KR0179356B1 - 알카리-불용성 코어/알카리-용해성 쉘을 포함하는 중합체조성물 - Google Patents

Abstract

내용없음.

Description

알카리-불용성 코어( core )/알카리-용해성 쉘( shell )을 포함하는 중합체조성물

본 발명은 착색도료및 맑은 오우버프린트와니스( clear overprint varnishes )와 같은 중합체 도포제에 관한것이다.

나아가 본 발명은 수성 프렉소그라픽( flexographic ) 잉크에 사용되는 이완전색제( 展色劑 )( letdown vehicle ) 그리고 그라비아인쇄및 일반적인 잉크처방에 사용되는 부분적인 혹은 단독전색제에 관한것이다.

덧붙여서, 본 발명은 피혁이나 피혁대체물에 특히 엠보싱릴리이스도포제및 최종 상면도포제로서 역할을 하기위해 사용되는 중합체 도포제, 및 개선된 바닥광택제및 세멘트 조성물에관한것이다. 바닥처리제및 잉크분야 뿐만 아니라 도료및 니스분야에 있어서는, 알카리불용성중합체와 알카리용해성중합체의 혼합물이 여러해동안 사용되어왔다.

알카리 용해성중합체는, 에멀젼이나 분산 중합기술을 이용하여 제조될 수도 있으나, 일반적으로 용액중합에 의해 제조된다.

미국특허 3,037,952는 이기술의 전형적인 예이다.

유럽 특허출원 공고번호 0207854등은 ( A )95-99중량%의 최소하나의 C₁- C₈알킬아크릴레이트혹은 메타크릴레이트 및 ( B )1-5중량%의 최소하나의 수용성단량체를 포함하는 코어-쉘 중합체입자를 포함한 보관-안정성이있는 도포제조성물을 게시한다.

상기 공지기술시스템은 확실히 유용하며 상업적으로 성공적이나, 반면 방수성, 열밀 폐저항성,( heat seal resistance ), 블록저항성, 유동학, 제조에있어서의 안정성및 효율등이 요구되는 것이다.

상기 공지의 시스템은 일반적으로 약 35중량%이상의 알카리-용해성 중합체로써 제조될 수는 없는 반면에 60중량%까지의 알카리-용해성 중합체를 제조하는것이 요구되었다.

인쇄잉크분야에 있어서 프렉소그라픽잉크에 대한 안료분산물내에 이완전색제가 상업적으로 얼마동안 사용되어왔다.

이들 분산물( dispersions )은 통상적으로 에멀젼상태로 제조되며 또한 스티렌( styrene )함량이 높다.

이들은 점도를 조절하고, 잉크에 적절한 유동성을 부여하며, 또한 건조시간을 도와주며, 저항성, 및 최종건조잉크조제의 필름형성을 위하여 첨가된다.

안료분산물은 일반적으로 저분자량을 가지며 산함량이 큰 용제-혹은 에멀젼-기초수지를 포함한다.

이들 분산물에는 경험상 많은 공정상및 안정성문제가 야기되었으며, 이들은 본 발명의 코어-쉘 중합체를 사용함으로써 제거될 수 있다.

공중합된 산기를 포함하는, 종종 아연이나 다른 이온으로 처리된, 아크릴및 개질-아크릴 라텍스( latex )중합체들이 바닥광택매개물의 성분들로서 잘 알려져있다.

미국특허번호 3,328,325및 4,417,830은 아크릴중합체를 포함하는 이러한 바닥광택제를 포함한다.

본 발명의 코어-쉘 중합체는 바닥광택응용에 유용하며 종래에 알려진 아크릴-함유바닥광택제보다 우수한광택효과를 나타낸다.

피혁 엠보싱도포제분야에 있어서, 니트로셀루로우즈 락커( lacquer ) 에멀젼이 전통적으로 다년간 사용되어왔다.

이들 락커시스템은 상업적으로 유용하기는 하더라도, 제품안정성, 응용유동, 광택, 충진( fill ), 보다 낮은 유기용제함량및 방염성 등이 요구되는 것이다.

본 발명의 코어-쉘 중합체를 포함하는 물에 입각한 도포제는 이러한 모든영역에 있어서 잇점을 갖고있다.

본 발명의 목적은 양호한 유동성( rheology )및 적용의 용이성을 나타내며, 또한 개선된 안정성, 방수성, 내열-밀폐( heat-seal )성을 갖고 알카리-용해성중합체의 수준을 약 60중량%까지 가능하게 하는 코어-쉘 중합체및 조성물을 제공하는것이다.

본 발명의 다른목적은 에멀젼으로부터 쉽고 또한 값싸게 분리되어 개선된 세멘트( cement )조제에 사용될 수 있는 코어-쉘 중합체를 제공하는것이다.

또다른 본 발명의목적은 개선된광택, 높은온도모듈러스및 기타/우수한 특성을 바탕으로 잉크, 와니스( varnishes ), 도료, 착색제( stains )및 기타 내부 혹은 외부건축물 도포제, 가죽 도포제, 세멘트조성및 바닥광택제등 여러가지로 적용가능한 코어-쉘 중합체및 조성물을 제공하는것이다.

후술하는 바에따라 이들 목적들은, 알카리-불용성 에멀젼 중합체 코어및 쉘이 알카리에 용해될때 상기쉘의 소량은 코어에 부착 혹은 결합된 상태로 남아있도록 상기코어와 물리적혹은 화학적으로 부착 또는 결합된 알카리-용해성 에멀젼중합체쉘을 포함하는 조성물을 부분적으로 포함하는 본 발명에 의해 성취된다.

본 발명은 도료, 오버프린트( over print )와니스, 착색제, 잉크, 가죽도포제, 세멘트및 바닥광택제에 유용한 새로운 코어-쉘 중합체및 이들 조성물에 관한것이다.

이 코어-쉘 중합체는 알카리-불용성 에멀젼 중합체코어및 쉘이 알카리에 용해시에 쉘의 일부분은 상기코어에부착, 결합혹은 그래프트( graft )된 상태로 남아있도록 상기 코어에 물리적으로 부착또는 결합되었거나 혹은 화학적으로 그래프트된 알카리-용해성 에멀젼 중합체쉘을 갖는다.

이 코어-쉘 중합체는 바람직하게는 쉘중합체에 대한 코어 중합체의 중량비가 85 : 15 - 15 : 85이다.

이들중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 데실( decyl )아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 스티렌및 치환된 스티렌 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산( itaconic acid ) 말레산, 퓨마르산, 비닐아세테이트및 기타 C₁- C₁₂알킬 혹은 히드록시 알킬 아크릴레이트 메타크릴레이트로 부터 선택된 단량체를 포함하는 단량체 시스템으로 부터 중합된다.

바람직하게는, 이 코어 및 쉘 성분들은 1) 2 혹은 그이상의 불포화 부위( sites of unsaturation ) 2) 2 혹은 그이상의 추출가능한( abstractable )원자, 혹은 3) 하나 혹은 그이상의 불포화부위와 하나혹은 그이상의 추출가능원자의 조합, 을 갖는 최소 하나의 다관능 화합물의 존재하에 코어 혹은 쉘중 어느하나를 에멀젼 중합시킴으로써 화학적으로 함께 그래프트된다.

본 발명의 다른 견지에 있어서, 본 발명은 중화된 코어-쉘 중합체와 중화된 쉘 중합체의 수용액의 혼합물을 형성시키기위하여, 상기 쉘 중합체가 중화되고 충분히, 그러나 전부는 아닌, 용해된 조성물을 포함한다.

본 발명은 또한 상기 조성물을 제조하는 공정에 관한 것이다.

본 발명의 특이한 중합체조성물(용해성 쉘 중합체를 의미하는 아크로님 SSP 로 표시되어있다)은 종래기술의 혼합물보다 개선된 특성 및 안정성을 갖는다.

하나의 특정용도는 종래기술의 혼합물보다 높은 광택, 방수성, 필름상태에서의 고온및 내열-밀폐( heat-seal )성 및 우수한 유동성을 나타내는 맑은 오우버프린터와니스( clear overprint vanishes )로 사용하는것이다.

이 조성물은 종래에 여러가지형태의 잉크로써 인쇄된 종이, 판지(板紙)및 피혁등과같은 섬유상물질에대한 도포제로서 특히 유용하다.

이러한 도포된 종이가 열 밀폐조작이 요구되는 셀로판으로 포장되는, 하나의 중요한 응용에 있어서는, 도포제는 내열밀폐성( heat seal resistant )이어야하는 것은 특히 중요하다.

본 발명의 조성물은 알카리-불용성 에멀젼 중합체코어및 쉘이 알카리에 용해시에 쉘의 일부분은 상기코어에 부착또는 결합된 상태로 남아있도록 상기코어에 물리적으로 부착 또는 결합되어있거나 혹은 화학적으로 그래프트( graft )된 알카리-용해성 에멀젼중합체 쉘,을 갖는 코어-쉘 중합체를 포함한다.

본 발명의 코어-쉘 중합체는 수성에멀젼 중합에 의해 계획된다.

코어및 쉘성분이 물리적으로 부착되는 곳에서는, 보통 코어입자가 먼저 제조되며, 이 코어입자의 존재하에 쉘 단량체가 에멀젼 중합 된다.

쉘을 에멀젼 중합시킴에 의해 이들입자를 먼저 제조하고, 이 쉘 입자의 존재하에 코어 단량체의 에멀젼중합이 뒤따른것도 역시 가능하다.

코어및 쉘 성분이 화학적으로 함께 그래프트된 곳에서는, 코어-쉘 중합체는 다관능 화합물( polyfunctional compound )을 사용하는 3가지 기술중 한가지에 의해 제조되며, 이들 기술및 다관능 화합물은 후술된다.

코어및 쉘 중합체를 위한 적절한 단량체들은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시 프로필 메타크릴레이트 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 퓨마르산, 아크릴 안하이드리드( acrylic anhydride ), 메타크릴 안하이드리드, 말레익 안하이드리드, 이타코닉 안하이드리드, 퓨마릭 안하이드리드( fumaric anhydride ), 스티렌, 치환스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 기타 C₁- C₁₂알킬 혹은 히드록시알킬 아크릴레이트및 메타크릴레이트등이다.

비교적 고분자량의 코어중합체를 얻기위해서는, 바람직하게는 0.05-1중량 %, 더욱 바람직하게는 0.05-0.35중량% 범위의 촉매가 사용된다.

코어 중합체가 되기위해 중합되는 단량체혼합물내에는 산함유단량체가 저수준으로 혹은 포함되지않는것이 바람직하다.

코어단량체 시스템은 바람직하게는 10중량 %이하의 산함유 불포화 단량체를 포함하는것이 바람직하며, 메타크릴산인경우 바람직하게는 0% 혹은 0.01-1.5%, 몇몇 구체화에 있어서는 0.3 - 0.7 중량%의 산함유 불포화단량체를 함유하는것이 바람직하다.

메타크릴산과는 다른 불포화 산 단량체역시 사용될 수 있으며, 예를 들면 아크릴산, 이타콘산, 말레산등이다.

바람직하게는 코어중합체의 분자량은 쉘중합체의 분자랑보다 크며, 보다 바람직하게는 코어중합체는 겔( gel )침투 크로마토그라피에 의해 측정했을때 평균 분자량이 약 8000 이상이며, 가장바람직하게는 약 50,000 이상이다.

