溶性で
ある少なくとも１つの重合体段階、から成っている。本
明細書に使用されている用語「塩基−不溶性（ｂａｓｅ
−Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）　Ｊは、重合体が、塩基を用い
て約５．０またはそれ以上のｐＨに調節した水媒体に実
質的に不溶性であることを意味する。塩基−不溶性段階
は、粒度（ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ）　０．　１〜約
５０００ナノメーター（ｎａｎｏ■ｅｔｅｒ　）を有し
ている。

前記イオンにより可溶性の段階より他の重合体段階の組
成は臨界的でなく、かつ任意の重合体組成を用いること
ができる。好ましくは、本発明の重合体粒子は、約１〜
約１００重量％のモノエチレン性不飽和単量体、および
約０〜約９９重量％の多官能性化合物（更に好ましくは
、約７０〜９９．９重量％のモノエチレン性不飽和単量
体、および０．１〜３０重量％の多官能性化合物）から
成る単量体混合物から重合した、少なくとも１つの塩基
−不溶性重合体を有している。更に好ましくは、前記モ
ノエチレン性不飽和単量体は、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、デシルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、ヒドロキシブチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロト
ン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸、スチレン、置換
スチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルカプロレー
ト（ｖｉｎｙｌ　ｃａｐｒｏｌａｔｅ　）　、アクリル
アミド、メタクリルアミド、ブタジェン、イソプレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、
およびその他の０１〜０１８アルキル−またはヒドロキ
シアルキル−アクリレート、メタクリレート、フマレー
ト、マレエートまたはクロトネート等から成る群から選
ばれる。塩基−不溶性重合体段階は、約０〜約５％（単
量体の重量に基づいて）のアルキルメルカプタン類から
成る群から選ばれた連鎖移動剤を含有させることができ
る。これらの連鎖移動剤には、例えば、ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプ
タン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカ
プタン、およびオクタデシルメルカプタン、ヒドロキシ
エチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカ
プトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸メチ
ル、メルカプトプロピオン酸ブチル、チオグリコール酸
、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、
およびチオグリコール酸ブチル等が包含される。

本明細書に使用されている用語「多官能性化合物（ｍｕ
ｌｔｉ−ｆ’ｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
）　Ｊは、（ａ〉２個以上の不飽和部位を有する化合物
、（ｂ）２個以上の引抜き可能原子（ａｂｓｔｒａｃｔ
ａｂｌｅＢｔｏｍｓ　）を有する反応性連鎖移動剤、（
ｃ〉１個以上の不飽和部位および１個以上の引抜き可能
原子を有する混成化合物（ｈｙｂｒｉｄｃｏＩＩｐｏｕ
ｎｄｓ　）、 （ｄ）塩基−可溶性段階とイオン的に会合しているアミ
ン官能性単量体、または （０）１個以上の不飽和部位、および１個以上の求核性
反応部位または求電子反応部位を有する化合物、 を意味する。

好ましくは、前記塩基−不溶性重合体段階を重合するの
に使用する多官能性化合物は、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸のアリル
−エステル、メタリル−エステル、ビニル−エステル、
およびクロチル−エステル（ただし、マレイン酸、フマ
ル酸、およびイタコン酸のエステルには、それぞれ、モ
ノエステルおよびジエステルが包含される）；アリル−
メタリル−１およびクロチル−ビニルエーテルおよびチ
オエーテル；アクリル酸およびメタクリル酸のＮ−およ
びＮ、　Ｎ−ジ−アリル−、メタリル、クロチル−およ
びビニル−アミド；Ｎ−アリル−、メタリル−１および
クロチル−マレイミド；３−ブテン酸および４−ペンテ
ン酸のビニルエステル；ジアリルベンゼン、ジアリルフ
タレート；トリアリルシアヌレート；Ｏ−アリル−、メ
タリル−、クロチル−１Ｏ−アルキル−、アリール−Ｐ
−ビニル−１Ｐ−アリル−１Ｐ−クロチル−およびＰ−
メタリル−ホスホネート；トリアリル、トリメタリル−
１およびトリクロチル−ホスフェート；Ｏ−ビニル、０
，０，Ｏ−ジアリル−ジメタリル−、、およびシクロチ
ル−ホスフェート；アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸およびイタコン酸のシクロアルケニルエ
ステル（ただし、マレイン酸、フマル酸、およびイタコ
ン酸のエステルには、それぞれ、モノエステルおよびジ
エステルが包含される）［例えば、ジシクロペンテニル
オキシエチル（メタ）アクリレートおよびジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート］；シクロアルケノールお
よびシクロアルケンチオールのビニルエーテルおよびビ
ニルチオエーテル；シクロアルケンカルボン酸のビニル
エステル；１，３−ブタジエン、イソプレン、およびそ
の他の共役ジエン；パラ−メチルスチレン；クロロメチ
ルスチレン；アリル−、メタリル−、ビニル−１および
クロチル−メルカプタン；ブロモトリクロロメタン；ブ
ロモホルム；四塩化炭素；四臭化炭素、Ｎ、Ｎ’　−メ
チレン−ビス−アクリルアミド；エチレングリコールジ
アクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート；テトラエチレ
ングリコールジアクリレート；ポリエチレングリコール
ジアクリレート；ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート；ブタンジオールジアクリレート；ヘキサンジオー
ルジアクリレート；ペンタエリトリトールトリアクリレ
ート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリ
プロピレングリコールジアクリレート；ネオペンチルグ
リコールジアクリレート；エチレングリコールジメタク
リレート；ジエチレングリコールジメタクリレート；ト
リエチレングリコールジメタクリレート；ポリエチレン
グリコールジメタクリレート；ポリプロピレングリコー
ルジメタクリレート；ブタンジオールジメタクリレート
；ヘキサンジオールジメタクリレート；トリメチロール
エタントリメタクリレート；トリメチロールプロパント
リメタクリレート；ジビニルベンゼン；Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリ
レート；Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート；Ｎ
−ｔ−プチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド；ｐ−アミノスチレン：Ｎ
、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、３−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルアクリレート：３−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルメタクリレート；ア
リルアミン；ジアリルアミン；ジメタリルアミン；Ｎ−
エチルジメタリルアミン；Ｎ−エチルメタリルアミン；
Ｎ−メチルジアリルアミン；２−ビニルピリジン；４−
ビニルピリジン；ビニルイミダゾール；クロチルアミン
；グリシジルメタクリレート；イソシアネートエチルメ
タクリレート；アルファ、アルファ−ジメチル−ｍ　−
イソプロペニルベンジルイソシアネート；クロロエチル
アクリレート；ブロモエチルアクリレート；アイオドエ
チルアクリレート；クロロエチルメタクリレート；ブロ
モエチルメタクリレート、およびアイオドエチルメタク
リレート、から成る群から選ばれる。

本発明を実施するのに、多段階重合体粒子の重合体段階
の少なくとも１つがイオンにより可溶性の重合体である
ことは重要なことである。本明細書で使用されている用
語「イオンにより可溶性（ｉｏｎｉｃａｌｌｙ−ｓｏｌ
ｕｂｌｅ　）　Ｊは、重合体が、ｌ）Ｈ調節または化学
反応（例えば、四級化反応）によりイオン化されたとき
、水に実質的に可溶になることを意味する。好ましくは
、「イオン化により可溶性」は、重合体が、本明細書で
定義したように、酸−可溶性（ａｃｉｄ−ｓｏｌｕｂｌ
ｅ）または塩基−可溶性のいずれかであることを意味す
る。本明細書に使用されている用語「酸−可溶性」は、
重合体が、酸を用いてｐｌ＋約９．０以下に調節した水
媒体に実質的に可溶であることを意味する。本明細書に
使用されている用語「塩基〜可溶性」は、重合体が、塩
基を用いてｐＨ約５．０以上に調節した水媒体に実質的
に可溶であることを意味する。本明細書に使用されてい
る用語「イオンにより不溶性（ｉｏｎｉｃａｌｌｙ−１
ｎｓｏｌｕｂｌｅ　）　Ｊは、前述したようにイオンに
より溶解しないことを意味する。

イオンにより可溶性の重合体段階は、 （ａ）式 ［式中、 Ｒ１およびＲ５は、独立的に、（Ｃ，−Ｃ３，）アルキ
ル、（モノ−、ジー、またはトリー）（Ｃ１−Ｃ３ｏ）
アルキル−置換フェニル環、またはソルビタン脂肪酸エ
ステルであり、 ＲＲおよびＲ４は、独立的に、−Ｈ。

２　ゝ　　３　ゝ または（Ｃ１−Ｃ１ｏ）アルキル、アリール、またはア
ルキルアリールであり、 ａは、０または１であり、 ｂは、０〜５０であり、 Ｃは、０〜１５０であり、 ｄは、Ｏ〜５０であり、 ｅは、１に等しいか、または１より大きくあり、そして Ｘは、少なくとも１個のエチレン性二重結合を含有する
基である］ を有する疎水性単量体の約０．１〜約５５重量％、（ｂ
）（Ｃ３−Ｃ３ｏ）エチレン性不飽和のイオン化可能単
量体の約１０〜約６０重量％、および（Ｃ）非イオン性
（Ｃ２−Ｃ３ｏ）エチレン性不飽和単量体（すなわち、
カルボン酸官能基またはその他のイオン化可能の官能基
を含有していない）の約０．１〜約９０重量％、および （ｄ）多官能性化合物のＯ〜約１０重量％から成る単量
体混合物から重合される。

