EP2254694A1 - Mikokapseln mit wänden aus acylharnstoff - Google Patents

Mikokapseln mit wänden aus acylharnstoff

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Publication number
EP2254694A1
EP2254694A1 EP09718647A EP09718647A EP2254694A1 EP 2254694 A1 EP2254694 A1 EP 2254694A1 EP 09718647 A EP09718647 A EP 09718647A EP 09718647 A EP09718647 A EP 09718647A EP 2254694 A1 EP2254694 A1 EP 2254694A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
microcapsules
acid
preparation
water
core material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09718647A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Maria Teresa Hechavarria Fonseca
Marc Rudolf Jung
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP09718647A priority Critical patent/EP2254694A1/de
Priority to EP13163493.3A priority patent/EP2628530A1/de
Publication of EP2254694A1 publication Critical patent/EP2254694A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/70—Fixation, conservation, or encapsulation of flavouring agents
    • A23L27/72—Encapsulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0097—Dye preparations of special physical nature; Tablets, films, extrusion, microcapsules, sheets, pads, bags with dyes
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • F28D20/02—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using latent heat

Definitions

  • the present invention relates to microcapsules having walls of acylurea, to processes for their preparation and to their use as latent heat storage materials or in applications in which the capsule core material is to be released by diffusion or targeted mechanical or thermal destruction.
  • Microcapsules are known in various embodiments and are used depending on the tightness of the capsule wall for very different purposes. For example, they serve to protect core materials.
  • Such microcapsules contain, for example, latent heat storage materials often also referred to as PCM (phase change material), whose operation is based on the fact that the solid / liquid phase transition due to the enthalpy of conversion means an energy absorption or energy release to the environment. They can thus be used for temperature maintenance in a defined temperature range.
  • PCM phase change material
  • core materials are known which are intended to be released only by targeted mechanical destruction of the capsule wall, such as dyes for copying papers or encapsulated fragrances.
  • biocides are known which are released by diffusion from the microcapsule delayed, for example, biocides.
  • Capsule wall materials based on gelatin, polyurethane, and polyurea and based on polyacrylates and methacrylates are known in these fields of application.
  • DE 26 19 524 describes the preparation of microcapsules by dissolving a film-forming polycarbodiimide having functional isocyanate end groups in an inert solvent, mixed with a core material and mixed with an aqueous phase containing a water-soluble tertiary amine in catalytic amounts. In this way one obtains a polymer shell with polyurea groups as crosslinking points.
  • microcapsules with a dispersion as capsule core are formed by the reaction of acid group-containing resins which have been partially neutralized with an alkanolamine with a crosslinker, which may also be a carbodiimide.
  • Microcapsules with this wall material should, if necessary, have a good tightness and offer various possibilities of release of the core material.
  • a further object was to provide microcapsules with adhesive components for multi-component adhesives as core material, which release the core material when heated.
  • a further object was to find an alternative wall material which is well compatible with agrochemical active substances as core material, and which can be incorporated well into agrochemical formulations.
  • Microcapsules with this wall material and agrochemical active substances as core material should, if necessary, have a good impermeability and offer various possibilities for the release of the agrochemical active substance. Accordingly, a process has been found for the production of microcapsules having a capsule wall and a capsule core, comprising the process steps:
  • the invention relates to a method for producing microcapsules having a capsule wall and a capsule core comprising the method steps:
  • microcapsules as well as microcapsules obtainable by this process and their use as latent heat storage materials or in applications in which the capsule core material is to be released by diffusion or targeted mechanical or thermal destruction.
  • the microcapsules according to the invention comprise a capsule core and a capsule wall made of polymer.
  • the capsule core consists predominantly, to more than 95 wt .-% of the core material, which may be a single substance or a mixture of substances.
  • the capsule core can be both solid and liquid depending on the temperature.
  • the capsule core is liquid at a temperature of 20 0 C and atmospheric pressure.
  • liquid is meant that the core material has a Brookfield viscosity of ⁇ 5 Pa s.
  • the average particle size of the capsules (by means of light scattering) is 0.5 to 50 ⁇ m, preferably 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the weight ratio of capsule core to capsule wall is generally from 50:50 to 95: 5.
  • Preferred is a core / wall ratio of 70:30 to 93: 7.