코어중합체의 Tg 는 바람직하게는 약 -65℃ - 100℃ 이며, 이것이 처음 중합될때, 이는 입자크기가 약 60 - 140 ㎚까지 중합되는것이 바람직하다.

쉘중합체의 것에 대한 상대적인 소수성에 기인하여, 코어중합체는 또한 2번째로 중합될 수 있으며, 이것이 2번째로 중합될때 이는 알카리 용해성 쉘중합체 입자내에서 하나의 구역( domain )이된다.

2 혹은 그 이상의 스테이지내에서 조성을 변화시킴으로써 코어중합체를 제조하는 것도 가능하다.

쉘중합체에 대한 코어 중합체의 중량비는 약 99 : 1 - 1 : 99의 범위로 할 수 있다.

바람직하게는 쉘 중합체에 대한 코어중합체의 중량비는 약 85 : 15 - 15 : 85, 보다 바람직하게는 65 : 35 - 35 : 65, 가장 바람직하게는 약 60 : 40 - 40 : 60 이다.

쉘 중합체는, 바람직하게는 겔( gel )침투 크로마토그라피에의해 측정된 평균 분자량이 약 5000 - 100000 이며, 바람직한 Tg 는 최소 약 100℃ 이다.

쉘 중합체는 바람직하게는, 약10중량% - 60중량% 산함유 불포화단량체를 포함하는 불포화단량체의 혼합물로부터 중합된다.

바람직한 산함유단량체는 메타크릴산이며, 이의 바람직한 량은 20 - 50중량% 이다.

코어중합체에 대하여 언급한 것과같이, 다른 불포화산함유 단량체 역시 사용될 수 있다.

중합되어 쉘 중합체가되는 단량체 혼합물내의 다른 불포화 단량체들은 상술한 바와같으나, 40 - 90중량 %의 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.

본 발명의 조성물은 바람직하게는, 코어및 쉘이 다관능화합물을 사용하여, 쉘이 알카리에 용해시 쉘의 상당부분이 코어에 영구적으로 그래프트되고 또한 부착된채로 남아있도록 화학적으로 함께 그래프트된 쉘을 포함하는 코어-쉘 중합체를 포함한다.

본 발명의 코어-쉘 중합체로하여금 알콜/용매및 기타 첨가제에 대하여 개선된 안정성을 부여하는것으로 믿어지는 것은 화학적인 그래프팅( grafting )을 통한 쉘과 코어의 영구적인 부착이다.

본 발명의 그래프트된 코어-쉘 중합체를 제조하기위한 3가지 관련 기술이있다. 이들은 ; 1)다관능화합물의 존재하에 알카리-불용성 코어를 에멀젼중합 하고, 그후에 알카리-용해성쉘의 에멀젼중합 2)코어의 에멀젼 중합, 다관능화합물의 첨가및 중합, 그후 쉘의 에멀젼 중합 ; 및 3)다관능기 화합물의 존재하에 쉘의 에멀젼 중합, 그후 코어의 에멀젼중합들이다.

화학적으로 코어및 쉘을 함께 그래프트하는데 유용한 다관능 화합물은 a) 2혹은 그이상의 불포화부위를 갖는 다관능화합물 b) 2 혹은 그이상의 추출가능한 원자를 갖는 반응성 연쇄전달제 ( reactive chain transfer agents ) 및 c) 1혹은 그이상의 불포화 부위및 1혹은 그이상의 추출가능한 원자를 갖는 혼성다관능 화합물로부터 선택된다.

미국특허번호 4,565,839에 기술된 글리시딜함유 비닐단량체및 비닐 이소시아네이트등은 수성-기초 에멀젼 중합에서 코어를 쉘에 그래프트시키는 작용을 않기때문에 본 발명에 대한 다관능 화합물로서는 적절하지않다.

본 발명의 개선된 코어-쉘 중합체를 만드는 바람직한 기술은, 상기 3가지 기술가운데 1)에 해당된다. 즉, 코어의 에멀젼 중합동안 다관능 화합물이 존재하며, 그리고나서 코어에 대한 쉘의 에멀젼 중합및 그래프트가 되는 것이다.

이 기술은 다관능화합물에 의해 본질적으로 교차결합되고, 알콜, 유기 용매및 기타첨가물에 대한 안정성이 큰 코어중합체를 제조할 수있다.

상기 다관능 화합물은 코어중합체와 반응하여 이를 교차결합시키며 또한 쉘중합체에 그래프트시키기위해 잔류하는 반응성 기능기( functionality )를 갖는다.

기술 1)에 따른 코어를 위한 적절한 단량체는 위에 주어진 모든 통상의 에멀젼 중합가능한 단량체를 포함한다.

코어를 위한 바람직한 단량체는 C₁- C₁₂알킬아크릴레이트및 메타크릴레이트및 스티렌을 포함한다.

코어는 임의로 약 0.1 - 10중량 % 수준에서 C₁- C₁₂알킬메르캅탄( mercaptans )혹은 할로겐화탄화수소같은 통상의 연쇄전달제를 포함한다.

코어내에서의 산함유단량체의 적절한 수준은 0 - 약 10중량 %범위이다.

기술 1)에 있어서 유용한 다관능 화합물은 바람직하게는 동일하지 않은 반응성을 가진 2혹은 그이상의 불포화부위를 갖는 그래프트결합단량체라고 일반적으로 일컬어지는 형태의것이여야한다.

덧붙여서, 쉽게 추출가능한 원자및 기능적연쇄전달제를 갖는 그래프트 결합단량체들 역시 기술1)에 사용하는데 적합하다.

보다 바람직하게는 기술 1)에 유용한 다관능 화합물은, 아크릴, 메타크릴, 말레(모노-및 디-에스테르), 퓨마르(모노-및 디-에스테르)및 이타콘( itaconic )(모노-및 디-에스테르)산의 알릴-, 메트알릴( methallyl ), 비닐-, 및 크로틸( crotyl )-에스테르 ; 알릴-, 메트알릴- 및 크로틸-비닐에테르및 티오에테르 ; 아크릴 및 메타크릴산의 N-및 N,N-디-알릴-, 크로틸-, 메트알릴- 및 비닐-아미드 ; N-알릴-, 메트알릴, 및 크로틸-말레이미드; 3-부텐( butenoic )및 4-펜텐( pentenoic )산의 비닐에스테르 ; 디알릴프탈레이트 ; 트리알릴시아누레이트( cyanurate ) ; O-알릴, 메트알릴-, 크로틸-, O-알킬-, 아릴( aryl ), P -비닐-, P -알릴-, P-크로틸- , 및 P -메트알릴-포스포네이트 ; 트리알릴-, 트리메트알릴-, 및 트리클로틸-포스페이트 ; O,O-디알릴-, 디메트알릴, 및 디크로틸-포스페이트 ; 아크릴, 메타크릴, 말레(모노-및 디-에스테르), 퓨마르(모노-및 디-에스테르), 및 이타콘(모노-및 디-에스테르)산의 시클로알케닐( cycloalkenyl )에스테르 ; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및컨쥬게이션된 디엔( dienes ); 파라-메틸스티렌 ; 클로로 메틸스티렌 ; 알릴-, 메트알릴 - , 비닐-, 및 크로틸-메르캅탄 ; 브로모트리클로로메탄 ; 브로모포름( bromoform ) ; 카본테트라클로라이드 ; 및 카본 테트라브로마이드 ;로 구성되는 그룹에서 선택된 것이다.

상기 다관능화합물의 바람직한 수준은 코어중량의 약 0.1 - 30중량%, 보다 바람직하게는 약 1.0-10중량%이다.

가장 바람직한 다관능화합물은 알킬 아크릴레이트 혹은 알릴메타크릴레이트이다.

쉘을 제조하는데 있어서 기술 1)을 사용하는데 적절한 단량체는 코어를 위해 상술된 것들을 포함한다.

알카리용해성을 유발시키기위하여 쉘에 사용되는 산함유 단량체의 수준은 코어에 사용되는 산함유단량체의 수준보다 높은 수준이다.

쉘에대한 산함유단량체의 적절한 수준은 전체쉘단량체중량의 약 10-60 중량%범위이며, 바람직하게는 약 20-50중량% 범위이다.

코어중합체를 제조하는데 사용되는 가장 바람직한 산-함유단량체는 메타크릴산이다.

메타크릴안하이드리드, 말레익안하이드리드, 이타코닉안하이드리드 등과같은 안하이드리드는 쉘중합체에서 산함유단량체의 위치에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 쉘 중합체는 약 40-90중량%의 메틸메타크릴레이트를 포함한다.

쉘 중합체의 바람직한 중량평균분자량은 겔 침투크로마토그라피에의해 측정된 것으로써 약 5000-100000이다.

알킬-메르캅탄과 같은, 이분야에서 알려진 통상의 연쇄전달제 혹은 이들의 혼합물이 분자량을 조절하기위해 사용된다.

코어및 쉘 중합체의 에멀젼 중합은 기본적으로 이분야에서 널리알려진 공정에따라 이행될 수 있다.

에멀젼 중합에관한 공정들은 미국특허4,443,585에 기술되어있다.

수성매질내에서 코어 및 쉘중합체를 에멀젼 중합함으로써 용매를 기초로한 용액중합공정보다 안전성, 효율및 보다 양호한 입자크기 조절등과 같은 잇점이 얻어진다.

본 발명의 코어-쉘 중합체를 제조하기위한 기술 2)는 이미 형성된 코어중합체 에멀젼에 다관능화합물의 첨가를 포함한다.

이 코어중합체는 상기 기술1)에서 기술된 단량체및 농도를 사용하여 첫번째로 에멀젼 중합된다.

코어중합체 에멀젼이 제조된후, 다관능화합물이 첨가되고, 코어중합체내에서 10-60분간 침지가 허여되며, 그리고 t -부틸히드로퍼옥시드/소디움슬폭시레이트포름알데히드/황산제일철과 같은 레독스( redox )개시제를 사용하여 중합된다.

그후 쉘중합체는 코어의 존재하에 에멀젼 중합되고 이에 화학적으로 그래프트된다.

기술 2)에따른 쉘중합체를 제조하는데 적합한 단량체 및 농도는 기술 1)에서 기술된바와같은 것들이다.

기술 2)를 사용하는데 적합한 다관능화합물은 아크릴-, 메타크릴- 말레(모노-및 디-에스테르), 퓨마르(모노-및 디-에스테르), 및 이타콘(모노-및 디-에스테르)산의 알릴, 메트알릴-, 비닐-, 및 크로틸-에스테르 ; 알릴-, 메트알릴-, 및 크로틸-비닐에테르및 티오에테르 ; 아크릴 및 메타크릴산의 N -및 N , N -디-알릴-, 크로틸-, 메트알릴-, 및 비닐-아미드 ; N -알릴-, 메트알릴-, 및 크로틸-말레이미드 ; 3-부텐( butenoic )및 4-펜텐( pentenoic )산의 비닐에스테르 ; 디알릴 프탈레이트 ; 트리알릴 시아누레이트; O-알릴, 메트알릴-, 크로틸-, O-알킬-, 아릴( aryl )-, P -비닐-, P -알릴, P -크로틸-, 및 P -메트알릴-포스포네이트 ; 트리알릴-, 트리메트알릴-, 및 트리크로틸-포스페이트 ; 아크릴, 메타크릴, 말레(모노-및 디-에스테르), 퓨마르(모노-및 디-에스테르), 및 이타콘(모노-및 디-에스테르)산의 시클로알케닐에스테르 ; 시클로알케놀 및 시클로알켄 티올의 비닐에테르및 티오에테르 ; 시클로알켄 카르복실산의 비닐에스테르 ; 및 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 기타 컨쥬게이션된 디엔( conjugated dienes )등으로 구성되는 그룹에서 선택된다.