好ましくは、イオンにより可溶性の重合体段階を製造す
るための単量体混合物は、約２〜約２０％の前記疎水性
単量体を含んでいる。本発明に用いることができる疎水
性単量体の製造は、多くの文献例えば米国特許第４，０
７５，４１１号に記載されている（この特許明細書の記
載は、本明細書の記載として本明細書に援用する）。前
述の式において、Ｘは、少なくとも１個のエチレン性二
重結合を含有する任意の基であり、好ましくはＸは、ア
クリレート、メタクリレート、クロトネート、マレエー
ト（モノエステルおよびジエステル）、フマレート（モ
ノエステルおよびジエステル）、イタコネート（モノエ
ステルおよびジエステル）、エチレン性不飽和ウレタン
、アリルエーテル、メタリルエーテル、およびビニルエ
ーテルから成る群から選ばれる。

前述の如く、イオンにより可溶性の重合体段階は、酸−
可溶性重合体または塩基−可溶性重合体のいずれでも用
いることができる。酸−可溶性重合体段階は、約１０〜
約６０重量％の（Ｃ３Ｃ３ｏ）エチレン性不飽和のイオ
ン化可能単量体を含んでいる。これらの（Ｃ３−Ｃ３ｏ
）エチレン性不飽和のイオン化可能単量体には、例えば
′ＳＮ＋Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチ
ルアクリレ−）、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、ｐ−
アミノスチレン、Ｎ、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン
、３−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルアクリレー
ト、３−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルメタクリ
レート、アリルアミン、ジアリルアミン、ジメチルアリ
ルアミン、Ｎ−エチルメタリルアミン、Ｎ−エチルメタ
リルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン
、ビニルイミダゾール、クロチルアミン等が包含される
。

好ましくは、イオンにより可溶性の重合体段階は、前記
（Ｃ３−Ｃ３ｏ）エチレン性不飽和のイオン化可能単量
体が、カルボン酸単量体である塩基−可溶性重合体であ
る。

塩基−可溶性重合体段階の重合に使用するカルボン酸単
量体は、好ましくは、 式 １式中、ｚｌは、 であり、ｚ２は、 −Ｃ，Ｈ４Ｒ９・ −Ｈ，−ＣＨ３、 −ＣＮ、−Ｃρ、 または−Ｃ，ｌ？ −ＣＯＯＲ８、 ［式中、Ｒ６は、−Ｈｌ−ＣＨ３または−ｃｏｏｙであ
り、Ｒ７は、−Ｈ，（ＣＩ−Ｃ４）アルキル、または−
ＣＨ２ＣＯＯＹであり、Ｙは、−Ｈまたは（ＣＩ−Ｃ１
ｏ）アルキルである］を有している。適当なカルボン酸
単量体には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が包含さ
れる。最も好ましいカルボン酸単量体はメタクリル酸で
ある。

本発明に有用な非イオン性エチレン性不飽和単量体は、
好ましくは、 式 ％式％ キル、または（Ｃ２−Ｃ８）ヒドロキシアルキルであり
、Ｒ９は、−Ｈ，−ＣＤ　、−Ｂ　ｒ％または（Ｃ１−
Ｃ，ｏ）アルキルであり、モしてＲｌｏは、（Ｃ１−Ｃ
，ｏ）アルキルである］ を有している単量体である。

適当な非イオン性エチレン性不飽和単量体の例は、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、スチ
レン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニル等で
ある。

前記イオンにより可溶性の重合体を重合させるのに有用
な多官能性化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、およびイタコン酸のアリル−エステ
ル、メタリル−エステル、ビニル−エステル、およびク
ロチル−エステル（ただし、マレイン酸、フマル酸、お
よびイタコン酸のエステルには、それぞれ、モノエステ
ルおよびジエステルが包含される）；アリル−、メタリ
ル−１およびクロチル−ビニルエーテルおよびチオエー
テル；アクリル酸およびメタクリル酸のＮ−およびＮ、
　Ｎ−ジ−アリル−、メタリル−クロチル−およびビニ
ル−アミド；Ｎ−アリル−メタリル−１およびクロチル
−マレイミド；３ブテン酸および４−ペンテン酸のビニ
ルエステル；ジアリルベンゼン、ジアリルフタレート；
トリアリルシアヌレート；Ｏ−アリル−、メタリル−ク
ロチル−１Ｏ−アルキル−、アリール、Ｐ−ビニル−５
Ｐ−アリル−１Ｐ−クロチル−１およびＰ−メタリル−
ホスホネート；トリアリル−トリメタリル−１およびト
リクロチル−ホスフェート；Ｏ−ビニル、０．Ｏ−ジア
リルージメタリル、およびシクロチル−ホスフェート；
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およ
びイタコン酸のシクロアルケニルエステル（ただし、マ
レイン酸、フマル酸、およびイタコン酸のエステルには
、それぞれ、モノエステルおよびジエステルが包含され
る）；シクロアルケノールおよびシクロアルケンチオー
ルのビニルエーテルおよびビニルチオエーテル；シクロ
アルケンカルボン酸のビニルエステル；１，３−ブタジ
エン、イソプレン、およびその他の共役ジエン；パラ−
メチルスチレン；クロロメチルスチレン；アリル−、メ
タリル−、ビニル−１およびクロチル−メルカプタン；
ブロモトリクロロメタン；ブロモホルム；四塩化炭素；
四臭化炭素；Ｎ、Ｎ’　−メチレンビス−アクリルアミ
ド；エチレングリコールジアクリレート；ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート
；ポリエチレングリコールジアクリレート；ポリプロピ
レングリコールジアクリレート；ブタンジオールジアク
リレート；ヘキサンジオールジアクリレート；ペンタエ
リトリトールドリアクリレート；トリメチロールプロパ
ントリアクリレート；トリプロピレングリコールジアク
リレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；エ
チレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリコ
ールジメタクリレート；トリエチレングリコールジメタ
クリレート；ポリエチレングリコールジメタクリレート
；ポリプロピレングリコールジメタクリレート；ブタン
ジオールジメタクリレート；ヘキサンジオールジメタク
リレート：トリメチロールエタントリメタクリレート；
トリメチロールプロパントリメタクリレート；ジビニル
ベンゼン；グリシジルメタクリレート；イソシアナトエ
チルメタクリレート：アルファ、アルファ−ジメチル−
ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート；クロロエ
チルアクリレート；ブロモエチルアクリレート；アイオ
ドエチルアクリレート：クロロエチルメタクリレート；
ブロモエチルメタクリレート、およびアイオドエチルメ
タクリレートから成る群から選ばれる。

前述の如き多官能性化合物（ｍｕｌｔｉ−［’ｕｎｃＨ
ｏｎａｌ　ｃｏ＋ｏｐｏｕｎｄｓ）は１（ａ）２個以上
の不飽和部位を有する化合物、（ｂ〉２個以上の引抜き
可能原子（ａｂｓｔｒａｃｔａｂｌｅａｔｏＩＩｓ　）
を有する反応性連鎖移動剤、（Ｃ）１個以上の不飽和部
位および１個以上の引抜き可能原子を有する混成化合物
（ｈｙｂｒｉｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　）、 （ｄ）塩基−可溶性段階とイオン的に会合しているアミ
ン官能性単量体、または （ｅ）１個以上の不飽和部位、および１個以上の求核性
反応部位または求電子反応部位を有する化合物、 を意味する。

イオンにより可溶性の重合体を重合するのに使用される
単量体混合物に、約Ｏ〜約５％（単量体の重量に基づい
て）のアルキルメルカプタン類から成る群から選ばれた
連鎖移動剤を含有させることができる。これらの連鎖移
動剤には、例えば、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、オクチルメルカプタン、オクチルデシ
ルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデ
シルメルカプタン、およびオクタデシルメルカプタン、
ヒドロキシエチルメルカプタン、メルカプトプロピオン
酸、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピ
オン酸メチル、メルカプトプロピオン酸ブチル、チオグ
リコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール
酸エチル、およびチオグリコール酸ブチル等が包含され
る。

本発明の多段階重合体の製造においては、イオンにより
不溶性の重合体段階を重合し、次いでイオンにより可溶
性の重合体段階を、イオンにより不溶性の重合体段階の
存在において重合させる。

また、別の方法としで、イオンにより可溶性の重合体段
階を重合し、次いでイオンにより不溶性の重合体段階を
、イオンにより可溶性の重合体段階の存在において重合
させる［すなわち、逆の重合（Ｉｎｖｅｒｓｅ　ｐｏｌ
ｙｍｅｒｌｚａｔｌｏｎ）　］　ｏイオンにより不溶性
の重合体の疎水性のために、その不溶性の重合体がイオ
ンにより可溶性の重合体の中に１個以上のドメイン（ｄ
ｏｍａｉｎｓ　）となる。多段階重合体粒子を製造する
ためのそのうえの技術は、イオンにより不溶性の重合体
段階の重合、前記イオンにより不溶性の重合体の中に浸
漬させる多官能性化合物の添加、前記多官能性化合物の
重合、次いで前記イオンにより可溶性の重合体段階の重
合を包含している。

イオンにより可溶性の重合体は、物理的または化学的に
重合体粒子に付いており、その結果、前記イオンにより
可溶性の重合体を、（塩基−可溶性重合体の場合は塩基
、または酸−可溶性重合体の場合は酸、のいずれかを用
いて）中和することにより、前記イオンにより可溶性の
重合体の有意な部分が重合体粒子の残存物に付いて残っ
ている。

本明細書に用いられている用語「物理的または化学的に
付いている（ｐｈｙｓｉｃａｌｌｙ　ｏｒ　ｃｈｅｆｌ
ｌｉｃａｌｌｙａｔｔａｃｈｅｄ）　Ｊは〈ファンデル
ワールス力（Ｖａｎｄｅｒ　Ｖａａｌｓ　ｆｏｒｃｅ　
）またはロンドン力（Ｌｏｎｄｏｎｆｏｒｃｅ　）　、
イオン結合、共有結合、水素結合、鎖のからみ合い、ま
たはその他の手段によって付いていることを意味する。

