KR100470033B1 - 표적물질함유유화중합체의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 표적물질 함유 유화 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

(a) 초기 유화중합체의 제조단계,

(b) 초기 유화중합체 내부에 표적물질을 함유시키기 위해 표적물질이 함유된 소수성 용매를 투입하는 단계,

(c) 초기 유화중합체상에 고분자 쉘을 형성하는 단계,

(d) 유화중합체-고분자쉘 중합체에 염기를 통과시켜 내부기공을 형성하는 중화 팽윤단계.

본 발명의 방법에 의하면, 표적물질 캡슐화 효율의 극대화 및 공정의 단순화를 도모할 수 있고, 방균제 및 방충제와 같은 표적물질이 지속적으로 방출되며, 동시에 불투명화제로서도 작용하는 유화중합체를 제조할 수 있다.

Description

표적물질 함유 유화 중합체의 제조방법

본 발명은 연속 다단계 유화중합법에 의해 방균, 방충 지속력이 우수한 유화 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 염기 팽윤 유화 중합체 내부 혹은 표면에 방균제 및 방충제와 같은 바이오 표적물질을 침투 혹은 흡착시키고 이를 캡슐화하여 중화시 형성된 기공 내부 표면에 표적물질이 존재토록 함으로써 이들의 방출속도를 제어하여 표적물질의 효력 지속 기간을 획기적으로 증가시킨 연속 다단계 유화 중합체 제조방법에 관한 것이다.

도료의 역할은 미려한 외관을 제공할 뿐만 아니라 외부환경으로부터 소지의 노화를 방지해 주는 역할을 한다. 특히 곰광이균의 성장은 도막의 열화를 촉진하여 외관을 손상시킬 뿐만 아니라 도막 밑에 존재하는 소지에도 치명적인 손실을 초래할 수 있다. 또한 우리의 의생활 공간에 기생하는 곰광이 균류는 알러지 및 냄새 등의 위생 문제에서 미치는 영향이 커서 여름철 또는 생활 조건의 향상으로 온난 다습한 실내 공간이 늘어남에 따라 곰팡이가 성장하는 좋은 조건을 제공하여 보다 심각한 문제로 대두되고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해 상업용 방균제를 도료에 배합하여 페인트 도막에 의해 방균제의 용출을 제어함으로써 어느 정도 효과를 거두고 있으나 수은계 방균제의 맹독성 때문에 그의 사용이 규제되고 있다. 수은계 방균제 대신 비수은계 방균제를 사용할 경우에는 맹독성의 문제점이 해결되고 초기 방균성은 유지되나, 방균력 지속 기간이 상대적으로 훨씬 짧은 결점이 있다. 그리고 방균, 방충 지속 시간을 연장하기 위해 필요량 이상의 방균제를 사용하므로써 과량의 방균제 유출에 의한 환경오염 및 생태계 파괴 문제가 제기되고 있다.

이에 방균제 및 방충제와 같은 표적물질을 마이크로 캡슐화하여 캡슐 벽을 이루는 고분자의 특성을 이용하여 이들 표적물질의 확산을 제한시켜 용출속도를 적절하게 제어하는 마이크로캡슐화 기술이 제안되었다.

예를들면,미국특허 제2,800,457호에는 물리적 방법으로 연속상과 불연속상 사이의 계면에서 중합체를 침전시키는 복합 코아세르베이션법을 이용하였는데, 이는 제어된 온도 및 pH하에서 연속상 내에 용해 또는 분산된 젤라틴, 아라비아고무, 비닐아세테이트-말레인산 무수물 공중합체가 알긴산 나트륨, 폴리아크릴산 등과 같은 음이온적으로 하전된 콜로이드와 반응하여, 수상과 분산된 유기 액상 사이의 계면에 코아세르베이트되거나 침전될 수 있다. 코아세르베이션 공정은 전형적으로 반응농도, 반응온도 및 pH와 같은 공정조건의 세심한 제어를 요구하며 캡슐 쉘을 형성하는데 있어서 상대적으로 값비싼 젤라틴의 특성을 이용한다. 이 공정은 매우 복합적이며, 근본적으로 물에 대한 저항성이 나쁜 마이크로 캡슐을 제공한다.

미국특허 제3,016,309호 및 제3,796,669호에는 우레아-포름알데히드 전응결체를 제조하여 연속액상내에 분산시켜 표적물질을 함유하는 분산상 주위에서 캡슐을 형성하는 방법이 제시되어 있다.

미국특허 제4,552,811호에서는 우레아-포름알데히드로 이루어진 쉘의 특성을 개선하기 위해 아라비아고무, 폴리아크릴산, 알킬아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 가수분해된 폴리(에틸렌-말레익 안하이드라이드)와 같은 중합체를 사용하였다.

미국특허 제4,626,471호에는 폴리 아민 경화제를 이용한 특정 다관능 에폭시수지의 원위치 중합방법이 개시되어 있다.

미국특허 제4,427,836호, 제4,469,825호, 제4,970,241호 등에는 유화 중합법에 의한 불투명제의 제조방법이 개시되어 있다.

