DE3853423T2

DE3853423T2 - Polymerisate mit einem alkaliunlöslichen Kern und einer alkalilöslichen Schale und Zusammensetzungen damit.

Info

Publication number: DE3853423T2
Application number: DE19883853423
Authority: DE
Inventors: Albert Benner Brown; Paul Herbert Gehlhaus; William Henry Harrop; Constance Amelia Lane; Dennis Paul Lorah; Thomas Glenn Madle; Travis Edward Stevens; Ted Tysak
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1988-06-29
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2008-06-30
Also published as: DE3853423D1

Description

Diese Erfindung betrifft Polymerbeschichtungen, wie z.B. pigmentierte Anstrichmittel und klare Überdrucklacke. Sie betrifft ferner Letdown-Träger, die in wäßrigen flexographisclien Tinten verwendet werden, und Teil oder Ganzträger, die in Tiefdruckformulierungen und in allgemeinen Formulierungen für Tinten verwendet werden. Sie betrifft zusätzlich Polymerbeschichtungen für Leder oder Lederersatz, insbesondere jene, die als eine Prägefreisetzungsschicht und als eine letzte Deckschicht dienen, und verbesserte Bodenpoliermittel und Zementzusammensetzungen.
Auf dem Gebiet der Anstrichmittel und Lacke, sowie auf dem Gebiet von Bodenfinishmitteln und Tinten werden seit vielen Jahren Gemische oder Mischungen von alkalilöslischen Polymeren mit alkaliunlöslichen Polymeren verwenden. Die alkalilöslischen Polymere werden in der Regel mittels Lösungspolymerisation hergestellt, obwohl sie auch durch Emulsions- oder Dispersionspolymerisationstechniken hergestellt werden können. Das U.S.-Patent 3,037,952 ist für diese Technologie typisch.
Die Veröffentlichung der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 207 354 A1 offenbart eine lagerstabile Beschichungszusammensetzung, welche Kern/Hülle-Polymerteilchen enthält, welche (A) 95-99 Gew.-% mindestens ein C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylat oder -methacrylat und (B) 1-5 Gew.-% mindestens ein wasserlösliches Monomer enthalten.
Obgleich die Systeme des Standes der Technik ganz brauchbar und kommerziell erfolgreich sind, werden Verbesserungen im Bereich der Wasserbeständigkeit, der Heißsiegelbeständigkeit, der Gleitfähigkeit, der Rheologie, der Stabilität und der Effizienz in der Herstellung erwünscht. Die früheren Systeme konnten in der Regel nicht mit mehr als etwa 35 Gew.-% alkalilöslichem Polymer hergestellt werden, wogegen es erwünscht ist, mit bis zu 60 Gew.-% alkalilöslichem Polymer herzustellen.
Auf dem Gebiet der Drucktinten werden Letdown-Träger kommerziell in Pigmentdispersionen für flexographische Tinten seit einiger Zeit verwendet. Solche Dispersionen werden in der Regel in Emulsion hergestellt und besitzen einen hohen Styrolgehalt. Sie werden zugegeben, um die Viskosität einzustellen, um der Tinte die richtige Rheologie zu verleihen, und um bei der Trockenzeit, bei den Beständigkeitseigenschaften und bei der Filmbildung der getrockneten Tinten-Endformulierung unstützend zu wirken. Die Pigmentdispersionen umfassen in der Regel Harze mit niedrigem Molekulargewicht und hohem Säuregehalt auf Lösungsmittel- oder Emulsionsbasis. Man war bei diesen Dispersionen mit vielen Verfahrens- und Stabilitätsproblemen konfrontiert, welche durch die Verwendung der Kern/Hülle-Polymere der vorliegenden Erfindung beseitigt werden können.
Acrylische und modifizierte acrylische Latexpolymere, welche co-polymerisierte Säuregruppen enthalten, oft mit Zink oder anderen Ionen behandelt, sind als Komponenten von Bodenpolierträgem gut bekannt. Die U.S.-Patente Nr. 3,328,325 und 4,417,330 offenbaren solche Bodenpoliermittel, welche Acrylpolymere enthalten. Die Kern/Hülle-Polymere dieser Erfindung sind bei Bodenpolieranwendungen brauchbar und weisen eine bessere Glanzleistung als die Acryl-enthaltenden Bodenpoliermittel auf, die im Stand der Technik bekannt sind.
Auf dem Gebiet von Lederprägebeschichtungen werden traditionell seit vielen Jahren Nitrozelluloselackemulsionen verwendet. Obwohl diese Laeksysteme kommerziell brauchbar sind, werden Verbesserungen auf den Gebieten Produktstabilität, Anwendungsrheologie, Glanz, Füllung, niedriger Gehalt an organischen Lösungsmitteln und Nieht-Entflammbarkeit gewünscht. Beschichtungen auf Wasserbasis, welche die Kern/Hülle-Polymere dieser Erfindung enthalten, weisen auf allen diesen Gebieten Vorteile auf.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, Kern/Hülle-Polymere und Zusammensetzungen davon zur Verfügung zu stellen, welche eine gute Rheologie und eine einfache Auftragung aufweisen und eine verbesserte Stabilität, Wasserbeständigkeit, Heißsiegelbeständigkeit besitzen, und werden effizient mit einem Verfahren hergestellt, weiches Pegel an alkalilöslichem Polymer bis zu etwa 60 Gew.-% zuläßt. Es ist ein weiteres Ziel, Kern/Hülle-Polymere zur Verfügung zu stellen, welche von einer Emulsion auf einfache Weise und billig isoliert und in verbesserten Zementformulierungen verwendet werden können. Es ist auch ein weiteres Ziel dieser Erfindung, Kern/Hülle-Polymere und Zusammensetzungen davon zur Verfügung zu stellen, welche in verschiedensten Anwendungen, wie z.B. Tinten, Lacke, Anstrichmittel, Farben und andere Bauinnen- oder -außenbeschichtungen, Lederbeschichtungen, Zementzusammensetzungen und Bodenpoliermittel dank ihres verbesserten Glanzes, Hochtemperaturmoduls und anderen überlegenen Eigenschaften brauchbar sind.
Die US-A - 3812205 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Heteropolymer-Latexteilchens. Die US-A - 3812205 offenbart keine Modifikation des Latexteilchens mit Alkali.
Die EP-A - 0 151 360 und die EP-A - 0 207 854 offenbart ein Kern/Hülle-Teilchen, worin der Kern mindestens 95 Gew.-% des Teilchens umfaßt.
Die US-A - 3457209 offenbart ein Kern/Hülle-Teilchen, worin der Kern mindestens 97 Gew.-% des Teilchens umfaßt und worin die Hülle vollständig aus Säure-enthaltenden Monomereinheiten hergestellt ist.
Diese Ziele und andere, wie sie aus der folgenden Beschreibung klar werden, werden mit der vorliegenden Erfindung erzielt, welche teilweise eine Zusammensetzung umaßt, die ein Kern/Hülle- Polymer mit einem alkaliunlöslichen Emulsionspolymerkern und einer alkalilöslichen Emulsionspolymerhülle, die am Kern physikalisch oder chemisch angebracht oder mit ihm verbunden ist, so daß beim Auflösen der Hülle mit Alkali ein kleiner Teil der Hülle am Kern angebracht oder mit ihm verbunden bleibt, umfaßt.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermischung zur Verfügung gestellt, welches Verfahren ein Zugeben eines Alkalis zu einem Kern/Hülle-Ausgangspolymerteilchen umfaßt, welches einen alkaliunlöslichen Emulsionspolymerkern und eine alkalilösliche Emulsionspolymerhülle aufweist, die an den Kern angebracht oder mit dem Kern verbunden ist;
wobei das Alkali das Hülle-Polymer neutralisiert und im wesentlichen, aber nicht vollständig, auflöst, so daß ein Teil der Hülle (d.h. weniger als 50%) an den Kern angebracht oder mit dem Kern verbunden bleibt,
wodurch eine Mischung aus einem neutralisierten Kern/Hülle-Polymer und einer wäßrigen Lösung eines neutralisierten Hülle-Polymers gebildet wird;
wobei das Gewichtsverhältnis des Kern-Polymers zum Hülle-Polymer von 85 : 15 bis 15 : 85 ist;
wobei sowohl der Kern als auch die Hülle voneinander unabhängig durch Emulsionspolymerisation aus Monomersystemen sequentiell polymerisiert werden, welche ein Monomer umfassen, welches ausgewählt ist aus: Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Styrol, substituiertes Styrol, Vinylacetat und andere C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder - Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate;
wobei der Kern weniger als 10 Gew.-% Säure-enthaltende ungesättigte Monomereinheiten enthält;
wobei die Hülle von 10 bis 60 Gew.-% Säure-enthaltende ungesättigte Monomereinheiten enthält; und
wobei von 0,8 bis 1,5 Äquivalente Alkali pro Äquivalent Säure im Hülle-Polymer zugegeben werden.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Polymermischung aus einem alkalilöslichen Polymer und einem alkalilunöslichen Polymer zur Verfügung gestellt, wobei das alkalilösliche Polymer und das alkaliunlösliche Polymer vom gleichen Ausgangspolymerteilchen abgeleitet sind,
wobei die Mischung mit einem Verfahren erhältlich ist, welches ein Zugeben eines Alkalis zu einem Kern/Hülle-Ausgangspolymerteilchen umfaßt, welches einen alkaliunlöslichen Emulsionspolymerkern und eine alkalilösliche Emulsionspolymerhülle aufweist, die an den Kern angebracht oder mit dem Kern verbunden ist; wobei das Alkali das Hülle-Polymer neutralisiert und im wesentlichen, aber nicht vollständig, auflöst, so daß ein Teil der Hülle (d.h. weniger als 50%) an den Kern angebracht oder mit dem Kern verbunden bleibt, wodurch eine Mischung aus einem neutralisierten Kern/Hülle-Polymer und einer wäßrigen Lösung eines neutralisierten Hülle-Polymers gebildet wird;
wobei das Gewichtsverhältnis des Kern-Polymers zum Hülle-Polymer von 85 : 15 bis 15 : 85 ist;
wobei sowohl der Kern als auch die Hülle voneinander unabhängig durch Emulsionspolymerisation aus Monomersystemen sequentiell polymerisiert werden, welche ein Monomer umfassen, welches ausgewählt ist aus: Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Styrol, substituiertes Styrol, Vinylacetat und andere C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder -Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate;
wobei der Ausgangskern von weniger als 10 Gew.-% Säure-enthaltenden ungesättigten Monomereinheiten abgeleitet ist;
wobei die Ausgangshülle von 10 bis 60 Gew.-% Säure-enthaltenden ungesättigten Monomereinheiten abgeleitet ist; und
wobei von 0,8 bis 1,5 Äquivalente Alkali pro Äquivalent Säure im Hülle-Polymer zugegeben werden.
Diese Erfindung betrifft neue Kern/Hülle-Polymere und Zusammensetzungen davon, welche in Anstrichmitteln, Überdrucklacken, Farben, Tinten, Lederbeschichtungen, Zementen und Bodenpoliermitteln brauchbar sind. Die Kern/Hülle-Polymere besitzen einen alkaliunlöslichen Emulsionspolymerkern und eine alkalilösliche Emulsionspolymerhülle, welche Hülle am Kern entweder physikalisch angebracht oder mit ihm verbunden oder chemisch an den Kern gepfropft ist, so daß beim Auflösen der Hülle mit Alkali ein Teil der Hülle an den Kern angebracht, mit ihm verbunden oder an den Kern gepfropft bleibt. Die Kern/Hülle-Polymere besitzen ein Gewichtsverhältnis von Kern-Polymer zu Hülle- Polymer von 85 : 15 bis 15 : 85. Die Polymeren werden aus Monomersystemen polymerisiert, welche von Monomeren umfaßt werden, die ausgewählt sind aus: Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Styrol und substituiertes Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylacetat und andere C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder -Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate. Vorzugsweise werden die Kern- und die Hüllekomponente chemisch aneinander gepfropft, indem die Emulsionspolymerisation von entweder dem Kern oder der Hülle in Gegenwart von mindestens einer polyfunktionellen Verbindung mit 1) zwei oder mehreren ungesättigten Stellen, 2) zwei oder mehreren entfernbaren Atomen, oder 3) einer Kombination von einer oder mehreren ungesättigten Stellen und einem oder mehreren entfernbaren Atomen.
In einem anderen Aspekt umfaßt die Erfindung eine Zusammensetzung, wobei das Hülle- Polymer neutralisiert und im wesentlichen, aber nicht gänzlich aufgelöst worden ist, um eine Mischung aus einem neutralisierten Kern/Hülle-Polymer und einer wäßrigen Lösung des neutralisierten Hülle- Polymers bildet. Die Erfindung ist auch das Verfahren zum Herstellen der Zusammensetzungen.
Die einzigartigen Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung (hier mit dem Acronym SSP, welches für lösliches Hülle-Polymer steht, bezeichnet) besitzen eine verbesserte Leistungsfähigkeit und Stabilität gegenüber Mischungen des Standes der Technik; eine besondere Verwendung besteht in klaren Überdrucklacken, welche einen hohen Glanz, Wasserbeständigkeit, Hochtemperatur- und Heißsiegelbeständigkeit in Filmen, und überlegene rheologische Eigenschaften gegenüber Mischungen des Standes der Technik aufweisen. Die Zusammensetzungen sind als Beschichtungen gegenüber faserigen Substraten, wie z.B. Papier, Karton und Leder, besonders brauchbar, welche früher mit verschiedenen Tintentypen bedruckt worden sind. In einer wichtigen Anwendung, in welcher ein solches beschichtetes Papier mit Zellophan, welches eine Heißversiegelung erfordert, überverpackt wird, ist es besonders wichtig, daß die Beschichtung heißversiegelungsbeständig ist.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung umfassen ein Kern/Hülle-Polymer mit einem alkaliunlöslichen Emulsionspolymerkern und einer alkalilöslichen Emulsionspolymerhülle, welche an den Kern angebracht oder mit ihm verbunden oder chemisch an ihn gepfropft ist, so daß beim Auflösen einer solchen Hülle mit Alkali ein Teil der Hülle an den Kern angebracht oder mit ihm verbunden bleibt. Die Kern/Hülle-Polymere dieser Erfindung werden durch wäßrige Emulsionspolymerisation hergestellt. Wo der Kern- und die Hüllekomponente physikalisch verbunden sind, werden die Kernteilchen in der Regel zuerst hergestellt, gefolgt von einer Emulsionspolymerisation der Hülle-Monomeren in Gegenwart der Kernteilchen. Es ist auch möglich, diese Teilchen durch zuerst Emulsionspolymerisieren der Hülle, gefolgt von einer Emulsionspolymerisation der Kern-Monomeren in Gegenwart der Hülleteilchen herzustellen. Wenn die Kern- und die Hüllekomponente chemisch miteinander gepfropft werden, werden die Kern/Hülle-Polymere mit einer von drei Techniken hergestellt, wobei polyfunktionelle Verbindungen verwendet werden, welche Techniken und polyfunktionellen Verbindungen später diskutiert werden.
Geeignete Monomere für die Kern- und Hülle-Polymeren sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Furmarsäure, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Styrol, substituiertes Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, andere C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder -Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate und dergleichen.
Vorzugsweise wird ein Katalysator im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,05 bis 0,35 Gew.-%, angewendet, um ein Kern-Polymer mit relativ hohem Molekulargewicht zu erhalten. Es ist bevorzugt, daß ein geringer Pegel an Säure-enthaltendem Monomer oder keines im Monomergemisch, welches zum Kern-Polymer polymerisiert wird, enthalten ist. Das Kern-Monomersystem enthält weniger als 10 Gew.-% Säure-enthaltendes, ungesättigtes Monomer, und im Fall von Methacrylsäure vorzugsweise keines oder 0,01% bis 1,5%, und in einigen Ausführungsformen vorzugsweise 0,3% bis 0,7 Gew.-%. Andere ungesättigte Säuremonomere als Methacrylsäure können auch verwendet werden, zum Beispiel Acrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure.
Vorzugsweise ist das Molekulargewicht des Kern-Polymers höher als jenes des Hülle-Polymers, und mehr bevorzugt besitzt das Kern-Polymer ein Molekulargewieht von größer als etwa 8.000 im Gewichtsmittel, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie; am meisten bevorzugt ist es größer als 50.000.
Die Tg des Kern-Polymers ist vorzugsweise -65ºC bis etwa 100ºC und wird, wenn es als erstes polymerisiert wird, vorzugsweise auf eine Teilchengröße von etwa 60 bis etwa 140 nm polymerisiert. Auf Grund seiner relativen Hydrophobie gegenüber jener des Hülle-Polymers kann das Kern-Polymer auch als zweites polymerisiert werden, und wenn es als zweites polymerisiert wird, wird es ein Bereich innerhalb der Teilchen des alkalilöslichen Hülle-Polymers. Es ist auch möglich, das Kern-Polymer in zwei oder mehreren Stufen mit variierenden Zusammensetzungen herzustellen.