好ましくは、イオンにより可溶性の重合体は、後述する
１種以上の多官能性化合物を使用する重合体粒子に化学
的にグラフトしている。化学的にグラフトすることは、
結果として、イオンにより可溶性の重合体の１部が重合
体粒子に永久的に付いていることになり、かつアルコー
ル類／溶媒、着色剤、およびその他の添加剤に対して改
良された安定性を結果として生じることになる。

次の多官能性化合物は、前記イオンにより可溶性の重合
体段階を、前記イオンにより不溶性の重合体にグラフト
するのに有用であり、この場合は、前記イオンにより不
溶性の重合体段階を最初に重合させ、次いでイオンによ
り可溶性の重合体段階を重合させるニアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸の
アリル−エステル、メタリル−エステル、ビニル−エス
テル、およびクロチル−エステル（ただし、マレイン酸
、フマル酸、およびイタコン酸のエステルには、それぞ
れ、モノエステルおよびジエステルが包含される）；ア
リル−、メタリル−１およびクロチル−ビニルエーテル
およびチオエーテル；アクリル酸およびメタクリル酸の
Ｎ−およびＮ、　　Ｎ−ジ−アリル−、メタリル−、ク
ロチル−およびビニル−アミド：Ｎ−アリル−、メタリ
ル−１およびクロチル−マレイミド；３−ブテン酸およ
び４−ペンテン酸のビニルエステル；ジアリルベンゼン
、ジアリルフタレート；トリアリルシアヌレート；Ｏ−
アリル−、メタリル−、クロチル−〇−アルキルー、ア
リール−１Ｐ−ビニル−１Ｐ−アリル−１Ｐ−クロチル
−１およびＰ−メタリル−ホスホネート；トリアリル−
、トリメタリル、およびトリクロチル−ホスフェート；
Ｏ−ビニル、０１Ｏ，Ｏ−ジアリル−ジメタリル−、、
およびシクロチル−ホスフェート：アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のシク
ロアルケニルエステル（ただし、マレイン酸、フマル酸
、およびイタコン酸のエステルには、それぞれ、モノエ
ステルおよびジエステルが包含される）；シクロアルケ
ノールおよびシクロアルケンチオールのビニルエーテル
およびビニルチオエーテル；シクロアルケンカルボン酸
のビニルエステル；１．３−ブタジエン、イソプレン、
およびその他のノ（役ジエン：パラーメチルスチレン；
クロロメチルスチレン；アリル−、メタリル−ビニル−
５およびクロチル−メルカプタン；ブロモトリクロロメ
タン；ブロモホルム；四塩化炭素；四臭化炭素；グリシ
ジルメタクリレート；イソシアナトエチルメタクリレー
ト；アルファ、アルファ−ジメチル−ｍ−イソプロペニ
ルベンジルイソシアネート；クロロエチルアクリレート
；ブロモエチルアクリレート：アイオドエチルアクリレ
ート；クロロエチルメタクリレート；ブロモエチルメタ
クリレート、およびアイオドエチルメタクリレート。

前述で列挙した多官能性化合物は、前記イオンにより不
溶性の重合体段階の重合の１部として、および重合の間
に、重合させる。

次の多官能性化合物は、前記イオンにより不溶性の重合
体段階を重合させ、次いで前記イオンにより重合体の中
に浸漬させる多官能性化合物を添加し、次いで前記多官
能性化合物および前記イオンにより可溶性の重合体段階
の一連の重合をそれぞれ行うことから成る、グラフト化
のために有用である：Ｎ、Ｎ−メチレンービスーアクリ
ルアミド；エチロングリコールジアクリレート；ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート；テトラエチレングリコールジアクリ
レート；ポリエチレングリコールジアクリレート；ポリ
プロピレングリコールジアクリレート；ブタンジオール
ジアクリレート；ヘキサンジオールジアクリレート；ペ
ンタエリトリトールトリアクリレート；トリメチロール
プロパントリアクリレート；トリプロピレングリコール
トリアクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート；エチレングリコールジメタクリレート。

ジエチレングリコールジメタクリレート；トリエチレン
グリコールジメタクリレート；ポリエチレングリコール
ジメタクリレート；ポリプロピレングリコールジメタク
リレート；ブタンジオールジメタクリレート；ヘキサン
ジオールジメタクリレート；トリメチロールエタントリ
メタクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリ
レート；ジビニルベンゼン；アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸のアリル−
エステル、メタリル−エステル、ビニル−エステル、お
よびクロチル−エステル（ただし、マレイン酸、フマル
酸、およびイタコン酸のエステルには、それぞれ、モノ
エステルおよびジエステルが包含される）；アリル−、
メタリル−１およびクロチル−ビニルエーテルおよびチ
オエーテル；アクリル酸およびメタクリル酸のＮ−およ
びＮ。

Ｎ−ジ−アリル−、メタリル−、クロチル−およびビニ
ル−アミド；Ｎ−アリル−、メタリル−およびクロチル
−マレイミド；３−ブテン酸および４−ペンテン酸のビ
ニルエステル；ジアリルベンゼン、ジアリルフタレート
；トリアリルシアヌレート；Ｏ−アリル−、メタリル−
、クロチル−〇−アルキルー、アリール−１Ｐ−ビニル
−１Ｐ−アリル−１Ｐ−クロチル−１およびＰ−メタリ
ル−ホスホネート；トリアリル−トリメタリル、および
トリクロチルー十スフエート；Ｏ−ビニル、０１Ｏ，Ｏ
−ジアリル−ジメタリル−、、およびシクロチル−ホス
フェート；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸およびイタコン酸のシクロアルケニルエステル（
ただし、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸のエ
ステルには、それぞれ、モノエステルおよびジエステル
が包含される）；シクロアルケノールおよびシクロアル
ケンチオールのビニルエーテルおよびビニルチオエーテ
ル；シクロアルケンカルボン酸のビニルエステル；１．
３−ブタジエン、イソプレン、およびその他の共役ジエ
ン；グリシジルメタクリレート；イソシアナトエチルメ
タクリレート；アルファ、アルファ−ジメチル−ｍ−イ
ソプロペニルベンジルイソシアネート；クロロエチルア
クリレート；ブロモエチルアクリレート；アイオドエチ
ルアクリレート；クロロエチルメタクリレート；ブロモ
エチルメタクリレート；アイオドエチルメタクリレート
。

次の多官能性化合物は、最初に、前記イオンにより可溶
性の重合体段階を、多官能性化合物と一緒に重合させ、
次いで前記イオンにより不溶性の重合体段階を重合させ
る（逆の重合）ことから成る、グラフト化のために有用
であるニアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、およびイタコン酸のアリル−エステル、メタリル
−エステル、ビニル−エステル、およびクロチル−エス
テル（ただし、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン
酸のエステルには、それぞれ、モノエステルおよびジエ
ステルが包含される）；アリル−、メタリル−１および
クロチル−ビニルエーテルおよびチオエーテル；アクリ
ル酸およびメタクリル酸のＮ−およびＮ、　Ｎ−ジ−ア
リル−、メタリル−クロチル−およびビニル−アミド：
Ｎ−アリル−メタリル−１およびクロチル−マレイミド
；３−ブテン酸および４−ペンテン酸のビニルエステル
：ジアリルベンゼン、ジアリルフタレート；トリアリル
シアヌレート；０−アリル−、メタリル−クロチル−１
Ｏ−アルキル−、アリール−１Ｐ−ビニル−１Ｐ−アリ
ル−１Ｐ−クロチル−１およびＰ−メタリル−ホスホネ
ート；トリアリル−トリメタリル−１およびトリクロチ
ル−ホスフェート；Ｏ−ビニル、０１Ｏ，Ｏ−ジアリル
−ジメタリル−、、およびシクロチル−ホスフェート；
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およ
びイタコン酸のシクロアルケニルエステル（ただし、マ
レイン酸、フマル酸、およびイタコン酸のエステルには
、それぞれ、モノエステルおよびジエステルが包含され
る）；シクロアルケノールおよびシクロアルケンチオー
ルのビニルエーテルおよびビニルチオエーテル；シクロ
アルケンカルボン酸のビニルエステル；１，３−ブタジ
エン、イソプレン、およびその他の共役ジエン；パラ−
メチルスチレン；クロロメチルスチレン；アリル−メタ
リル−、ビニル−１およびクロチル−メルカプタン；ブ
ロモトリクロロメタン；ブロモホルム；四塩化炭素；お
よび四臭化炭素。

次の多官能性化合物は、最初に、前記イオンにより可溶
性の重合体段階を重合させ、次いで、前記イオンにより
不溶性の重合体段階を、多官能性化合物と一緒に重合さ
せる（逆の重合）ことから成る、グラフト化のために有
用である：Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート；Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ノエチルアクリレート；Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメ
タクリレート；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド
；ｐ−アミノスチレン、Ｎ、Ｎ−シクロヘキシルアリル
アミン、３−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルアク
リレ−）、３−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルメ
タクリレート；ジアリルアミン；ジメタリルアミン；Ｎ
−エチルジメタリルアミン；Ｎ−エチルメタリルアミン
；Ｎ−メチルジアリルアミン；２−ビニルピリジン；４
−ビニルピリジン。

下記に列挙した多官能性化合物は、最初に、前記イオン
により可溶性の重合体段階を重合させ、次いで、前記イ
オンにより不溶性の重合体段階を重合させる（逆の重合
）ことから成る、グラフト化のために有用である。これ
らの多官能性化合物は、前記イオンにより可溶性の重合
体段階またはイオンにより不溶性の重合体段階のいずれ
においても重合させることができるニゲリシジルメタク
リレート；イソシアナトエチルメタクリレート：アルフ
ァ、アルファ−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジル
イソシアネート；クロロエチルアクリレート；ブロモエ
チルアクリレート；アイオドエチルアクリレート；クロ
ロエチルメタクリレート；ブロモエチルメタクリレート
；アイオドエチルメタクリレート。