덧붙여서, 반응성이 거의 같은 2혹은 그이상의 불포화부위를 갖는 교차결합불포화단량체로서 통상적으로 기술되는 형태의 화합물이 사용될 수 있는바, 예를들면 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트( dipentaerythritol triacrylate ) 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 및 디비닐벤젠등이다.

기술 2)에 유용한 다관능화합물의 수준은 코어중합체의 중량 %로기술하면 약 5-30%, 바람직하게는 약 10-20%이다.

단일작용기단량체 또한 전체단량체및 사전형성된 코어에멀젼에 첨가된 다관능화합물중량의 약 70중량% 수준까지 다관능화합물과함께 첨가될 수 있다.

기술 3)은 첫째 다관능화합물의 존재하에 쉘중합체의 에멀젼중합을 하고, 그다음 코어중합체의 에멀젼중합및 쉘에 대한 코어의 그래프트가 뒤따른다는것을 포함한다.

이기술은 쉘중합체가 먼저중합되고, 그래프트부위가 쉘중합체내부에 결합되어있다는점에서 기술 1)및 2)와 다르다.

쉘 중합체의 친수성때문에, 이는 친수성중합체/물의 경계면에 있는 입자 표면으로 옮겨간다.

이와같이, 기술 3)역시 알카리-불용성코어 및 알카리-용해성 쉘을 갖는 중합체를 제조한다.

기술 3)에 따른 쉘중합체및 코어중합체를 위한 적절한 단량체및 이들의 농도는 상기 기술 1)에 기술된것과같다.

마찬가지로, 적절한 다관능화합물도 기술 1)에 기술된것과같다.

기술 3에 사용하는데 바람직한 다관능화합물은, 아크릴산, 메타크릴산말레산(모노-및 디-에스테르), 퓨마르산(모노-및 디-에스테르)및 이타콘산(모노-및 디-에스테르)의 메트알릴-, 크로틸-및 비닐-에스테르; 알릴-, 메트알릴-및 크로틸-비닐에테르 ; 아크릴산 및 메타크릴산의 N -혹은 N, N- 디-, 메트아릴-, 크로틸-및 비닐-아미드 ; N -메트알릴 및 크로틸-말레이미드 ; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산(모노-및 디-에스테르), 퓨마르산(모노-및 디-에스테르), 이타콘산의 시클로알케닐에스테르 ; 1,3-부타디엔 ; 이소프렌 ; 파라-메틸스티렌 ; 클로로메틸스티렌 ; 메트알릴-, 크로틸-및 비닐-메르캅탄 ; 및 브로모트리클로로메탄등이다.

기술 3)에 사용하는데 가장바람직한 다관능화합물은 아크릴및 메타크릴산의 크로틸에스테르, 파라-메틸스티렌, 크로틸메르캅탄 및 브로모트리클로로메탄이다.

기술 3)에 따르면, 다관능화합물은 쉘중합체중량의 약 2-30중량% 수준으로 사용된다. 약 3-10중량% 수준이바람직하다.

쉘중합체에서의 산의 단량에 근거하면, 바람직하게는 약 0.8-1.5단량의 염기가 본 발명의 조성물에 도입되며, 이는 중화된 코어-쉘 중합체와 중화쉘중합체의 수용액과의 혼합물을 만들기위하여 쉘중합체를 중화시키고 본질적으로, 그러나 전부가아닌, 용해시키기 위해서이다.

본 발명에 의하면 약간의 쉘 중합체는 여전히 코어에 부착되었거나 긴밀하게 결합되어있다는것이 발견되었다.

대부분의 중화된 쉘 중합체는 수용성 매질내에서 용해되나, 약간은 코어에 부착된 채로 남아있는바, 이는 섬모또는 털같이 돌출되어있는 형태인 것으로 믿어진다.

염기는 어떠한 것일수 있으나, 바람직하게는, 암모니아, 트레에틸라민, 모노에탄올라민, 디메틸아미노에탄올, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 구성되는 그룹에서 선택하는것이다.

본 발명의 코어-쉘 중합체는 여러분야로의 응용이 가능하다.

결과조성물은 맑은 오우버프린트와니스로서 유용하다.

다른 용도로는 도료용 결합제, 착색제및 안료가 포함된 건축용 도포제, 프렉소그라픽잉크에 사용되는 이완전색제( vehicle ) 그라비아 인쇄및 일반적인 목적의잉크용 부분적인 혹은 단독전색제, 가죽 엠보싱을 위한 도포제, 바닥광택용매개물, 세멘트첨가물, 나아가 에멀젼중합을위한 종자( seed )로써사용되는것등이있다.

도료처방에 있어서, 본 발명의 코어-쉘 중합체는 고형물중량을 기준으로 전체도료배합중량의 약 5-40%, 바람직하게는 약 15-30% 수준으로 사용될 수 있다.

이들 코어-쉘 중합체는 도료의 볼록저항성, 광택및 개방시간( open-time )을 개선시키는 결과를 낳는다.

본 발명의 코어-쉘 중합체가 유용한 도료처방은 안료, 충진제, 분산제, 습윤제, 접착제, 흐름조절제( rheology modifier ), 건조지연제, 바이오시드( biocides ), 소포제등과같은 통상의 첨가제를 포함할 수 있다.

이 코어-쉘 중합체는 특히 에멀젼으로써 혹은 건조파우더로써 세멘트 몰타르에 대한 조절제로써 특히 유용하다.

이 중합체는 분사건조와같은 통상의 방법에의해 쉽게 분리되어, 세멘트와 혼합되어 우수한 특성을 제공하는 건조자유유동파우더( dry free flowing powder )를 산출한다.

잉크응용에있어서, 중화된 코어-쉘 중합체는 이완전색제( letdown vehicle )로써 유용하다.

이 중합체는 광범위한 종류의 잉크, 특히 수용성 프렉소그라픽인쇄잉크에 있어서 유동학, 드링크( drink ,점도의 손실없이 희석되는 능력)및 안정성(특히 알콜에 대한 안정성)에 있어서 잇점이있다.

프렉소그라픽잉크에 사용하기위한 바람직한 코어-쉘 중합체들은 코어내에 스티렌을 포함하고 다관능화합물로서 부타디엔을 포함하는 것들이다.

본 발명의 코어-쉘 중합체는 수식화될 수 있으며 또한 엠보싱이완도포( embossing release coat )나 최종상부도포 혹은 끝처리를 위해 분사( spray )혹은 롤 도포에 의해 가죽이나 가죽 대체물에 응용될 수 있다.

본 발명의 코어-쉘 중합체의 특이한 조성적특징은 엠보싱공정에서 요구되는 높은 온도 모듈러스를 갖는 필름을 제조한다.

이 코어-쉘 중합체는 엠보싱성질을 상실함이 없이 개선된 가요성및 접착성과 같은 바람직한 성질을 얻기위하여 다른 다단식아크릴 에멀젼과 혼합될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에따라 설명한다.

실시예에서의 부( parts )및 퍼어센트는 중량기준이다.

후술하는 실시예는 본 발명의 코어-쉘 중합체의 이익적인 성질을 나타내며, 특히 본 발명의 그래프트된 코어-쉘 중합체는 종래기술의 중합체보다 훨씬 큰 알콜안정성을 갖는다.

결과로써 나타나는 알콜 안정도는 1)코어-쉘 중합체의 특정조성 2)중합체에멀젼의 고체함량 3)사용된 다관능화합물의 형태및 수준 4)사용된 합성기술(예를들어 기술 1,2, 혹은 3)에 달려있다.

실시예에서 사용된 바와같이, 증진된 알콜안정성은 중합체조성물을 이소프로필알콜 과 혼합할때 응고물이 형성되지않은것을 의미하며, 덧붙여서 뛰어난 알콜안정성은 이소 프로필 알콜로써 60℃ 에서 10일간 열노화시킨후에 점도및 입자크기에 있어서 괄목할만한 증가가 없다는 것을 의미한다.

[실시예]

[실시예 1]

[코어-쉘 중합체의 제조]

845 gr 의 탈이온수( D.I. )및 2.7 gr 의 소디움 라우릴 슬페이트를 포함하는 교반된 반응조가 82℃ 까지 가열되었다.

2.25gr 과황산 암모늄( ammonium persulfate )을 첨가한후, 하기표에 열거된 2개의 단량체에멀젼( M.E )이 각각 82℃ 에서 90분에 걸쳐 천천히 첨가되었으며, 첫째 스테이지 단량체의 약 97 % 변환을 확실히하기위해 2 스테이지간에 30분간 유지( hold )시켰다.

125 gr 의 물내에 1.35 gr 의 과황산 암모늄을 용해시킨 용액은 첫째 스테이지단량체와 동시적으로 첨가되었으며, 125gr 의 물에 1.8 gr 의 과황산암모늄을 용해한 용액이 2차 스테이지 단량체와 함께 첨가되었다.

잔류 메르캅탄은 30 gr 의 10% 과산화수소로써 산화되었다.

코어단량체시스템은 1.5% 산함유단량체를 포함하였으며, 쉘 단량체 시스템은 20%산함유단량체를 포함하였다.

쉘 중합체에 대한 코어중합체의 비는 50 : 50이었다.

[실시예 2]

[쉘중합체의 중화]

상기 실시예 1로부터 얻은 코어-쉘 중합체를 약 35%고체로 희석한후 암모니아수로써 pH 약 8-8.5까지 중화시켰다.

중화된 라텍스를 60℃(140℉)에서 10일간 열노화했을때, 맑고, 오우버프린트와니스로서의 특성이나 입자크기에 변화가 거의 없었다.

필름은 다공성기질상에서 뛰어난 광택과, 적당한 정도의 열밀폐 저항성(125℃ ), 및 방수성을 나타내었다.

[실시예 3]

[가변조성을 갖는 코어-쉘중합체의 제조]

실시예 1및 2의 공정을 이용하여, 쉘중합체의 중량%를 30-60%로 변화시켰으며, 쉘중합체의 산함량은 10-40%로 변화시켰고, 코어중합체의 산함량은 0 -1.5%로 변화되었으며, 쉘중합체의 분자량은 3-메르캅토 프로피온산의 메틸에스테르같은 친수성 연쇄전달제( CTA'S )혹은 라우릴 메르캅탄같은 소수성연쇄전달제로써 8,000-50,000으로 변화되었다.

[실시예 4]

[상승된온도에서 쉘 중합체및 중화셀의 제조]

676 gr의 탈이온수, 2.16 gr 의 소디움라우릴슬페이트및 3.6 gr 의 소디움 아세테이트트리하이드레이트를 포함하는 교반된 반응조가 81℃까지 가열되었다.

1.8 gr 의 과황산암모늄을 첨가후, 하기 표에 주어진 2가지 단량체 에멀젼( M.E )을 각각 82℃ 에서 90분간에 걸쳐 천천히 첨가되었으며, 스테이지사이에는 30분간 유지시켰다.

스테이지 1(코어)에대하여 동시 공급되는 촉매용액(cofeed catalyst solution)은 100 gr 물에 용해된 과황산암모늄 1.08gr 이었으며, 스테이지 2(쉘)에 대한것은 150 gr물에 용해시킨 2.16 gr과황산암모늄이었다.