Das Gewichtsverhältnis von Kern-Polymer zu Hülle-Polymer reicht von etwa 85 : 15 bis 15 : 85, vorzugsweise 65 : 35 bis 35 : 65, und am meisten bevorzugt 60 : 40 bis 40 : 60. Das Hülle-Polymer besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000 im Gewichtsmittel, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie, und besitzt eine Tg von vorzugsweise etwa 100ºC. Das Hülle-Polymer wird aus einem Gemisch von ungesättigten Monomeren polymerisiert, welche 10% bis 60 Gew.-% Säure-enthaltendes ungesättigtes Monomer umfaßt. Das bevorzugte Säure-enthaltende Monomer ist Methacrylsäure, und die bevorzugte Menge davon ist 20% bis 50 Gew.-%. Wie für das Kern-Polymer erwähnt, können auch andere ungesättigte Säure-enthaltende Monomere verwendet werden.
Die anderen ungesättigten Monomere im Monomergemisch, weiches zum Hülle-Polymer polymerisiert: wird, sind so, wie sie oben erwähnt sind, jedoch ist 40% bis 90 Gew.-% Methylmethacrylat bevorzugt.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung umfassen vorzugsweise Kern/Hülle-Polymere, wobei der Kern und die Hülle unter Verwendung polyfunktioneller Verbindungen so aneinandergepfropft sind, daß beim Auflösen der Hülle mit Alkali ein signifikanter Teil der Hülle an den Kern nicht permanent gepfropft oder angebracht bleibt. Es ist diese permanente Anbringung der Hülle und des Kerns durch chemisches Pfropfen, von welchem angenommen wird, daß es den Kern/Hülle-Polymeren dieser Erfindung ihre verbesserte Stabilität gegenüber Alkoholen/Lösungsmitteln und anderen Additiven verleiht.
Es gibt drei verwandte Techniken zum Herstellen der gepfropften Kern/Hülle-Polymere dieser Erfindung. Sie sind: 1) Emulsionspolymerisation des alkaliunlöslichen Kerns in Gegenwart einer oder mehrerer polyfunktioneller Verbindungen, gefolgt von einer Emulsionspolymerisation der alkalilöslichen Hülle; 2) Emulsionspolymerisation des Kerns, Zugabe und Polymerisation der polyfunktionellen Verbindung(en), gefolgt von einer Emulsionspolymerisation der Hülle; und 3) Emulsionspolymerisation der Hülle in Gegenwart der polyfunktionellen Verbindung(en), gefolgt von einer Emulsionspolymerisation des Kerns.
Die polyfunktionellen Verbindungen, die beim Pfropfen des Kerns und der Hülle miteinander brauchbar sind, sind gewählt aus: a) polyfunktionellen Verbindungen mit zwei oder mehreren ungesättigten Stellen, b) reaktiven Kettenübertragungsmitteln mit zwei oder mehreren entfernbaren Atomen, und c) polyfunktionellen Hybridverbindungen mit einer oder mehreren ungesättigten Stellen und einem oder mehreren entfernbaren Atomen. Verbindungen, wie die Glycidyl-enthaltenden Vinylmonomeren und Vinylisocyanate und dergleichen, beschrieben im U.S.-Patent Nr. 4,565,839, sind als polyfunktionelle Verbindungen für diese Erfindung nicht geeignet, da sie nicht funktionieren, in Emulsionspolymerisationen auf Wasserbasis den Kern an die Hülle zu pfropfen.
Die bevorzugte Technik zum Herstellen der verbesserten Kern/Hülle-Polymere dieser Erfindung ist die obige Technik Nr. 1, bei welcher die polyfunktionelle(n) Verbindung(en) während der Emulsionspolymerisation des Kerns, gefolgt von einer Emulsionspolymerisation und von einem Pfropfen der Hülle an den Kern, anwesend ist (sind). Diese Technik kann zu einem Kern-Polymer führen, welches durch die polyfunktionelle Verbindung im wesentlichen vernetzt ist und welches gegenüber Alkoholen, organischen Lösungsmitteln und anderen Additiven eine höhere Stabilität aufweist. Die polyfunktionelle(n) Verbindung(en) reagiert (reagieren) mit dem Kern-Polymer, um es zu vernetzen, und besitzt (besitzen) eine reaktive Funktionalität, die zurückbleibt, um das Hülle-Polymer zu pfropfen.
Geeignete Monomere für den Kern bei Befolgung der Technik Nr. 1 sind z.B. alle üblichen emulsionspolymerisierbaren Monomere, die oben angegeben sind. Bevorzugte Monomere für den Kern sind z.B. die C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylacrylate und methacrylate und Styrol. Der Kern kann gegebenenfalls übliche Kettenübertragungsmittel, wie z.B. C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylmercaptane oder halogenierte Kohlenwasserstoffe in Pegeln von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% enthalten. Die Pegel der Säure-enthaltenden Monomere im Kern reichen von 0 bis etwa 10 Gew.-%.
Die polyfunktionellen Verbindungen, die in der Technik Nr. 1 brauchbar sind, sollten vorzugsweise desjenigen Typus sein, der üblicherweise als Pfropfverbindungsmonomere mit zwei oder mehr ungesättigten Stellen verschiedener Reaktivität bezeichnet wird. Dazu kommt noch, daß Pfropfverbindungsmonomere mit leicht entfernbaren Atomen und funktionelle Kettenübertragungsmittel zur Verwendung in der Technik Nr. 1 ebenso geeignet sind. Mehr bevorzugt ist (sind) die polyfunktionelle(n) Verbindung(en), die in der Technik Nr. 1 brauchbar ist (sind), ausgewählt aus der Gruppe von: Allyl-, Methallyl-, Vinyl- und Crotylester der Acryl-, Methacryl-, Malein(Mono- und Di-Ester)-, Fumar(Mono- und Di-Ester)- und Itacon(Mono- und Di-Ester)säure; Allyl-, Methallyl- und Crotylvinylether und -thioether; N- und N,N-Diallyl-, Crotyl-, Methallyl- und Vinylamide der Acrylsäure und der Methacrylsäure; N-Allyl-, Methallyl- und Crotylmaleinimid; Vinylester der 3-Buten- und 4-Pentensäure; Diallylphthalat: Triallylcyanurat; O-Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, O-Alkyl-, Aryl-, P-Vinyl-, P- Allyl-, P-Crotyl- und P-Methallylphosphonate; Triallyl-, Trimethallyl- und Tricrotylphosphate; O,O- Diallyl-, Dimethallyl- und Dicrotylphosphate: Cycloalkenylester der Acryl-, Methacryl-, Malein(Mono- und Di-Ester)-, Fumar(Mono- und Di-Ester)- und Itacon(Mono- und Di-Ester)säure; 1,3-Butadien, Isopren und andere konjugierte Diene; para-Methylstyrol: Chlormethylstyrol; Allyl-, Methallyl-, Vinyl- und Crotylmercaptan; Bromtrichlormethan; Bromoform: Tetrachlorkohlenstoff; und Tetrabromkohlenstoff. Vorzugsweise reicht der Pegel der polyfunktionellen Verbindung(en) von 0,1 bis 30 Gew.-% des Kernes, mehr bevorzugt von 1,0 bis 10%. Am meisten bevorzugt ist die polyfunktionelle Verbindung Allylacrylat oder Allylmethacrylat.
Geeignete Monomere zur Verwendung bei der Herstellung der Hülle gemäß der Technik Nr.1 sind z.B. jene, die oben für den Kern angegeben sind. In der Hülle werden höhere Pegel an Säureenthaltenden Monomeren als im Kern verwendet, um eine Alkalilöslichkeit zu induzieren. Die Pegel an Säure-enthaltendem(n) Monomer(en) für die Hülle reichen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-% des gesamten Hülle-Monomers. Die am meisten bevorzugten Säure-enthaltenden Monomere zur Verwendung beim Herstellen des Kern-Polymers ist Methacrylsäure. Anhydride, wie z.B. Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und dergleichen, können anstelle der Säure-enthaltenden Monomere im Hülle Polymer verwendet werden. Vorzugsweise umfaßt das Hulle Polymer 40 bis 90 Gew.-% Methylmetnacrylat. Das Hulle Polymer besitzt vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 5000 bis etwa 100000, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie. Es werden übliche Kettenübertragungsmittel oder Gemische davon, die im Stand der Technik bekannt sind, wie z.B. Alkylmercaptane, verwendet, um das Molekulargewicht zu steuern.
Diese Emulsionspolymerisation des Kern- und Hülle-Polymers kann im Grunde genommen mit Verfahren ausgeführt werden, welche im Stand der Technik gut bekannt sind. Verfahren zur Emulsionspolymerisation sind im U.S.-Patent Nr.4,443,585 beschrieben. Durch Emulsionspolymerisieren der Kern- und Hülle-Polymere im wäßrigen Medium werden Vorteile, wie z.B. Sicherheit, Wirksamkeit und eine bessere Steuerung der Teilchengröße, gegenüber Lösungspolymerisationsverfahren auf Lösungsmittelbasis erzielt.
Die Technik Nr.2 zum Herstellen der Kern/Hülle-Polymere dieser Erfindung beinhaltet eine Zugabe einer oder mehrere polyfunktioneller Verbindungen zur vorgeformten Kern-Polymeremulsion. Das Kern-Polymer wird zuerst unter Verwendung der für die Technik Nr. 1 oben beschriebenen Monomeren und Konzentrationen emulsionspolymerisiert. Nachdem die Kern-Polymeremulsion hergestellt worden ist, wird (werden) die polyfüntionelle(n) Verbindung(en) zugegeben, in das Kern-Polymer 10 bis 60 Minuten einsaugen gelassen und unter Verwendung eines Redox-Initiators, wie z.B. tert.Butylhydroperoxid/Natriumsulfoxylatformaldehyd/Eisen(II)-Sulfät, polymerisiert. Anschließend wird das Hülle-Polymer in Gegenwart des Kerns emulsionspolymerisiert und chemisch aufgepfropft. Monomere und Konzentrationen, die zum Herstellen des Hülle-Polymers gemäß der Technik Nr.2 geeignet sind, sind die gleichen, wie sie oben für die Technik Nr. 1 beschrieben wurden.
Polyfunktionelle Verbindungen, die zur Verwendung in der Technik Nr.2 geeignet sind, werden aus der Gruppe ausgewählt, welche besteht aus: Allyl-, Methallyl-, Vinyl- und Crotylester der Acryl-, Methacryl-, Malein(Mono- und Di-Ester)-, Fumar(Mono- und Di-Ester)- und Itacon(Mono- und Di- Ester)säure; Allyl-, Methallyl- und Crotylvinylether und -thioether; N- und N,N-Diallyl-, Crotyl-, Methallyl- und Vinylamide der Acrylsäure und der Methacrylsäure; N-Allyl-, Methallyl- und Crotylmaleinimid; Vinylester der 3-Buten- und 4-Pentensäure; Diallylphthalat; Triallylcyanurat; O-Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, O-Alkyl-, Aryl-, P-Vinyl-, P-Allyl-, P-Crotyl- und P-Methallylphosphonate; Triallyl-, Trimethallyl- und Tricrotylphosphate; Cycloalkenylester der Acryl-, Methacryl-, Malein(Mono- und Di-Ester)-, Fumar(Mono- und Di-Ester)- und Itacon(Mono- und Di-Ester)säure; Vinylether und Thioether von Cycloalkenolen und Cycloalkenthiolen; Vinylester von Cycloalkencarbonsäuren; und 1,3- Butadien, Isopren und andere konjugierte Diene. Dazu kommt noch, daß Verbindungen des Typus, der in der Regel als vernetzende polyungesättigte Monomere mit zwei oder mehreren ungesättigten Stellen mit annäherend gleicher Reaktivität beschrieben wird, verwendet werden können, wie zum Beispiel Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Polypropylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Dipentaerythritoltriacrylat, Dipentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythrotolpentaacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat und Divinylbenzol.
Der Pegel der polyfunktionellen Verbindung(en), die in der Technik Nr.2 brauchbar ist (sind), reicht von 5 bis 30%, ausgedrückt als Gewichtsprozent des Kern-Polymers, vorzugsweise von 10 bis 20%. Monofunktionelle Monomere können mit der polyfunktionellen Verbindung auch bis zu einem Pegel von 70 Gew.-% der Gesamtmonomere und der polyfunktionellen Verbindungen, welche der vorgeformten Kern-Emulsion zugegeben werden, hinzugefügt werden.
Eine Technik Nr.3 beinhaltet zuerst eine Emulsionspolymerisation des Hülle-Polymers in Gegenwart einer oder mehrere polyfunktioneller Verbindungen, gefolgt von einer Emulsionspolymerisation des Kern-Polymers und einem Pfropfen des Kerns auf die Hülle. Diese Technik unterscheidet sich von den Techniken Nr.1 und 2 insofern, als das Hülle- Polymer zuerst polymerisiert wird und die Pfropfstelle in das Hülle-Polymer eingebaut wird. Wegen der hydrophilen Natur des Hülle-Polymers wandert es an die Teilchenoberfiäclie, um an der Grenzfläche hydrophiles Polymer/Wasser zu sein. Die Technik Nr.3 produziert daher auch Polymere, die einen alkaliunlöslichen Kern und eine alkalilösliche Hülle aufweisen.
Geeignete Monomere und Konzentrationen davon für das Hülle-Polymer und das Kern-Polymer unter Befolgung der Technik Nr.3 sind die gleichen, wie sie oben für die Technik Nr.1 beschrieben sind. Ähnlich sind geeignete polylunktionelle Verbindungen die gleichen, wie sie für die Technik Nr.1 beschrieben sind.
Bevorzugte polyfunktionelle Verbindungen zur Verwendung in der Technik Nr.3 sind z.B. Methallyl-, Crotyl- und Vinylester der Acryl-, Methacryl-, Malein(Mono- und Di-Ester)-, Fumar(Mono- und Di-Ester)- und Itacon(Mono- und Di-Ester)säure; Allyl-, Methallyl- und Crotylvinylether; N- oder N,N-Di- Methallyl-, Crotyl- und Vinylamide der Acrylsäure und der Methacrylsäure; N-Methallyl- und Crotylmaleinimid; Cycloalkenylester der Acryl-, Methacryl-, Malein(Mono- und Di-Ester)-, Fumar(Mono- und Di-Ester)-, Itacon(Mono- und Di-Ester)säure; 1,3-Butadien, Isopren; para-Methylstyrol; Chlormethylstyrol; Methallyl-, Crotyl- und Vinylmercaptan; und Bromtrichlormethan.
Die am meisten bevorzugten polyfunktionellen Verbindungen, die in der Technik Nr.3 verwendet werden, sind z.B. Crotylester der Acryl- und Methacrylsäure, para-Methylstyrol, Crotylmercaptan und Bromtrichlormethan.
Bei Befolgung der Technik Nr.3 wird (werden) die polyfunktionelle(n) Verbindung(en) in einem Pegel von 2 bis 30 Gew.-% des Hülle-Polymers, vorzugsweise 3 bis 10%, verwendet.
Bezogen auf Säureäquivalente im Hülle-Polymer werden vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Äquivalente Base in die Zusammensetzung dieser Erfindung eingebracht, um das Hülle-Polymer zu neutralisieren und im wesentlichen, aber nicht gänzlich, aufzulösen, um eine Mischung aus einem neutralisierten Kern/Hülle-Polymer und einer wäßrigen Lösung eines neutralisierten Hülle-Polymers zu bilden. Wir haben gefünden, daß unser Verfahren etwas Hülle-Polymer zurücklaßt, welches noch immer mit dem Kern eng verbunden ist oder an ihn angebracht ist. Das meiste des neutralisierten Hülle-Polymers wird im wäßrigen Medium gelöst, aber etwas bleibt auf dem Kern angebracht zurück, und es wird angenommen daß es in der Form von Zilien oder haarähnlichen Fortsätzen vorliegt.
Die Base kann jede sein, wird jedoch vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ammoniak, Triethylamin, Monoethanolamin, Dimethylaminoethanol, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid besteht.
Die Kern/Hülle-Polymere dieser Erfindung sind in einer Reihe von Anwendungen brauchbar. Die erhaltenen Zusammensetzungen sind als klare Überdrucklacke brauchbar. Andere Verwendungen sind z.B. Bindemittel für Anstrichmittel, Farben und andere pigmentierte Baubeschichtungen, Letdown- Träger für flexographische Tinten, Teilträger oder alleinige Träger für Tiefdruck- und Allzwecktinten, Beschichtungen zum Lederprägen, Träger für Bodenpoliermittel, Additive für Zement, und als Impfling für eine weitere Emulsionspolymerisation.
In Anstrichformulierungen können die Kern/Hülle-Polymere dieser Erfindung in Pegeln verwendet werden, die, bezogen auf das Feststoffgewicht, von 5% bis 40%, vorzugsweise von 15% bis 30%, des Gesamtgewichts der Anstrichformulierungen reichen. Diese Kern/Hülle-Polymere führen zu einer verbesserten Gleitfähigkeit, zu einem verbesserten Glanz und zu einer verbesserten Offenzeit der Anstrichmittel.
Die Anstrichformulierungen, in welchen die Kern/Hülle-Polymere dieser Erfindung brauchbar sind, können z.B. herkömmliche Additive enthalten, wie z.B. Pigmente, Füllstoffe, Dispergiermittel, Benetzungsmittel, Koalesziermittel, Rheologiemodifikatoren, Trockungsverzögerer, Biozide und Antischaummittel.
Die Kern/Hülle-Polymere sind als Modifikatoren für Zementmörtel entweder als eine Emulsion oder als trockenes Pulver brauchbar. Die Polymere sind mittels herkömmlicher Verfahren, wie z.B. Sprühtrocknen, auf einfache Weise zu isolieren, um trockene, frei-fließende Pulver zu ergeben, welche nach Vermischung mit Zementmörtel überlegene Leistungscharakteristiken bieten.
In Tintenanwendungen sind die neutralisierten Kern/Hülle-Polymere als Letdown-Träger brauchbar. Die Polymere sind für die Rheologie, das Trinken (Fähigkeit, ohne Verlust an Viskosität verdünnt zu werden) und Stabilität (insbesondere Stabilität gegenüber Alkoholen) für eine breite Vielzahl von Tinten, insbesondere wäßrige flexographische Drucktinten, günstig. Die bevorzugten Kern/Hülle-Polymere zur Verwendung in flexographischen Tinten sind solche, die im Kern Styrol und Butadien als polyfunktionelle Verbindung enthalten, da diese Polymere einen verbesserten Ausgleich an Gleitfahigkeit und Rutschfestigkeitseigenschaften ergeben.