  • the protective colloid chosen to stabilize the emulsion may also be part of the microcapsules.
  • up to 10% by weight, based on the total weight of the microcapsules, may be protective colloid.
  • the microcapsules on the surface of the polymer have the protective colloid.
  • Suitable core materials for the microcapsules in water insoluble to substantially insoluble substances into consideration.
  • Substantially insoluble in water is understood to mean a solubility of the core material in water of ⁇ 25 g / l, preferably ⁇ 5 g / l at 25 ° C. If the core material is a mixture, it may be in the form of a solution or suspension.
  • Core materials having the above water solubility are preferably selected from the group comprising aliphatic and aromatic hydrocarbon compounds, saturated or unsaturated C6-C3o-fatty acids, fatty alcohols, C ⁇ -Cso-fatty amines, C4-C3o-mono-, C 4 -CsO-di- and C4-C3o-polyester, prim., sec., or tert , C4-C3o-carboxylic acid amides, fatty acid esters, natural and synthetic waxes, halogenated hydrocarbons, natural oils, C3-C2o-ketones, C3-C2o-aldehydes, crosslinking agents, tackifier resins and tackifying resins, fragrances and flavorings, active ingredients, dyes, color formers, catalysts and inhibitors.
  • Examples include:
  • C6-C4o hydrocarbons branched or linear e.g. such as n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n Nonadecan, n-eicosane, n-heneicosane, n-docosane, n-tricosane, n-tetracosane, n-pentacosane, n-hexacosane, n-heptacosane, n-octacosane, white oils and cyclic hydrocarbons, eg Cyclohexane, cyclooct
  • aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, naphthalene, biphenyl, o- or m-terphenyl, C 1 -C 4 -alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as dodecylbenzene, tetradecylbenzene, hexadecylbenzene, hexylnaphthalene, decylnaphthalene and diisopropylnaphthalene;
  • C ⁇ -Cso fatty acids such as lauric, stearic, oleic or behenic acid, preferably eutectic mixtures of decanoic acid with e.g. Myristic, palmitic or lauric acid;
  • fatty alcohols such as lauryl, stearyl, oleyl, myristyl, cetyl alcohol, mixtures such as coconut fatty alcohol and the so-called oxo alcohols, which are obtained by hydroformylation of ⁇ -olefins and further reactions;
  • C 6 -C 30 fatty amines such as decylamine, dodecylamine, tetradecylamine or hexadecylamine;
  • C4-C3o mono-, C4-C3o-di- and C4-C30-polyesters such as C 1 -C 10 -alkyl esters of C 1 -C 20 -carboxylic acids such as propyl palmitate, methyl stearate or methyl palmitate and preferably their eutectic mixtures or methyl cinnamate and prim. sec. or tert.
  • C4-C3o-carboxylic acid amides such as octanoic acid dimethylamide and decanoic acid dimethylamide;
  • natural and synthetic waxes such as montanic acid waxes, montan ester waxes, carnauba wax, polyethylene wax, oxidized waxes, polyvinyl ether waxes, wax, ethylene vinyl acetate wax or hard waxes by Fischer-Tropsch process;
  • halogenated hydrocarbons such as chlorinated paraffin, bromoctadecane, bromopentadecane, bromononadecane, bromeicosane, bromodocosane;
  • crosslinking agents optionally as a solution in the abovementioned core materials of groups a) to i) and j), such as aziridines, epoxides, oxazolines, isocyanates, oximes, carbodiimides or other reactive, polyfunctional compounds such as acids, alcohols, alkoxylates and amines;
  • adhesive resins and tackifying resins optionally as a solution in the abovementioned core materials of groups a) to i) and j), such as epoxy resins, epoxy-acrylate resin, polyolefin resins; Polyurethane prepolymers, silicone resins, natural and synthetic resins, for example hydrocarbon resins, modified rosins, pinene and terpene resins;
  • fragrances and flavorings optionally as a mixture in the abovementioned core materials of groups a) to i) and j), as in WO 01/49817, or in Flavors and Fragrances, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Whisley VCH, 2002, to which reference is expressly made;
  • active substances such as biocides, active substances against endo- and ectoparasites, herbicides, fungicides, algicides, active substances against animal pests, e.g. Insecticides, acaricides, nematicides, molluscicides and miticidal agents, and safeners, optionally as a solution or suspension in the abovementioned core materials of groups a) to i) and j), as described in WO 2006/092409.