중합반응이 완료된후, 반응물은 45-50℃ 에서 냉각되었으며, 440 gr 의 탈이온수로써 희석되었다.

그후 15%암모니아수(205 gr)용액이 10-15분에 걸쳐 첨가되었다.

이 라텍스를 60℃ 에서 10일간 열노화시킨후의 분산물의 입자크기는 106나노메터였으며 맑은, 오우버프린트 와니스로써 필름정화도, 유동계수( rheology index )및 열밀폐저항성등의 특성에있어서는 별다른 변화가없었다.

[실시예 5]

[코어-쉘 중합체제조의 역중합( Inverse Polymerization) 공정]

이 절차에서는, 쉘중합체가 먼저 제조되었으며, 그후 코어중합체가 중합되었다.

이절차에 있어서, 쉘중합체의 분자량을 조절하기위하여 연쇄전달제의 보다 효율적인 이용이있었다.

250 gr 탈이온수, 9.0 gr 의 소디움라우릴술페이트및 5.4 gr 의 소디움 아세테이트트리하이드레이트를 포함하는 교반된 반응조가 82℃ 까지 가열되었다.

1.35 gr 의 과황산암모늄을 첨가한후, 하기표에 열거된 2가지 단량체에멀젼( M.E. )을 각각 90분간에걸쳐 천천히 첨가 시켰으며, 2 스테이지 사이에는 30분간 유지시켰다.

[실시예 6]

[가변조성을 갖는 코어-쉘 중합체의 제조]

실시예 5의 절차를따라, MMA 를 65 - 80%, MAA 를 20-35%로 변화시키면서 첫째 스테이지(쉘)조성으로써 코어-쉘 중합체가 제조되었으며, 첫째 스테이지에 대한 연쇄전달제로써는 라우릴메르캅탄이나 3-메르캅토프로피온산의 메틸에스테르중어느하나로써 사용하였다. 성질이 하기표에 요약되어있다.

중합체 쉘부분에서의 아주높은 산수준은 입자결집을 일으키는 경향이 있었으며, 특히 친수성 CTA'S 와함께는 더욱 그렇다.

성장입자크기는 2차스테이지의 중합에서는 새로운 입자가 발견되지 않은것을 나타내었다. (전자현미경에의해 확인됨)

[실시예 7]

[높은 스티렌함량을 갖는 코어-쉘 중합체의 제조]

1645 gr 의 탈이온수, 30 gr 의 황산처리된 노닐페녹시 폴리에톡시에탄올[GAF 사제품, 아리팔 CO-436 (58%활성)] 및 8.0 gr 무수 아세트산염나트륨을 포함하는 교반된 반응조를 질소기권하에 87℃ 까지 가열하였다.

다음에, 108 gr 의 단량체에멀젼( M.E) # 1 이 반응조에 첨가되었으며, 그후 50gr 탈이온수내에 용해시킨 5.0gr 의 과황산 암모늄을 첨가시켰다. 15분경과후, M.E # 1 의 잔류분이, 약 85℃ 의 반응온도를 유지하면서 코피드( cofeed ) # 1 과 함께 30분간에 걸쳐 천천히 반응조에 첨가되었다.

85℃에서 30분간 정지후, 단량체 에멀젼 (M.E) # 2가 약 85℃의 반응온도를 유지하면서 코피드(cofeed) # 2와함께 150분간에걸쳐 천천히 첨가되었다.

반응은 M.E. # 2 및 코피드 # 2 의 첨가종료후 15분간 85℃ 에서 유지되었다.

결과물인 에멀젼은 45% 의고체함량, 4.0 의 pH 및 약 110㎚ 의 입자크기를 가졌다.

중합체조성물은 15%(연쇄전달제로써 3.5%메틸-3-메르캅토프로피오네이트와함께 65/ MMA /10스티렌/25 MAA )및 85% 폴리스티렌이었다.

[실시예 8]

[잉크응용을 위해 설계된 처방시험]

실시예 7의 중합체를 아래 처방에따라 상업적잉크안료분산, 중합체분산제,및 물과 혼합시켰다.

결과물인 잉크조성물은 만족할만한 점도, 만족할만한 고전단/저전단 점도비를 보였으며 수주일동안 이들 성질을 유지했다.

종이에 응용했을때, 이잉크는 만족할만한 광택및 건마찰저항성을 보였다.

[실시예 9]

[이완전색제(Letdown Vehicle )로서의 시험]

코어 MAA 의 2/3가 BA 로 치환되고, 쉘내의 MMP 가 중합체의 3.25중량%로 증가된것을 제외하고는 실시예 1에서와같이 코어-쉘 중합체가 제조되었다.

pH 는 암모니아로써 8로 조정되었다.

중합체 에멀젼의 전체 고형량은 40%였다.

에멀젼은 그후 2가지 상업적 색상분산제(선 GPI 칼라베이스프탈로그린및 DNA 오렌지)와 에멀젼/색상분산제의 중량비를 52 : 48로 하여 혼합되었으며, 25 -30 2차전도( second viscosity ) ( # 2 잔( Zahn )컵)까지 물로써 희석되었다.

양쪽 처방모두 7일후에도 바람직한 점도안전성을 보였다.

시료들은 16%안료중량고형분까지 희석되었으며 열-저항 다공성 리토지( Litho paper )에 적용되었다.

이들 시료들은 동일색상과 안료고형분및 상업적으로 이용가능한 이완전색제(SC 죤슨사의 죤그릴 87)을 포함하는 기준시료와 비교되었다.

본 발명의 처방은 기준시료와 동일한잉크전달및 마모저항성을 가졌으며, 60℃ 에서 7일동안 보관에 있어서는 보다 나은안정성을 보였다.

[실시예 10]

[3-스테이지 코어-쉘 중합체입자의제조]

가열및 냉각설비를 갖춘반응조에 질소주입구, 기계적교반기, 및 단량체에멀젼과 코피드촉매를 점진적으로 첨가 하기위한 설비를 장착시켰다.

상기 반응조에는 7228.6 gr 의 탈이온수 및 17.5 gr의 28% 소디움 라우릴 슬페이트로 충진시킨후 질소주입하에 교반혼합하였으며 80-84℃까지 가열시켰다.

1735.7 gr 의 탈이온수, 186 gr 의 28%소디움 라우릴슬페이트, 2603.5 gr n -부틸 아크릴레이트, 2525.4gr 의 메틸메타크릴레이트및 78.1gr 의 메타크릴산으로부터 스테이지 1 단량체에멀젼이 제조되었다.

스테이지 1 단량체 에멀젼 308 gr 의 종자장입물( seed charge )이 탕관( kettle )에 첨가되었으며, 그리고 15분후, 260.4 gr 탈이온수에 용해된 13 gr 과황산암모늄의 탕관촉매장입물이 첨가되었다.

10-20분후, 572.8 gr 탈이온수에 용해시킨 7.8 gr 과황산암모늄으로 구성된 동시공급 촉매및 잔류스테이지 1 단량체 에멀젼이, 80℃ - 84℃ 로 유지된 교반된 반응혼합물에 1.75-2.25시간에걸쳐 점차적으로 첨가되었다.

스테이지 1 단량체에멀젼의 첨가가끝난후, 첨가조(addition vessel )는 208.3 gr 의 탈이온수로써 세척되었다.

세척이완료된후, 15-30분간의 정지가있었으며 그동안 433.9 gr 탈이온수, 22.4 gr 의 황산처리된 노닐페녹시폴리에톡시에탄올 에멀젼화제 [ 아리팔( CO - 435 (58%) ], 499.9 gr n -부틸아크릴레이트, 661.3 gr 메틸메타크릴레이트, 140.6 gr 메타크릴산및 26.0 gr n -도데실 메르캅탄으로부터 스테이지2단량체에멀젼이 제조되었다.

스테이지2단량체 에멀젼은 그후 195.3 gr 탈이온수내에 용해시킨 2.6 gr 의 과황산암모늄으로 구성되는 촉매코피드와함께 45 -60분에 걸쳐 점진적으로 첨가되었다.

촉매코피드는 스테이지 2 단량체에멀젼 공급이 종료된후 15-30분 연장될 수 있는 속도로써 첨가된다.

스테이지 2 단량체 에멀젼의 첨가가끝난후, 첨가조는 52.1 gr 탈이온수로써 세척되었다.

세척이끝난후, 15-30분간의 유지( hold )가 있었으며 그동안 433.9 gr 탈이온수, 22.4 gr 아리팔 CO - 436 (58%) 1041.1 gr 메틸메타크릴레이트, 260.3 gr 메타크릴산및 52.1gr n -도데실메르캅탄으로부터 스테이지 3 단량체에멀젼이 제조되었다.

스테이지 3 단량체에멀젼은 그후 195.3 gr 탈이온수내에 용해된 2.6 gr 과황산암모늄으로 구성되는 촉매 동시공급물과 함께 45-60분간 걸쳐서 점진적으로첨가되었다.

촉매동시공급물은 스테이지 3 단량체에멀젼공급이끝난후 15-30분간 연장될 수 있는 속도로써 첨가되었다.

스테이지 3 단량체에멀젼의 첨가가 종료된후, 첨가조는 52.1 gr 탈이온수로써 세척되었다.

35℃ 이하까지 냉각시킨후, 라텍스는 100메쉬 스크린을 통하여 여과되었다.

결과물인 라텍스의 성질은 : 40% 고형물, pH2.2, 입자크기 170 ㎚ , 및 브룩필드점도 12 cps 였다.

[실시예 11]

[고체로서 중합체분리및 포트란드세멘트조절제로서의 사용]

96 ㎖ 의 탈이온수내의 28.8 gr 의 소석회및 3.2 gr 의 소오다회( soda ash )로 구성되는 슬러리( slurry )가 상기 실시예 10에서 제조된 에멀젼 2000 gr 에 계속적으로 교반하면서 첨가 되었다.

중화된 에멀젼은 그후 보웬모델 BLSA 실험실분사건조기( Bowen Model BLSA laboratory spray drier )를 사용하여 분사건조되었다.

주입공기온도는 처음 150℃ 까지 조절되었으며, 그후 배출온도가 65℃ 가 되도록 에멀젼 공급속도를 조절하였다.

동시에, 미국특허 3,985,704에 게시된 형태의 고형물점결방지제( solid anticaking agent )가 최종제품내에서 5%산출될 비율로 건조조의 상부에 도입되었다.

결과 생성물은 수분함량 1. 7% 였으며, 평균입자크기가 60미크론인 자유롭게 유동가능한( free - flowing )백색 분말이었다.

상기제조된 50 gr 의 분사건조된 분말은 호바트 믹서(Hobart Mixer )내에서 1250 gr의 60메쉬 모래, 500 gr 의 포트란드 타입 I 그레이세멘트, 및 5 gr고체소포제( solid defoamer)와 혼합되었다.

약 335 ㎖ 의 적하수(滴下水)가 첨가되었으며 그결과 뚜렷한 경점성(硬點性 , consistency ), 작업성및 흙손질성( frowelability )를 가진 몰타르( mortar )를 산출하였다.

주위조건하에서 적절한 시간동안의 양생을 거친후, 이 개질몰타르는 여러가지 기질에 대하여 뛰어난 접착성을 가졌으며, 개질되지않은 몰타르에 비교해서 개선된 기계적성질을 가졌다.