Die Kern/Hülle-Polymere dieser Erfindung können für Leder und Ledersubstitute formuliert und aufgetragen werden, und zwar durch Sprühbeschichten oder Walzenbeschichten, um als eine Prägefreisetzungsschicht oder eine letzte Oberschicht oder als ein Finish zu dienen. Die einzigartigen Zusammensetzungsmerkmale der Kern/Hülle-Polymere erzeugen Filme, welche einen Hochtemperaturmodul besitzen, der für das Prägeverfahren benötigt wird. Die Kern/Hülle-Polymere können mit anderen Vielstufen-Acrylemulsionen gemischt werden, um wünschenswerte Eigenschaften zu erhalten, wie z.B. eine verbesserte Flexibilität und Haftung, ohne Verlust an Prägeeigenschaften.
Die polyfunktionelle Verbindung ist vorzugsweise Allylacrylat oder Allymethacrylat und umfaßt 1 bis 10 Gew.-% des Kerns.
Die polyfunktionelle Verbindung ist vorzugsweise Butadien oder Isopren und ist in einem Pegel von 1,0 bis 100 Gew.-% des Kerns vorhanden.
Kurz gefaßt umfassen die Kern/Hülle-Polymere der Erfindung ein im wesentlichen alkaliunlösliches Kern-Polymer und ein Hülle-Polymer, umfassend ein alkalilösliches Polymer, mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als das Kern-Polymer, welches Kern-Polymer und welches zweite Polymer durch Emulsionspolymerisieren von ersten bzw. zweiten Monomersystemen hergestellt worden sind, welche ein oder mehrere Monomere aus (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkylacrylat, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)- Alklymethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, Styrol, substituiertes Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Butendisäure, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Butendisäureanhydrid umfaßt und worin das Gewichtsverhältnis des Kern-Polymers zum Hülle-Polymer im Kern/Hülle-Polymer (bevor es neutralisiert wird, falls dies zutrifft) 85 : 15 bis 15 : 85, vorzugsweise 80 : 20 bis 20 : 80, ist. Es ist bevorzugt, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Hülle- Polymers 5000 bis 50000 ist, und/oder daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Kern-Polymers größer als 50000 ist, und/oder daß die Tg des Kern-Polymers -20ºC bis 30ºC ist, und/oder daß die Tg des Hülle-Polymers mindestens 100ºC ist.
In diesen Kern/Hülle-Polymeren umfaßt das zweite Monomersystem 20 bis 50% Methacrylsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das erste Monomersystem 0 oder bis zu 3 Gew.-% Säure-enthaltendes Monomer, vorzugsweise 0,01 bis 1,5% Methacrylsäure und mehr bevorzugt 0,3 bis 0,7% Methacrylsäure.
Im Kern/Hülle-Polymer der Erfindung (bevor es neutralisiert wird, falls dies zutrifft) ist das Gewichtsverhältnis des Kern-Polymers zum Hülle-Polymer vorzugsweise 65 : 35 bis 35 : 65, mehr bevorzugt 60 : 40 bis etwa 40 : 60.
In einem anderen Aspekt umfaßt die vorliegende Erfindung einen polymeren Rest, der durch mindestens teilweises Neutralisieren des Kern/Hülle-Polymers mit der Base, wie in irgendeinem der obigen Absätze beschrieben ist, gebildet wird, wobei der Rest ein Kern-Polymer umfaßt, welches an Reste des Hülle-Polymers angebracht oder damit verbunden ist.
In einem noch anderen Aspekt umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Kern/Hülle-Polymers, umfassend ein im wesentlichen alkaliunlösliches Kern-Polymer und ein Hülle-Polymer, umfassend ein alkalilösliches Polymer, mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als das Kern-Polymer, welches Verfahren umfaßt:
entweder (a) Emulsionspolymerisieren eines ersten Monomersystems, um das Kern-Polymer zu bilden, dann Emulsionspolymerisieren eines zweiten Monomersystems in Gegenwart des Kern-Polymers, um das Hülle-Polymer zu bilden;
oder (b) Emulsionspolymerisieren eines zweiten Monomersystems, um das Hülle-Polymer zu bilden, dann Emulsionspolymerisieren eines ersten Monomersystems in Gegenwart des Hülle-Polymers, um das Kern-Polymer zu bilden;
worin das erste Monomersystem und das zweite Monomersystem ein oder mehrere Monomere von (C&sub1;- C&sub1;&sub2;)-Alkylacrylat, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, Styrol, substituiertes Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Butendisäure, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Butendisäureanhydrid; und
wobei nach Beendigung der obigen (a) oder (b) und vor irgendeinem anderen nachfolgenden
Verfahrensschritt (falls zutreffend) das Gewichtsverhältnis des Kern-Polymers zum Hülle- Polymer 80 : 20 bis 20 : 80 ist. Das Kern/Hülle-Polymer, welches nach Beendigung von (a) oder b) oben gebildet wird, wird vorzugsweise anschließend zumindest teilweise mit einer Base neutralisiert, wie z.B. mit 0,8 bis 1,5 Äquivalenten Base pro Äquivalent Säure im Hülle- Polymer. Eine bevorzugte Base ist eine oder mehrere aus Ammoniak, Monoethanolamin, Dimethylaminoethanol, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
In einem anderen Aspekt umfaßt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Kern/Hülle- Polymers, wie oben beschrieben, einen polymeren Rest, wie oben beschrieben, oder ein Kern/Hülle- Polymer, hergestellt mit einem Verfahren, wie oben beschrieben, in einer Tintenzusammensetzung, einer Beschichtungszusammensetzung, einer Bodenpolierzusammensetzung oder einer Betonzusammensetzung.
In einem noch anderen Aspekt umfaßt die vorliegende Erfindung ein Kern/Hülle-Polymer, welches ein im wesentlichen alkaliunlösliches Kern-Polymer umfaßt, welches auf ein Hülle-Polymer gepfropft ist, welches ein alkalilösliches Monomer umfaßt, welches Kern-Polymer und welches Hülle- Polymer sequenziell durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist. Vorzugsweise ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Kern-Polymers mindestens 8000 und/oder ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Hülle-Polymers 5000 bis 100000, und/oder ist das Gewichtsverhältnis des Kern-Polymers zum Hülle-Polymer (bevor es neutralisiert wird, falls dies zutrifft) 85 : 15 bis 15 : 85, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70 und am meisten bevorzugt 60 : 70 bis 70 : 60 ist. Das Kern-Polymer und das Hülle-Polymer werden vorzugsweise jeweils aus einem ersten Monomersystem bzw. aus einem zweiten Monomersystem hergestellt, welche umfassen: ein oder mehrere Monomere von (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkylacrylat, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, Styrol, substituiertes Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Butendisäure, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Butendisäureanhydrid. Das Kern-Polymer wird aus einem ersten Monomersystem polymerisiert, welches 0 oder bis zu 10%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% ein Säureenthaltendes ungesättigtes Monomer umfaßt, und/oder wird das Hülle-Polymer aus einem zweiten Monomersystem polymerisiert, welches 10 bis 60 Gew.-% Säure-enthaltendes ungesättigtes Monomer, vorzugsweise 20 bis etwa 50 Gew.-% Methacrylsäure umfaßt. Die Hülle wird vorzugsweise aus einem zweiten Monomersystem polymerisiert, welche 40 bis etwa 90 Gew.-% Methylmetacrylat umfaßt. Im Kern/Hülle-Polymer ist die Glasübergangstemperatur des Kern-Polymers vorzugsweise -65ºC bis 100ºC und/oder ist die (Glasübergangstemperatur des Hülle-Polymers vorzugsweise mindestens 100ºC.
In einem anderen Aspekt umfäßt die vorliegende Erfindung einen polymeren Rest, der durch mindestens teilweises Neutralisieren des Kern/Hülle-Polymers mit einer Base, beschrieben im vorigen Absatz, gebildet wird. Der Rest umfaßt ein Kern-Polymer, auf welches Reste eines Hülle-Polymers aufgepropft sind.
In einem noch anderen Aspekt umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Kern/Hülle-Polymers, welches ein im wesentlichen alkaliunlösliches Kern-Polymer umfaßt, welches unter Verwendung einer polyfunktionellen Verbindung an ein Hülle-Polymer chemisch gepropft ist, welches ein alkalilösliches Polymer umfaßt, welches Verfahren ein sequentielles Emulsionspolymerisieren eines ersten Monomersystems und eines zweiten Monomersystems umfaßt, um das Kern- Polymer bzw. das Hülle-Polymer zu bilden. In einem bevorzugten Verfahren ist (sind) die polyfunktionelle(n) Verbindung(en) eine oder mehrere von:
a) polyfunktionelle Verbindungen mit zwei oder mehreren ungesättigten Stellen,
b) reaktive Kettenübertragungsmittel mit zwei oder mehreren entfernbaren Atomen, und
c) polyfunktionelle Hybridverbindungen mit einem oder mehreren entfernbaren Atomen und einer oder mehreren ungesättigten Stellen. Das Verfahren kann vorzugsweise umfässen: (a) Emulsionspolymerisieren des ersten Monomersystems in Gegenwart der polyfunktionellen Verbindung(en), gefolgt von einem Emulsionspolymerisieren des zweiten Monomersystems, in welchem Fall es bevorzugt ist, daß die polyfunktionelle(n) Verbindung(en) mindestens zwei ungesättigte Stellen mit ungleicher Reaktivität besitzt (besitzen) und/oder in einem Pegel von 0,1 bis 30 Gew.-% des Kern-Polymers, vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.-% des Kerns, vorhanden ist (sind); oder (b) Emulsionspolymerisieren des ersten Monomersystems allein, Zugabe und Polymerisation der polyfunktionellen Verbindung(en), gefolgt von einem Emulsionspolymerisieren des zweiten Monomersystems, in welchem Fall es bevorzugt ist, daß die polyfunktionelle Verbindung in einem Pegel von 5 bis 30 Gew.-% des Kern-Polymers, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% des Kern-Polymers vorhanden ist; oder (c) Emulsionspolymerisieren des zweiten Monomersystems in Gegenwart der polyfunktionellen Verbindung(en), gefolgt von einem Emulsionspolymerisieren des ersten Monomersystems, in welchem Fall es bevorzugt ist, daß die polyfunktionelle(n) Verbindung(en) in einem Pegel von 2 bis 30 Gew.-% des Hülle-Polymers, vorzugsweise 3 bis etwa 10 Gew.-% des Hülle-Polymers, vorhanden ist (sind).
Falls (a) oder (c) gewählt wird, ist (sind) die polyfunktionelle(n) Verbindung(en) vorzugsweise ein oder mehrere aus Allyl-, Methallyl-, Vinyl- und Crotylester der Acryl-, Methacryl-, Malein(Mono- und Di-Ester)-, Fumar(Mono- und Di-Ester)- und Itacon(Mono- und Di-Ester)säure; Allyl-, Methallyl- und Crotylvinylether und -thioether; N- und N,N-Diallyl-, Methallyl-, Crotyl- und Vinylamide der Acrylsäure und der Methacrylsäure; N-Allyl-, Methallyl- und Crotylmaleinimid; Vinylester der 3- Buten- und 4-Pentensäure; Diallylphthalat; Triallylcyanurat; O-Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, O-Alkyl-, Aryl-, P-Vinyl-, P-Allyl-, P-Crotyl- und P-Methallylphosphonate; Triallyl-, Trimethallyl- und Tricrotylphosphate; O-Vinyl-, O,O-Diallyl-, Dimethallyl- und Dicrotylphosphate; Cycloalkenylester der Acryl-, Methacryl-, Malein(Mono- und Di-Ester)-, Fumar(Mono- und Di-Ester)- und Itacon(Mono- und Di-Ester)saure, Vinylether und Thioether von Cycloalkenolen und Cycloalkenthiolen, Vinylester von Cycloalkencarbonsauren, 1,3 Dutadien, Isopren und andere konjugierte Diene, para Methylstyrol, Chlormethylstyrol; Allyl-, Methallyl-, Vinyl- und Crotylmereaptan; Bromtrichlormethan; Bromoform; Tetrachlorkohlenstoff; und Tetrabromkohlenstoff. Falls (b) gewählt wird, ist (sind) die polyfunktionelle(n) Verbindung(en) vorzugsweise eine oder mehrere aus Allyl-, Methallyl-, Vinyl- und Crotylester der Acryl-, Methacryl-, Malein(Mono- und Di-Ester)-, Fumar(Mono- und Di-Ester)- und Itacon(Mono- und Di-Ester)säure; Allyl-, Methallyl- und Crotylvinylether und -thioether; N- und N,N-Diallyl-, Methallyl-, Crotyl- und Vinylamide der Acrylsäure und der Methacrylsäure; N-Allyl-, Methallyl- und Crotylmaleinimid; Vinylester der 3-Buten- und 4-Pentensäure; Diallylphthalat; Triallylcyanurat; O-Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, O-Alkyl-, Aryl-, P-Vinyl-, P-Allyl-, P-Crotyl- und P-Methallylphosphonate; Triallyl-, Trimethallyl- und Tricrotylphosphate; O-Vinyl-, O,O-Diallyl-, Dimethallyl- und Dicrotylphosphate; Cycloalkenylester der Acryl-, Methacryl-, Malein(Mono- und Di-Ester)-, Fumar(Mono- und Di-Ester)- und Itacon(Mono- und Di-Ester)säure; Vinylether und Thioether von Cycloalkenolen und Cycloalkenthiolen; Vinylester von Cycloalkencarbonsäuren; 1,3-Butadien, Isopren und andere konjugierte Diene; Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Polypropylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, 1,3- Butylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Dipentaerythritoltriacrylat, Dipentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, und Divinylbenzol. Das Kern/Hülle-Polymer wird anschließend vorzugsweise mindestens teilweise mit einer Base neutralisiert.
In einem noch anderen Aspekt der Erfindung umfaßt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Kern/Hülle-Polymers, wie es in den obigen drei Absätzen beschrieben ist, einen polymeren Rest, wie er in den obigen zwei Absätzen beschrieben ist, oder ein Kern/Hülle-Polymer, welches mit einem Verfahren hergestellt wurde, wie es im vorigen Absatz in einer Tintenzusammensetzung beschrieben wird; eine Beschichtungszusammensetzung, z.B. einen klaren Überdrucklack, eine Lederzusammensetzung und eine Bodenpolierzusammensetzung; oder eine Zementzusammensetzung, und in einem noch anderen Aspekt umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation unter Verwendung des Kern/Hülle-Polymers, wie es in den obigen drei Absätzen beschrieben wird, als ein Impfmaterial.
Vorzugsweise ist die polyfunktionelle Verbindung während der Emulsionspolymerisation des Kerns vorhanden, gefolgt von der Emulsionspolymerisation und vom Pfropen der Hülle auf den Kern, und vorzugsweise ist die polyfunktionelle Verbindung ausgewahlt aus der Gruppe, welche besteht aus. Allyl-, Methallyl-, Vinyl- und Crotylester der Acryl-, Methacryl-, Malein(Mono- und Di-Ester)-, Fumar(Mono- und Di-Ester) und Itacon(Mono- und Di-Ester)saure, Allyl-, Methallyl- und Crotylvinylether und -thioether, N- und N,N-Diallyl-, Methallyl-, Crotyl- und Vinylamide der Acrylsaure und der Methacrylsaure, N-Allyl-, Methallyl- und Crotylmaleinimid, Vinylester der 3-Buten- und 4-Pentensaure; Diallylphthalat; Triallylcyanurat; O-Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, O-Alkyl-, Aryl-, P-Vinyl-, P- Allyl-, P-Crotyl- und P-Methallylphosphonate, Triallyl, Trimethallyl und Tricrotylphosphate, O- Vinyl-, O,O-Diallyl-, Dimethallyl- und Dicrotylphosphate; Cycloalkenylester der Acryl, Methacryl-, Malein(Mono- und Di-Ester)-, Fumar(Mono- und Di-Ester)- und Itacon(Mono- und Di-Ester)säure; Vinylether und Thioether von Cycloalkenolen und Cycloalkenthiolen; Vinylester von Cycloalkencarbonsäuren; 1,3-Butadien, Isopren und andere konjugierte Diene; para-Methylstyrol; Styrol; Chlormethylstyrol; Allyl-, Methallyl-, Vinyl- und Crotylmercaptan; Bromtrichlormethan; Bromoform; Tetrachlorkohlenstoff und/oder Tetrabromkohlenstoff.
Um die Erfindung weiter zu veranschaulichen werden die folgenden Beispiele, in welchen alle Teile und Prozentsätze gewichtsmäßig sind, sofern nicht anders angegeben ist, präsentiert. Dies sollte jedoch nicht so verstanden werden, daß die Erfindung auf diese veranschaulichenden Beispiele beschränkt ist.
Die Beispiele demonstrieren die nützlichen Eigenschaften der Kern/Hülle-Polymere dieser Erfindung und zeigen insbesondere, daß die gepfropften Kern/Hülle-Polymere dieser Erfidnung eine größere Alkoholstabilität als Polymere des Standes der Technik aufweisen. Das Ausmaß der sich ergebenden Alkoholstabilität hangt ab von: 1) der spezifischen Zusammensetzung des Kern/Hülle- Polymers, 2) dem Feststoffgehalt der Polymeremulsion, 3) dem Typus und dem Pegel an verwendeter polyfunktioneller Verbindung, und 4) der angewendeten Synthesetechnik (d.h. der Technik Nr. 1, 2 oder 3). Wie in den Beispielen verwendet, bedeutet verstärkte Alkoholstabilität, daß sich kein Koagulum bildete, wenn die Polymerzusammensetzung mit Isopropylalkohol gemischt wurde, und ausgezeichnete Alkoholstabilität bedeutet zusätzlich, daß keine signifikante Steigerung der Viskosität und der Teilchengröße nach einem Hitzealtern mit Isopropylalkohol bei 60ºC während 10 Tagen auftritt.