특히 미국특허 제4,677,003호에는 연속 다단계 현탁 중합법에 의한 표적물질의 마이크로 캡슐화 제조방법이 개시되어 있는데, 이는 표적물질을 입자 내부에 존재시키기 위해 적절한 소수성 용매, 친수성 용매와 단량체, 유화제 및 개시제를 혼합하여 높은 전단에 의한 전 유화를 시키는 방법이다. 특히 실시예 B에서 SKANE M-8 BIOCIDE를 캡슐화하는 예가 기술되어 있는데, 이 방법은 소수성 용매와 친수성 용매 혼합물, 단량체 혼합물, 유화제, 안정제 및 개시제를 전유화하는 방법을 사용하였기에 초기 유화 중합체를 제조한 후에 표적물질을 캡슐화하는 본 발명과는 다른 기술임을 알 수 있다. 또한 청구범위 제1항과 제18항에서는 전유화시키는 구성물로서 소수성 유기 용매를 기술하고 있는데 이는 중합이 이루어지기 전 단계이므로 본 발명과는 차이를 보이고 있다.

대한민국 특허공고 제95-8517호에서는 용매 팽윤에 의해 코아를 팽윤하여 내부 기공을 만드는 방법이 소개되어 있다. 이는 소수성 용매를 이용하여 코아-쉘 중합체를 제조함으로써 고습도에서 건조시 내부 공극 형성을 저하시키는 메모리 효과가 일어날 수 있는 문제점을 개선하고자 한 것이다. 특히 이 특허에서 사용된 소수성 용매는 코아를 팽윤하여 경성 쉘의 보호 아래서 건조시 증발되면서 코아를 붕괴시켜 내부기공을 형성하는 용도로 사용되었고, 본 발명에서 소수성 용매는 코아(초기 유화중합체)의 팽윤 목적이 아니라 표적물질이 초기 유화 중합체 내부로 함유되도록 유도하는 매체로서 사용되기 때문에 기능성 면에서 차이가 있다.

미국특허 제5,510,422호에서는 표적물질의 방출을 조절하기 위한 도구로서 채널을 가지는 코아-쉘 유화중합체가 소개되었는데, 이는 도료에 적용된 경우 불투명성을 제공하는 동시에 입자 내부 기벽으로부터 외부기벽으로 연결되는 채널을 형성하므로 인해 이 채널을 통하여 표적물질의 방출을 조절할 수 있다고 주장하고 있다. 그러나 이 특허에서는 채널을 만들기 위해서 내부 코아를 보호하는 쉘을 얇게 하였고, 이때 중화제를 투입하면서 내부 기공과 외부 쉘사이의 통로를 만든 것으로 기재되어 있다. 이러한 방법은 통로를 통한 쉘의 붕괴를 야기하고 이로 인하여 건조시 입자가 함몰되므로 인하여 입자 자체의 불투명성을 감소시킬 뿐 아니라 표적물질의 초기 방출이 과다하여 방출 조절의 도구로서는 바람직하지 못하다.

본 발명은 연속다단계 유화중합법에 의한 도료용 불투명화제의 제조방법으로, 연속다단계 유화중합방법에 의해 코아(초기 유화중합체) 또는 쉘내면에 소수성의 표적 물질을 포함시켜, 즉 불연속상에 표적물질을 함유시켜 미세 기공과 표적물질이 함유된 유화 중합체 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이며, 본 발명에 의하면 내부의 초기 유화 중합체와 외부 쉘사이에 표적물질을 적절하게 분배하여 방출속도를 조절할 수 있다. 이러한 내부의 유화 중합체와 쉘사이의 분배는 표적물질을 내부로 유도하는데 사용된 용매의 성질에 의존한다. 본 발명에서 용매의 선정은 초기 유화 중합체의 단량체 조성과 외부 쉘 사이의 단량체 조성에 따라 적절이 선별할 수 있다. 특히 표적물질을 내부 기벽에 흡착시켜 오랜 시간 지속효과를 보이기 위해서는 초기 유화 중합체에 표적물질이 분배되도록 유도하여야 하는데, 이를 유도하기 위해서 초기 유화 중합체의 분자량을 낮추어 표적물질이 함유된 용매가 초기 유화 중합체로 유도되도록 하는 방법을 이용한다.

본 발명의 제조방법은 하기의 단계들을 포함한다.

(a) 초기 유화중합체의 제조단계,

(b) 초기 유화중합체 내부에 표적물질을 함유시키기 위해 표적물질이 함유된 소수성 용매를 투입하는 단계,

(c) 초기 유화중합체상에 고분자 쉘을 형성하는 단계,

(d) 유화중합체-고분자쉘 중합체에 염기를 통과시켜 내부기공을 형성하는 중화 팽윤단계.

본 발명의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 초기 유화 중합체 제조방법으로 시이드 중합체를 이용할 수도 있고 시이드 중합체 없이 단일 단계로 제조할 수도 있다. 이러한 유화 중합체를 구성하는 단량체는 산단량체가 15∼60중량% 포함되고 이에 공중합되는 일반 에틸렌 불포화 단량체는 39∼59중량% 포함되며, 가교성 단량체가 0∼2중량% 함유될 수 있다. 초기 유화 중합체에 사용되는 산단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 아코니트산, 말레인산 또는 그 무수물, 모노메틸 말레에이트, 모노메틸푸마레이트 및 모노 메틸이타코네이트 중에서 하나 또는 그 이상이 선택되어질 수 있다.