[실시예 12]

[가변조성을 갖는 코어-쉘 중합체]

실시예 1의 공정을 이용하여, 단량체 함량, 쉘에 대한 코어의비 및 연쇄전달제의 수준을 변화시키면서 코어-쉘 중합체가 제조되었다.

최종 중합체조성은 아래에 기술되어있다.

입자크기는 100-125 ㎚ 범위였다.

[실시예 13]

[역중합( Inverse Polymerization )에의한 코어-쉘 중합체의 제조]

이 절차에 있어서는, 쉘 중합체가 먼저 제조되었으며, 고분자량의 코어중합체 중합이 그후에 이루어졌다.

840 gr 의 탈이온수, 2.2 의 암모늄 라우릴 슬페이트 및 1.44 gr 의 소디움 아세테이트 트리하이드레이트를 포함하는 교반된 반응조를 질소기권하에서 88℃까지 가열시켰다.

반응은 아래에주어진 35 gr 의 단량체 에멀젼 # 1 (M.E. #1)및 30 gr의 탈이온수에 용해된 1.44 gr 의 과황산암모늄을 첨가함으로써 개시되었다.

15분후, 질소는 제거되었으며, 온도는 85℃ 까지 감소시켰다.

또한 100 gr의 탈이온수에 용해된 1.8 gr 과황산암모늄과함께 잔류 M.E. #1 이 80분간에 걸쳐 동시에 첨가되었다.

이 뒤를 이어, 82 gr 의 탈이온수내에 용해시킨 0.6 gr 의 암모늄 라우릴 슬페이트및 1.44gr 의 APS 가 30분간의 열정지(88℃)동안 첨가되었다.

그리고나서 100 gr 탈이온수내에녹인 0.72 gr 의 APS 와함께 M.E. # 2 가 83℃ 에서 80분간에 걸쳐 동시에 첨가되었다.

공급이끝난후, 반응은 83℃ 에서 30분간 유지되었다.

탈이온수로써 중합체 시스템을 약 38.0% 고형물까지 희석시킨후, 암모니아수로써 pH 를 7.5 까지 중화시켰으며, 이때 최종 고형물은 약 35% 였으며, 입자크기는 130 ㎚ 였다.

[실시예 14]

[역중합에의해 가변조성을 가진 코어-쉘 중합체의 제조]

실시예 13의 공정을 이용하여, 단량체함량및 연쇄전달수준을 변화시킴으로써 코어-쉘 중합체가 제조되었다.

최종 중합체조성은 아래에 나타나있다.

입자크기는 100-130 ㎚ 였다.

[실시예 15]

[가죽 엠보싱에 사용하기위한 코어-쉘 중합체의 제조]

실시예 1의 절차에따라, 다음조성을 갖는 코어-쉘 중합체가 제조되었다.

위에서 제조된 중합체는, 13-50부 코어-쉘 중합체, 40-60부물, 5-10부접합제( coalescents ), 0.1-0.5부 계면활성제, 0.1-0.5부의 거품억제제, 2-5부농조화제, 0.2-0.5부암모니아, 3-5부의 왁스, 및 8-20부 2-스테이지 헤테로중합체 라텍스로 구성되는 전형적인 피혁엠보싱 처리제내로 독립적으로 편입되었다.

이들 엠보싱처리제는 그후 엠보싱릴리이스도포제로서의 역할을 하기위해 분사혹은 롤 도포에의해 시험용 피혁표면에 가해졌다.

도포된 표면은 열및 금속판으로 압력을 가하여 압착되었다. (압력조건 : 210℉, 35톤, 3초)

이들 도표는 열판 릴리이스 ( hot plate release )에 대하여 평가되었으며, 본 발명의 코어-쉘 중합체를 포함하지 않는 기준 엠보싱 도포제처방과 비교되었다.

이평가 결과가 아래에 주어져있다.

[실시예 16]

[바닥광택을 위한 코어-쉘 중합체의 제조]

다음 성분들을 혼합함으로써 코어단량체에멀젼을 제조하였다.

1160 gr탈이온수 및 2.3 gr 의 소디움 라우릴슬페이트용액(28% 고형분)을 포함하는 5 ℓ 유리반응기에 80%의 단량체에멀젼이 첨가되었다.

반응기에는 온도계, 교반기및 공급관이 설치되었다.

상기 혼합물은 82-84℃ 까지 가열되었으며, 중합개시제(40 gr 의 탈이온수내에 용해된 6.4 gr 과황산암모늄)가 첨가되었다.

2-4℃ 발열이 관찰되었으며, 그리고 잔류단량체에멀젼이 2 1/2 시간에 걸쳐 첨가되었다.

83-86℃ 의 온도를 유지하기위하여 약간의 냉각이 요구되었다.

단량체 에멀젼의 첨가가끝난후, 혼합물은 80-84℃ 에서 15분간 유지되었다.

탈이온수, 에멀젼화제, 메틸메타크릴레이트, 메타크릴산및 메틸메르캅토프로피오네이트를 포함하는 쉘 단량체에멀젼은 코어중합체 에멀젼상에서 과중합되었으며 그결과 다음 조성을 가진 코어-쉘 중합체가 얻어졌다.

상기 코어-쉘 중합체는 하기표에 주어진 바닥광택처방으로 평가되었으며 기준시료 No. 1 (45% MMA/45% BA/ 10% MAA) 및 기준시료 No. 2 (52% MMA/25% BA/ 12% STY/ 8% MAA ) 와 비교되었다.

기준시료들은 미국특허 3,808,036의 실시예에따라 제조되었다.

처방된 시스템의 광택을 시험하기위하여 시험기질로서 사용된것은 비닐조성타일이었다.

이 타일표면은 상업적세정화합물로써 세척된후 물로써 씻어내고 공기건조되었다.

상기 처방물이 부피적으로( 표면적에따른 량) 기질에 가해졌으며 스폰지 가제로써 균일하게 분산시켰다.

주위조건에서 1시간후, 육안및 60°와 20°가드너 광택 측정기를 사용하여 광택수준을 측정하였다.

상기표에 나타난 바와같이, 본 발명의 코어-쉘 중합체는, 통상의 아크릴에멀젼(기준시료 No. 1)에 비교하여 우월하며, 스티렌처리된 아크릴에멀젼(기준시료 No. 2 )과 비교해서 같거나 나은, 바닥 광택에 있어서의 광택특성을 제공한다.

[실시예 17]

[고광택도료에 사용하기위한 코어-쉘 중합체의 제조]

950 gr 탈이온수, 9 gr소디움 라우릴슬페이트및 9 gr 소디움 아세테이트 트리하이드레이트를 포함하는 교반된 반응기를 질소기권하에서 81℃ 까지 가열하였다.

반응은 아래에주어진 50 gr 의 단량체 에멀젼 # 1 을 첨가하고 질소흐름을 끄고, 또한 40gr 의 탈이온수내에 용해시킨 1.6 gr 의 과황산암모늄을 첨가함으로써 개시되었다.

19분후, 81℃ 온도로서, 잔류 M.E.# 1 (25 gr 탈이온수에 용해시킨 0.42 gr 과황산암모늄과 함께 9.6 gr 의 n -도데실 메르캅탄이 첨가된)이 18분간에 걸쳐 동시적으로 첨가되었다.

다음, 20 gr 의 탈이온수가 첨가되었으며, 반응혼합물은 81℃ 에서 10분간 정지시켰다.

그리고나서 M.E #2 및 200 gr 탈이온수내에 용해시킨 3.7 gr 과황산암모늄을 각각 158분및 192분간에걸쳐 동시적으로 첨가시켰다. M.E. # 2공급후, 40 gr 탈이온수가 첨가되었으며, 반응은 과황산염공급( persulfate feed )이 완료될때까지 81℃에서 34분간 유지되었다.

탈이온수로서 고형량 45.8%까지 중합체조성물을 희석시킨후, 이는 pH 8.25까지 중화되었다. 입자크기는 175 ㎚ 였다.

[실시예 18]

[고광택도료에 사용하기위한 코어-쉘 중합체의 제조]

950 gr 탈이온수, 9.0 gr의 소디움 라우릴 슬페이트 및 9.0 gr의 소디움 아세테이트 트리하이드레이트를 포함하는 교반된 반응기를 질소기권하에서 81℃까지 가열하였다.

반응은, 질소흐름을 끄고, 40 gr 의 탈이온수내에 용해시킨 1.6 gr 의 과황산암모늄을 첨가함으로써 개시되었다.

19분후, 81℃의 온도로써, 잔류 M.E# 1 (탈이온수에 용해시킨 0.82 gr 의 과황산암모늄과함께 19.2 gr 의 n -도데실메르캅탄이 첨가된)이 34분간에 걸쳐 동시적으로 첨가되었다.

다음, 20 gr 탈이온수가 첨가되었으며, 반응혼합물은 81℃ 에서 10분간 유지되었다.

아래에 주어진 M.E. # 2 는, 177분간 걸쳐 첨가된 탈이온수 175 gr 에 용해시킨 33 gr의 과황산암모늄과함께, 147분간에 걸쳐첨가되었다.

M.E. #2 종자의 첨가후, 40 gr 탈이온수를 첨가하였으며, 반응은 과황산염 종자가 완성될때까지 81℃ 에서 30분간 유지되었다.

탈이온수로써 중합체조성물을 45.5% 고형량까지 희석시킨후, pH 8.15까지 중화시켰다.

입자크기는 139 ㎚ 였다.

[실시예 19]

[고광택도료에 사용하기위한 코어-쉘 중합체의 제조]

950 gr 탈이온수 ; 9 gr소디움 라우릴 슬페이트 및 9 gr 소디움 아세테이트 트리하이드레이트를 포함하는 교반된 반응기를 질소기권하에서 81℃ 로 가열하였다.

반응은 질소흐름을 끄고, 아래에 주어진 50gr 의 단량체 에멀젼 # 1 (M.E.#1)및 40 gr 의 탈이온수내에 용해시킨 1.6 gr 의 과황산 암모늄을 첨가함으로써 개시되었다.

19분후, 81℃에서, 잔류 M. E.#1(125 gr 탈이온수내에 용해시킨 2.1 gr과황산암모늄과함께 48 gr 의 n -도데실 메르캅탄이 첨가된)이 90분에 걸쳐 동시적으로 첨가되었다.

다음, 20 gr 탈이온수가 첨가되었으며, 반응혼합물은 81℃ 에서 30분간 유지되었다.

100 gr 의 탈이온수내에 용해시킨 2.02 gr 과황산 암모늄과 함께M.E.#2 가 그후 87분간에 걸쳐 동시적으로 첨가되었다.

다음, 40 gr 탈이온수가 첨가되었으며, 반응은 81℃에서 30분간 유지되었다.

탈이온수로써 약 46 %고형분 함량까지 중합체조성물을 희석시킨후, pH 8.8까지 중화시켰다.

입자크기는 114 ㎚ 였다.

최종조성물은 탈이온수로써 38.1 % 고형물까지 희석되었다.

[실시예 20]

[코어-쉘 중합체를 포함하는 도료 배합]

하기 주어진 처방에따라 실시예 17,18 및 19로부터의 코어-쉘 중합체를 이용하여 도료배합이 만들어졌다.

이들 도료는 그후 특성시험을 받았으며, 모두 양호한 볼록저항성, 광택및 개방시간( open time )을 가졌다.

[실시예 21]

[코어내에 다관능단량체를 갖는 코어-쉘 중합체 제조]

1020 gr 탈이온수, 1.69gr 소디움 라우릴 슬페이트 및 0.9 gr의 이 염기성 인산암모늄을 포함하는 교반된 반응기를 질소하에서 81℃ 까지 가열시켰다.