BEISPIELE

Beispiel 1 - Herstellung eines Kern/Hülle-Polymers

Ein gerührter Reaktor, welcher 845 Gramm entionisiertes Wasser (D.I.) und 2,7 Gramm Natriumlaurylsulfat enthielt, wurde auf 82ºC erhitzt. Nach Zugabe von 2,25 Gramm Ammoniumpersulfat wurden die zwei Monomeremulsionen ("M.E."), die unten in der Tabelle angegeben sind, langsam nacheinander während einer Zeitspanne von jeweils 90 Minuten bei 82ºC mit einer Haltezeit von 30 Minuten zwischen den zwei Stufen zugegeben, um etwa 97% Umwandlung der Monomere der ersten Stufe sicherzustellen. Eine Lösung von 1,35 Gramm Ammoniumpersulfat in 125 Gramm Wasser wurde gleichzeitig mit den Monomeren der ersten Stufe zugegeben, und eine Lösung von 1,8 Gramm Ammoniumpersulfat in 125 Gramm Wasser wurde mit den Monomeren der zweiten Stufe zugegeben. Restmercaptan wurde mit 30 Gramm 10% Wasserstoftperoxid oxidiert.
Das Kernmonomersystem enthielt 1,5% Säure-enffialtendes Monomer, und das Hülle-Monomersystem enthielt 20% Säureenthaltendes Monomer.
Das Verhältnis von Kern-Polymer zu Hülle-Polymer war 50 : 50. M.E. #1 (Kern) M.E. #2 (Hülle) D.I.-Wasser Natriumlaurylsulfat Butylacrylat (BA) Methylmethacrylat (MMA) Methacrylsäure (MAA) 3-Mercaptomethylpropionat (MMP) Wasser, spülen % Endfeststoffe pH Teilchengröße, nm Molekulargewicht, Mw (GPC)

Beispiel 2

Neutralisation eines Hülle-Polymers

Nach Verdünnung des Kern/Hülle-Polymers von Beispiel 1 auf etwa 35% Feststoffe wurde es auf einen pH von etwa 8-8,5 mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Nach einem Hitzealtern des neutralisierten Latex während zehn Tagen bei 60ºC (140ºF) gab es wenig oder keine Änderung in der Teilchengröße oder in der Leistungsfähigkeit als klarer Überdrucklack. Die Filme wiesen einen ausgezeichneten Glanz auf porösen Substraten und einen annehmbaren Grad an Heißsiegelbeständigkeit (125ºC) und Wasserbeständigkeit auf.

Beispiel 3

Herstellung von Kern/Hülle-Polymeren mit variierenden Zusammensetzungen

Unter Anwendung des Verfahrens der Beispiele 1 und 2 wurden die Gewichts% Hülle-Polymer von 30-60% variiert, wurde der Säuregehalt des Hülle-Polymers von 10-40% variiert, wurde der Säuregehalt des Kern-Polymers von 0-1,5% variiert, und wurde das Molekulargewicht des Hülle- Polymers von 8.000 bis etwa 50.000 mit hydrophilen Kettenübertragungsmitteln (CTAs), wie z.B. der Methylester der 3-Mercaptopropionsäure, oder mit hydrophoben CTAs, wie z.B. Laurylmercaptan, variiert.

Beispiel 4

Herstellung eines Hülle-Polymers und Neutialisieren der Hülle bei erhöhten Temperaturen

Ein gerührter Reaktor, welcher 676 Gramm entionisiertes Wasser, 2,16 Gramm Natriumlaurylsulfat und 3,6 Gramm Natriumacetattrihydrat enthielt, wurde auf 81ºC erhitzt. Nach Zugabe von 1,8 Gramm Ammoniumpersulfat wurden die zwei Monomeremulsionen (M.E.), die unten in der Tabelle angegeben sind, nacheinander bei 82ºC während einer Zeitspanne von jeweils 90 Minuten mit einem 30- minütigen Halten zwischen den Stufen zugegeben. Die Katalysatorlösungen der Co-Beschickung für Stufe eins (Kern) war 1,08 Gramm Ammoniumpersulfat in 100 Gramm Wasser, und war für Stufe zwei (Hülle) 2,16 Gramm Ammoniumpersulfat in 150 Gramm Wasser.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Umsetzung auf 45-50ºC gekühlt und mit 440 Gramm entionisiertem Wasser verdünnt. Eine 15% Lösung von waßrigem Ammoniak (205 Gramm) wurde dann während einer Zeitspanne von 10 bis 15 Minuten zugegeben.
Nach einem Hitzealtern des Latex bei 60ºC für zehn Tage war die Teilchengröße der Dispersion 106 Nanometer und war wenig Änderung in den Leistungscharakteristiken für Filmklarheit, Rheologie- Index und Heißsiegelbeständigkeit als ein klarer Überdrucklack vorhanden. M.E. #1 (Kern) M.E. #2 (Hülle) D.I.-Wasser Natriumlaurylsulfat Butylacrylat (BA) Methylmethacrylat (MMA) Methacrylsäure (MAA) 3-Mercaptomethylpropionat (MMP) Wasser, spülen Molekulargewicht, Mw (GPC) Endfeststoffe pH Teilchengröße, nm Viskosität, 3/30, cps

Beispiel 5

Inverses Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Kern/Hülle-Polymers

In diesem Verfahren wurde zuerst das Hülle-Polymer hergestellt, gefolgt von einer Polymerisation des Kern-Polymers. Bei diesem Verfahren gab es eine effizientere Verwendung des Kettenübertragungsmittels zum Steuern des Molekulargewichts des Hülle-Polymers.
Ein gerührter Reaktor, welcher 250 Gramm D.I.-Wasser, 9,0 Gramm Natriumlaurylsulfat und 5,4 Gramm Natriumacetattrihydrat enthielt, wurde auf 82ºC erhitzt. Nach Zugabe von 1,35 Gramm Ammoniumpersulfat wurden die zwei Monomeremulsionen (M.E.), die unten in der Tabelle angegeben sind, langsam nacheinander während einer Zeitspanne von jeweils 90 Minuten mit einer Haltezeit von 30 Minuten zwischen den zwei Stufen zugegeben. M.E. #1 (Hülle) M.E. #2 (Kern) D.I.-Wasser Natriumlaurylsulfat Methylmethacrylat (MMA) Methacrylsäure (MAA) 3-Mercaptomethylpropionat (MMP) Butylacrylat (BA) D.I.-Wasser, spülen Ammoniumpersulfät/D.I.-Wasser

Beispiel 6

Herstellung von Kern/Hülle-Polymeren mit variierenden Zusammensetzungen

Unter Befolgung der Verfahren von Beispiel 5 wurden Kern/Hülle-Polymere mit der Zusammensetzung der ersten Stufe (Hülle), welche von 65-80% MMA und 20-35% MAA variierte, entweder mit Laurylmercaptan oder dem Methylester der 3-Mercaptopropionsäure als das Kettenübertragungsmittel (CTA) für die erste Stufe hergestellt. Die Eigenschaften sind unten in den Tabellen zusammengefaßt. Sehr hohe Säurepegel im Hülle-Teil des Polymers neigten dazu, eine Teilchenaggregation zu verursachen, und zwar insbesondere mit hydrophilen CTAs. Ein Teilchengröße-Auswachsen zeigte an, daß keine neuen Teilchen nach Polymerisation der zweiten Stufe gefünden wurden (bestätigt mittels Elektronenmikroskopie). Beispiel Erste Stufe (Hülle) MMA/MAA-Verhältnis CTA % Feststoffe Teilchengröße, nm Kern/Hülle-Endpolymer Tabelle I Wirkung eines MAA-Pegels in der Hülle auf die Glasübergangstemperatur % MAA in der Hülle TgºC (Onset/Biegung) Tabelle II WIRKUNG EINES SÄUREPEGELS UND VON CTA AUF DIE LEISTUNGSFÄHIGKEIT IN FILMEN % MAA in Hülle CTAc) % Feststoffe pH Rheologiea) Index Glanz 60ºC Poröses Substrat Heißsiegelbeständigkeitb 125ºC/150ºC/170ºC a) Verhältnis von hoher Scherung (ICI) zu geringer Scherung (Brookfield) vor und nach Hitzealtern während 10 Tagen bei 60ºC (140ºF). b) Zellophan zugewandt, 1,6 kg/cm²/2 Sekunden, vor und nach Hitzealtern während 10 Tagen bei 60ºC (140ºF), Relativwerte von 1-10, wobei 10 am besten ist. c) 50% Hülle-Polymer in SSP vorhanden. Tabelle III WIRKUNG EINES CTA-PEGELS IN DER HÜLLEa) AUF DIE LEISTUNGSFÄHIGKEIT IN FILMEN Gew.-% CTAe) in Hülle % Feststoffe pH R.I.b) Glanz 60 Poröses Substrat Heißsiegelbeständigkeitc), 150º Wasserbeständigkeit a) 50% Hülle-Polymer, enthaltend 20% MAA, in SSP vorhanden. b) Rheologiei-Index (siehe Tabelle II) c) Zellophan zugewandt, 22 psig/2 sek., 1-10 (10 = am besten) d) Sechzig Minuten Kontakt nach Lufttrocknen des Films für 72 Stunden. Bewertung 1-10 (10 = am bestent). e) Methylester der 3-Mercaptopropionsäure. Tabelle IV Wirkung des Hüllepegels auf Leistungsfähigkeit Gewichts-% Hüllea in SSP 60ºC Glanz, poröses Substrat Hitzebeständikeitb a) 30% MAA in der Hülle b) Zellophan zugewandt

Beispiel 7

Herstellung eines Kern/Hülle-Polymers mit hohem Styrolgehalt

Ein gerührter Reaktor, welcher 1.645 Gramm entionisiertes (D.I.) Wasser, 30,0 Gramm sulfatisiertes Nonylphenoxypolyethoxyethanol [Alipal CO-436 (58% aktiv), von GAF Corp.] und 8,0 Gramm wasserfreies Natriumacetat enthielt, wurde unter Stickstoff auf 87ºC erhitzt. Als nächstes wurden 108 g Monomeremulsion (M.E.) #1 dem Reaktor zugegeben, gefolgt von 5,0 g Ammoniumpersulfat in 50 g D.I.-Wasser. Nach 15 Minuten wurde der Rest M.E. #1 dem Reaktor während einer Zeitspanne von 30 Minuten zusammen mit der Co-Beschickung #1 zugegeben, während eine Reaktionstemperatur auf etwa 85ºC gehalten wurde. Nach einem 30-minütigen Halten (bei 85ºC) wurde eine Monomeremulsion (M.E.) #2 dem Reaktor während einer Zeitspanne von 150 Minuten zusammen mit der Co-Beschickung #2 langsam zugegeben, während eine Reaktionstemperatur von etwa 85ºC gehalten wurde. Die Reaktion wurde 15 Minuten auf 85ºC gehalten, nachdem die Zugabe von M.E. #2 und der Co-Beschickung #2 beendet war.
Die erhaltene Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 45%, einen pH von 4,0 und eine Teilchengröße von etwa 110 nm. Die Polymer-Zusammensetzung betrug 15% (65 MMA/10 Styrol/25 MAA mit 3,5% 3-Mercaptomethylpropionat als Kettenübertragungsmittel) und 85% Polystyrol. D.I.-Wasser Sulfatisiertes Nonylphenoxypolyethoxyethanol(a) Natriumdodecylsulfat(b) Methylmethacrylat (MMA) Styrol (STY) Methacrylsäure (MAA) (a) Alipal CO-436 (58%) (b) Siponate DS-4 (23%) von Alcolac, Inc. Co-Beschickung #1 Co-Beschickung #2 D.I.-Wasser Ammoniumpersulfat

Beispiel 8

Testen in Formulierungen, die für eine Tintenanwendung ausgebildet sind

Das Polymer von Beispiel 7 wurde mit einer kommerziellen Tintenpigmentdispersion, einem polymeren Dispergiermittel und Wasser gemischt, wobei dem Rezept unten gefolgt wurde: Inhaltsstoff Menge (Gramm) Pigmentdispersion [Sun Flexiverse Red RFD-1135 (Sun Chemical Co.)] Polymeres Dispergiermittel [Jon 678 (SC Johnson)] Isopropanol Polymeremulsion von Beispiel 7* Wasser * Mit NH&sub3; auf pH 8 neutralisiert
Die erhaltene Tintenzusammensetzung wies eine akzeptable Viskosität, ein akzeptables Verhältnis von hoher Scherung/geringer Scherung-Viskosität auf und behielt diese Eigenschaften nach einem Stehen für mehrere Wochen bei. Wenn sie auf Papier aufgetragen wurde, wies die Tinte einen akzeptablen Glanz und eine akzeptable Trockenreibbeständigkeit auf.