  • active substances such as biocides, active substances against endo- and ectoparasites, herbicides, fungicides, algicides, active substances against animal pests, e.g. Insecticides, acaricides, nematicides, molluscicides and miticidal agents, and safeners, optionally as a solution or suspension in the abovementioned core materials of groups a) to i) and j), as described in WO 2006/092409.
  • the substances of groups a) to h) are preferably of group a), provided they undergo a phase change, preferably a solid / liquid phase change, in the temperature range from -20 to 120 ° C., as phase change materials (PCM), also known as latent heat storage materials, suitable.
  • PCM phase change materials
  • the latent heat storage materials are selected as set forth in WO 2006/018130, to which reference is expressly made.
  • mixtures of these substances are suitable, as long as it does not come to a melting point lowering outside the desired range, or the heat of fusion of the mixture is too low for a meaningful application.
  • soluble compounds may be added to the core materials so as to prevent the crystallization delay which sometimes occurs with the non-polar substances. It is advantageous to use, as described in US Pat. No. 5,456,852, compounds as an additive which have a melting point 20 to 120 K higher than the actual core substance. Suitable compounds are the fatty acids, fatty alcohols, fatty amides and aliphatic hydrocarbon compounds mentioned above as core materials. They are added in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the capsule core.
  • Preferred latent heat storage materials are aliphatic hydrocarbons so-called paraffins, particularly preferably pure n-alkanes, n-alkanes having a purity of greater than 80% or of alkane mixtures, as obtained as a technical distillate and are commercially available as such.
  • paraffins particularly preferably pure n-alkanes, n-alkanes having a purity of greater than 80% or of alkane mixtures, as obtained as a technical distillate and are commercially available as such.
  • aliphatic hydrocarbons having 14 to 20 carbon atoms and mixtures thereof are preferred.
  • core materials are tackifier resins for two-component adhesives, crosslinkers for two-component adhesives, fragrances and flavorings, active ingredients, dyes and / or color formers, in each case optionally as a solution in the abovementioned core materials of groups a) to i) and j).
  • the core material is particularly preferably a crosslinker for two-component adhesives or an adhesive resin for two-component adhesives.
  • preferred tackifier resins are epoxy resins and epoxy acrylate resins, which are starting materials for reactive adhesives.
  • Epoxy adhesive resins are in the book of CA. May “Epoy resins” second edition, Marcel Dekker, Ine described. Suitable epoxy resins are diepoxy or polyepoxy resins in particular those available with an average molecular weight ⁇ 5000 g / mol. They are, for example, under the name Araldite ® from Huntsman International LLC. E -...
  • Preferred crosslinkers k) are di- and polyfunctional amines having primary, secondary or tertiary amino groups which have a water solubility ⁇ 5 g / l at a temperature of 20 ° C., preferably.
  • crosslinked k are diepoxides.
  • At least one core material is an active ingredient n), in particular an agrochemical active substance, such as fungicides, insecticides, nematicides, herbicides and safeners. Growth regulators are also suitable agrochemical active substances in one embodiment. Also, mixtures of pesticides of two or more of the above classes may be used. The person skilled in the art is familiar with such agrochemically active compounds which are described, for example, in Pesticide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, London.
  • the core material contains an agrochemical active ingredient of at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, more preferably at least 90% by weight, and especially at least 98% by weight.
  • Suitable insecticides are insecticides of the class of carbamates, organophosphates, organochlorine insecticides, phenylpyrazoles, pyrethroids, neonicotinoids, spinosines, A-vermectins, milbemycins, juvenile hormone analogs, alkylhalides, organotin
  • nereistoxin analogues Compounds, nereistoxin analogues, benzoylureas, diacylhydrazines, METI acaricides, and insecticides such as chloropicrin, pymetrozine, flonicamide, clofentezine, hexythiazox, etoxazole, diafenthiuron, propargite, tetradifone, chlorfenapyr, DNOC, buprofezin, cyromazine, amitraz, hydramethylnone, Acequinocyl, Fluacrypyrim, rotenone, or their derivatives.