다음 아래 표 5 에 열거된 단량체 에멀젼( M.E)#1 40 gr을 상기 반응기에 첨가시켰으며, 그후 28 gr 탈이온수에 용해시킨 1.1 gr 의 과황산암모늄을 첨가시켰다.

17분후, 잔류 M.E. # 1 을, 반응기온도 약 81℃ 를 유지하면서 표 5 에 열거된 코피드 # 1 과함께 72분간에 걸쳐 반응기에 천천히 첨가시켰다.

20분 유지(81℃ 에서) 후, 55gr 의 탈이온수내에 용해시킨 1.1 gr 과황산암모늄 용액을 10분간에 걸쳐 반응기에 첨가시켰다.

다음, 단량체 에멀젼 # 2 (표 5 에 열거)를 , 코피드 # 2 (표 5 에 열거)를 138분간에 걸쳐 첨가시키는동안, 108분간에 걸쳐 반응기에 천천히 첨가시켰다.

81℃ 의 반응온도는 부가되는동안 유지되었다.

632gr 탈이온수에 용해시킨 24.4 gr 이염기성인산암모늄을 10 분간에 설쳐 반응기에 첨가함으로서 분산물은 중화되었다.

그후 200 gr 탈이온수에 용해시킨 193 gr 의 28%암모니아수용액을 첨가시켰다.

최종생성물은 고체함량 30%, 점도 980 cps, pH 8.5를 가졌다.

이조성물의 80 gr 을 20 gr 의 이소프로필알콜 (IPA) 과 혼합시켰을때 점도는 감소되었으며 엉김은 형성되지않았다.

60℃ 에서 10일간 노화시켰을때 점도는 증가되지않았으며, 이조성물은 IPA 에 뛰어난 안정성을 나타내었다.

[실시예 22-27]

[코어내에 다관능단량체 수준의 변화]

실시예 21을따라, 1차스테이지(코어)내의 알릴 메타크릴레이트의 중량% 를 0-10%까지 변화시켰다.

입자크기와함께 1차스테이지내의 단량체의 gr 및 IPA (실시예 21에서 기술된)에 대한 최종산물의 안정성을 표 6에 나타냈다.

[실시예 28-33]

실시예 21의 공정에따라, 코어내에 부틸 아크릴레이트위치에 2-에틸헥실 아크릴레이트(2- EHA )를 사용하여 코어-쉘 중합체가 제조되었다.

코어내의 단량체의 gr량 및 IPA 에 대한 최종생성물의 안정성이 표 7에 주어져있다.

2차 스테이지 쉘중합체에대한 단량체 에멀젼 #2 는 표 5 에 주어진 잔류성분과함께 438.75 gr 의 MMA 및 236.25 gr의 MAA 를 포함하였다.

실시예 28-33에 있어서, 169 gr 의 28%암모니아수용액이 중화 단계에 사용되었으며 최종 생성물은 27%의 고체함량을 가졌다.

모든 다른 조건은 실시예 21과 같았다.

다관능 단량체를 포함하지않는 실시예 28의 시료는 열노화시 두꺼워지지는 않았으나, 분산물의 입자크기는 받아들일 수 없을 수준까지 증가되었으며, 필름성질은 다관능단량체를 포함하는 시료들에 비하여 열등하였다.

[실시예 34]

실시예 21의 공정을 따라, 단량체 에멀젼, 하기표 D 에 주어진 M.E. #1 및 M.E.#2 를 사용하여 코어-쉘 중합체가 제조되었다.

결과조성물은 고체함량이 30%, pH 8.7이었으며 점도 2700 cps였다.

80 gr 의 중합체조성물은 20 gr 의 IPA 로써 희석되었다.

IPA 함유 중합체조성물은 초기점도 67 cps 를 가졌다.

60℃ 에서 10일간의 열-노화후, 점도는 102 cps 였으며 응고물은 형성되지않았다.

[실시예 35]

[코어내에 다관능단량체로서 알릴 아크릴레이트의 사용]

805 gr 의 탈이온수, 2.05gr 의 소디움라우릴 슬페이트 및 1.37 gr 의 이염기성 인산암모늄을 포함하는 교반된 반응기를 질소하에 81℃까지 가열시켰다.

다음, 하기표 E 에 열거된 단량체 에멀젼( M.E) #1 45 gr 을 반응기에 첨가시키고, 34 gr 탈이온수내에 용해시킨 1.37 gr 의 과황산암모늄을 그후 첨가시켰다.

17분후, 잔류 M.E# 1 을 표 9 에 열거된 코피드 # 1과함께 60분간에 걸쳐 천천히 반응기에 첨가시켰다.

이시간및 첨가후 30분간 81℃의 반응 온도를 유지시켰다.

스테이지 2중합의 시작 10분전에, 68 gr 의 탈이온수내에 용해시킨 1.37 gr 의 과황산암모니아를 반응조에 한 방울씩 첨가시켰다.

M.E# 2 (표 9 에 열거된) 는 M.E# 1 첨가 종료후 30분부터 90분간에걸쳐 천천히 반응기에 첨가시켰다. 동시공급물 #2(표 9 에 열거된)는, M.E# 2 의 첨가 종료후 30분에 첨가가 종료될 수 있는 속도로, M.E # 2와함께 첨가되었다.

이 중합체조성물은 400 gr 의 탈이온수내에 용해시킨 29.33 gr의 그 염기성 인산암모니아용액을 방울로 부가시켜 완충시켰다.

최종 생성물은 고체함량 40% pH 5.35 및 점도 13 cps (중화되지않은)를 가졌다.

암모니아로 pH 를 8.0-9.0까지 중화시킨후, 중합체조성물은 실시예 21에 기술된 바와같이 알콜에 뛰어난 안정성을 보였다.

[실시예 36]

[코어내에 다관능단량체로써 디알릴 말레이트의 사용]

알릴 메타크릴레이트가 디알릴 말레이트 ( diallyl maleate )로 대체된 것을 제외하고는 실시예 25에 따라 본 발명에의한 코어-쉘 중합체가 제조되었다.

조성물은 실시예 21에 기술된 바와같은 이소프로필알콜에대한 안정성 시험을 받았으며, 그결과는 이소프로필알콜에 대한 안정성이 증진된것으로 나타났다.

[실시예 37]

[코어제조에 있어서 늦게 첨가된 다관능단량체]

M.E # 1 이 표 10 에 나타난것으로 대체된것을 제외하고는, 실시예 21에서와같이 코어-쉘 중합체가 제조되었다.

M.E# 1 의 1/2이 반응에 첨가된 후에 M.E# 1 내부로 13.5 gr 의 알릴메타크릴레이트가 M.E # 1내부로 첨가및 교반되었다.

이는 알릴 메타크릴레이트가 없는 초기 스테이지 코어 입자상에 알릴 메타크릴레이트가 풍부한 상( phase )이 중합되어 있는 결과를 낳았다.

(실시예 21에 기술된 바와같이) 알콜 안정성에 대하여 시험했을때, 점도는 146-345 cps 범위였으며, 응고물은 형성되지 않았고, 중합체조성물은 알콜에 안정성이 증가되었음을 나타내었다.

[실시예 38]

[코어중합후 다관능단량체의 제조]

표 11 에 기술된 단량체에멀젼( M.E) # 1 을 이용하여, 실시예 21에 기술된 바와같이 라텍스코어를 제조하였다.

다음, 반응기는 60℃로 냉각되었으며, 56.25 gr 의 1,3- 부틸렌 디메타크릴레이트가 첨가되었다.

15분간 교반한후, 10 gr 탈이온수에 용해시킨 1.0 gr 의 t -부틸 히드로퍼옥사이드, 20 gr 탈이온수에 용해시킨 0.5 gr 소디움 슬폭시레이트 포름알데히드및 5 gr 의 0.15% 페로슬페이트 헵타하이드레이트( ferrous sulfate heptahydrate ) 용액이 반응기에 첨가되었다.

온도는 54℃ - 57℃ 였다.

반응기는 81℃ 까지 가열되었으며, 30분후, 55 gr 의 탈이온수내에 용해시킨 1.1 gr 과황산암모니아가 10분간 반응기에 첨가되었다.

다음, M.E.# 2 (표 11 에 열거된)는 동시공급물 #2(표 11 에 열거된 )가 128분간에 걸쳐 첨가되는동안 98분간에걸쳐 반응기에 천천히 첨가된다.

약 81℃ 의 반응온도는 이들 첨가를 통하여 유지되었다.

수지는 실시예 21에 기술된 바와같이 중화되었다.

생성물은 고체함량 29%, pH 8.97 및 점도 680 cps 였다.

중합체조성물의 점도는 알콜 안정성 시험에서(실시예 21에 기술된 바와같이)알콜에 대하여 안정성이 증가된것을 나타내었다.

[실시예 39-41]

실시예 38에 따라, 추가의 코어-쉘 중합체가 제조되었다.

실시예 39에서, M.E # 1 에서 부틸아크릴레이트및 메틸메타크릴레이트 대신에 447.75 gr 의 2-에틸헥실아크릴레이트가 사용되었으며, M.E. # 2 에는 402.2 gr 의 메틸메타크릴레이트및 216.6 gr 의 메타크릴산이 사용되었다.

알릴메타크릴레이트로써 1,3-부틸렌 디메타크릴레이트가 대체된 것을 제외하고는 실시예 39와 비슷하게 실시예 40의 시료가 제조되었다.

1,3-부틸렌 디메타크릴레이트가 2-에틸헥실 아크릴레이트와 알릴 메타크릴레이트의 2 : 1 혼합물로 대체된것을 제외하고는, 실시예 39와 비슷하게 실시예 41이 제조되었다.

모든실시예에 있어서 중합체조성물은 실시예 21에 기술된 바와같이 이소프로필알콜에 대하여 증진된 안정성을 나타내었다.

[실시예 42]

[쉘내에 이중연쇄전달제( Dual Chain Transfer Agent)의 사용]

902 gr 의 탈이온수, 2.4gr 의 소디움 라우릴 슬페이트및 4.0 gr의 소디움 아세테이트 트리하이드레이트를 포함하는 교반된 반응기를 질소하에서 81℃ 까지 가열시켰다.

다음, 50 gr 의 M.E # 1 (표 12 에 주어진)이 반응기에 첨가되었으며, 그후 40 gr의 탈이온수내에 용해된 1.6 gr 의 과황산암모늄을 첨가시켰다.

17분후, 반응기온도를 약 81℃ 로 유지하면서 동시공급물( Cofeed) #1 (표 12 에 열거된)과 함께 M.E # 1 잔량을 90분간에 걸쳐서 반응기에 첨가시켰다.

20분간 유지후(81℃), 80 gr 의 탈이온수내에 용해된 1.6 gr 과황산암모늄용액을 10분간에 걸쳐 반응기에 첨가시켰다.

다음, 동시공급물 #2(표 12)가 120분간에 걸쳐서 첨가되는동안 M.E.#2 (표 12)는 90분간에 걸쳐 반응기에 천천히 첨가되었다.

약 81℃의 반응온도는 이들이 첨가되는동안 계속유지되었다.

최종산물은 고체함량이 45%, pH 3.5및 점도 30 cps (중화되지않았음)였다. 이는 암모니아수로 pH 8.0-9.0까지 중화되었다. 이 조성물은 실시예 21에 기술된 바와같이 하여, 알콜안정성이 증진된것으로 나타났다.