Beispiel 9

Testen als Letdown-Träger mit kommerziellen Pigmentformulierungen

Ein Kern/Hülle-Polymer wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 2/3 der Kern-MAA durch BA ersetzt wurden, und daß das MMP in der Hülle auf 3,25 Gew.-% Polymer angehoben wurde. Der pH wurde mit Ammoniak auf 8 angehoben. Die Gesamtfeststoffe der Polymeremulsion waren 40%. Dann wurde die Emulsion mit zwei kommerziellen Farbdispergiermitteln (Sun GPI Color Bases Phthalo Green und DNA Orange) bei einem Gewichtsverhältnis von Emulsion/Farbdispergiermittel von 52 : 48 gemischt und mit Wasser auf eine zweite Viskosität von 25-30 verdünnt (Zahn-Becher #2). Eine akzeptable Viskositätsstabilität wurde für beide Formulierungen nach sieben Tagen beobachtet.
Die Proben wurden auf 16% Pigmentgewichtsfeststoffen verdünnt und einem wärmebeständigen, porösen Lithopapier aufgetragen. Diese Proben wurden mit einer Kontrollprobe verglichen, welche die gleichen Farben und Pigmentfeststoffe und einen kommerziell erhältlichen Letdown-Träger (Joncryl 87 von SC Johnson, Inc.) enthielt. Die Formulierung der vorliegenden Erfindung hatte eine gleiche Tintenübertragung und Reibbeständigkeit wie die Kontrollprobe und bei 7-tägiger Lagerung bei 60 Grad C eine bessere Stabilität.

Beispiel 10

Herstellung von dreistufigen Kern/Hülle-Polymerteilchen

Ein Reaktionsgefäß mit Vorrichtungen zum Erwärmen und Kühlen wurde mit einem Stickstoffeinlaß, einem mechanischen Rührer und mit Vorrichtungen für eine allmähliche Zugabe einer Monomeremulsion und eines Co-Beschickungskatalysators ausgestattet. Das Gefäß wurde mit 7.228,6 g entionisiertem Wasser und 17,5 g 28% Natriumlaurylsulfat beschickt, und das gerührte Gemisch wurde mit Stickstoff inert gemacht und auf 80-84ºC erhitzt. Die Monomeremulsion für die Stufe eins wurde aus 1.735,7 g entionisiertem Wasser, 186 g 28% Natriumlaurylsultat, 2.603,5 g n-Butylacrylat, 2.525,4 g Methylmethacrylat und 78,1 g Methacrylsäure hergestellt. Eine Impfcharge aus 308 g der Monomeremulsion der Stufe eins wurde dem Kessel zugegeben, und nach etwa 15 Minuten wurde eine Kesselkatalysatorcharge von 13 g Ammoniumpersulfat in 260,4 g entionisiertem Wasser zugegeben. Nach 10-20 Minuten wurden ein Co-Beschickungskatalysator, bestehend aus 7,8 g Ammoniumpersulfät in 572,8 g entionisiertem Wasser, und die restliche Monomeremulsion der Stufe eins während 1,75-2,25 Stunden allmählich dem gerührten Reaktionsgemisch, welches auf 80º-84ºC gehalten wurde, zugegeben.
Nachdem die Zugabe der Monomeremulsion der Stufe eins beendet war, wurde das Zugabegefaß mit 208,3 g entionisiertem Wasser gespült. Nachdem die Spülung beendet war, wurde 15-30 Minuten gehalten, während die Monomeremulsion der Stufe zwei aus 433,9 g entionisiertem Wasser, 22,4 g sulfatisiertem Nonylphenoxypolyethoxyethanol-Emulgator [Alipal CO-435 (58%)], 499,9 n-Butylacrylat, 661,3 g Methylmethacrylat, 140,6 g Methacrylsäure und 26,0 g n-Dodecylmereaptan liergestellt wurde. Die Monomerernulsion der Stufe zwei wurde dann während 50-60 Minuten zusammen mit einer Katalysator-Co-Beschickung, welche aus 2,6 g Aminoniumpersulfat in 195,3 g entionisiertem Wasser bestand, allmählich zugegeben. Die Katalysator-Co-Beschickung wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß sie 15-30 Minuten über das Ende der Monomeremulsionsbeschickung der Stufe zwei hinausging.
Nachdem die Zugabe der Monomeremulsion der Stufe zwei beendet war, wurde das Zugabegefaß mit 52,1 g enÜonisiertem Wasser gespült. Nachdem die Spülung beendet war, wurde 15-30 Minuten gehalten, während welchem Halten die Monomeremulsion der Stufe drei aus 433,9 g entionisiertem Wasser, 22,4 g Alipal CO-436 (58%), 1.041,1 g Methylmethacrylat, 260,3 g Methacrylsäure und 52,1 g n-Dodecylmercaptan hergestellt wurde. Die Monomeremulsion der Stufe drei wurde dann zusammen mit einer Katalysator-Co-Beschickung, welche aus 2,6 g Ammoniumpersulfat in 195,3 g entionisiertem Wasser bestand, allmählich während 45-60 Minuten zugegeben. Die Katalysator-Co-Beschickung wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß sie 15-30 Minuten über das Ende der Monomeremulsionsbeschickung der Stufe hinausging.
Nachdem die Zugabe der Monomeremulsion der Stufe drei beendet war, wurde das Zugabegefaß mit 52,1 g entionisiertem Wasser gespült. Nach Abkühlen auf unter 35ºC wurde der Latex durch ein Sieb von 100 Mesh filtriert. Die Eigenschaften für den erhaltenen Latex waren: 40% Feststoffe, pH 2,2, Teilchengröße 170 nm und eine Brookfield-Viskosität von 12 cps.

Beispiel 11

Polymerisolierung als ein Feststoff und Verwendung als Modiflkatoren für Portland-Zement

Eine Aufschlämmung, die aus 28,8 Gramm gelöschtem Kalk und 3,2 Gramm Sodaasche in 96 ml entionisiertem H&sub2;O bestand, wurde unter kontinuierlichem Schütteln 2.000 Gramm der in Beispiel 10 hergestellten Emulsion zugegeben. Dann wurde die neutralisierte Emulsion unter Verwendung eines Bowen Model BLSA-Laborsprühttrockners sprühgetrocknet. Die Einlaßlufttemperatur wurde zuerst auf 150ºC eingestellt, und dann wurde die Emulsionsbeschickungsgeschwindigkeit so eingestellt, daß eine Auslaßtemperatur von 65ºC vorgesehen wurde. Gleichzeitig wird ein festes Mittel gegen Zusammenbacken des Typus, der im U.S. 3,985,704 gelehrt wird, am oberen Ende der Trocknungskammer mit einer Geschwindigkeit eingebracht, um 5% im Endprodukt zu ergeben. Das erhaltene Produkt hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 1,7% und war ein frei fließendes weißes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 60 Mikron.
Fünfzig Gramm des sprühgetrockneten Pulvers, welches oben hergestellt wurde, wurden in einem Hobart-Mixer mit 1.250 Gramm Sand von 60 Mesh, 500 Gramm grauem Portland-Zement Type I und 5 Gramm festem Entschaummittel (Colloids 523DD) vereinigt. Annähernd 225 ml Leitungswasser wurden zugegeben, um einen Mörtel mit einer hervorragenden Konsistenz, Verarbeitbarkeit und Auftragbarkeit mit einer Maurerkelle zu erhalten. Nach einer geeigneten Härtungszeit unter Umgebungsbedingungen besaß der modifizierte Mörtel eine ausgezeichnete Haftung an verschiedensten Substraten und wies verbesserte mechanische Festigkeitseigenschaften relativ zu unmodifizierten Mörteln auf.

Beispiel 12

Kern/Hülle-Polymere mit variierenden Zusammensetzungen

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurden Kern/Hülle-Polymere mit variierendem Monomergehalt, Kern-zu-Hülle-Verhältnis und Kettenübertragungsmittelpegel hergestellt. Die Endpolymerzusammensetzungen sind unten gezeigt. Die Teilchengrößen waren im Bereich von 100-125 nm. ZUSAMMENSETZUNG (gewichtsmäßig) Probe Kern Hülle

Beispiel 13

Herstellung von Kern/Hülle-Polymeren durch inverse Polymerisation

In diesem Verfahren wurde das Hülle-Polymer zuerst hergestellt, gefolgt von einer Polymerisation des Kern-Polymers mit hohem Molekulargewicht.
Ein gerührter Reaktor, welcher 840 Gramm entionisiertes (D.I.) Wasser, 2,2 Gramm Ammoniumlaurylsulfat und 1,44 Gramm Natriumacetatrhydrat enthielt, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 88ºC erwärmt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von 35 Gramm einer Monomeremulsion #1 (M.E. #1), welche unten angegeben ist, und 1,44 Gramm Ammoniumpersulfat, gelöst in 30 Gramm D.I.-Wasser, initiiert. Nach 15 Minuten wurde der Stickstoff entfernt, wurde die Temperatur auf 85ºC herabgesetzt und wurden das restliche M.E. # 1 zusammen mit 1,8 Gramm Ammoniumpersulfat (APS) in 100 Gramm D.I.-Wasser gleichzeitig während 80 Minuten zugegeben. Darauf folgend wurden 0,6 Gramm Ammoniumlaurylsulfat und 1,44 Gramm APS in 82 Gramm D.I.-Wasser während eines 30- minütigen thermischen Haltens (88ºC) zugegeben. M.E. #2 wurden dann zusammen mit 0,72 Gramm APS in 100 Gramm D.I.-Wasser während 80 Minuten bei 83ºC gleichzeitig zugegeben. Nach dem Beenden der Beschickungen wurde die Reaktion während 30 Minuten auf 83ºC gehalten.
Nach einem Verdünnen des Polymersystems auf etwa 38,0% Feststoffe mit D.I.-Wasser wurde es auf einen pH von 7,5 mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, was Endfeststoffe von etwa 35% mit einer Teilchengröße von 130 nm ergab. M.E. #1 (Hülle) M.E. #2 (Kern) D.I.-Wasser Ammoniumlaurylsulfat Butylacrylat Methylmethacrylat Methacrylsäure n-Dodecylmercaptan (nDDM) Wasser, spülen % Endfeststoffe Teilchengröße, nm

Beispiel 14

Herstellung von Kern/Hülle-Polymeren mit variierenden Zusammensetzungen durch inverse Polymerisation

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 13 wurden Kern/Hülle-Polymere mit variierendem Monomergehalt und Kettenübertragungsmittelpegel hergestellt. Die Endpolymerzusammensetzungen sind unten gezeigt. Die Teilchengrößen waren im Bereich von 100-130 nm. ZUSAMMENSETZUNG (gewichtsmäßig) Probe Kern Hülle

Beispiel 15

Herstellung von Kern/Hülle-Polymeren zur Verwendung beim Prägen von Leder

Unter Befolgung der Verfahren in Beispiel 1 wurden Kern/Hülle-Polymere mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt: ZUSAMMENSETZUNG (gewichtsmäßig) Probe Hülle (Gew.-%) (80 MMA/20 MAA) Kern
Die oben hergestellten Polymere wurden voneinander unabhängig in eine typische Lederprägeappretur eingebracht, welche 15-30 Teile Kern/Hülle-Polymer, 40-60 Teile Wasser, 5-10 Teile Koalesziermittel, 0,1-0,5 Teile oberflächenaktives Mittel, 0,1-0,5 Teile Schaumunterdrückungsmittel, 2- 5 Teile Verdickungsmittel, 0,2-0,5 Teile Ammoniak, 3-5 Teile Wachs und 8-20 Teile 2-stufigen Heteropolymerlatex umfaßte. Diese Prägeappreturen wurden dann auf eine Ledertestoberfiäche durch Sprühen oder Walzenbeschichten aufgetragen, um als eine Prägefreisetzungsschicht zu dienen. Die beschichteten Oberflächen wurden unter Wärme und Druck mit Metallplatten zusammengedrückt (Druckbedingungen: 210ºF, 35 Tonnen, Verweilzeit: 3 Sekunden). Diese Beschichtungen wurden auf Heißplattenfreisetzung ausgewertet und mit einer Kontrollprägeschiclitformulierung verglichen, welche keines der Kern/Hülle-Polymeren dieser Erfindung enthielt. Die Ergebnisse dieser Auswertung sind unten angegeben: Probe Heißplattenfreisetzung Kontrolle Annehmbar - Gut Gut - Sehr Gut Sehr Gut - Ausgezeichnet Sehr Gut - Ausgezeichet

Beispiel 16

Herstellung von Kern/Hülle-Polymeren für eine Bodenpolierung

Eine Kern-Monomeremulsion wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile gemischt wurden. Inhaltsstoffe Menge (Gramm) D.I.-Wasser Natriumlaurylsulfat (28% Feststoffe) Butylacrylat Methylmethacrylat Methacrylsäure
80% der Monomeremulsion wurden einem 5-Liter-Glasreaktor zugegeben, welcher 1.160 Gramm entionisiertes Wasser und 2,3 Gramm Natriumlaurylsulfatlösung (28% Feststoffe) enthielt. Der Reaktor wurde mit einem Thermometer, einem Rührer und Beschickungsleitungen ausgestattet. Das Gemisch wurde auf 82-84ºC erhitzt, und ein Polymerisationsintiator (6,4 Gramm Ammoniumpersulfat, gelöst in 40 Gramm entionisiertem Wasser) wurde zugegeben. Es wurde eine Exothermie von 2-4ºC beobachtet, und dann wurde die restliche Monomeremulsion während einer Zeitspanne von 2 1/2 Stunden zugegeben. Es war ein leichtes Kühlen erforderlich, um eine Temperatur von 83-86ºC zu halten. Nach vollständiger Zugabe der Monomeremulsion wurde das Gemisch 15 Minuten auf 80-84ºC gehalten.
Hülle-Monomeremulsionen, welche entionsiertes Wasser, Emulgator, Methylmethacrylat, Methacrylsäure und Methylmercaptopropionat enthielten, wurden auf die Kern-Polymeremulsion aufpolymerisiert, um Kern/Hülle-Polymere mit der folgenden Zusammensetzung herzustellen: Zusammensetzung Probe (Hülle) // (Kern)
Die obigen Kern/Hülle-Polymerlatexe wurden in Bodenpolierformulierungen bewertet, welche unten in der Tabelle angegeben sind, und mit Kontrolle Nr. 1(45% MMA/45% BA/10 % MAA) und Kontrolle Nr. 2 (52% MMA/25% BA/12% STY/8% MAA) verglichen. Die Kontrollen wurden hergestellt, wobei den Beispielen des U.S.-Patentes Nr. 3,808,036 gefolgt wurde.
Es wurden Ziegel mit Vinylzusammensetzung als Testsubstrate verwendet, um den Glanz von formulierten Systemen zu prüfen. Die Ziegeloberflächen wurden mit einer kommerziellen Reinigungsmischung gereinigt, mit Wasser gespült und lufttrocknen gelassen. Die Formulierungen wurden volumetrisch (Menge hängt von der Oberfläche ab) den Substraten aufgetragen und mit einem Gaze-Schwamm gleichmäßig ausgebreitet. Nach einer Stunde bei Umgebungsbedingungen wurde der Glanzpegel visuell und unter Verwendung von 60º und 20º Gardner-Glanzmeter bestimmt. Bodenpolierformulierungen (Gramm) Inhaltsstoffe: Probe Kontrolle Nr. Wasser Diethylenglycolmonoethylether Tributoxyethylphosphat Polymer Eigenschaften: Latexfeststoffe 60º-Glanz 20º-Glanz a Fluorkohlenstoff-Tensid - 3M Co b Silanentschaummittel - Satuffer Wacker Chemicals
Wie in der obigen Tabelle gezeigt ist, sehen die Kern/Hülle-Polymere dieser Erfindung eine Glanzleistung in Bodenpoliermitteln vor, welche einer herkömmlichen Acrylemulsion (Kontrolle Nr. 1) überlegen und im Vergleich zu einer styrolisierten Acrylemulsion (Kontrolle Nr. 2) gleich oder besser ist.