逆の重合技術におけるグラフト化のために最も好ましい
多官能性化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、およびイタコン酸のクロチルエステル
（ただし、マレイン酸、）マル酸、およびイタコン酸の
エステルには、それぞれ、モノエステルおよびジエステ
ルが包含される）（例えば、クロチルメタクリレート）
；クロチル−ビニルエーテルおよびチオエーテル；アク
リル酸およびメタクリル酸のＮ−ジ−クロチル−アミド
；Ｎ−クロチル−マレイミド；Ｏ−クロチル−１Ｐ−ク
ロチル−ホスホネート；トリクロチル−ホスフェートニ
シクロチル−ホスフェート；アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸のシクロア
ルケニルエステル（ただし、マレイン酸、フマル酸、お
よびイタコン酸のエステルには、それぞれ、モノエステ
ルおよびジエステルが包含される）（例えば、ジシクロ
ペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペン
テニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレー
ト）；シクロアルケノールおよびシクロアルケンチオー
ルのビニルチオエーテル；シクロアルケンカルボン酸の
ビニルエステル；およびクロチルメルカプタンである。

前記に列挙した多官能性化合物は、前記イオンにより可
溶性の重合体段階の重合の１部として、または重合の間
に、重合させる。

本発明の重合体粒子は、前述した如く多様の適用にＨ用
である。これらの重合体粒子は、乾燥形態において、ま
たは重合体粒子を水性媒体中に乳濁させた乳濁岐として
、これらのいずれにおいても有用である。好ましくは、
重合体粒子は、水性乳濁液組成物として使用したり、ま
たは水含有組成物に加えたりし、これらの場合のいずれ
の場合においても、イオンにより可溶性の重合体を、こ
のイオンにより可溶性の重合体がイオンにより不溶性の
重合体段階に付いてまたは会合して残っている以外は、
塩基または酸のいずれかを用いて中和し、実質的に溶解
させる。

塩基−可溶性重合体におけるカルボン酸の当量に基づい
て、好ましくは、塩基の約０，８〜約１、　５当量を前
記組成物に添入して塩基−可溶性重合体を中和する。中
和された塩基−可溶性重合体を水性媒質に溶解させるが
、しかしそれの有意の部分は、重合体粒子の残存物に付
けて残させる。

前記塩基−可溶性重合体を中和するのに使用した塩基は
、任意のものでよいが、好ましくは、水酸化アンモニウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モノエ
タノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパ
ノール、およびジメチルアミノエタノールから成る群か
ら選ばれる。

本発明の重合体粒子は、水含有組成物（好ましくは、約
２０重量％以上の水を含有している組成物）に、前記重
合体粒子を添入し、そして中和することにより、塩基水
含有組成物を増粘する方法に有用である。塩基−可溶性
重合体は、前記組成物のｐＨを約５．　０以上に調節す
ることにより、塩基で中和する。酸−可溶性重合体は、
前記組成物のｐＨを約９．　０以下に調節することによ
り、酸で中和する。増粘剤として使用する本発明の重合
体粒子の量は、特定な適用に依存するが、−船釣には、
全組成物の約０．　１〜約２０重量％の量で使用する。

本発明の重合体粒子を使用して増粘させるべき組成物に
は、多くの添加成分、例えば、顔料、充填剤、増量剤、
界面活性剤、安定剤、殺生物剤等を含ませることができ
る。

次の実施例は、本発明を具体的に説明するのに示した。

これらの実施例は例示であり、従ってこれらに限定され
るものではない。全ての部および％は、特にことわりが
なければ、重量によって示しである。

次の略号を実施例において使用した。

ＢＡ−ブチルアクリレート ＭＭＡ膳メデメチルメタクリレ ートＭＡ−アリルメタクリレート ＭＡＡ−メタクリル酸 ＥＡ−エチルアクリレート ＨＡ−２０−セチル−ステアリルアルコールの２０モル
エトキシル化物のメタクリル酸エ ステル Ａ−１０３−スルホコハク酸のエトキシ化ノニルフェノ
ールジナトリウム半エステル ＢＭＰ−ブチルメルカブトブロピオネートＤ、１．水−
説イオン水 ＣｒＭＡ−クロチルメタクリレート ＣＰＳ−センチボイズ ＤＰＩ−ジアリルフタレート Ｑ−１−ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレー
ト ＢＭＡ−ブチルメタクリレート ＳＴ−スチレン Ｑ−２−ラウリルアルコールの２３モルエトキシル化物
のメタクリル酸エステル ＬＭＡ−−ラウリルメタクリレート ＴＭＩ−９７０−アルファ、アルファ−ジメチル−ｍ−
イソプロペニルベンジルイソシア ネートとノニルフェノールの５０モ ルエトキシル化物との付加物 Ｃｒ−２０−セチル−ステアリルアルコールの２０モル
エトキシル化物のクロチルエステ ル Ａｌ−２０−セチル−ステアリルアルコールの２０モル
エトキシル化物のアリルエステル ＴＭＩ−２０−アルファ、アルファ−ジメチル−ｍ　−
イソプロペニルベンジルイソシアネー トとセチル−ステアリルアルコールの ２０モルエトキシル化物との付加物 実施例１ 本発明の範囲内の重合体粒子の乳濁液を次のようにして
造った： 脱イオン水（Ｄ、１．）１，５３２ｇ、および２４重量
％の硫酸ラウリルナトリウム水溶液９ｇを含んでいる反
応器を、撹拌しながら窒素雰囲気下で８０℃に加熱した
。次いで、以下に示されている単量体乳濁液（Ｍ、　Ｅ
、　）　＃１の４２ｇを反応器に加え、次いでり、　　
１．水３５ｇに溶解させた過硫酸アンモニウム０．９５
ｔｒおよびり、　　Ｉ。

水によるすすぎ水２４ｇを加えた。１０分後、Ｍ、Ｅ、
　　１１の残りおよびそれと一緒に入れる供給材料＃１
（以下に示されている）を、反応器に、反応温度を８０
℃に維持しながら３０分間かけて加えた。Ｄ、Ｉ、水４
７ｇを用いてすすいで供給管路を洗い、その水を反応器
に加えた。１０分間（８０℃に）維持した後、過硫酸ア
ンモニウム０．４５ｇ、３３重量％のＡ−１０３水溶液
１．９ｇおよびり、　　１．水７０ｇの溶液を、１０分
間かけて反応器に加えた。次いで、Ｍ、　　Ｅ、　　＃
２（以下に示されている）およびそれと−緒に入れる供
給材料＃２（以下に示されている）を、反応器に２１０
分間かけて加えた。これらの添加の量温度を８０℃に維
持した。これらの供給材料を添加する終りにおいて、単
量体乳濁液の供給管路をり、１．水４８ｇを用いて洗い
、その水を反応器に加えた。３０分間８０℃に維持した
後、得られた分散液を冷却した。

最終生成物は、固体含量３２．５％、ブルックフィール
ド粘度（Ｂｒｏｏｋｆｌｅｌｄ　ｖｌｓｃｏｓｉｔｙ）
　７センチボイズ（ｃｐｓ　）　、およびｐＨ３，１を
有していた。

この物質６．２ｇを５０重量％ＮａＯＨ０，７ｇおよび
り、　　１．水１９３．１ｇと混合したとき、得られた
混合物は、粘度１０２ｃｐｓ［ブルックフィールド粘度
計（Ｂｒｏｏｋ（’Ｉｅｌｄ　ｖＩｓｃｏｓ＋ｅｔｅｒ
　）　、３０ｒｐｍ］を有していた。この物質１２．３
ｇを５Ｏ重量％ＮａＯＨ１，４ｇおよびり、１．水１８
６．３ｇと混合したとき、得られた混合物は、ブルック
フィールド粘度４．６２０ｃｐｓ　　（３０ｒｐ園）を
有していた。

Ｄ、Ｉ、水 （塩基・不溶性）　　（塩基−可溶性）段　　階　　　
　　　段　　階 Ｍ、Ｅ、言Ｉ　　Ｍ、Ｅ、＄２ ９１．０．　４９５．０゜ １０．８ｇ 硫酸ラウリルナト リウム（２８重量％） −１０３ （３３重量％ 水溶液） Ａ ＭＡ ＬＭＡ ＡＡ Ａ ＭＡ−２０（ＭＡＡ中の ７０重量％溶液） ＭＰ １４２．５ｇ ９５．０ｇ ７．５ｇ ５．０ｇ ３３．３ｇ ４２８．０ｇ ５００．０ｇ ７１．５ｇ 、Ｂｇ −緒の供給物ＩＩＩ　　−緒の供給物答２Ｄ、１．水　
　　３５．０ｓ−１５０，０ｇ過硫酸アンモニウム　　
、２ｇ　　　　　　　１．１ｇ実施例２Ａ−Ｂ 実施例２Ａ 本発明の範囲内の重合体粒子の乳濁液を次のようにして
造った： 脱イオン水（Ｄ、１．）６５０ｇ、および２８重量％の
硫酸ラウリルナトリウム水溶液３．８ｇを含んでいる反
応器を、撹拌しながら窒素雰囲気下で８３℃に加熱した
。次いで、以下に示されている単量体乳濁液（Ｍ、　　
Ｅ、　）　＃１の１８ｇを反応器に加え、次いでり、　
　Ｉ、水１５ｇに溶解させた過硫酸アンモニウム０．４
ｇおよびり、Ｉ、水によるすすぎ水１０ｇを加えた。５
分後、Ｍ、　　Ｅ。