[실시예 43]

[쉘에 2중 연쇄전달제의 계속적첨가]

단량체 에멀젼 # 2 가 하기표 I 에 기재된 바와같이 2개의 에멀젼( M.E # 2A 및 M.E # 2B )로 분리된것을 제외하고는 실시예 42와같이 코어-쉘 중합체가 제조되었다.

쉘중합체의 제조동안 18분간에 걸쳐서 M.A # 2A 가먼저 첨가되었다.

M.E # 2B 는 72분에 걸쳐서 연이어 첨가되었다.

합성의 모든다른것은 실시예 42와 같이 진행하였다.

암모니아수로 중화시킨후, 중합체조성물은 실시예 21에 기술된것과 같이하여 알콜에 뛰어난 안정성을 보였다.

[실시예 44]

[쉘내의 연쇄전달제로써 부틸-3-메르캅토프로피오네이트의 사용]

1000 gr 탈이온수및 5.2 gr 의 28%소디움 라우릴 슬페이트를 포함하는 반응기를 82℃까지 가열시켰다.

다음, 표 14 에 기술된 35 gr 의 단량체에멀젼( M.E) #1 이 반응기에 첨가되었으며, 다음에 45 gr 의 탈이온수에 용해된 과황산암모늄 1.2 gr 을 첨가시켰다.

15분후, M.E #1의 잔량이, 반응기온도를 약 81℃로 유지하면서 표 14 에 열거된 동시공급물1과함께, 72분에 걸쳐서 천천히첨가되었다.

20분 유지시킨후(81℃ 에서) 1.7 gr의 과황산암모늄및 125 gr 의 탈이온수내에 용해시킨 6.0 gr 에어로졸 A-103 (34%)용액을 10분에 걸쳐서 반응기에 첨가시켰다.

다음 M.E # 2 (표 14 에 기재된)은, 동시공급물#2 (표 14 에 기재된)가 138분간에 걸쳐 첨가되는동안, 108분간에 걸쳐서 반응기에 천천히 첨가되었다.

반응온도 81℃는 이들이 첨가되는동안 유지되었다.

분산물은 180 gr 의 탈이온수에 분산된 50.4 gr 의 이염기성 인산암모늄으로 pH 를 5.5 - 6.0까지 완충시켰으며, 28%암모니아수로써 pH 를 8-9까지 중화시켰다.

최종산물은 고체함량이 38%, pH 9.0그리고 점도 327 cps 를 가졌다.

중합체조성물은 실시예 21에 기술된것과같이하여 뛰어난 알콜 안정성을 보였다.

[실시예 45]

[다관능화합물의 존재하에 쉘을 일차중합에의해 제조된 코어-쉘 중합체]

748 gr 의 탈이온수, 4.5 gr 의 소디움 아세테이트트리하이드레이트( sodium acetate trihydrate )및 9.8 gr 의 23%소디움 도데실벤진술포네이트를 포함한 교반된 반응기를 질소하에서 81℃ 까지 가열하였다.

그리고나서 표 15 에 기술된 단량체에멀젼(M.E) # 1 32 gr 을 반응기에 첨가하고나서, 25 gr 의 탈이온수에 용해시킨 과황산암모늄 0.68 gr 을 첨가하였다.

13분후, M.E # 1 잔류량을, 반응온도를 약 81℃로 유지하면서 표 15 의 코피드 # 1 과함께, 60분간에 걸쳐 반응기에 천천히 첨가시켰다.

81℃ 에서 30분간유지후, 표 15 의 M.E # 2를 표 15 의 코피드 # 2와함께 60분간에 걸쳐서 천천히 반응기에 첨가시켰다.

반응은 81℃에서 30분간 유지된후, 55℃ 로 냉각시켰다.

최종산물은 고체함량이 41.4%, pH 4.78이었으며 22 cps 의 점도(중화되지않은)을 가졌다.

중화시킨후의 조성물은 실시예 21에 기술된 바와같이하여 알콜에 뛰어난 안정성을 보였다.

[실시예 46]

실시예 45에 따라, 하기표 L 에 기술된 단량체 에멀젼을 사용하여 코어-쉘 중합체가 제조되었다.

pH 8.0-9.0까지 중화후, 이 중합체조성물은 실시예 21에 기술된것과 같이하여 뛰어난 알콜안정성을 보였다.

[실시예 47]

[높은 코어 ; 쉘비(比)로된 코어-쉘 중합체]

1102 gr 의 탈이온수를 포함하는 교반된 반응기가 질소기권하에서 81℃ 까지 가열되었다.

다음, 표 17 에 기술된 단량체 에멀젼 (M.E) # 1 40 gr 을, 반응온도 약 81℃ 를 유지하면서 표 17 에 기재된 동시공급물 # 1 과함께, 135분간에 걸쳐 반응기에 첨가되었다.

30분유지후 (81℃ 에서) M.E # 2 (표 17 에 기재된)는 동시공급물 #2 (표 17 에 기재된)가 75분간에 걸쳐서 첨가될때, 45분간에 걸쳐 반응기에 천천히 첨가되었다.

약 81℃ 의 반응온도는 이들이 첨가되는동안 유지되었다.

pH 8.0-9.0로 중화시킨후, 이조성물은 뛰어난 알콜안정성을 나타내었다.

또한 이조성물은 부틸셀로졸브( butyl cellosolve )에 대하여도 안정성이증가되었다.

[실시예 48]

[코어 내에 다관능단량체로써 1,3-부타디엔의사용]

중량부( pbw: part by weight )69.47의 부타디엔, 28.31 pbw 의 스티렌및 2.22 pbw 의 메틸메타크릴레이트를 갖는 라텍스가 미국특허 4,443,585에 기술된 바와같이 제조되었다.

상기 라텍스는 고체함량 34% 및 입자크기약 80 ㎚ 를 가졌다.

400 gr 탈이온수및 상기기술된 라텍스 1739gr 을 포함하는 교반된 반응기를 질소기권하에 85℃ 까지 가열하였다.

60 gr 탈이온수내에 용해시킨 1.2 gr 의 과황산암모늄 및 4.4 gr 의 에어로졸 A-103 (33%)용액을 상기반응기에 첨가시켰다.

표 18 에 기술된 단량체 에멀젼( M.E )가 90분간에 걸쳐 반응기에 천천히 첨가되었다.

150gr 탈이온수내에 용해된 1.8 gr 의 과황산암모늄을 M.E 첨가가 완료된후 30분후 첨가가완료되는 속도로써 동시적으로 M.E 와함께 첨가되었다.

반응온도 약 85℃ 는 이들이 첨가되는동안 유지되었다.

반응물은 55℃ 까지 냉각되었다.

중합체는 20 gr 탈이온수내에 용해된 6.7 gr 이염기성 인산 암모늄용액을 방울첨가함에의해 완충되었으며, 28% 암모니아수 114 gr 으로 중화되었다.

산물은 고형량이 38% pH 9.1 이었으며 3400 cps 의점도를 가졌다.

중합체조성물은 실시예 21에 기술된것과같이하여 알콜에 뛰어난 안정성을 보였다.

[실시예 49]

[코어내에 다관능단량체를 가진 50 : 50코어-쉘중합체]

n -도데실메르캅탄 및 메틸-3-메르캅토프로피오네이트가 48 gr 의 n-도데실메르캅탄으로 대체된 것을 제외하고는 실시예 42에 따라, 후술하는 실시예 51및 52와 비교하기위해, 코어-쉘 중합체가 제조되었다.

이 코어-쉘 중합체는 64.5 pbw 부틸아크릴레이트 33 pbw 메틸메타크릴레이트, 2 pbw 알릴 메타크릴레이트및 0.5 pbw 메타크릴산의 조성을 갖는 50%코어중합체 및, 80 pbw 메틸 메타크릴레이트 및 20 pbw 메타크릴산의 조성을 갖는 50%쉘 중합체로 구성되었다.

최종의 중화되지않은 중합체조성물은 고체함량이 45%, pH 4.1 이었으며 45 cps 의 점도를 가졌다.

코어중합체의 입자크기는 96 ㎚ 였다.

쉘중합후, 입자크기는 122 ㎚ 가되었다.

중화후, 이 중합체조성물은 실시예 21에 기술된 바와같이하여 뛰어난 알콜 안정성을 나타내었다.

[실시예 50]

[코어내의 다관능단량체및 연쇄전달제]

1102 gr 의 탈이온수, 4.95 gr 의 소디움 라우릴슬페이트및 4.12 gr 의 소디움 아세테이트 트리하이드레이트를 포함하는 교반된 반응기를 질소하에서 81℃ 까지 가열시켰다.

표 0에 기재된 M.E #1 40gr 을 반응기에 첨가한후, 42 gr 탈이온수에 용해시킨 1.65 gr 과황산 암모늄을 첨가하였다.

17분후, M.E# 1 잔량이, 반응온도 약 81℃ 를 유지하면서 표 0에 기재된 코피드 # 1과함께, 135분에 걸쳐서 반응기에 천천히 첨가되었다.

30분 유지후(81℃ 에서), 코피드# 2 (표 0에기재된)가 75분간에걸쳐 첨가될때, ME#2 (표 0에 기재된)가 45분간에 걸쳐 반응기에 천천히 첨가되었다.

이들이 첨가되는동안 반응온도는 약 81℃ 로 유지되었다.

pH 8.0-9.0으로 중화한후, 이 수지는 뛰어난 알콜안정성을 나타내었다.

이 수지는 또한 부틸셀로졸브같은 통상의 응고제( coalescents )의 첨가에 대하여도 안정성이 있는것으로 나타났다.

[실시예 51]

[코어내에 다관능단량체가 없는 50 : 50코어-쉘 중합체(비교예)]

표P 에 주어진 단량체에멀젼 (M.E) # 1 을 사용하는것을 제외하고는 실시예 29를 따라서 본 발명의 범위를 벗어난 코어-쉘 중합체를 제조하였다.

중화후 실시예 21에 기술된 방법에 의해 시험한결과, 이중합체 조성물은 알콜 안정적이지않았다.

이소프로필알콜과 혼합한후에, 이중합체조성물은 응고되어 중합체의 큰 고체덩어리를 형성한것을 볼 수 있었다.

[실시예 52]

[다관능단량체없이 알카리-불용성수지/알카리용해성수지의 혼합(비교예)]

실시예 51을 따라서, 알카리불용성코어중합체가 제조되었다.

덧붙여서 미국특허출원번호 872,714(알버트 B 브라운 et. al)에 기술된 바와같이하여, 80 pbw 메틸메타크릴레이트, 20 pbw 의 메타크릴산및 6pbw n -도데실메르캅탄의 조성을 갖는 알카리용해성 수지가 제조되었다. 상기 알카리-불용성 및 알카리-용해성수지는 50 : 50중량비로 혼합되었다.

이 혼합물은 탈이온수로써 35%고체함량까지 희석되었으며 암모니아수로써 pH 8.0-9.0 까지 중화되었다.

이 혼합물은 실시예 21에 기술된 바와같이 시험결과 이소프로필알콜과 혼합할때 응고되었다.

[실시예 53]

[다관능단량체를 포함한 알카리-불용성수지/알카리-용해성수지의 혼합(비교예)]

실시예 21의 방법에따라서, 알카리-불용성코어중합체가 제조되었다.

이 코어중합체는 실시예 52와 같은 방법으로 상기 실시예 52에서 제조된 알카리-용해성수지와 혼합되었다.