공중합되는 에틸렌 불포화 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트와 같이 C1∼C18의 알킬 혹은 사이클로알킬 아크릴산 혹은 메타크릴산 에스테르, 메톡시부틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시 부틸 아크릴레이트와 같은 알콕시 아크릴산 혹은 메타크릴산 에스테르, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시 프로필 메타크릴레이트와 같은 C2∼C8의 히드록시알킬 아크릴산 혹은 메타크릴산 에스테르 등을 포함한다.

알칼리 팽윤성 초기 유화 중합체를 제조함에 있어서 사용되는 유화제로서는 비이온성 및 음이온성 유화제를 단독 또는 혼합하여 단량체 중량에 대해 0.1∼2.0 중량% 사용한다. 대표적인 비이온성 유화제로는 옥틸페녹시에틸폴리에톡시에탄올, 노릴페녹시에틸폴리에톡시에탄올 등이 있으며, 대표적인 음이온성 유화제로는 소듐라우릴설페이트, 소듐도데실벤젠설포네이트, 소듐옥틸페녹시에틸폴리에틸설페이트, 암모늄노닐 페녹시폴리에틸렌옥사이드설포네이트 및 설포석시네이트 유도체 등이 있다.

중합개시제로는 수용성 라디칼 개시제가 사용되며 일반적으로 금속퍼설페이트, 암모늄설페이트, 하이드로겐퍼옥사이드, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 등의 열분해 개시제가 단독으로 사용되거나 이러한 개시제와 알칼리 금속설파이트, 하이포름알데히드설폭시레이트와 같은 환원제와의 혼합물 형태로 산화 환원 개시제가 사용될 수 있는데, 그 사용량은 단량체 기준으로 0.1∼2.0중량%의 범위내로 하고 반응 온도는 중합개시제의 분해 반감기의 30∼300분이 되도록 설정한다. 예를 들면, 중합개시제로서 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 소듐퍼설페이트를 단독으로 사용하는 경우에는 반응온도를 60℃도 내지 90℃로 유지시키는 것이 바람직하고, 소듐설파이트나 소듐알데히드설폭실레이트와 같은 환원제를 상기의 산화제와 혼합사용하는 경우에는 반응온도를 30℃ 내지 60℃로 조절하는 것이 바람직하다. 이러한 개시제와 반응온도의 설정 기준은 일반적인 유화 중합의 공지된 사항으로서, 연속해서 제조하는 단계에서도 공히 적용된다.

상기 초기 유화 중합체를 제조하면서 표적물질이 함유된 소수성 유기 용매의 중합체 내부로의 분배를 유도하기 위해서 중합반응물 내에 메르캅탄, 폴리메르캅탄 또는 폴리할로겐 화합물류 등의 쇄전이제를 포함하도록 하여 중합체의 분자량을 감소시키는 것이 바람직하다. 이러한 쇄전이제로는 노말-도데실 메르캅탄, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 라우릴알코올, 터셔리옥틸알코올등과 같은 알코올류, 사염화탄소, 사염화에틸렌이나 트리클로로브로모에탄과 같은 폴리할로겐화합물등이 있다. 이러한 쇄전이제는 단량체 혼합물 중량을 기준으로 하여 5중량% 이하가 바람직하며, 개시제의 양을 증가시키므로 인하여 분자량을 조절할 수도 있다. 경우에 따라서는 표적물질의 외부쉘로의 분배 효과를 높이기 위해서는 초기 유화 중합체를 가교 시키는 방법을 사용할 수도 있다.

이러한 초기 유화 중합체의 분자량은 2,000∼50,000의 저분자량인 것이 바람직하고, 입자크기는 시이드 단계의 존재 유무에 관계없이 합성 중합체의 입자경이 pH 5 이하의 비팽윤 상태에서 0.05 마이크론에서 2마이크론이 될 수 있다. 이는 유화제의 양이나 개시제의 양을 조절함으로써 입자크기를 조절하며, 또 이에 따라 용도가 구분되어 질 수 있다. 특히 방균성이나 방충성을 지속적으로 유지하면서 도료의 불투명성을 부여할 때는 입자크기가 100나노미터에서 500나노미터인 것이 바람직하다. 그리고 표적물질의 용매 팽윤에 의한 입자팽윤비는 1.1에서 10 이하이다.

이 초기 유화 중합체 합성 단계에서는 산단량체는 15∼60중량%, 일반 에틸렌 불포화 단량체는 39∼59중량% 포함되며, 쇄전이제는 5중량% 이하이고, 경우에 따라 가교성 단량체는 0∼2중량%, 그리고 이 초기 유화 중합체와 표적물질의 중량비율은 약 1:0.1에서 1:5 정도 이고, 표적 물질과 소수성 용매의 중량 비율은 1:1에서 1:20정도 되도록 한다. 초기 유화 중합체의 입자크기가 증가함으로써 상대적으로 많은 양의 표적물질을 함유시킬 수 있으므로 입자크기가 큰 유화중합체는 외관을 중요시 않고 지속성을 요구하는 살충제 혹은 방균제로 사용될 수 있다.