＃１の残りおよびそれと一緒に入れる供給材料＃１（以
下に示されている）を、反応器に、反応温度を８３℃に
維持しながら４０分間かけて加えた。

Ｄ、１．水２０ｇを用いてすすいで供給管路を洗い、そ
の水を反応器に加えた。１０分間（８３℃に）維持した
後、反応器を８１℃に冷却し、過硫酸アンモニウム０．
２ｇ、３３重量％のＡ−１０３水溶液０．８ｇおよびり
、Ｉ、水３０ｇの溶液を、５分間かけて反応器に加えた
。次いで、Ｍ。

Ｅ、＃２（以下に示されている）およびそれと−績に入
れる供給材料＃２（以下に示されている）を、反応器に
２００分間かけて加えた。これらの添加の量温度を８１
℃に維持した。これらの供給材料を添加する終りにおい
て、単量体乳濁液の供給管路をり、Ｉ、水２　Ｑ　ｇを
用いて洗い、その水を反応器に加えた。３０分間８１℃
に維持した後、得られた分散液を冷却した。

最終生成物は、固体音ｆｆ１３２．４％、ブルックフィ
ールド粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ｖｉｓｃｏｓｉｔ
ｙ）　１１センチボイズ（ｃｐｓ　）　、およびＩ）Ｈ
３，０を有していた。この物質１２．４ｇを５０重量％
ＮａＯＨ１，４ｇおよびり、　　Ｉ、水１８６．３ｇと
混合したとき、得られた混合物は、粘度７２ｃｐｓ［プ
ルツクフィー゛ルド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｆｃｌｄ　ｖ
ｉｓｃｏＩＩｌｅｔｅｒ）、３０ｒ卯］を有していた。

Ｍ、Ｅ、　　宴１ Ｄ、　Ｉ、水 硫酸ラウリルナト リウム（２８重量％） ３ｇ、５゜ ４．５ｇ Ａ−１０３（３３重量％ 水溶液） Ａ ＭＡ ＡＡ ＡＬＭＡ Ａ ７０．５ｇ ３０．２ｇ ２．１ｇ ３．２ｇ ＭＡ−２０（ＭＡＡ中の ７０重量％溶液） Ｑ−２（ＭＡＡ中の７０ 重量％溶液） ＭＰ Ｍ、Ｅ、　　婁２ １９５．０゜ １４．１゜ １８１．９ｇ ２１１．８ｇ ２２．７ｇ ７．６ｇ ０．３ｇ Ｄ、　Ｉ、水 過硫酸アンモ ニウム 一緒の供給物Ｓｔ　　−緒の供給物１１２２０．０ｇ　
　　　　　　７８．０ｇ Ｏ，１ｇ　　　　　　　０．５ｇ 実施例２６ 本発明の範囲内の重合体粒子の乳濁液を、単量体乳濁液
＃１におけるＢＡｌＭＭＡおよびＡＬＭＡの量を、それ
ぞれ６２．３ｇ、４１．６ｇ、および０．０ｇ装入した
以外は、前記実施例２Ａのようにして造った。最終生成
物は、固体含量３２．０％、ブルックフィールド粘度９
ｃｐｓ、およびｐＨ３，０を有していた。この物質３．
１ｇを５０重量％ＮａＯＨ０，７ｇおよびり、Ｉ、水９
６．３ｇと混合したとき、得られた混合物は、ブルック
フィールド粘度３８０ｃｐｓ　　（３０ｒｐ［ａ）を有
していた。

実施例３Ａ−Ｂ　（比較例） 本発明の範囲外の重合体粒子の乳濁液を、次の配合を用
いて、従来の乳化重合技術を用いて造った。

実施例３Ａ Ｄ、１．水 単量体乳濁液 ８５０．０ｇ ＭＡ ＭＡ−２０ ＡＡ ＭＰ ＜ＭＡＡ中の７０重量％溶液） ６２５．０ｇ ８９．３ｇ ５３５．７ｇ ０．８ｇ Ｄ、　１．水 過硫酸アンモニウム 実施例３Ｂ Ｄ、１．水 Ａ−１０３（３８重量％水溶液） ＭＡ−２０（７０重量％ＨＭＡ溶液） Ｑ−２（ＭＡＡ中の７０重量％溶液） ＡＡ ＭＰ ＭＡ Ｄ、　Ｉ、水 過硫酸アンモニウム 一緒の供給物 ｔｓｏ、ｏｇ １．０ｇ 単量体乳濁液 ８００．０ｇ ３５．２ｇ ５６．８ｇ １１１．９ｇ ５４４ｇ ０．７ｇ ５３０．０ｇ −緒の供給物 ｓｇ、ｏｇ ０．９ｇ 実施例３Ａから得られた最終生成物は、固体含量３２．
０％、ブルックフィールド粘度１１ｅｐｓ（３０ｒｐ１
１）およびｐＨ２，８を有していた。実施例３Ｂから得
られた最終生成物は、固体含量３３．１％、ブルックフ
ィールド粘度１２ｃｐｓ（３０ｒｐｍ）およびｐＨ３，
７を有していた。

実施例４（比較例） 本発明の範囲外の重合体粒子の乳濁液を、次の配合を用
いて、従来の乳化重合技術を用いて造った。

単量体乳濁液 り、　１．水　　　　　　１９２Ｊｆ 硫酸ラウリルナトリウム　　　　　２２．７ｇ（２８重
量％） ＭＡ ＭＡ ＡＡ ＬＭＡ Ｄ、Ｉ、水 過硫酸アンモニウム ３０２．１ｇ ２０１．４ｇ １０．８ｇ １５．９ｇ −緒の供給物 ９８、Ｏｆ ０．４ｒ 最終生成物は、固体金ｆｆ１３９．　１％、ブルックフ
ィールド粘度２４　ｃｐｓおよびｐｌ［２，５を有して
いた。

実施例５（比較例） 本発明の範囲外の組成物を、実施例３Ｂにおいて造った
試料の１０００ｇおよび実施例４において造った試料の
２１１ｇを混合して造った。得られた混合物は、固体含
量３４．４％、ブルックフィールド粘度１３センチポイ
ズおよびｐＨ３，６５を有していた。この生成物５．８
ｇを５０重量％ＮａＯＨ１，４ｇおよびり、１．水１９
２．８ｇと混合したとき、得られた混合物は、粘度５８
センチボイズ（ブルックフィールド粘度計、３０ｒｐｍ
　）を有していた。

実施例６−１０ 本発明の範囲内の種々な組成物を、実施例１の操作に従
って造った。組成物の全ては、第２段階の単量体のｆｒ
ｆｆｉに基づいて、５０％エチルアクリレート、４５％
メタクリル酸、５％ＭＡ−２０、および０．０６３％ブ
チルメルカプトプロビオネートから成る塩基−可溶性第
２段階重合体から戊っていた。第１段階の重合体の組成
は、次の第１表に示した。第２段階の重合体；第１段階
の重合体の重量比は、８０　：　２０であった。

第１表 実施例１１−１４ 本発明の範囲内の種々な組成物を、重合体粒子の第１段
階の重合体が第２表に示した組成を有している以外は、
実施例６−１０のようにして造った。

第２表 第３表 実施例１５−２３ 本発明の範囲内の種々な組成物を、重合体粒子の第１段
階の重合体が第３表に示した組成を有している以外は、
実施例６−１０のようにして造った。

実施例２４−３０ 本発明の範囲内の種々な組成物を、実施例１の操作に従
って造った。重合体粒子の第２段階の重合体は、第２段
階の単量体の重量に基づいて、５０％エチルアクリレー
ト、４５％メタクリル酸、５％ＭＡ−２０、および０．
０６３％ＢＭＰから成っていた。第１段階の重合体の組
成は次の第４表に示した。第２段階の重合体：第１段階
の重合体のｆｆｌ量比は、８０　：　２０であった。

第４表 実施例３１−４２ 本発明の範囲内の種々な組成物を、第１段階の重合体が
、５７％ブチルアクリレート、３８％メチルメタクリレ
ート、３％アリルメタクリレート、および２％メタクリ
ル酸から成り、そして第２段階の重合体が、次の第５表
に示したような組成を有している以外は、実施例１の操
作に従って造った。第２段階の重合体：第１段階の重合
体の重合比は、８０　：　２０であった。また、第２段
階の重合体は、第２段階の重合体が０．０４７％メチル
メルカプトプロピオネートを含んでいる実施例３４を除
いては、０．０６３％ブチルメルカプトプロビオネート
を含んでいた。

第５表 および２％メタクリル酸から威り、そして第２段階の重
合体が、次の第６表に示したような組成を有している以
外は、実施例１の操作に従って造った。また、第２段階
の重合体は、０．０６３％ブチルメルカプトプロピオネ
ートを含んでいた。第２段階の重合体：第１段階の重合
体の重量比は、８０　：　２０であった。

実施例４３−４８ 本発明の範囲内の種々な組成物を、第１段階の重合体が
、５７％ブチルアクリレート、３８％メチルメタクリレ
ート、３％アリルメタク、リレート、実施例４９−５４ 本発明の範囲内の組成物を、第１段階の重合体：第２段
階の重合体の！１ｆｆｉ比を次の第７表に示したように
変えた以外は、実施例１の操作に従って造った。