Beispiel 17

Herstellung von Kern/Hülle-Polymeren zur Verwendung in einem Hochglanzanstrichmittel

Ein gerührter Reaktor, welcher 950 Gramm entionisiertes (D.I.) Wasser, 9,0 Gramm Natriumlaurylsulfat und 9,0 Gramm Natriumacetattrihydrat enthielt, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 81º erhitzt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von 50 Gramm einer unten angegebenen Monomeremulsion #1 (M.E. #1), Abschalten des Stickstoffstroms und Zugeben von 1,6 Gramm Ammoniumpersulfat, gelöst in 40 Gramm D.I.-Wasser, initiiert. Nach 19 Minuten mit der Temperatur bei 81 ºC war das restliche M.E. #1 (welchem 9,6 Gramm n-Dodecylmercaptan zugegeben worden waren, zusammen mit 0,42 Gramm Ammoniumpersulfät in 25 Gramm D.I.-Wasser) gleichzeitig während 18 Minuten zugegeben worden. Als nächstes wurden 20 Gramm D.I.-Wasser zugegeben und wurde das Reaktionsgemisch 10 Minuten auf 81ºC gehalten. M.E. #2 und 3,7 Gramm Ammoniumpersulfat wurden dann in 200 Gramm D.I.-Wasser gleichzeitig während einer Zeitspanne von 158 Minuten bzw. 192 Minuten zugegeben. Nach der M.E. #2-Beschickung wurden 40 Gramm D.I.-Wasser zugegeben und wurde die Reaktion 34 Minuten auf 81ºC gehalten, bis die Persulfat-Beschickung beendet war. Nach Verdünnen der Polymerzusammensetzung auf 45,8% Feststoffe mit D.I.-Wasser wurde sie auf einen pH von 8,25 neutralisiert. Die Teilchengröße war 175 nm. M.E. #1 (Hülle) M.E. #2 (Kern) D.I.-Wasser Natriumlaurylsulfat Methylmethacrylat Methacrylsäure 2-Ethylhexylacrylat Butylmethacrylat Styrol

Beispiel 18

Ein gerührter Reaktor, welcher 950 Gramm entionisiertes (D.I.) Wasser, 9,0 Gramm Natriumlaurylsulfat und 9,0 Gramm Natriumacetattrihydrat enthielt, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 81º erhitzt. Die Reaktion wurde durch Abschalten der Stickstoffströmung und durch Zugeben von 1,6 Gramm Ammoniumpersulfät, gelöst in 40 Gramm D.I.-Wasser, initiiert. Nach 19 Minuten mit der Temperatur bei 81ºC war das restliche M.E. #1 (welchem 19,2 Gramm n-Dodecylmereaptan zugegeben worden waren, zusammen mit 0,82 Gramm Ammoniumpersulfät in D.I.-Wasser) gleichzeitig während 34 Minuten zugegeben worden. Als nächstes wurden 20 Gramm D.I.-Wasser zugegeben und wurde das Reaktionsgemisch 10 Minuten auf 81ºC gehalten. M.E. #2, welches unten angegeben ist, wurde zusammen mit 33 Gramm Ammoniumpersulfät in 175 Gramm D.I.-Wasser während einer Zeitspanne von 177 Minuten zugegeben. Nach Zugabe der M.E. #2-Beschickung wurden 40 Gramm D.I.-Wasser zugegeben und wurde die Reaktion 30 Minuten auf 81ºC gehalten, bis die Persulfat-Beschickung beendet war. Nach Verdünnen der Polymerzusammensetzung auf 45,5% Feststoffe mit D.I.-Wasser wurde sie auf einen pH von 8,15 neutralisiert. Die Teilchengröße war 139 nm. M.E. #1 (Hülle) M.E. #2 (Kern) D.I.-Wasser Natriumlaurylsulfat Methylmethacrylat Methacrylsäure 2-Ethylhexylacrylat Butylmethacrylat Styrol

Beispiel 19

Ein gerührter Reaktor, welcher 950 Gramm entionisiertes (D.I.) Wasser, 9,0 Gramm Natriumlaurylsulfat und 9,0 Gramm Natriumacetattrihydrat enthielt, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 81º erhitzt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von 50 Gramm einer unten angegebenen Monomeremulsion #1 (M.E. #1), Abschalten des Stickstoffstroms und Zugeben von 1,6 Gramm Ammoniumpersulfat, gelöst in 40 Gramm D.I.-Wasser, initiiert. Nach 19 Minuten mit der Temperatur bei 81ºC wurde das restliche M.E. #1 (welchem 48 Gramm n-Dodecylmercaptan zugegeben worden waren, zusammen mit 2,1 Gramm Ammoniumpersulfat in 25 Gramm D.I.-Wasser) gleichzeitig während 90 Minuten zugegeben. Als nächstes wurden 20 Gramm D.I.-Wasser zugegeben und wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf 81ºC gehalten. M.E. #2, zusammen mit 2,02 Gramm Ammoniumpersulfat in 100 Gramm D.I.-Wasser, wurde dann gleichzeitig während 87 Minuten zugegeben. Als nächstes wurden 40 Gramm D.I.-Wasser zugegeben und wurde die Reaktion 30 Minuten auf 81ºC gehalten. Nach Verdünnen der Polymerzusammensetzung auf 46% Feststoffe mit D.I.-Wasser wurde sie auf einen pH von 8,8 neutralisiert. Die Teilchengröße war 114 nm. Die Endzusammensetzung wurde mit D.I.-Wasser auf 38,1% Feststoffe verdünnt. M.E. #1 (Hülle) M.E. #2 (Kern) D.I.-Wasser Natriumlaurylsulfat Methylmethacrylat Methacrylsäure 2-Ethylhexylacrylat Butylmethacrylat Styrol

Beispiel 20

Anstrichmittelformulierungen, welche Kern/Hülle-Polymere enthalten

Es wurden Anstrichmittelformulierungen hergestellt, wobei die Kern/Hülle-Polymere von den Beispielen 17, 18 und 19 gemäß dem unten angegebenen Rezept hergestellt wurden. Dann wurden diese Anstrichmittel auf Leistungseigenschaften getestet und alle wiesen eine gute Gleitfähigkeit, einen guten Glanz und eine gute Offenzeit auf. Anstrichmittel Inhaltsstoffe: Mahlgut: Methylcarbitola) Dispergiermittelb) Antischaummittelc) D.I.-Wasser LET DOWN: Polymeremulsion (Bsp.) Texanold) Antischaummittelc) Ammoniak Verdicker (20,8% Feststoffe)e) D.I.-Wasser a) Diethylenglycolmethylether von Union Carbide Corp. b) QR-681M von Rohm and Haas Co. c) Foamaster AP von Diamond Shamrock Chem. Co. d) 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat von Eastman Chem. Co. e) QR-1001 von Rohm and Haas Co.

Beispiel 21

Herstellung eines Kern/Hülle-Polymers mit einem polyfunktionellen Monomer im Kern

Ein gerührter Reaktor, welcher 1020 Gramm (g) entionisiertes (D.I.) Wasser, 1,69 g Natriumlaurylsulfat und 0,9 g dibasisches Ammoniumphosphat enthielt, wurde unter Stickstoff auf 81ºC erwärmt. Als nächstes wurden 40 g Monomerernulsion (M.E.) #1, welche unten in der Tabelle A angegeben ist, dem Reaktor zugegeben, gefolgt von 1,1 g Ammoniumpersulfat in 28 g D.I.-Wasser. Nach 17 Minuten wurde der Rest von M.E. #1 langsam dem Reaktor während einer Zeitspanne von 72 Minuten zusammen mit einer Co-Beschickung #1, die in der Tabelle A angegeben ist, zugegeben, während eine Reaktortemperatur von etwa 81ºC gehalten wurde. Nach einem 20-minütigen Halten (bei 81ºC) wurde eine Lösung von 1,1 g Ammoniumpersulfat in 55 g D.I-Wasser dem Reaktor während einer Zeitspanne von 10 Minuten zugegeben. Als nächstes wurde eine Monomeremulsion #2 (angegeben in der Tabelle A) dem Reaktor während einer Zeitspanne von 108 Minuten langsam zugegeben, während eine Co-Beschickung #2 (angegeben in der Tabelle A) während 138 Minuten zugegeben wurde. Während diesen Zugaben wurde eine Reaktionstemperatur von 81ºC gehalten.
Die Dispersion wurde neutralisiert, indem eine Lösung von 24,4 g dibasisches Ammoniumphosphat in 632 g D.I.-Wasser dem Reaktor während einer Zeitspanne von 10 Minuten zugegeben wurde. Dannach wurde eine Lösung von 193 g 28% wäßrigem Ammoniak in 200 g D.I.-Wasser zugegeben.
Das Endprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 30%, eine Viskosität von 980 cps und einen pH von 8,5. Als 80 g dieser Zusammensetzung mit 20 g Isopropylalkohol (IPA) gemischt wurden, nahm die Viskosität und bildet sich kein Koagulum. Bei 10-tägigem Altern bei 60ºC nahm die Viskosität nicht zu, was anzeigt, daß die Zusammensetzung gegenüber IPA eine ausgezeichnete Stabilität hatte. TABELLE A (alle Mengen in Gramm) M.E. #1 (Kern) M.E. #2 (Hülle) D.I.-Wasser Natriumlaurylsulfat Butylacrylat (BA) Methylmethacrylat (MMA) Methacrylsäure (MAA) Allylmethacrylat (ALMA) n-Dodecylmercaptan Co-Beschickung Ammoniumpersulfat

Beispiele 22-27

Variation des Pegels eines polyfunktionellen Monomers im Kern

Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 21 wurden die Gew.-% Allylmethacrylat in der ersten Stufe (Kern) von 0-10% variiert. Die Menge an Monomeren in Gramm in der ersten Stufe ist zusammen mit der Teilchengröße und der Stabilität des Endproduktes gegenüber IPA (wie in Beispiel 21 beschrieben) in der Tabelle B angegeben. TABELLE B Beispiel Anfangsviskosität mit IPA (cps) Viskosität IPA nachh. bei 60ºC (cps) Teilchengröße ohne IPA (nm) Teilchengröße mit IPA (nm) Teilchengröße IPA nachh. bei 60ºC (nm) * koagulierte nach Zugabe von IPA

Beispiele 28-33

Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 21 wurden Kern/Hülle-Polymere hergestellt, wobei 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA) im Kern anstelle von Butylacrylat verwendet wurde. Die Menge an Monomeren (in Gramm) im Kern und die Stabilität des Endproduktes gegen IPA sind in der Tabelle C angegeben. Eine Monomeremulsion #2 für das Hülle-Polymer der zweiten Stufe enthielt 438,75 Gramm MMA und 236,25 Gramm MAA zusammen mit den in der Tabelle A angegebenen restlichen Inhaltsstoffen. In den Beispielen 28-33 wurden 169 Gramm der 28% wäßrigen Ammoniaklösung im Neutralisierungsschritt verwendet, und das Endprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 27%. Alle anderen Bedingungen waren gleich wie in Beispiel 21.
Obgleich Beispiel 28, welches kein polyfunktionelles Monomer enthielt, beim Hitzealtern nicht verdickte, nahm die Teilchengröße der Dispersion auf einen unakzeptablen Pegel zu, und die Filmeigenschaften waren gegenüber den Beispielen, welche das polyfunktionelle Monomer enthielten, schlecht. TABELLE C Beispiel Anfangsviskosität mit IPA (cps) Viskosität IPA nachh. bei 60ºC (cps) Teilchengröße ohne IPA (nm) Teilchengröße mit IPA (nm) Teilchengröße IPA nachh. bei 60ºC (nm)

Beispiel 34

Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 21 wurden Kern/Hülle-Polymere hergestellt, wobei die Monomeremulsionen M.E. #1 und M.E. #2, die unten in der Tabelle A angegeben sind, verwendet wurden. Die erhaltene Zusammensetzung hatte einen Feststoffgehalt von 30%, einen pH von 8,7 und eine Viskosität von 2700 cps. 80 Gramm der Polymerzusammensetzung wurden mit 20 Gramm IPA verdünnt. Die Polymerzusammensetzung mit IPA hatte eine Anfangsviskosität von 67 cps. Nach 10-tägigem Hitzealtern bei 60ºC betrug die Viskosität 102 cps, und es bildete sich kein Koagulum. TABELLE D (Alle Mengen in Gramm) M.E. #1 (Kern) M.E. #2 (Hülle) D.I.-Wasser Natriumlaurylsulfat Styrol Allylmethacrylat Methacrylsäure n-Dodecylmercaptan Methylmethacrylat

Beispiel 35

Verwendung von Allylacrylat als das polyfunktionelle Monomer im Kern

Ein gerührter Reaktor, welcher 805 g D.I.-Wasser, 2,05 g Natriumlaurylsulfat und 1,37 g dibasisches Ammoniumphosphat enthielt, wurde unter Stickstoff auf 81ºC erwärmt. Als nächstes wurden 45 g Monomeremulsion (M.E.) #1, welche unten in der Tabelle E angegeben ist, dem Reaktor zugegeben, gefolgt von 1,37 g Ammoniumpersulfat in 34 g D.I.-Wasser. Nach 17 Minuten wurde der Rest von M.E. #1 langsam dem Reaktor während einer Zeitspanne von 60 Minuten zusammen mit einer Co-Beschickung #1, die in der Tabelle E angegeben ist, zugegeben. Eine Reaktortemperatur von etwa 81ºC wurde während dieser Zeit und für 30 Minuten nach den Zugaben gehalten. Zehn Minuten vor dem Beginn der Polymerisation der Stufe zwei wurden 1,37 g Ammoniumpersulfat in 68 g D.I.-Wasser der Unisetzung tropfenweise zugegeben. M.E. #2 (angegeben in der Tabelle E) wurde dem Reaktor wahrend einer Zeitspanne von 90 Minuten langsam zugegeben, wobei 30 Minuten, nachdem die Zugabe von M.E. #1 beendet war, begonnen wurde. Eine Co-Beschickung #2 (angegeben in der Tabelle E) wurde gleichzeitig mit M.E. #2 mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Zugabe 30 Minuten, nachdem die Zugabe von M.E. #2 beendet worden war, abgeschlossen war.
Die Polymerzusammensetzung wurde durch die tropfenweise Zugabe einer Lösung von 28,33 g dibasisches Ammoniumphosphat in 400 g D.I.-Wasser gepuffert. Das Endprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 40%, einen pH von 5,35 und eine Viskosität von 13 cps (nicht neutralisiert). Nach einer Neutralisation auf pH 8,0-9,0 mit Ammoniak zeigte die Polymerzusammensetzung eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Alkohol, wie in Beispiel 21 beschrieben. TABELLE E (Alle Mengen in Gramm) M.E. #1 (Kern) M.E. #2 (Hülle) D.I.-Wasser Natriumlaurylsulfat Butylacrylat Methylmethacrylat Methacrylsäure Allylmethacrylat n-Dodecylmercaptan Co-Beschickung Ammoniumpersulfat

Beispiel 36

Verwendung von Diallylmaleat als das polyfunktionelle Monomer im Kern

Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 25, außer daß Allymethacrylat gegen Diallylmaleat ersetzt wurde, wurden Kern/Hülle-Polymere gemäß dieser Erfindung hergestellt. Die Zusammensetzungen wurden auf Stabilität gegenüber Isopropylalkohol, wie in Beispiel 21 beschrieben, getestet, und wiesen gegenüber Isopropylalkohol eine gesteigerte Stabilität auf.