초기 유화 중합체를 중합한 후에 표적물질이 함유된 유기용매를 초기 유화중합체의 입자 내부로 유도하기 위해서 고속 분산기를 이용하여 분당 1,000~10,000 회전으로 약 10분에서 2시간 정도 교반하여 초기 유화 중합체에 유기 용매를 매체로 하여 표적물질을 함유시키는 방법을 사용한다.

본 발명에서 사용되는 표적물질은 소수성의 액체이거나 용매에 용해될 수 있는 고체이어야 하는데, 예를 들면 2-(메톡시카르보닐아미노)벤지이미다졸, 10,10'-옥시-비스페녹시아르시닌 2-(4-티아졸릴)-벤지이미다졸, 2,3,5,6-테트라클로로-4-메틸설포닐피리딘, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸-N-(플루오르디클로로메틸티오)-N-설파마이드, 징크-2-피리딘티올-1-옥사이드, 디아이오도메틸티-P-토릴-설폰, 3-아이오도-2-프로파질부틸카바메이트, N-(플루오로디클로로메틸티오)-프탈이미드 중에서 적어도 1종 이상 선택하여 사용된다.

본 발명의 방법에 의해 캡슐화될 수 있는 소수성 표적물질의 예는 방균제, 살충제, 살균제, 제초제, 염료, 잉크, 향료, 의약품 등이 있다. 이들은 코아인 초기 유화 중합체 입자 상에 근본적으로 분포되고, 초기 유화중합체상에 중합되는 고분자 쉘 에멀젼의 중합반응을 방해하지 않도록 충분히 소수성인 액체이거나 소수성 용매에 용해도가 높은 고체인 것이 바람직하다. 상기 표적물질을 녹이는 소수성 용매로는 벤젠, 자이렌, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소, 아세톤, 메틸아이소부틸케톤, 메틸에틸케톤등과 같은 케톤류와 이들의 혼합물들, 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 시클로헥산, 디메틸설폭사이드, 메틸렌 클로라이드 및 이들의 혼합물들이다.

특히 방충 목적으로 사용할 때는 합성 피레스로이드계 화합물로서 d-트렌스, 알레트린, 디메트린, 테트라메트린, 레스메트린, 휀발러레이트, 퍼메트린, 델타메트린, 또는 알파메트린, 유기인계 화합물로서 클로로피리포스 또는 디클로로보스를 사용한다.

표적물질의 방출 속도를 제어하기 위해 초기 유화 중합체상에 고분자 쉘이 중합되는데 이때 쉘의 단량체조성의 성분, 유리 전이온도, 가교정도, 쉘의 두께에 의해 표적 물질이 방출되는 속도를 조절할 수 있다.

이러한 쉘을 만드는 단량체의 종류는 초기 유화 중합체에 사용된 단량체를 사용할 수 있으며 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸렌, 부타디엔, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 아크릴로니트릴과 같은 에틸렌 불포화 단량체 또한 포함된다.

본 발명에서는 알칼리 팽윤성 유화 중합체 입자를 염기에 팽윤시켜 건조시 내부 기공을 갖도록 하기 위해 고분자 쉘에 염기가 통과할 수 있는 통로를 제공해 주는 산단량체가 포함되어야 한다. 그러나 산단량체가 필요 이상 포함되면 염기 팽윤시 고분자쉘을 붕괴할 수 있으므로 이러한 붕괴가 일어나지 않을 정도의 양을 사용하여야 한다. 이에 적절한 양은 0.1∼20중량%정도이고 바람직하게는 0.1∼5중량% 정도이다.

고분자 쉘 형성시에 표적물질의 방출 속도를 조절하기위해 사용되는 가교제로서는 아릴(메타)크릴에이트, 디(메타)크릴레이트, 예로서 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 등이 있는데, 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 가교제의 양은 0∼20중량%가 사용될 수 있고, 바람직하게는 0.5∼5중량% 정도이다.

상기 고분자 쉘은 유화 중합 방법에 의해 제조되며 이를 제조하기 전후에 적절한 방법에 의해서 유기 용매를 제거할 수도 있다. 이러한 방법으로는 유기 용매가 함유된 유화 중합체를 승온, 감압하여 물과 함께 유기 용매의 일부를 제거할 수 있다.

초기 유화중합체에 분배되어 있는 표적물질이 함유된 유기 용매의 일부는 쉘중합체내로 분배될 수도 있다. 즉, 용매의 특성에 따라서 고분자 쉘로 확산되어 질 수 있다. 이러한 분배는 초기 유화 중합체와 쉘 중합체의 단량체조성 및 중합조건에 의해서 결정되어진다. 이러한 용매 분배에 따라 초기 방균 및 방충력을 증대시킬 수도 있다. 특히 초기 방균력을 증가시키기 위해서는 쉘 중합체가 중합된 후에 표적물질이 함유된 유기 용매를 투입하여 고속 교반하는 방법을 이용할 수 있다. 이러한 용매를 투입하는 시기는 초기 유화 중합체 제조단계에서만의 투입을 한정하는게 아니라 이미 중합된 유화 중합체에는 어느 단계라도 투입이 가능하며 이러한 투입시기 및 방법으로써 방출속도를 조절한다.