第７表 実施例５５ 本発明の範囲内の重合体粒子の乳濁液を次のようにして
造った： 脱イオン水（Ｄ、１．）１．５３３ｇ、および２８ｆ！
量％の硫酸ラウリルナトリウム水溶液２８ｇを含んでい
る反応器を、撹拌しながら窒素雰囲気下で８０℃に加熱
した。次いで、以下に示されている単量体乳濁液（Ｍ、
　　Ｅ、　）　＃１の４２ｇを反応器に加え、次いでり
、　　Ｉ、水３５ｇに溶解させた過硫酸アンモニウム０
．９５ｇおよびり、１゜水によるすすぎ水２５ｇを加え
た。１０分後、Ｍ、　　Ｅ、　　＃１の残りおよびそれ
と一緒に入れる供給材料＃１（以下に示されている）を
、反応器に、反応瓜度を８０℃に維持しながら２１０分
間かけて加えた。Ｄ、１．水４８ｇを用いてすすいで供
給管路を洗い、その水を反応器に加えた。１０分間（８
０℃に）維持した後、過硫酸アンモニウム０．４５ｇ、
３３重量％のＡ−１０３水溶液１．９ｇおよびり、　　
Ｉ、水７０ｇの溶成を、１０分間かけて反応器に加えた
。次いで、Ｍ、Ｅ、＃２（以下に示されている）および
それと−緒に入れる供給材料＃２（以下に示されている
）を、反応器に３０分間かけて加えた。これらの添加の
量温度を８０℃に維持した。これらの供給材料を添加す
る終りにおいて、単量体乳濁液の供給管路をり、１．水
４７ｇを用いて洗い、その水を反応器に加えた。３０分
間８０℃に維持した後、得られた分散液を冷却した。

最終生成物は、固体含量３３．８％、ブルックフィール
ド粘度（Ｂｒｏｏｋｌ’１ｅｌｄ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ
）　１０センチボイズ（ｃｐｓ　）　、およびｐＨ２，
５を有していた。この物質５．９ｇを５０重量％ＮａＯ
Ｈ’０．７ｇおよびり、Ｉ、水１９３．４．と混合した
とき、得られた混合物は、粘度８２４　ｃｐｓ［ブルッ
クフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ｖｉｓｃ
ｏＩＩｌｅｔｅｒ）、３０ｒｐＩＩコを有していた。こ
の物質１１．８ｇを５０重量％ＮａＯＨ１，４ｇおよび
り、１．水１８６．８ｇと混合したとき、得られた混合
物は、ブルックフィールド粘度１０，８４０ｃｐｓ　　
（３０ｒｐ１１）を有していた。

（塩基−可溶性） 段　　階 Ｍ、Ｅ、　　＄１ Ｄ、１．水 ４９５、Ｏｇ 硫酸ラウリルナト リウム（２８重量％） ２８、Ｏｇ Ａ ４９７．５゜ ＭＡ−２０ＣＭＡＡ中の　　’Ｈ，４ｇ７０重量％溶液
） （塩基−手性） 段　　階 Ｍ、Ｅ、！１２ ９０．０ｇ １０．８ｇ ＡＡ ｒＭＡ ＭＰ Ａ ＭＡ ４２８．８ｇ ２．５ｇ ０．８ｇ １５０．０ｇ １００．０ｇ −緒の供給物審１−緒の供給物１１２ Ｄ、　１．水 過硫酸アンモニウム １５０．０゜ １．１ｇ ４８．０ｇ ０．２ｇ 実施例５６ 本発明の範囲内の重合体粒子の乳濁液を次のようにして
造った： 第１段階の重合体を、実施例１の操作に従って造った。

ただし、以下に述べる単量体乳濁液（Ｍ、Ｅ、）＃１を
使用した。次いで、反応器を６０℃に冷却し、１．３−
ブチレンジメタクリレ−）３０ｇを加えた。約１０分間
撹拌後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５３ｇ
をり、Ｉ。

水７ｇに溶かした溶液、スルホキシル酸ナトリウムホル
ムアルデヒド０．２７ｇをり、！、水８ｇに溶かした溶
液、および０．１５１１ｉ量％の硫酸第一鉄七水和物２
ｇを反応器に加えた。温度を６０℃から６１℃に上げた
。３０分後、反応器を８０℃に加熱し、過硫酸アンモニ
ウム０．４５ｇ、３３重量％のＡ−１０３水溶波１．９
ｇおよびり。

■、水７０ｇの水溶液を、１０分間かけて反応器に加え
た。次いで、Ｍ、　　Ｅ、　　＃２　（以下に示されて
いる〉およびそれと−緒に入れる供給材料＃２（以下に
示されている）を、２１０分間かけて加えた。これらの
添加の量温度を８０℃に維持した。

これらの供給材料を添加する終りにおいて、単量体乳濁
液の供給管路をり、　　１．水４８．を用いて洗い、そ
の水を反応器に加えた。３０分間８０℃に維持した後、
得られた分散液を冷却した。

最終生成物は、固体含量３２．７％およびブルックフィ
ールド粘度７　ｃｐｓを有していた。この物質６．１ｇ
を５０重量％Ｎａ０ＨＯ，７ｇおよびり、１．水１９３
．２ｇと混合したとき、得られた混合物は、粘度６８０
　ｃｐｓ　　（ブルックフィールド粘度計、３０ｒｐｍ
）を有していた。この物質１２．２ｇを５０ｆ！量％Ｎ
ａＯＨ１，３におよびり、　　１．水１８６．５ｇと混
合したとき、得られた混合物は、ブルックフィールド粘
度１１．３６０ｃｐｓ　　（３０ｒｐｍ　）を有してい
た０（塩基−不溶性）　　（塩基−可溶性）段　　階　
　　　　　段　　階 Ｍ、Ｅ、婁Ｉ　　Ｍ、Ｅ、１１２ Ｄ、　１．水 硫酸ラウリルナト リウム（２８ｆｆｌｊｌ％） ９１、Ｏｒ　　　　　　　　　４９５．０ｇ１０．８ｇ Ａ−１０３（３８重量％ 水溶液） ３８．３ｇ Ａ １４７．５ｇ ＭＡ ＡＡ ９７．５ｇ ５．０ｇ Ａ ＭＡ−２０（ＭＡＡ中の　　−一 ７０重量％溶液） ４２８．０ｇ ５００．０ｇ ７１．４ｇ −緒の供給物ＩＩＩ　　−絽の供給物＃２Ｄ、　１．水
　　　４８．０ｇ　　　　１５０．０ｇ過硫酸アンモニ
ウム　０．２ｇ　　　　　　　１．Ｌ。

実施例５７−６０　（比較例） 本発明の範囲外の一段階法重合体粒子の種々な乳濁液を
、実施例３の操作に従って造った。ただし、次の組成を
用いた。

実施例６１ 本発明の範囲内の重合体粒子の乳濁液を、次の処方を用
いて増粘剤としてのペイント組成物にそれぞれ配合した
。

粉砕物： 成　　　分 プロピレングリコール 親水性アクリル系分散剤 脱泡剤 水 二酸化チタン クレー（Ｃ１ａｙ） 使用量 （重量部） ７０．００ １２．００ １．０ ４５．０ ２１０．０ ８８．０ 溶解物（Ｌｅｔ　Ｄｏｗｎ）　　： 水 アクリル系バインダー エステル−アルコール融合助剤 脱泡剤 殺生物剤 水酸化アンモニウム 増粘剤／水 ５０．４） ３７ｇ、０ １１．４ ３．０ ２．０ １．８ ２０１．０ 各ペイント組成物は、重合体粒子の充分な量（乾燥重量
に基づいて）を使用して増粘させ、水酸化アンモニウム
で調節してｐＨ約９．５における約８５のフレニブ単位
（Ｋｒｅｂ　Ｕｎｉｔｓ　：　ＫＵ）の初期粘度にした
。３−５日間放置後、ペイント組成物を５分間混合する
ことによって剪断し、そして平衡した粘度を測定した。

比較組成物は、前記と同じ配合を使用して造ったが、し
かし増粘剤としては比較例３Ｂおよび５で造った乳濁液
を混入させた。各組成物は、熱老化後の粘度安定性、着
色剤の添加による粘度安定性、および早期のふくれに対
する抵抗性を評価した。

熱老化後の粘度安定性は、ペイント組成物の約２５０ｇ
を１／２ペイント（ｐｉｎｔ）のペイント缶中において
、６０℃で１０日間貯蔵することによって測定した。次
いで、ペイント試料を室温に冷却し、５分間混合するこ
とによって剪断し、そして粘度を測定した。熱老化した
試料の粘度と平衡した粘度との差を次の第８表に示した
。

着色剤の添加による粘度安定性は、各ペイント組成物の
１ガロンに、フタロブルー（ｐｈｔｈａｌ。

ｂｌｕｅ）着色剤の８オンス等量を添加した後に生起す
る粘度低下を測定することによって評価した。

この測定値を次の第８表に示した。

早期のふくれに対する抵抗性は、各ペイント組成物の２
塗層を白亜状（ｃｈａｌｋｙ）のアクリル基体に塗布し
、７７°Ｆおよび５０％相対湿度において、塗層の間で
６時間乾燥させることにより、ＡＳＴＭ　　ｍｅｔｈｏ
ｄ　　Ｄ６５９−８６およびＤ−７１４に従って評価し
た。−夜乾燥後、それらの基体に、脱イオン水のミスト
（ｍ１ｓｔ）にさらし、そしてふくれによる欠陥の生成
を時間に関して評価した。それらの結果を次の第８表に
示した［〇−最悪（ｗｏｒｓｔ　）　、１０−最良（ｂ
ｅｓｔ）　、Ｆ−少し悪い（ｆｅｗ　）　、Ｍ−中程度
に悪い（ｎ＋ｅｄ１ｕｎ＋）　、ＭＤ−中程度よりもっ
と悪い（ｍｅｄｉｕＩＩｄｅｎｓｅ）　、Ｄ　−全く悪
い（ｄｃｎｓｅ　）　）。

上記のデーターは、本発明の範囲内の試料ＡおよびＢは
、−段階法の増粘剤（試料Ｃ）、および−段階法の増粘
剤とアクリル系乳濁液重合体との混合物（試料Ｄ）と比
較したとき、熱老化後の改良された粘度安定性および着
色剤添加による改良粘度安定性を有していることを示し
ている。比較試料ＣおよびＤは、試料ＡおよびＢの殆ん
ど２倍の粘度損失を示した。また、これらのデーターは
、試料ＡおよびＢが、試料ＡおよびＢに使用した増粘剤
の高使用量にもかかわらず、比較試料と比較して、同等
の早期のふくれに対する抵抗性を示したことを示してい
る。−膜内に、水に感受性のある物質例えば増粘剤の量
を増加させると、早期のふくれに対する抵抗性は不利に
なることは当業界において知られている。