Beispiel 37

Polyfunktionelles Monomer, welches in einer späten Phase der Kern-Herstellung zugegeben wird

Kern/Hülle-Polymere wurden wie in Beispiel 21 hergestellt, außer daß das M.E. #1 gegen das in der Tabelle F gezeigte ersetzt war. Es wurden auch 13,5 g Allymethacrylat zugegeben und in M.E. #1 eingerührt, nachdem eine Hälfte von M.E. #1 der Reaktion zugegeben worden war. Dies führte zu einer Allymethacrylat-reichen Phase, welche auf Kern-Teilchen der Allylmethacrylat-freien Anfangsstufe polymerisiert war. Beim Testen auf Alkoholstabilität (wie in Beispiel 21 beschrieben), stieg die Viskosität von 146 cps auf 345 cps an und es bildete sich kein Koagulum, was anzeigt, daß die Polymerzusammensetzung eine gesteigerte Stabilität gegenüber Alkohol besitzt. TABELLE F (Alle Mengen in Gramm) M.E. #1 (Kern) D.I.-Wasser Natriumlaurylsulfat Butylacrylat Methacrylsäure

Beispiel 38

Zugabe eines polyfunktionellen Monomers nach Polymerisation des Kerns

Ein Latexkern wurde hergestellt, wie in Beispiel 21 beschrieben, wobei die Monomeremulsion (M.E.) #1, die in der Tabelle G beschrieben ist, verwendet wurde. Der Reaktor wurde auf 60ºC gekühlt, und 56,25 g 1,3-Butyldimethacrylat wurden zugegeben. Nach etwa 15 minütigem Rühren wurden Lösungen von 1,0 g tert.Butylhydroperoxid in 10 g D.I.-Wasser, 0,5 g Natriumsulfoxylatformaldehyd in 20 g D.I.-Wasser und 5 g 0,15% Eisen(II)-Sulfatheptahydrat dem Reaktor zugegeben. Die Temperatur stieg von 54ºC auf 57ºC. Der Reaktor wurde auf 81ºC erwärmt, und nach 30 Minuten wurde eine Lösung von 1,1 g Ammoniumpersulfat in 55 g D.I.-Wasser dem Reaktor während einer Zeitspanne von 10 Minuten zugegeben. Als nächstes wurde M.E. #2 (angegeben in der Tabelle G) dem Reaktor während einer Zeitspanne von 98 Minuten langsam zugegeben, während eine Co-Beschickung #2 (angegeben in der Tabelle G) während 128 Minuten zugegeben wurde. Eine Reaktionstemperatur von etwa 81ºC wurde während dieser Zugaben gehalten. Das Harz wurde neutralisiert, wie in Beispiel 21 beschrieben.
Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 29%, einen pH von 8,97 und eine Viskosität von 680 cps. Die Viskosität der Polymerzusammensetzung nahm im Alkoholstabilitätstest (wie in Beispiel 21 beschrieben) zu, aber sie wies eine gesteigerte Stabilität gegenüber Alkohol auf. TABELLE G (Alle Mengen in Gramm) M.E. #1 (Kern) M.E. #2 (Hülle) D.I.-Wasser Natriumlaurylsulfat Butylacrylat Methylmethacrylat Methacrylsäure Allylmethacrylat n-Dodecylmercaptan Co-Beschickung Ammoniumpersulfat

Beispiele 39-41

Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 38 wurden zusätzliche Kern/Hülle-Polymere hergestellt. In Beispiel 39 wurden 477,75 Gramm 2-Ethylhexylacrylat im M.E. #1 anstelle des Butylacrylats und des Methylmethacrylats verwendet, und 402,2 g Methylmethacrylat und 216,6 g Methacrylsäure wurden in M.E. #2 verwendet. Beispiel 40 wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel 39 hergestellt, außer daß das 1,3-Butylendimethacrylat gegen Allymethacrylat ersetzt wurde. Beispiel 41 wurde ähnlich Beispiel 39 hergestellt, außer daß das 1,3-Butylendimethacrylat gegen eine 2:1-Mischung aus 2-Ethylhexylacrylat und Allylmethacrylat ersetzt wurde. In allen Beispielen zeigten die Polymerzusammensetzungen gegenüber Isopropylalkohol eine gesteigerte Stabilität, wie in Beispiel 21 beschrieben.

Beispiel 42

Verwendung von Zweifächkettenübertragungsmitteln in der Hülle

Ein gerührter Reaktor, welcher 902 g D.I.-Wasser, 2,4 g Natriumlaurylsulfat und 4,0 g Natriumacetattrihydrat enthielt, wurde unter Stickstoff auf 81ºC erhitzt. Als nächstes wurden 50 g M.E. #1 (unten in der Tabelle H angegeben) denk Reaktor zugegeben, gefolgt von 1,6 g Ammoniumpersulfät in 40 g D.I.-Wasser. Nach 17 Minuten wurde der Rest von M.E. #1 während 90 Minuten dem Reaktor zugegeben, zusammen mit einer Co-Beschickung #1 (angegeben in der Tabelle H), während eine Reaktortemperatur von etwa 81ºC gehalten wurde. Nach einem 20-minütigem Halten (bei 81ºC) wurde eine Lösung von 1,6 g Ammoniumpersulfat in 80 g D.I.-Wasser dem Reaktor während einer Zeitspanne von 10 Minuten zugegeben. Als nächstes wurde M.E. #2 (angegeben in der Tabelle H) dem Reaktor während einer Zeitspanne von 90 Minuten langsam zugegeben, während eine Co-Beschickung #2 (angegeben in der Tabelle H), während 120 Minuten zugegeben wurde. Während dieser Zugaben wurde eine Reaktionstemperatur von etwa 81ºC gehalten.
Das Endprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 45%, einen pH von 3,50 und eine Viskosität von 30 cps (nicht neutralisiert). Es wurde mit wäßrigem Ammoniak auf einen pH von 8,0-9,0 neutralisiert. Die Zusammensetzung zeigte eine gesteigerte Alkoholstabilität, wie in Beispiel 21 beschrieben. TABELLE H (Alle Mengen in Gramm) M.E. #1 (Kern) M.E. #2 (Hülle) D.I.-Wasser Natriumlaurylsulfat Butylacrylat Methylmethacrylat Methacrylsäure Allylacrylat n-Dodecylmercaptan 3-Mercaptomethylpropionat Ammoniumpersulfat Co-Beschickung

Beispiel 43

Sequentielle Zugabe von Zweitkettenübertragungsmitteln zur Hülle

Kern/Hülle-Polymere wurden wie in Beispiel 42 hergestellt, außer daß die Monomeremulsion #2 in zwei Emulsionen geteilt wurde (M.E. #2A und M.E. #2B), die unten in der Tabelle I angegeben sind). Als erste wurde M.E. #2A während einer Zeitspanne von 18 Minuten während der Herstellung des Hülle-Polymers zugegeben. Anschließend wurde M.E. #2B während einer Zeitspanne von 72 Minuten zugegeben. Alle anderen Aspekte der Synthese waren gleich, wie sie im Beispiel 42 angegeben sind.
Nach Neutralisierung mit wäßrigem Ammoniak zeigte die Polymerzusammensetzung eine ausgezeichnete Alkoholstabilitat, wie in Beispiel 21 beschrieben. TABELLE I (Alle Mengen in Gramm) M.E. #2A M.E. #2B D.I.-Wasser Natriumlaurylsulfat Methylmethacrylat Methacrylsäure n-Dodecylmercaptan 3-Mercaptomethylpropionat

Beispiel 44

Verwendung von 3-Mercaptobutylpropionat als das Kettenübertragungsmittel in der Hülle

Ein gerührter Reaktor, welcher 1000 g D.I.-Wasser und 5,2 g Natriumlaurylsulfat enthielt, wurde auf 82ºC erwärmt. Als nächstes wurden 35 g Monomeremulsion (M.E.) #1, welche in der Tabelle J angegeben ist, dem Reaktor zugegeben, gefolgt von 1,2 g Ammoniumpersulfat in 45 g D.I- Wasser. Nach etwa 15 Minuten wurde der Rest von M.E. #1 langsam dem Reaktor während einer Zeitspanne von 72 Minuten zusammen mit einer Co-Beschickung #1, die in der Tabelle J angegeben ist, zugegeben, während eine Reaktortemperatur von etwa 81ºC gehalten wurde. Nach einem 20-minütigen Halten (bei 81ºC) wurde eine Lösung von 1,7 g Ammoniumpersulfat und 6,0 g Aerosol A-103 (34%) in 125 g D.I-Wasser dem Reaktor während einer Zeitspanne von 10 Minuten zugegeben. Als nächstes wurde M.E. #2 (angegeben in der Tabelle J) dem Reaktor während einer Zeitspanne von 108 Minuten langsam zugegeben, während eine Co-Beschickung #2 (angegeben in der Tabelle J) während 138 Minuten zugegeben wurde. Während diesen Zugaben wurde eine Reaktionstemperatur von 81ºC gehalten.
Die Dispersion wurde mit 50,4 g dibasischem Ammoniumphosphat, welches in 180 g D.I- Wasser gelöst war, auf einen pH von 5,5-6,0 gepuffert und dann mit 28% wäßrigem Ammoniak auf einen pH auf 8-9 neutralisiert. Das Endprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 38%, einen pH von 9,0 und eine Viskosität von 327 cps. Die Polymerzusammensetzung hatte eine ausgezeichnete Alkoholstabilität, wie in Beispiel 21 beschrieben. TABELLE J (Alle Mengen in Gramm) M.E. #1 (Kern) M.E. #2 (Hülle) D.I.-Wasser Natriumlaurylsulfat *Aerosol A-103 (34%) Butylacrylat Styrol Methylmethacrylat Allylmethacrylat Methacrylsäure 3-Mercaptobutylpropionat Co-Beschickung D.I.-Wasser Ammoniumpersulfat t-Butylhydroperoxid (70%) * (Dinatrium-ethoxylierte Nonylphenolhalbester der Sufobernsteinsäure)

Beispiel 45

Kern/Hülle-Polymer, hergestellt in dem zuerst die Hülle in Gegenwart eines polyfunktionellen Monomers polymerisiert wird

Ein gerührter Reaktor, welcher 748 g D.I.-Wasser, 4,5 g Natriumacetattrihydrat und 9,8 g 23% Dodecylbenzolnatriumsulfonat enthielt, wurde unter Stickstoff auf 81ºC erwärmt. Dann wurden 32 g Monomeremulsion (M.E.) #1, welche in der Tabelle K angegeben ist, dem Reaktor zugegeben, gefolgt von 0,68 g Ammoniumpersulfat in 25 g D.I.-Wasser. Nach 13 Minuten wurde der Rest von M.E. #1 langsam dem Reaktor während einer Zeitspanne von 60 Minuten zusammen mit einer Co-Beschickung #1, die in der Tabelle K angegeben ist, zugegeben, während eine Reaktortemperatur von etwa 81ºC gehalten wurde. Nach einem 30-minütigen Halten bei 81ºC wurde M.E. #2 (angegeben in der Tabelle K) dem Reaktor langsam während einer Zeitspanne von 60 Minuten zusammen mit einen Co-Beschikkung #2 (angegeben in der Tabelle K) zugegeben. Der Reaktor wurde 30 Minuten auf 81ºC gehalten und dann auf 25ºC abgekühlt.
Das Endprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 41,4%, einen pH von 4,78 und eine Viskosität von 22 cps (nicht neutralisiert). Nach Neutralisation zeigte die Polymerzusammensetzung eine ausgezeichnete Alkoholstabilität, wie in Beispiel 21 beschrieben. TABELLE K (Alle Mengen in Gramm) M.E. #1 (Hülle) M.E. #2 (Kern) D.I.-Wasser Dodecylbenzolnatriumsulfonat (23%) Aerosol A-103 (33,2%) Methylmethacrylat Methacrylsäure Crotylmethacrylat Butylacrylat n-Dodecylmercaptan Co-Beschickung D.I.-Wasser Ammoniumpersulfat

Beispiel 46

Unter Befolgung des Verfahren von Beispiel 45 wurden Kern/Hülle-Polymere hergestellt, wobei die unten in der Tabelle L angegebenen Monomeremulsionen verwendet wurden. Nach Neutralisation auf einen pH auf 8,0-9,0 wies die Polymerzusammensetzung eine ausgezeichnete Alkoholstabilität, wie in Beispiel 21 beschrieben, auf. TABELLE L M.E. #1 (Hülle) M.E. #2 (Kern) D.I.-Wasser Dodecylbenzolnatriumsulfonat (23%) Aerosol A-103 (33,2%) Methylmethacrylat para-Methylstyrol Butylacrylat 3-Mercaptobutylpropionat

Beispiel 47

Kern/Hülle-Polymer mit einem hohen Kern:Hülle-Verhältnis

Ein gerührter Reaktor, welcher 1102 D.I.-Wasser enthielt, wurde unter Stickstoff auf 81ºC erhitzt. Als nächstes wurden 40 g Monomeremulsion (M.E.) #1, welche in der Tabelle M angegeben ist, dem Reaktor während einer Zeitspanne von 135 Minuten zusammen mit einer Co-Beschickung #1, die in der Tabelle M angegeben ist, zugegeben, während eine Reaktortemperatur von etwa 81ºC gehalten wurde. Nach einem 30-minütigen Halten (bei 81ºC) wurde M.E. #2 (angegeben in der Tabelle M) dem Reaktor während einer Zeitspanne von 45 Minuten langsam zugegeben, während eine Co-Beschickung #2 (angegeben in der Tabelle M) während etwa 75 Minuten zugegeben wurde. Während dieser Zugaben wurde eine Reaktionstemperatur von etwa 81ºC gehalten.
Nach Neutralisation auf einen pH von 8,0-9,0 zeigte die Zusammensetzung eine ausgezeichnete Alkoholstabilität. Die Zusammensetzung hatte auch eine gesteigerte Stabilität gegenüber Butylcellosolve. TABELLE M (Alle Mengen in Gramm) M.E. #1 (Kern) M.E. #2 (Hülle) D.I.-Wasser Natriumlaurylsulfat 2-Ethylhexylacrylat Allylmethacrylat Methacrylsäure n-Octylmercaptan Co-Beschickung Ammoniumpersulfat