이 혼합물은 실시예 21에 기술된 바와같이 알콜안정성에 대한 시험을 거쳤다. 그결과 이소프로필알콜과 혼합시 응고되었다.

Claims (27)

1. 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 쉘 중합체의 중량 평균분자량은 약 5,000 - 100,000이고 코어 중합체의 중량 평균분자량은 약 8,000이상이고, 쉘 중합체에 대한 코어중합체의 중량비가 99:1 - 1:99이고, 상기 코어 및 쉘은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 퓨마르산, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 퓨마르산 무수물, 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 아세테이트 및 기타 C₁~C₁₂알킬 혹은 히드록시 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 부터 선택된 단량체를 포함하는 단량체 시스템으로 부터 에멀션 중합에 의해 각각 독립적으로 계속하여 중합되며, 상기 쉘이 알카리에 용해되는 경우, 상기 쉘의 일부가 코어와 부착 혹은 결합된 상태를 유지하는 알카리-불용성, 에멀션 중합체 코어와 코어에 부착 또는 결합된 알카리-용해성 에멀션 중합체 쉘을 갖는 코어-쉘 중합체 입자를 포함하는 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 코어 중합체의 유리전이온도( Tg )는 약 65-100 ℃임을 특징으로 하는 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 코어 중합체는 1번째로 입자크기 약 60-140 ㎚로 중합됨을 특징으로 하는 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기코어중합체는 2번째로 중합되며, 코어중합체의 소수성에 기인하여 이는 알카리-용해성 쉘 중합체 입자내에의 영역( domain )이되는 것을 특징으로하는 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 쉘 중합체는 최소 약 100℃ 의 Tg 를 갖는것을 특징으로하는 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 쉘 중합체는 10-60중량%의 산함유 불포화단량체들을 포함하는 불포화단량체들의 혼합물로부터 중합되며, 상기코어중합체는 10중량% 이하의 산함유불포화단량체를 포함하는 단량체혼합물로부터 중합됨을 특징으로하는 조성물.
7. 제6항에 있어서, 상기쉘은 20-50중량% 메타크릴산을 함유하는 단량체혼합물로부터 중합되며, 상기코어는 0.01-1.5중량% 메타크릴산을 함유하는 단량체혼합물로부터 중합됨을 특징으로 하는 조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기 쉘 중합체는 중화된 코어-쉘 중합체와 중화된 쉘 중합체수용액의 혼합물을 형성하도록 염기로써 중화되고, 충분히, 그러나 전적으로는 아니게, 용해된것을 특징으로하는 조성물.
9. 제8항에 있어서, 상기염기는 암모니아, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 수산화나트륨및 수산화칼륨으로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로하는 조성물.
10. 제1항에 있어서 상기코어와 쉘은 실질적으로 화학적으로 함께 그래프트된( grafted )됨을 특징으로하는 조성물.
11. 제10항에 있어서, 상기코어및 쉘은, a) 2 혹은 그이상의 불포화부위를 갖는 다관능화합물( polyfunctional compounds ); b) 2혹은 그이상의 추출가능한( abstractable )원자를 갖는 반응성연쇄전달제 ; 및 c)1혹은 그이상의 추출가능원자및 1혹은 그이상의 불포화부위를 갖는 혼성( hybrid ) 다관능화합물 ; 로부터 선택된 1혹은 그이상의 다관능화합물을 사용하여 함께 화학적으로 그래프트됨을 특징으로하는 조성물.
12. 제11항에 있어서, 상기 다관능화합물은 상기코어의 에멀젼중합, 그후 상기코어에대한 상기쉘의 에멀젼중합및 그래프팅동안 존재함을 특징으로하는 조성물.
13. 제12항에 있어서, 상기 다관능화합물은 반응성이다른 최소 2개의 불포화부위를 갖으며, 상기코어중량의 0.1-30%수준으로 존재함을 특징으로하는 조성물.
14. 제12항에 있어서, 상기 다관능화합물은 아크릴, 메타크릴, 말레(모노-및 디-에스테르), 퓨마르(모노-및 디-에스테르)및 이타콘( itaconic )(모노-및 디-에스테르)산의 알릴-, 메트알릴( methallyl ) - 비닐-, 및 크로틸( crotyl )-에스테르 ; 알릴-, 메트알릴-, 및 크로틸-비닐에테르및 티오에테르 ; 아크릴및 메타크릴산의 N -및 N, N -디-알릴-, 크로틸-, 메트알릴-, 및 비닐-아미드 ; N -알릴-, 메트알릴, 및 크로틸-말레이미드; 3-부텐( butencic )및 4-펜텐( pentenoic )산의 비닐에스테르 ; 디알릴 프탈레이트 ; 트리알릴 시아누레이트( cyanurate ) ; O -알릴, 메트알릴-, 크로틸-, O-알킬-, 아릴( aryl )-, P -비닐-, P -알릴-, P -크로틸-, 및 P -메트알릴- 포스포네이트; 트리알릴-, 트리메트알릴-, 및 트리크로틸-포스페이트; O,O-디알릴-, 디메트알릴 , 및 디크로틸-포스페이트; 아크릴, 메타크릴, 말레(모노-및 디-에스테르), 퓨마르(모노-및 디-에스테르), 및 이타콘(모노-및 디-에스테르)산의 시클로알케닐( cycloaltenyl ) 에스테르 ; 시클로알케놀 및 시클로알켄티올의 비닐에테르및 티오에테르 ; 시클로알켄 카복실산의 비닐에스테르 ; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 기타결합된 디엔( dienes ); 파라-메틸스티렌 ; 클로로메틸스티렌 ; 알릴-, 메트알릴-, 비닐-, 및 크로틸 -메르캅탄 ; 브로모트리클로로메탄 ; 브로모포름( bromoform ) ; 카본 테트라클로라이드 ; 및 카본 테트라브로마이드 ; 로구성되는 그룹에서 선택된 것임을 특징으로하는 조성물.
15. 제13항에 있어서, 다관능화합물은 알릴 아크릴레이트 혹은 알릴 메타크릴레이트이며, 상기코어의 1-10중량% 포함함을 특징으로하는 조성물.
16. 제12항에 있어서, 상기 다관능화합물은 부타디엔 혹은 이소프렌이며, 상기코어중량의 1.0-100%수준으로 존재함을 특징으로하는 조성물.
17. 제11항에 있어서, 상기 다관능화합물은 상기코어의 에멀젼 중합후에 첨가되어, 상기코어내에서 침지되고 중합되며, 그후 상기코어에대한 상기쉘의 에멀젼 중합및 그래프팅이되며, 상기다관능 화합물은 상기코어중량의 5-30% 수준으로 존재함을 특징으로하는 조성물.
18. 제17항에 있어서, 상기 다관능화합물은, 아크릴, 메타크릴, 말레(모노-및 디-에스테르) 및 이타콘(모노-및 디-에스테르)산의 알릴-, 메트알릴-, 비닐-, 및 크로틸에스테르 ; 알릴-, 메트알릴-, 및 크로틸-비닐에테르및 티오에테르 ; 아크릴산및 메타크릴산의 N - 및 N, N -디-알릴-, 메트알릴-, 크로틸-, 및 비닐-아미드 ; N -알릴-, 메트알릴, 및 크로틸-말레이미드 ; 3-부텐 및 4-펜텐산의 비닐에스테르 ; 디아릴 프탈레이트 ; 트리알릴시아누레이트 ; O-알릴-, 메트알릴-, 크로틸-, O-알킬, 아릴( aryl )-, P -비닐-, P -알릴-, P -크로틸-, 및 P -메트알릴-포스포네이트( phosphonates ); 트리알릴-, 트리메트알릴-, 및 트리크로틸-포스페이트( phosphates ) ; O-비닐, O,O-디알릴-, 디메트알릴-, 및 디크로틸-포스페이트; 아크릴-, 메타크릴-, 말레-(모노-및 디-에스테르), 퓨마르(모노-및 디-에스테르), 및 이타콘-(모노-및 디-에스테르)산의 시클로알케닐에스테르 ; 시클로알케놀및 시클로알켄티올의 비닐에테르및 티오에테르 ; 시클로알켄카복실산의 비닐에스테르 ; 1,3-부타디엔, 이소프렌및 기타 컨쥬게이션된( conjugated dienes ) ; 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트( dipentaerythritol triacrylate ), 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 및 디비닐벤젠, 으로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로하는 조성물.
19. 제11항에 있어서, 상기 다관능화합물은 상기쉘이 에멀젼 중합동안 존재하며, 그후 상기 쉘에 대한 상기코어의 에멀젼 중합및 그래프팅이 이루어지며, 상기 다관능화합물은 상기쉘중량의 2-30 %수준으로 존재함을 특징으로하는 조성물.
20. 제19항에 있어서, 상기 다관능화합물은 아크릴-, 메타크릴-, 말레-(모노-및 디-에스테르), 퓨마르(모노-및 디-에스테르) 및 이타콘(모노-및 디-에스테르)산의 알릴-, 메트알릴-, 비닐-, 및 크로틸-에스테르 ; 알릴-, 메트알릴-, 및 크로틸- 비닐에테르및 티오에테르; 아크릴산및 메타크릴산의 N -및 N, N -디-알릴-, 메트알릴-, 크로틸-, 및 비닐-아미드 ; N -알릴-, 메트알릴-, 및 크로틸-말레이미드( maleimide ); 디알릴 프탈레이트 ; 디알릴 시아누레이트 ; O-알릴-, 메트알릴-, 크로틸-, O-알킬-, 아릴( aryl ) P-비닐-, P -알릴-, P -크로틸-, 및 P -메트알릴-포스포네이트 ; 트리알릴-, 트리메트알릴-, 및 트리크로틸-포스페이트 ; O-비닐-, O,O-디알릴-, 디메트알릴-, 및 디크로틸- 포스페이트 ; 아크릴, 메타크릴, 말레(모노-및 디에스테르), 퓨마르(모노-및 디-에스테르), 및 이타콘(모노-및 디-에스테르)산의 시클로알케닐 에스테르 ; 시클로알케놀 및 시클로알켄티올의 비닐에테르및 티오에테르 ; 시클로알켄 카복실산의 비닐에스테르 ; 1,3-부타디엔, 이소프렌및 기타 컨쥬게이션된 파라-메틸스티렌 ; 스티렌 ; 클로로메틸 스티렌 ; 알릴-, 메트알릴-, 크로틸- 및 비닐 -메르캅탄 ; 및 브로모트리클로로메탄, 브로모포름( bromoform ), 카본 테트라브로마이드, 및 사염화탄소( Carbon tetrachloride ) ; 로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로하는 조성물.
21. 제1항의 조성물을 포함함을 특징으로하는 맑은 오우버 프린트와니스( Clear overprint varnish ).
22. 제1항의 코어-쉘 중합체를 포함함을 특징으로하는 세멘트 조성물.
23. 제1항의 코어-쉘 중합체를 포함함을 특징으로하는 잉크 조성물.
24. 제1항의 코어-쉘 중합체를 포함함을 특징으로하는 피혁도포제 조성물.
25. 제1항의 코어-쉘 중합체를 포함함을 특징으로하는 바닥광택조성물.
26. 제1항의 코어-쉘 조성물을 포함함을 특징으로하는 안료도료 조성물.
27. 종자( seed )로써 제1항의 코어-쉘 중합체를 사용함을 특징으로하는 에멀젼중합 공정.