実施例６２ 本発明の範囲内の重合体粒子の乳濁液を、ペイント組成
物に配合し、実施例６１の操作に従って評価した。また
、相応する比較配合物を、本発明の範囲外である一段階
法の重合体粒子の乳濁液を使用して造った。これらの結
果を第９表に示した。

実施例６３ 本発明の範囲内の重合体粒子の乳濁液を次のようにして
造った： 脱イオン水（Ｄ、１．）６００ｇ、および４２重量％の
両生界面活性剤水溶液（Ａｂｅｘ−１４０４水溶液）５
．２ｇを含んでいる反応器を、撹拌しながら窒素雰囲気
下で６０℃に加熱した。次いで、１重量％のバーセン溶
液（ｖｅｒｓｅｎｅ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）３．４４ｇお
よび０．１５重量％の硫酸第１鉄６永和物の３．４４ｇ
を反応器に加えた。次いで、以下に示されている単量体
乳濁液（Ｍ、Ｅ、）＃１の１６．８ｇを反応器に加え、
次いでり、　　Ｉ。

水４０ｇに溶解させた過硫酸アンモニウム０．４ｇおよ
びり、１．水によるすすぎ水１０ｇを加えた。２５分後
、Ｍ、Ｅ、＃１の残りおよびそれと一緒に入れる開始剤
＃１および一緒に入れる還元剤（以下に示されている）
を、反応器に、反応温度を６０℃に維持しな力くら２１
０分間かけて加えた。Ｄ、　　１．水１９ｇを用いてす
すいで供給管路を洗い、その喀水を反応器に加えた。３
０分間（６０℃に）維持した後、Ｄ、！、水８ｇに溶解
したスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド０．１
２ｇを反応器に加え、温度を８０℃に上げた。次いで、
Ｍ、　　Ｅ、　　＃２　（以下に示されている）および
それと−緒に入れる供給材料＃２（以下に示されている
）を、反応器に３０分間かけて加えた。これらの添加の
量温度を８０℃に維持した。

これらの供給材料を添加する終りにおいて、単量体乳濁
液の供給管路をり、１．水１９ｇを用いて洗い、その水
を反応器に加えた。３０分間８０℃に維持した後、得ら
れた分散液を室温に冷却した。