  • insecticides such as chloropicrin, pymetrozine, flonicamide, clofentezine, hexythiazox, etoxazole, diafenthiuron, propargite, tetradifone, chlorfenapyr, DNOC, buprofezin,
  • Suitable fungicides are fungicides of the classes dinitroanilines, allylamines, anilinopyrimidines, antibiotics, aromatic hydrocarbons, benzenesulfonamides, benzimidazoles, benzisothiazoles, benzophenones, benzothiadiazoles, benzotriazines, benzylcarbamates, carbamates, carboxamides, carboxylic acid amides, chloronitriles, cyanoacetamides, cyanoimidazoles, cyclopropanecarboxamides, dicarboximides, di hydroxides, dinitrophenyl crotonates, dithiocarbamates, dithiolanes, ethylphosphonates, ethylaminothiazolecarboxamides, guanidines, hydroxy (2-amino) pyrimidines, hydroxyanilides, imidazoles, imidazolinones, inorganics, isobenzo
  • Suitable herbicides are herbicides of the classes of acetamides, amides, aryloxyphenoxypropionates, benzamides, benzofuran, benzoic acids, benzothiadiazinones, bipyridylium, carbamates, chloroacetic acid.
  • tamides chlorocarboxylic acids, cyclohexanediones, dinitroanilines, dinitrophenol, diphenyl ether, glycines, imidazolinones, isoxazoles, isoxazolidinones, nitriles, N-phenylphthalimides, oxadiazoles, oxazolidinediones, oxyacetamides, phenoxycarboxylic acids, phenylcarbamates, phenylpyrazoles, phenylpyrazolines, phenylpyridazines, phosphinic acids, phosphoro- amidates, phosphorodithioates, phthalamates, pyrazoles, pyridazinones, pyridines, pyridinecarboxylic acids, pyridinecarboxamides, pyrimidinediones, pyrimidinyl (thio) benzoates, quinolinecarboxylic acids, semicarbazone
  • the core materials are active ingredients n), in particular agrochemically active compounds which have a solubility in water at 20 ° C. of below 25 g / l, preferably below 5 g / l, especially below 1 g / l.
  • the capsule wall essentially consists of poly (acylureas) which are formed by the reaction of the carbodiimide groups of the oligocarbodiimides (component (I)) with the acid groups of the di- and / or polycarboxylic acids (component (II)) by intramolecular rearrangement from the primary addition product.
  • Advantageous carbodiimides generally contain on average 2 to 20, preferably 2 to 15, particularly preferably 2 to 10 carbodiimide groups.
  • the number average molecular weight M n of the carbodiimide compounds is preferably 100 to 40,000, more preferably 200 to 15,000 and most preferably 500 to 10,000 g / mol.
  • the number-average molecular weight, if the carbodiimides are isocyanate-group-containing carbodiimides, can be determined by end-group analysis of the isocyanate groups. If end-group analysis is not possible, the molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (polystyrene standard, THF as eluent).
  • Carbodiimide groups are obtainable in a generally known manner from two isocyanate groups with elimination of carbon dioxide:
  • carbodiimides having a plurality of carbodiimide groups and optionally isocyanate groups, in particular terminal isocyanate groups, are thus obtainable.
  • Such reactions are described, for example, in Henri Ulrich, Chemistry and Technology of Carbodiimides, John Wiley and Sons, Chichester 2007 and the references cited therein which are expressly referred to.
  • the preparation of suitable carbodiimides is carried out essentially by two reaction steps.
  • carbodiimide structures are produced by generally known reaction of the isocyanate groups with elimination of carbon dioxide in the presence of customary catalysts known for this reaction, and secondly (2) optionally present isocyanate groups with isocyanate-reactive groups Implemented compounds for the production of urethane and / or urea structures.
  • first method step (1) and then method step (2) are carried out.
  • variant (B) an additional partial step is introduced prior to process step (1), in which part of the isocyanate groups is already reacted with isocyanate-reactive compounds, followed by process step (1) and then step (2).
  • process variant (B) initially up to 50% by weight, preferably up to 23% by weight, of the isocyanate groups of the polyisocyanate are reacted with the isocyanate-reactive compounds and then the isocyanate groups are completely or partially added in the presence of catalysts with release of carbon dioxide Carbodiimides and / or oligomeric polycarbodiimides condensed. Following carbodiimide formation, any isocyanate groups present are reacted with the isocyanate-reactive compounds.