그리고 쉘 중합체의 형성은 단일 단계로 이루어질 수도 있고(단일 외피형성), 또는 다단계로 이루어 질 수도 있다(다층의 외피형성). 이러한 다단계 중합시에는 연속 조성 변화법에 의해 중합함으로써 고분자 쉘의 두께를 최소화 할 수도 있다.

최종적으로 형성된 고분자 쉘의 유리전이온도는 표적물질의 방출속도 조절을 위해 50℃ 이상인 것이 바람직하다.

상기 초기 유화중합체(코아)-쉘 중합체에 내부 기공을 형성하는 중화팽윤공정은 산관능기를 가진 초기 유화 중합체에 염기를 통과시켜서 쉘 보호 아래 초기 유화 중합체를 붕괴시키면서 건조시켜 내부 기공을 형성할 수 있다.

이때 사용되는 염기는 암모니아수나 3급 아민의 휘발성 염기 중에서 선택되거나 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물의 고정 염기 중에서 선택되어지는데, 그 사용량은 중화 후의 유화 중합체의 분산액의 pH가 7∼12범위에들도록 함이 바람직하다. 이때 유화 중합체내에 표적물질이 함유되도록 유도한 유기 용매는 염기 입자의 침투를 용이하게 하는 기능으로도 사용된다.

초기 유화 중합체상에 다단계 쉘을 형성하는 공정에서는 기공형성의 필수 공정인 중화팽윤공정을 초기 쉘(1차 쉘) 형성 후 또는 2차 쉘 형성 이후에 진행하는데 초기 쉘 형성 후에 하는 것이 바람직하며, 중화시에 수반되는 다단계 유화 중합체의 팽윤을 최대로 이룰 수 있도록 초기 쉘 중합체의 유리 전이온도를 감안하여 중화 온도를 선정할 수 있다.

한편 2차 쉘의 기능은 건조시 쉘의 함몰을 방지하는 것과 표적물질의 입자 외부로의 확산속도를 조절하는 기능이기 때문에 절적할 강인성을 갖는 단량체 혼합물을 사용해야 하며 적당한 쉘 두께를 유지해야 한다. 그러므로 초기 유화 중합체 입자에 대한 전체 고분자 쉘의 두께 비는 1:2 내지 1:100의 범위, 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:30이 바람직하다. 또 고분자 쉘에서 초기 쉘과 2차 쉘의 두께 비는 1:1∼1:10이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 방법으로 제조되는 최종 유화중합체의 평균입자크기는 0.1∼5.0 마이크론 정도가 바람직하다.

이상과 같이, 본 발명에서는 연속다단계 유화중합법을 사용하여 표적 물질을 캡슐화하는 공정에서 소수성 용매를 매체로 하여 초기 유화 중합체에 표적 물질이 침투 또는 흡착되도록 유도함으로써 표적 물질을 캡슐화 하는데 따르는 문제점인, 에멀젼 입자 상과 표적 물질간의 분리, 표적 물질의 낮은 흡착, 침투를 및 생산안정성을 개선하였고, 표적 물질 캡슐화 효율의 극대화 및 공정의 단순화에 의해 생산성면에서 선행 기술과 비교하여 우수한 것으로 드러났다.

즉, 본 발명의 방법에 의하면 유화 중합체 내부에 표적 물질이 다량 함유됨으로써 이러한 유화 중합체를 소량 사용하여도 뛰어난 방균력 및 방충력을 지닐 수 있다.

또한 내부기공에 의한 불투명성을 부여함으로써 백색안료인 고가의 이산화티탄의 일부를 대체할 수 있어 원가절감에도 크게 기여할 수 있다.

본 발명과 같이, 연속 다단계 유화 중합법을 사용하여 표적 물질을 마이크로 캡슐화한 예는 없으며, 특히 입자 내부의 기공에 방균제 및 방충제를 포함시킴과 동시에 불투명화제로서의 역할을 겸비한 경우는 없다.

본 발명의 방법에 따라 제조되는 표적물질 함유 유화중합체는 이를 적절한 방법으로 건조함으로써 바이오 실란트나 곰팡이 제거 스프레이제 및 여러 분야에의 응용이 가능하다.

특히 방균 방충 지속성을 부여한 고기능성 도료에 적용이 가능하며, 나아가서는 실란트, 제약, 의학, 농화학, 제지, 및 성형 피복제에 고기능성을 부여할 수 있는 장점을 갖고 있다. 또한 본 발명의 방법에 따라 제조되는 바이오 표적물질을 함유한 유화 중합체를 응용한 도료는 기존 방균, 방충 도료에 상응하는 초기 방균, 방충 효과와 더불어 방균, 방충 지속성에서 월등한 것으로 드러났다.

그리고 살충제의 경우 통상 식독과 접촉독으로 크게 나뉘어 지는데 접촉독에 의한 바퀴벌레와 같은 벌레들의 효과적인 박멸을 위해서 알파 메트린과 같은 살충제를 본 발명의 방법으로 캡슐화하여 살충 도료 및 기타 살충제에 응용하면 지속된 방충효과를 가져, 한 번 사용후 오랜 기간동안 효과를 발휘함으로 인하여 경제적인 면에서도 장점을 가지게 된다. 특히 살충제의 과다한 방출은 인체에 좋지 않은 영향을 줄 뿐 아니라 생태계 평형을 파괴할 수 있으므로 본 발명과 같은 캡슐레이션에 의한 기술은 상기한 문제점들을 해소시킬 수 있는 큰 장점을 갖는다. 또 식독에 의한 방충제를 본 발명의 방법으로 캡슐레이션하여 적절한 방법을 통하여 분말화하여 바퀴벌레 유인제로도 사용가능하다.