最終生成物は、固体音ｆｆ１２８．４％、およびブルッ
クフィールド粘度（Ｂｒｏｏｋｆ’１ｅｌｄ　ｖｉｓｃ
ｏｓｌｔｙ）５１６　ｃｐｓであった。この物質３５．
２ｇを濃塩酸２．５ｇおよびり、１．水１６２．３ｇと
混合したとき、得られた混合物は、ブルックフィールド
粘度７２８ｃｐｓ　　（３ｒｐａ＋）を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）２つ以上の重合体段階を包含した重合体粒子であ
   って、かつ、 １）前記重合体段階の少なくとも１つは、イオンにより
   可溶性の重合体であり、前記イオンにより可溶性の重合
   体は、 （ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、または▲数式、化
   学式、表等があります▼であり、Ｒ＿１およびＲ＿５は
   、独立的に、（Ｃ＿１−Ｃ＿３＿０）アルキル、（モノ
   −、ジ−、またはトリ−）（Ｃ＿１−Ｃ＿３＿０）アル
   キル−置換フェニル環、またはソルビタン脂肪酸エステ
   ルであり、 Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は、独立的に、−Ｈ、また
   は（Ｃ＿１−Ｃ＿１＿０）アルキル、アリール、または
   アルキルアリールであり、 ａは、０または１であり、 ｂは、０〜５０であり、 ｃは、０〜１５０であり ｄは、０〜５０であり、 ｅは、１に等しいか、または１より大きくあり、そして Ｘは、少なくとも１個のエチレン性二重結合を含有する
   基である］ を有する疎水性単量体の約０．１〜約５５重量％、（ｂ
   ）（Ｃ＿３−Ｃ＿３＿０）エチレン性不飽和のイオン化
   可能単量体の約１０〜約６０重量％、および（ｃ）非イ
   オン性（Ｃ＿２−Ｃ＿３＿０）エチレン性不飽和単量体
   の約０．１〜約９０重量％、および（ｄ）多官能性化合
   物の０〜約１０重量％から成る単量体混合物から重合さ
   れており、 ２）前記イオンにより可溶性の重合体は、前記イオンに
   より可溶性の重合体を塩基または酸で中和することによ
   り、前記イオンにより可溶性の重合体の少なくとも１部
   が、前記重合体粒子の残存物に付いて残るように、物理
   的または化学的に前記重合体粒子に付いており、そして ３）前記イオンにより可溶性の重合体は、前記重合体粒
   子の約１〜９９重量％含有されていることを特徴とする
   、前記重合体粒子。 （２）イオンにより可溶性の重合体段階が酸−可溶性で
   ある、請求項（１）の重合体粒子。 （３）イオンにより可溶性の重合体段階が塩基−可溶性
   である、請求項（１）の重合体粒子。 （４）重合体段階の少なくとも１つが塩基−不溶性重合
   体であり、かつ塩基−不溶性重合体：塩基−可溶性重合
   体の重量比が、約１：９９〜約９９：１である、請求項
   （３）の重合体粒子。 （５）塩基−不溶性重合体：塩基−可溶性重合体の重量
   比が、約５：９５〜約５０：５０である、請求項（３）
   の重合体粒子。 （６）塩基−不溶性重合体が、モノエチレン性不飽和単
   量体の約１〜約１００重量％および多官能性化合物の約
   ０〜約９９重量％から成る単量体混合物から重合されて
   いる、請求項（３）の重合体粒子。 （７）単量体混合物が、モノエチレン性不飽和単量体の
   約７０〜約９９．９重量％および多官能性化合物の約０
   ．１〜約３０重量％から成っている、請求項（６）の重
   合体粒子。（８）モノエチレン性不飽和単量体が、メチ
   ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
   ート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリ
   レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
   ロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
   メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
   メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
   ドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメ
   タクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
   、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
   、フマル酸、クロトン酸、無水アクリル酸、無水メタク
   リル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル
   酸、スチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニル
   、ビニルカプロレート、アクリルアミド、メタクリルア
   ミド、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニ
   リデン、エチレン、プロピレン、およびその他のＣ＿１
   −Ｃ＿１＿８アルキル−またはヒドロキシアルキル−ア
   クリレート、メタクリレート、フマレート、マレエート
   またはクロトネートから選ばれる、請求項（６）の重合
   体粒子。 （９）塩基−不溶性重合体が、アクリル酸、メタクリル
   酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸のアリル
   −エステル、メタリル−エステル、ビニル−エステルお
   よびクロチル−エステル（ただし、マレイン酸、フマル
   酸、およびイタコン酸のエステルには、それぞれ、モノ
   エステルおよびジエステルが包含される）；アリル−、
   メタリル−、およびクロチル−ビニルエーテルおよびチ
   オエーテル；アクリル酸およびメタクリル酸のＮ−およ
   びＮ，Ｎ−ジ−アリル−メタリル−、クロチル−および
   ビニル−アミド；Ｎ−アリル−、メタリル−、およびク
   ロチル−マレイミド；３−ブテン酸および４−ペンテン
   酸のビニルエステル；ジアリルベンゼン、ジアリルフタ
   レート；トリアリルシアヌレート；Ｏ−アリル−、メタ
   リル−、クロチル−、Ｏ−アルキル−、アリール−、Ｐ
   −ビニル−、Ｐ−アリル−、Ｐ−クロチル−、およびＰ
   −メタリル−ホスホネート；トリアリル−、トリメタリ
   ル−、およびトリクロチル−ホスフェート；Ｏ−ビニル
   、Ｏ，Ｏ−ジアリル−ジメタリル−、およびシクロチル
   −ホスフェート；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
   酸、フマル酸およびイタコン酸のシクロアルケニルエス
   テル（ただし、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン
   酸のエステルには、それぞれ、モノエステルおよびジエ
   ステルが包含される）；シクロアルケノールおよびシク
   ロアルケンチオールのビニルエーテルおよびビニルチオ
   エーテル；シクロアルケンカルボン酸のビニルエステル
   ；１，３−ブタジエン、イソプレン、およびその他の共
   役ジエン；パラ−メチルスチレン；クロロメチルスチレ
   ン；アリル−、メタリル−、ビニル−、およびクロチル
   −メルカプタン；ブロモトリクロロメタン；ブロモホル
   ム；四塩化炭素；四臭化炭素；Ｎ，Ｎ′−メチレン−ビ
   ス−アクリルアミド；エチレングリコールジアクリレー
   ト；ジエチレングリコールジアクリレート；トリエチレ
   ングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコー
   ルジアクリレート；ポリエチレングリコールジアクリレ
   ート；ポリプロピレングリコールジアクリレート；ブタ
   ンジオールジアクリレート；ヘキサンジオールジアクリ
   レート；ペンタエリトリトールトリアクリレート；トリ
   メチロールプロパントリアクリレート；トリプロピレン
   グリコールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジ
   アクリレート；エチレングリコールジメタクリレート；
   ジエチレングリコールジメタクリレート；トリエチレン
   グリコールジメタクリレート；ポリエチレングリコール
   ジメタクリレート；ポリプロピレングリコールジメタク
   リレート；ブタンジオールジメタクリレート；ヘキサン
   ジオールジメタクリレート；トリメチロールエタントリ
   メタクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリ
   レート；ジビニルベンゼン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
   チルアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
   クリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレー
   ト；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート；Ｎ
   −ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート；Ｎ−ｔ−ブチ
   ルアミノエチルメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
   ノプロピルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
   ロピルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
   ピルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル
   メタクリルアミド；ｐ−アミノスチレン；Ｎ，Ｎ−シク
   ロヘキシルアリルアミン；３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
   ネオペンチルアクリレート；３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
   ノネオペンチルメタクリレート；ジアリルアミン；ジメ
   タリルアミン；Ｎ−エチルジメタリルアミン；Ｎ−エチ
   ルメタリルアミン；Ｎ−メチルジアリルアミン；２−ビ
   ニルピリジン；４−ビニルピリジン；グリシジルメタク
   リレート；イソシアナートエチルメタクリレート；アル
   ファ、アルファ−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジ
   ルイソシアネート；クロロエチルアクリレート；ブロモ
   エチルアクリレート；アイオドエチルアクリレート；ク
   ロロエチルメタクリレート；ブロモエチルメタクリレー
   ト、およびアイオドエチルメタクリレートから成る群か
   ら選ばれる多官能性化合物を含有している、請求項（６
   ）の重合体粒子。 （１０）Ｘが、アクリレート、メタクリレート、クロト
   ネート、マレエート、フマレート、イタコネート、エチ
   レン性不飽和ウレタン、アリルエーテル、メタリルエー
   テル、およびビニルエーテルから成る群から選ばれる、
   請求項（１）の重合体粒子。 （１１）多官能性化合物が、アクリル酸、メタクリル酸
   、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸のアリル−
   エステル、メタリル−エステル、ビニル−エステル、お
   よびクロチル−エステル（ただし、マレイン酸、フマル
   酸、およびイタコン酸のエステルには、それぞれ、モノ
   エステルおよびジエステルが包含される）；アリル−、
   メタリル−、およびクロチル−ビニルエーテルおよびチ
   オエーテル；アクリル酸およびメタクリル酸のＮ−およ
   びＮ，Ｎ−ジ−アリル−、メタリル−、クロチル−およ
   びビニル−アミド；Ｎ−アリル−、メタリル−、および
   クロチル−マレイミド；３−ブテン酸および４−ペンテ
   ン酸のビニルエステル；ジアリルベンゼン、ジアリルフ
   タレート；トリアリルシアヌレート；Ｏ−アリル−、メ
   タリル−、クロチル−、Ｏ−アルキル−、アリール−、
   Ｐ−ビニル−、Ｐ−アリル−、Ｐ−クロチル−、および
   Ｐ−メタリル−ホスホネート；トリアリル−、トリメタ
   リル−、およびトリクロチル−ホスフェート；Ｏ−ビニ
   ル、Ｏ，Ｏ−ジアリル−ジメタリル−、およびシクロチ
   ル−ホスフェート；アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
   ン酸、フマル酸およびイタコン酸のシクロアルケニルエ
   ステル（ただし、マレイン酸、フマル酸、およびイタコ
   ン酸のエステルには、それぞれ、モノエステルおよびジ
   エステルが包含される）；シクロアルケノールおよびシ
   クロアルケンチオールのビニルエーテルおよびビニルチ
   オエーテル；シクロアルケンカルボン酸のビニルエステ
   ル；１，３−ブタジエン、イソプレン、およびその他の
   共役ジエン；パラ−メチルスチレン；クロロメチルスチ
   レン；アリル−、メタリル−、ビニル−、およびクロチ
   ル−メルカプタン；ブロモトリクロロメタン；ブロモホ
   ルム；四塩化炭素；四臭化炭素；Ｎ，Ｎ′−メチレン−
   ビス−アクリルアミド；エチレングリコールジアクリレ
   ート；ジエチレングリコールジアクリレート；トリエチ
   レングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコ
   ールジアクリレート；ポリエチレングリコールジアクリ
   レート；ポリプロピレングリコールジアクリレート；ブ
   タンジオールジアクリレート；ヘキサンジオールジアク
   リレート；ペンタエリトリトールトリアクリレート；ト
   リメチロールプロパントリアクリレート；トリプロピレ
   ングリコールジアクリレート；ネオペンチルグリコール
   ジアクリレート；エチレングリコールジメタクリレート
   ；ジエチレングリコールジメタクリレート；トリエチレ
   ングリコールジメタクリレート；ポリエチレングリコー
   ルジメタクリレート；ポリプロピレングリコールジメタ
   クリレート；ブタンジオールジメタクリレート；ヘキサ
   ンジオールジメタクリレート；トリメチロールエタント
   リメタクリレート；トリメチロールプロパントリメタク
   リレート；ジビニルベンゼン；グリシジルメタクリレー
   ト；イソシアナトエチルメタクリレート；アルファ、ア
   ルファ−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシ
   アネート；クロロエチルアクリレート；ブロモエチルア
   クリレート；アイオドエチルアクリレート；クロロエチ
   ルメタクリレート；ブロモエチルメタクリレート、およ
   びアイオドエチルメタクリレート、から成る群から選ば
   れる、請求項（１）の重合体粒子。 （１２）イオン化可能単量体が、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿６は、−Ｈ、−ＣＨ＿３または−ＣＯＯＹ
   であり、Ｒ＿７は、−Ｈ、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル
   、または−ＣＨ＿２ＣＯＯＹであり、Ｙは、−Ｈまたは
   （Ｃ＿１−Ｃ＿１＿０）アルキルである］を有する、請
   求項（１）の重合体粒子。 （１３）イオン化可能単量体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
   ノエチルアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
   メタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリ
   レート：Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
   ；Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート；Ｎ−ｔブ
   チルアミノエチルメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルア
   ミノプロピルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
   プロピルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプ
   ロピルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピ
   ルメタクリルアミド：ｐ−アミノスチレン；Ｎ，Ｎ−シ
   クロヘキシルアリルアミン；３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
   ノネオペンチルアクリレート；３−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
   ミノネオペンチルメタクリレート；アリルアミン；ジア
   リルアミン；ジメタリルアミン；Ｎ−エチルジメタリル
   アミン；Ｎ−エチルメタリルアミン；Ｎ−メチルジアリ
   ルアミン；２−ビニルピリジン；４−ビニルピリジン；
   ビニルイミダゾール；およびクロチルアミンから成る群
   から選ばれる、請求項（１）の重合体粒子。 （１４）イオン化可能単量体がメタクリル酸である、請
   求項（１２）の重合体粒子。 （１５）非イオン性エチレン性不飽和単量体が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚ＿１は、−Ｈ、−ＣＨ＿３、またはＣｌであ
   り、Ｚ＿２は、−ＣＮ、−Ｃｌ、−ＣＯＯＲ＿８、−Ｃ
   ＿６Ｈ＿４Ｒ＿９、−ＣＨＯ、−ＣＲ＿８、▲数式、化
   学式、表等があります▼、 −ＣＨ＝ＣＨ＿２、または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼であり、 Ｒ＿８は、（Ｃ＿１−Ｃ＿１＿０）アルキル、または（
   Ｃ＿２−Ｃ＿８）ヒドロキシアルキルであり、Ｒ＿９は
   、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、または（Ｃ＿１−Ｃ＿１＿０）アル
   キルであり、そしてＲ＿１＿０は、（Ｃ＿１−Ｃ＿１＿
   ０）アルキルである］ を有している、請求項（１）の重合体粒子。 （１６）塩基−可溶性の重合体が、約２〜約２０重量％
   の疎水性単量体を含んでいる単量体混合物から造られる
   、請求項（３）の重合体粒子。 （１７）単量体混合物が、ドデシルメルカプタン、ｔ−
   ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、テトラ
   デシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、ヘキ
   サデシルメルカプタン、ヒドロキシエチルメルカプタン
   、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メ
   チル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロ
   ピオン酸ブチル、チオグリコール酸、チオグリコール酸
   メチル、チオグリコール酸エチル、およびチオグリコー
   ル酸ブチルから成る群から選ばれた連鎖移動剤を、前記
   単量体混合物の重量に基づいて、約０〜約５％含有して
   いる、請求項（１）の重合体粒子。 （１８）塩基−不溶性重合体および塩基−可溶性重合体
   が、重合した乳濁液である、請求項（３）の重合体粒子
   。 （１９）塩基−不溶性重合体段階を重合し、次いで、前
   記塩基−不溶性重合体段階の存在下で、塩基−可溶性重
   合体段階を重合させる、請求項（１８）の重合体粒子。 （２０）塩基−可溶性重合体段階を重合し、次いで、前
   記塩基−可溶性重合体段階の存在下、塩基−不溶性重合
   体段階を重合させ、前記塩基−不溶性重合体の疎水性の
   ために、それが、前記塩基−可溶性重合体内の１個以上
   のドメインとなる、請求項（１８）の重合体粒子。 （２１）請求項（３）の重合体粒子の水性乳濁液を含有
   している組成物。 （２２）塩基−可溶性重合体を、前記塩基−可溶性重合
   体の１部が、重合体粒子の残存物に付いて残るように、
   塩基を用いて中和し、かつ実質的に溶解させる、請求項
   （２１）の組成物。 （２３）塩基が、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム
   、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエチルアミ
   ン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、２
   −アミノ−２−メチル−１−プロパノール、およびジメ
   チルアミノエタノールから成る群から選ばれる、請求項
   （２２）の組成物。 （２４）組成物のｐＨが約５．０以上である、請求項（
   ２２）の組成物。 （２５）水含有組成物中に請求項（３）の重合体粒子を
   混入させて増粘した組成物を得ることから成る、水含有
   組成物の増粘方法。 （２６）請求項（３）の重合体粒子を含有するペイント
   組成物。 （２７）着色剤を含有している組成物であって、かつ前
   記組成物は実質的に安定な粘度を有している、請求項（
   ２６）のペイント組成物。