Beispiel 48

Verwendung von 1.3-Butadien als das polyfunktionelle Monomer im Kern

Ein Latex mit einer Zusammensetzung von 69,47 Gewichtsteilen (Gwt) Butadien, 28,31 Gwt Styrol und 2,22 Gwt Methylmethacrylat wurde hergestellt, wie im U.S.-Patent Nr.4,443,585 beschrieben. Der Latex hatte einen Feststoffgehalt von 34% und eine Teilchengröße von etwa 80 Nanometer.
Ein gerührter Reaktor, welcher 400 g D.I.-Wasser und 1739 g des oben beschriebenen Latex enthielt, wurde unter Stickstoff auf 85ºC erwärmt. Eine Lösung von 1,2 g Ammoniumpersulfat und 4,4 g Aerosol A-103 (33%) in 60 g D.I,.-Wasser wurde dem Reaktor zugegeben. Die in der Tabelle N beschriebene Monomeremulsion (M.E.) wurde dem Reaktor während einer Zeitspanne von 90 Minuten langsam zugegeben. Eine Lösung von 1,8 g Ammoniumpersulfat in 150 g D.I.-Wasser wurde gleichzeitig mit der M.E. mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß ihre Zugabe 30 Minuten nach Beendigung der M.E.-Zugabe abgeschlossen war. Während dieser Zugaben wurde eine Reaktortemperatur von etwa 85ºC gehalten. Die Reaktion wurde auf 85ºC abgekühlt.
Das Polymer wurde durch die tropfenweise Zugabe einer Lösung von 6,7 g dibasischem Ammoniumphosphat in 20 g D.I.-Wasser gepuffer: und mit 114 g 28% wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 38%, einen pH von 9,1 und eine Viskosität von 3400 cps. Die Polymerzusammensetzung wies eine augezeichnete Stabilität gegenüber Alkohol, wie in Beispiel 21 beschrieben, auf. TABELLE N M.E. #1 (Hülle) D.I.-Wasser Natriumlaurylsulfat (28%) Aerosol A-103 (33%) Methacrylsäure Methylmethacrylat 3-Mercaptomethylpropionat

Beispiel 49

50:50-Kern/Hülle-Polymere mit einem polyfunktionellen Monomer im Kern

Unter Befolgung der Verfahren von Beispiel 42, außer daß das n-Dodecylmercaptan und das 3- Mercaptomethylpropionat durch 48 Gramm n-Dodecylmercaptan ersetzt waren, wurden Kern/Hülle- Polymere zum Vergleich für die Vergleichsbeispiele 51 und 52, welche folgen, hergestellt. Das Kern/Hülle-Polymer bestand aus 50% Kern-Polymer mit einer Zusammensetzung von 64,5 Gwt Butylacrylat, 33 Gwt Methylmethacrylat, 2 Gwt Allymethacrylat und 0,5 Gwt Methacrylsäure und 50% Hülle-Polymer mit einer Zusammensetzung von 80 Gwt Methylmethacrylat und 20 Gwt Methacrylsäure. Die nicht neutralisierte Polymer-Endzusammensetzung wies einen Feststoffgehalt von 45 %, einen pH von 4, 1 und eine Viskosität von 45 cps auf. Die Teilchengröße des Kern-Polymers betrug 96 Nanometer. Nach Polymerisieren der Hülle entstand eine Teilchengröße von 122 Nanometer. Nach Neutralisation wies die Polymerzusammensetzung eine ausgezeichnete Alkoholstabilität, wie in Beispiel 21 beschrieben, auf.

Beispiel 50

Polyfunktionelles Monomer und Kettenübertragungsmittel im Kern

Ein gerührter Reaktor, welcher 1102 D.I.-Wasser, 4,95 g Natriumlaurylsulfat und 4,12 g Natriumacetattrihydrat enthielt, wurde unter Stickstoff auf 81ºC erhitzt. Als nächstes wurden 40 g (M.E.) #1, welche in der Tabelle O angegeben ist, dem Reaktor zugegeben, gefolgt von 1,65 g Ammoniumpersulfat in 42 g D.I.-Wasser. Nach 17 Minuten wurde der Rest von M.E. #1 dem Reaktor während einer Zeitspanne von 135 Minuten zusammen mit Co-Beschickung #1, die in der Tabelle O angegeben ist, zugegeben, während eine Reaktortemperatur von etwa 81ºC gehalten wurde. Nach einem 30-minütigen Halten (bei 81ºC) wurde M.E. #2 (angegeben in der Tabelle O) dem Reaktor während einer Zeitspanne von 45 Minuten langsam zugegeben, während eine Co-Beschickung #2 (angegeben in der Tabelle O) während etwa 75 Minuten zugegeben wurde. Während dieser Zugaben wurde eine Reaktionstemperatur von etwa 81ºC gehalten.
Bei Neutralisation auf einen pH von 8,0-9,0 entstand ein Harz mit einer ausgezeichneten Alkoholstabilität. Es hat sich gezeigt, daß auch dieses Harz gegenüber der Zugabe üblicher Koalesziermittel, wie z.B. Butylcellosolve, stabil war. TABELLE Q (Alle Mengen in Gramm) M.E. #1 (Kern) M.E. #2 (Hülle) D.I.-Wasser Natriumlaurylsulfat iso-Butylmethacrylat Methylmethacrylat Methacrylsäure Allylacrylat n-Dodecylmercaptan n-Octylmercaptan Co-Beschickung Ammoniumpersulfat

Beispiel 51

50:50 Kern/Hülle-Polymere ohne ployfunktionelles Monomer im Kern (Vergleich)

Unter Befolgung der Verfahren von Beispiel 29, außer daß die in der Tabelle P angegebene Monomeremulsion (M.E.) #1 verwendet wurde, wurden Kern/Hülle-Polymere hergestellt, welche außerhalb des Umfangs dieser Erfindung liegen. Nach Neutralisation war die Polymerzusammensetzung in dem in Beispiel 21 beschriebenen Test nicht alkoholstabil. Nach Mischen mit Isopropylalkohol koagulierte die Polymerzusammensetzung, um feste Klumpen aus Polymer zu bilden. TABELLE N (Alle Mengen in Gramm) D.I.-Wasser Natriumlaurylsulfat Butylacrylat Methylmethacrylat Methacrylsäure

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Polymermischung, welches Verfahren ein Zugeben eines Alkalis zu einem Kern/Hülle-Ausgangspolymerteilchen umfaßt, welches einen alkaliunlöslichen Emulsionspolymerkern und eine alkalilösliche Emulsionspolymerhülle aufweist, die an den Kern angebracht oder mit dem Kern verbunden ist;

wobei das Alkali das Hülle-Polymer neutralisiert und im wesentlichen, aber nicht vollständig, auflöst, so daß ein Teil der Hülle (d.h. weniger als 50%) an den Kern angebracht oder mit dem Kern verbunden bleibt,

wodurch eine Mischung aus einem neutralisierten Kern/Hülle-Polymer und einer wäßrigen Lösung eines neutralisierten Hülle-Polymers gebildet wird;

wobei das Gewichtsverhältnis des Kern-Polymers zum Hülle-Polymer von 85 : 15 bis 15 : 85 ist;

wobei sowohl der Kern als auch die Hülle voneinander unabhängig durch Emulsionspolymerisation aus Monomersystemen sequentiell polymerisiert werden, welche ein Monomer umfassen, welches ausgewählt ist aus: Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Styrol, substituiertes Styrol, Vinylacetat und andere C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder -Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate;

wobei der Kern weniger als 10 Gew.-% Säureenthaltende ungesättigte Monomereinheiten enthält;

wobei die Hülle von 10 bis 60 Gew.-% Säure-enthaltende ungesättigte Monomereinheiten enthält; und

wobei von 0,8 bis 1,5 Äquivalente Alkali pro Äquivalent Säure im Hülle-Polymer zugegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des mittels Gelpermeationschromatographie bestimmten Hülle-Polymers 5.000 bis 100.000 und des Kern-Polymers größer als 8.000 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Tg des Kern-Polymers etwa -65º bis 100ºC ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zuerst das Kern-Polymer auf eine Teilchengröße von 60 bis 140 nm polymerisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kern-Polymer als zweites polymerisiert wird und es aufgrund der Hydrophobie des Kern-Polymers ein Bereich innerhalb der Teilchen des alkalilöslichen Hülle-Polymers wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Hülle-Polymer eine Tg von mindestens 100ºC besitzt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hülle aus einem Monomergemisch polymerisiert wird, welches 20 bis 50% Methacrylsäure enthält, und wobei der Kern aus einem Monomergemisch polymerisiert wird, welches 0,01% bis etwa 1,5% Methacrylsäure enthält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Base aus der Gruppe von Ammoniak, Triethylamin, Monomethanolamin, Dimethylaminoethanol, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid gewählt ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kern und die Hülle im wesentlichen chemisch miteinander gepfropft worden sind.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Kern und die Hülle unter Verwendung einer oder mehrerer polyfunktioneller Verbindungen chemisch miteinander gepropft werden, die ausgewählt sind aus:

a) polyfunktionellen Verbindungen mit zwei oder mehreren ungesättigten Stellen,

b) reaktiven Kettenübertragungsmitteln mit zwei oder mehreren entfernbaren Atomen, und

c) polyfunktionellen Hybridverbindungen mit einem oder mehreren entfernbaren Atomen und einer oder mehreren ungesättigten Stellen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die polyfunktionelle Verbindung während der Emulsionspolymerisation des Kerns anwesend ist, gefolgt von einer Emulsionspolymerisation und einem Pfropfen der Hülle auf den Kern, und wobei die polyfunktionelle Verbindung vorzugsweise aus der Gruppe gewählt ist, welche besteht aus: Allyl-, Methallyl-, Vinyl- und Crotylester der Acryl-, Methacryl-, Malein(Mono- und Di-Ester)-, Fumar(Mono- und Di-Ester)- und Itacon(Mono- und Di-Ester)säure; Allyl-, Methallyl- und Crotylvinylether und -thioether; N- und N,N-Diallyl-, Methallyl-, Crotyl- und Vinylamide der Acrylsäure und der Methacrylsäure: N-Allyl-, Methallyl- und Crotylmaleinimid; Vinylester der 3-Buten- und 4-Pentensäure: Diallylphthalat; Triallylcyanurat; O-Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, O-Alkyl-, Aryl-, P-Vinyl-, P-Allyl-, P-Crotyl- und P-Methallylphosplionate; Triallyl-, Trimethallyl- und Tricrotylphosphate: O-Vinyl-, O,O-Diallyl-, Dimethallyl- und Dicrotylphosphate; Cycloalkenylester der Acryl-, Methacryl-, Malcin(Mono- und Di-Ester)-, Fumar(Mono- und Di-Ester)- und Itacon(Mono- und Di-Ester)säure: Vinylether und Thioether von Cycloalkenolen und Cycloalkenthiolen; Vinylester von Cycloalkencarbonsäuren: 1,3-Butadien, Isopren und andere konjugierte Diene; para-Methylstyrol; Chlormethylstyrol; Allyl-, Methallyl-, Vinyl- und Crotylmercaptan; Bromtrichlormethan; Bromoform; Tetrachlorkohlenstoff; und/oder Tetrabromkohlenstoff.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die polyfunktionelle Verbindung mindestens zwei ungesättigte Stellen mit ungleicher Reaktivität aufweist und zu einem Pegel von 0,1 bis 30 Gew.-% des Kerns vorhanden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die polyfunktionelle Verbindung Allylacrylat oder Allylmethacrylat ist und 1 bis 10 Gew.-.% des Kerns umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die polyftinktionelle Verbindung Butadien oder Isopren ist und zu einem Pegel von 1,0 bis 100 Gew.-% des Kerns vorhanden ist.

15. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die polyfunktionelle Verbindung nach Emulsionspolymerisation des Kerns zugegeben, in den Kern einsaugen gelassen und polymerisiert wird, gefolgt von einer Emulsionspolymerisation und von einem Pfropfen der Hülle auf den Kern, welche polyfunktionelle Verbindung in einem Pegel von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% des Kerns vorhanden ist und die polyfunktionelle Verbindung vorzugsweise aus der Gruppe gewählt ist, welche besteht aus: Allyl-, Methallyl-, Vinyl- und Crotylester der Acryl-, Methacryl-, Malein(Mono- und Di-Ester)- und Itacon(Mono- und Di- Ester)säure; Allyl-, Methallyl- und Crotylvinylether und -thioether; N- und N,N-Diallyl-, Methallyl-, Crotyl- und Vinylamide der Acrylsäure und der Methacrylsäure; N-Allyl-, Methallyl- und Crotylmaleinimid; Vinylester der 3-Buten- und 4-Pentensäure; Diallylphthalat; Triallylcyanurat; O-Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, O-Alkyl-, Aryl-, P-Vinyl-, P-Allyl-, P-Crotyl- und P-Methallylphosphonate; Triallyl-, Trimethallyl- und Tricrotylphosphate; O-Vinyl-, O,O-Diallyl-, Dimethallyl- und Dicrotylphosphate; Cycloalkenylester der Acryl-, Methacryl-, Malein(Mono- und Di-Ester)-, Fumar(Mono- und Di-Ester)- und Itacon(Mono- und Di-Ester)säure: Vinylether und Thioether von Cycloalkenolen und Cycloalkenthiolen; Vinylester von Cycloalkencarbonsäuren; 1,3-Butadien, Isopren und andere konjugierte Diene; Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Polypropylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Dipentaerythritoltriacrylat, Dipentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, und/oder Divinylbenzol.

16. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die polyfunktionelle Verbindung während der Emulsionspolymerisation der Hülle anwesend ist, gefolgt von einer Emulsionspolymerisation und einem Pfropfen des Kerns auf die Hülle, und wobei die polyfunktionelle Verbindung in einem Pegel von 2 bis 30 Gew.- % der Hülle vorhanden ist, und wobei die polyfunktionelle Verbindung vorzugsweise aus der Gruppe gewählt ist, welche besteht aus: Allyl-, Methallyl-, Vinyl- und Crotylester der Acryl-, Methacryl-, Malein(Mono- und Di-Ester)-, Fumar(Mono- und Di-Ester)- und Itacon(Mono- und Di-Ester)säure; Allyl-, Methallyl- und Crotylvinylether und -thioether; N- und N,N-Diallyl-, Methallyl-, Crotyl- und Vinylamide der Acrylsäure und der Methacrylsäure: N-Allyl-, Methallyl- und Crotylmaleinimid; Vinylester der 3-Buten- und 4-Pentensäure; Diallylplithalat; Triallylcyanurat; O-Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, O-Alkyl-, Aryl-, P-Vinyl-, P-Allyl-, P-Crotyl- und P-Methallylphosphonate; Triallyl-, Trimethallyl- und Tricrotylphosphate; O-Vinyl-, O,O-Diallyl-, Dimethallyl- und Dicrotylphosphate; Cycloalkenylester der Acryl-, Methacryl-, Malein(Mono- und Di-Ester)-, Fumar(Mono- und Di-Ester)- und Itacon(Mono- und Di-Ester)säure; Vinylether und Tliioether von Cycloalkenolen und Cycloalkenthiolen; Vinylester von Cycloalkencarbonsäuren; 1,3-Butadien, Isopren und andere konjugierte Diene; para-Methylstyrol; Styrol; Chlormethylstyrol; Allyl-, Methallyl-, Crotyl- und Vinylmercaptan; und Bromtrichlormethan; Bromoform; Tetrabromkohlenstoff; und/oder Tetrachlorkohlenstoff.

17. Polymermischung aus einem alkalilöslichen Polymer und einem alkalilunöslichen Polymer, wobei das alkalilösliche Polymer und das alkaliunlösliche Polymer vom gleichen Ausgangspolymerteilchen abgeleitet sind,

wobei die Mischung mit einem Verfahren erhältlich ist, welches ein Zugeben eines Alkalis zu einem Kern/Hülle-Ausgangspolymerteilchen umfaßt, welches einen alkaliunlöslichen Emulsionspolymerkem und eine alkalilösliche Emulsionspolymerhülle aufweist, die an den Kern angebracht oder mit dem Kern verbunden ist; wobei das Alkali das Hülle-Polymer neutralisiert und im wesentlichen, aber nicht vollständig, auflöst, so daß ein Teil der Hülle (d.h. weniger als 50%) an den Kern angebracht oder mit dem Kern verbunden bleibt, wodurch eine Mischung aus einem neutralisierten Kern/Hülle-Polymer und einer wäßrigen Lösung eines neutralisierten Hülle-Polymers gebildet wird;

wobei der Ausgangskern von weniger als 10 Gew.-% Säure-enthaltenden ungesättigten Monomereinheiten abgeleitet ist;

wobei die Ausgangshülle von 10 bis 60 Gew.-% Säure-enthaltenden ungesättigten Monomereinheiten abgeleitet ist; und

wobei von 0,8 bis 1,5 Aquivalente Alkali pro Aquivalent Säure im Hulle Polymer zugegeben werden.