또한 본 발명의 방법으로 제조된 표적물질 함유 유화중합체내의 초기 유화 중합체는 고분자 쉘내에서 붕괴되어 건조시 도료 내에서 광산란 미소 공극을 형성하기 때문에 고가의 이산화티탄 사용량을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 동시에 방균 및 방충제를 함유하여 지속적인 효과를 발휘함으로 인하여 고품질의 수성 방균도료 및 수성 방충 도료에 배합할 경우 원가 절감에도 기여한다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하는데, 이것이 본 발명의 범위에 제한하지는 않으며 별도로 언급되지 않는 한 퍼센트와 중량치를 의미한다.

제조예 1 : 초기 유화 중합체의 제조

온도계, 질소 투입관, 적하휀넬, 교반기 및 환류냉각기가 부착된 2리터 4구 플라스크에 이온 교환수 400g과 소듐비카보네이트 0.5g, 소듐도데실벤젠설포네이트 0.4g을 평량한 다음 질소를 불어 넣으면서 80℃로 승온하여 암모늄설페이트 0.5g을 이온교환수 16g에 녹인 수용액을 가하였다.

반응온도를 80℃로 유지하면서 부틸아크릴레이트 10.5g, 메틸메타아크릴레이트 11.4g, 메타아크릴산 0.5g으로 구성된 단량체 혼합물을 30분에 걸쳐 플라스크에 서서히 적하한 다음 30분간 상기 온도를 유지하여 시이드 중합체를 제조하였다.

이때 시이드의 입자경은 광산란 측정장치로 측정한 결과 75 나노메타였고, 고형분은 5.1%이였다. 계속해서 소듐퍼설페이트 1.4g을 이온교환수 30g에 녹인 용액을 투입하고, 80℃를 유지하면서 이온 교환수 250g, 소듐도데실벤젠설포네이트 2.0g, 부틸아크릴레이트 34g, 메틸메타크릴레이트 130g, 메틸메타크릴산 65g, 도데실메르캅탄 2g을 첨가하여 유화액을 만들었다. 이를 120분에 걸쳐 서서히 반응 기내로 적하하고 30분동안 유지한 후 냉각하여 초기 유화 중합체를 제조하였다.

광산란 측정장치로 측정한 초기 유화중합체 에멀젼 입자의 평균입자경은 약 185나노메타이었고, 고형분은 31.5% 이었다.

상기 초기 유화 중합체 30g과 알파 메트린 100g을 톨루엔 300g에 녹인 후 고속 교반기를 이용하여 3000rpm으로 2시간 동안 강제 교반하였다.

이러한 혼합물을 24시간 방치한 후 유화 중합체 내부로 팽윤되지 않고 층분리된 과량의 알파 메트린이 녹아 있는 톨루엔 혼합물을 분취하여 초기 유화 중합체의 부피 팽윤비를 계산하였다. 이때 평균입자경은 270nm이었고 부피 팽윤비는 3.1이었다. 세퍼레이션 휀넬로 하층액을 따로 취하여 고분자 쉘을 만드는 유화 중합체의 코아로 사용하였다.

제조예 2 : 초기 유화 중합제의 제조

온도계, 질소투입관, 적하휀넬, 교반기 및 환류냉각기가 부착된 2리터 4구 플라스크에 이온 교환수 400g과 소듐비카보네이트 0.5g, 소듐도데실벤젠설포네이트 0.5g을 평량한 다음 질소를 불어 넣으면서 80℃로 승온하여 암모늄설페이트 0.5g을 이온교환수 16g에 녹인 수용액을 가하였다.

반응온도를 80℃로 유지하면서 스티렌 모노머 21.9g, 메타아크릴산 0.5g으로 구성된 단량체 혼합물을 30분에 걸쳐 플라스크에 서서히 적하한 다음 30분간 상기 온도를 유지하여 시이드 중합체를 제조하였다.

이때 시이드의 입자경은 광산란 측정장치로 측정한 결과 105나노메타였고, 고형분은 5.1%이였다. 계속해서 소듐퍼설페이트 0.98g을 이온 교환수 20g에 녹인 용액을 투입하고, 80℃를 유지하면서 이온 교환수 250g, 소듐도데실벤젠설포네이트 2.0g, 부틸아크릴레이트 34g, 메틸메타크릴레이트 130g, 메틸메타크릴산 65g, 도데실메르캅탄 2g을 첨가하여 유화액을 만들었다. 이를 120분에 걸쳐 서서히 반응기내로 적하하고 30분 동안 유지한 후 냉각하여 초기 유화 중합체를 제조하였다.

광산란 측정장치로 측정한 초기 유화 중합체 입자의 평균입자경은 약 250나노메타였고, 고형분은 31.5% 이었다.

입자크기가 250나노미터인 상기 유화 중합체를 이용하여 제조예 1과 같은 방법으로 부피 팽윤비를 계산하였다. 팽윤된 초기 유화중합체의 입자크기는 440나노미터였고 부피 팽윤비는 5.6이었다.

실시예 1

A. 초기 쉘의 제조

4구 플라스크에 이온 교환수 400g과 제조예 1에서 제조한 초기 유화 중합체 70g를 투입하고 80℃까지 가열하였고 소듐퍼설페이트 1.0g을 이온 교환수 40g에 녹인 수용액을 가하였다. 반응 온도를 80℃로 유지하면서 부틸아크릴레이트 28g, 메틸메타아크릴레이트 50g, 메틸메타크릴산 3.0g, 스티렌 30g으로 구성된 단량체 혼합물을 40분에 걸쳐 서서히 적하하고 60분간 유지하였다.

B. 2차 쉘의 제조

상기 유화중합체에 6.5% 암모니아수 40g을 10분간 적하한 후 80℃ 온도에서 1시간 유지하였다. 이온 교환수 100g, 소듐도데실벤젠설페이트 1.07g, 스티렌 160g, 메틸메타크릴레이트 90g을 유화시킨 후, 소듐퍼설페이트 1.0g을 이온 교환수 20g에 녹여 플라스크에 가한 후 120분에 걸쳐 투입하였다. 이를 60분간 유지후 냉각하여 포장하였다.

상기 실시예 1에 의해 제조된 유화 중합체의 내부 기공 생성 여부를 확인하기 위해서 투과 전자 현미경(TEM)을 통해 확인한 결과 거의 모든 입자들의 중심부에는 밝은 부분으로 형성되어 있고, 이 밝은 부분을 중심으로 외부는 어두운 고분자 쉘로써 완전히 둘러 쌓여져 있음을 확인하였다.

실시예 2

상기 제조예 2에서 제조한 초기 유화 중합체를 이용하여 상기 실시예 1의 A, B의 방법을 이용하여 초기 쉘과 2차 쉘의 고분자 쉘층을 형성한 후, 알파메트린 100g을 톨루엔 300g에 녹인 혼합물을 가하고 1시간동안 교반하여 표적물질이 내부에 함유된 유화 중합체를 합성하였다. 투과전자 현미경으로 내부 기공이 확인되었고 쉘의 두께 및 내부 기공의 크기는 실시예 1보다 더 컸다.

실시예 3

제조예 1에서 제조한 초기 유화 중합체를 이용하여 상기 실시예 1의 A와 같은 방법으로 초기 쉘을 제조한 후, 이 유화 중합체에 5g의 알파메트린을 15g의 톨루엔에 녹인 혼합물을 가하여 1시간 동안 교반하면서 톨루엔 혼합물을 유화 중합체 내부에 함유시켰다.

이후 상기 실시예 1의 B공정을 연속적으로 실시하였다.

비교예 1

온도계, 질소 투입관, 적하 휀넬, 교반기 및 환류냉각기가 부착된 2리터 4구 플라스크에 이온 교환수 400g과 소듐비카보네이트 0.5g, 소듐도데실벤젠설포네이트 0.4g을 평량한 다음 질소를 불어 넣으면서 80℃로 승온하여 암모늄설페이트 0.5g을 이온 교환수 16g에 녹인 수용액을 가하였다.

반응온도를 80℃로 유지하면서 부틸아크릴레이트 10.5g, 메틸메타아크릴레이트 11.4g, 메타아크릴산 0.5g으로 구성된 단량체 혼합물을 30분에 걸쳐 플라스크에 서서히 적하한 다음 1시간 동안 상기 온도를 유지하여 시이드 중합체를 제조하였다. 계속해서 소듐퍼설페이트 1.4g을 이온교환수 30g에 녹인 용액을 투입하고, 80℃를 유지하면서 이온 교환수 250g, 소듐도데실벤젠설포네이트 2.0g, 부틸아크릴레이트 34g, 메틸메타크릴레이트 130g, 메틸메타크릴산 65g, 도데실 메르캅탄 2g을 가하여 유화액을 만들었다. 이를 120분에 걸쳐 서서히 반응기내로 적하하고 30분동안 유지한 후 냉각하여 초기 유화 중합체를 제조하였다.

이후 다른 4구 플라스크에 상기 제조한 유화 중합체 36g과 이온 교환수 400g을 투입하고 80℃까지 승온한 후 소듐퍼설페이트 1.0g을 이온 교환수 40g에 녹인 수용액을 가하였다. 반응 온도를 80℃로 유지하면서 부틸아크릴레이트 28g, 메틸메타아크릴레이트 50g, 메틸메타크릴산 3.0g, 스티렌 30g으로 구성된 단량체 혼합물을 40분에 걸쳐 서서히 적하하고 60분간 유지하였다. 이에 6.5% 암모니아수 40g를 10분간 적하한 후 80℃ 온도에서 1시간 유지하였다. 이후 이온 교환수 100g, 소듐도데실벤젠설페이트 1.07g, 스티렌 160g, 메틸메타크릴레이트 90g을 유화시킨 후, 소듐퍼설페이트 1.0g을 이온 교환수 20g에 녹여 플라스크에 가한 후 120분에 걸쳐 투입하였다. 이를 60분간 유지한 후 냉각하여 표적물질이 함유되지 않고 내부 기공을 가지는 유화 중합체를 제조하였다.

실험예

표적물질 함유 유화 중합체(방충제 함유)의 효과를 확인하기 위해서 도료 조성물에 상기 실시예의 유화중합체를 적용하여 방충력 검정시험을 하였다.

＜방충력 검정 시험 방법＞

상기 유화 중합체를 함유하는 방충 도료의 방충효과를 확인하기 위하여 공시도료들을 은폐지(KS 5453)에 도막 두께 40 마이크론으로 1회 도장한 후, 건조된 도막 시편을 6×15Cm 크기로 절단하여 방충력 시험용 시편으로 사용하였다.

준비된 시편은 곤충 사육 상자(20×25×13Cm 높이)의 바닥에 2개씩 부착시키고, 시험곤충인 독일 바퀴의 성충을 40마리씩 사입한후 급수, 급식을 하면서 48시간 동안 경과 시간별 도막면에 접촉하여 치사되는 곤충의 치사율을 측정하였다. 3회 반복 실험하여 평균치를 회귀식에 대입하고 중앙 치사 시간을 산출하여 시편 도막의 방충력을 비교하였다.

상기 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1을 이용한 도료 조성물의 조성은 다음 표1과 같다.

상기 표1의 도료조성물의 초기 방충력과 내후성 시험(QUV)으로 200시간 처리하여 상기 방충력 검정 시험방법에 따라 처리도막의 방충효과를 확인하였다.

상기 표2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 제조방법에 따르면 초기 방충성은 종래의 방법에 의해 제조된 비교예 1과 거의 유사한 반면에 촉진 노화후의 방충성은 본 발명에 의해 제조된 유화 중합체를 사용한 것이 동일한 양의 방충제를 배합한 종래의 도료에 비해 우수한 것으로 나타났다. 이러한 사실은 본 발명에 따른 유화 중합체 입자 내부에 기공이 존재하게 되므로 자체로는 불투명성을 가지고, 소수성의 방충성 표적물질을 마이크로 캡슐화시키므로써 표적물질의 용출 속도가 제어되었음을 입증하는 것이다.

Claims (9)

1. 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 표적물질 함유 유화 중합체의 제조방법 :

   (a) 초기 유화중합체의 제조단계,

   (b) 초기 유화중합체 내부에 표적물질을 함유시키기 위해 표적물질이 함유된 소수성 용매를 투입하는 단계,

   (c) 초기 유화중합체상에 고분자 쉘을 형성하는 단계,

   (d) 유화중합체-고분자쉘 중합체에 염기를 통과시켜 내부기공을 형성하는 중화 팽윤단계.
2. 제 1 항에 있어서,

   단계 (a)에서 초기 유화중합체는 산단량체 15∼60중량%, 에틸렌 불포화 단량체 39∼59중량%, 0보다 크고 5중량% 이하의 쇄전이제를 포함하고, 0보다 크고 2중량% 이하의 가교성 단량체를 선택적으로 포함하며, 분자량이 2,000∼50,000의 저분자량인 것을 특징으로 하는 표적물질 함유 유화중합체의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   단계 (b)는 단계 (a)후 또는 단계 (c)후 또는 단계 (a) 후 및 단계 (c)후에 수행되는 것을 특징으로 하는 표적물질 함유 유화중합체의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   초기 유화중합체와 표적물질의 중량비율은 1:1∼1:5인 것을 특징으로 하는 표적물질 함유 유화중합체의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   표적물질로는, 소수성 용매에 용해될 수 있는 고체로서, 2-(메톡시카르보닐아미노)벤지이미다졸, 10,10'-옥시-비스페녹시아르시닌2-(티아졸릴)-벤지이미다졸, 2,3,5,6-테트라클로로-4-메틸설포닐피리딘, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸-N-(플루오로디클로로메틸티오)-N-설파마이드, 징크-2-피리딘티올-1-옥사이드, 디아이오도메틸티-P-토릴-설폰, 3-아이오도-2-프로파질부틸카바메이트 또는 N-(플루오로디클로로메틸티오)-프탈이미드; 살충용 물질인 합성 피레스로이드계 화합물로서, d-트렌스, 알레트린, 디메트린, 테트라메트린, 레스메트린, 휀발러레이트, 퍼메트린, 델타메트린, 또는 알파메트린; 또는 유기인계 화합물로서, 클로로피리포스 또는 디클로로보스 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 표적물질 함유 유화중합체의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   단계 (c)에서 고분자 쉘은 단일단계 또는 다단계로 형성되는 것을 특징으로 하는 표적물질 함유 유화중합체의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   고분자 쉘은 산단량체를 0.1∼20중량% 포함하고, 0보다 크고 20중량% 이하의 가교제를 선택적으로 포함하며, 유리전이온도가 50℃ 이상인 것을 특징으로 하는 표적물질 함유 유화중합체의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   초기 유화중합체에 대한 고분자 쉘의 두께비는 1:2∼1:100인 것을 특징으로 하는 표적물질 함유 유화중합체의 제조방법.
9. 제 6 항에 있어서,

   고분자 쉘이 다단계로 형성되는 경우, 초기쉘과 2차쉘의 두께비가 1:1∼1:10인 것을 특징으로 하는 표적물질 함유 유화중합체의 제조방법.