  • step 2 takes place at a molar ratio of the NCO groups of the isocyanate group-containing carbodiimide to the isocyanate-reactive groups of usually 10: 1 to 0.2: 1, preferably 5: 1 to 0, 5: 1, more preferably 1: 1 to 0.5: 1, in particular 1: 1.
  • a molar ratio of the NCO groups of the isocyanate group-containing carbodiimide to the isocyanate-reactive groups usually 10: 1 to 0.2: 1, preferably 5: 1 to 0, 5: 1, more preferably 1: 1 to 0.5: 1, in particular 1: 1.
  • at least as many compounds with isocyanate-reactive groups are used so that the isocyanate groups of the carbodiimide are completely reacted.
  • the isocyanate-reactive compounds are organic compounds having at least one hydroxyl group, having at least one amine group and / or at least one hydroxyl group and at least one amine group.
  • the alcohols and amines mentioned in DE-A 4 318 979 can be used.
  • aromatic, araliphatic and / or aliphatic polyols of 2 to 20 carbon atoms can be used.
  • Examples include methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n-, iso- and tert-butanol, 2-ethylhexanol and methyldiglycol.
  • the preparation of the carbodiimides by reaction of diisocyanates can be condensed at elevated temperatures, for example at temperatures of 50 to 250 0 C, preferably from 100 to 200 0 C, advantageously in the presence of catalysts under Kohlendioxidab- cleavage. Suitable methods for this purpose are described, for example, in GB-A-1 083 410, DE-A 1 130 594 and DE-A-1 1 56 401.
  • catalysts have proven excellent, e.g. Phosphorus compounds, which are preferably selected from the group of phospholenes, phospholene oxides, phospholidines and phospholine oxides.
  • Phosphorus compounds which are preferably selected from the group of phospholenes, phospholene oxides, phospholidines and phospholine oxides.
  • the reaction mixture has the desired level of NCO groups.
  • the catalysts can be distilled off under reduced pressure or by addition of a deactivator, such as. Phosphorus trichloride, be deactivated.
  • the polycarbodiimide preparation may also be carried out in the absence or presence of inert solvents under the reaction conditions.
  • reaction conditions e.g. the reaction temperature, the type of catalyst and the amount of catalyst and the reaction time
  • reaction temperature e.g. the reaction temperature
  • type of catalyst e.g. the type of catalyst
  • amount of catalyst and the reaction time e.g. the amount of catalyst and the reaction time
  • the skilled person can adjust the degree of condensation in the usual way.
  • the course of the reaction can be most easily followed by determining the NCO content.
  • oligocarbodiimides having a residual content of isocyanate groups of ⁇ 1% by weight, preferably ⁇ 0.1% by weight, in particular ⁇ 0.01% by weight, determined by means of end group analysis. Very particular preference is no longer detectable by end group analysis isocyanate groups.
  • reaction of any terminal isocyanate groups which may still be present should be carried out before or during the preparation of the oil-in-water emulsion (process step a).
  • Aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic isocyanates are suitable for the preparation of the oligocarbodiimides.
  • Suitable aromatic diisocyanates are, for example, 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 3,3'-dimethyldiphenyl diisocyanate, 1, 2-diphenylethane diisocyanate and phenylene diisocyanate.
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • TDI 2,6-toluene diisocyanate
  • 3,3'-dimethyldiphenyl diisocyanate 1, 2-diphenylethane diisocyanate and phenylene diisocyanate.
  • Aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates include, for example, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene-1,5-diisocyanate, 2-ethylbutylene-1,4-diisocyanate, 1-isocyanato 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4 and / or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), cyclohexane-1, 4-diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or 2,6-cyclohexanediisocyanato and / or 4,4'-, 2,4 ' and / or 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • Suitable araliphatic isocyanates are e.g. the isomers of tetramethylxylylene diisocyanate.
  • isocyanates examples include triisocyanates, e.g. B. Triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, furthermore the isocyanurates of the aforementioned diisocyanates, as well as the oligomers obtainable by partial reaction of diisocyanates with water, eg the biurets of the abovementioned diisocyanates, furthermore oligomers obtained by specific reaction of diisocyanates with polyols having on average more than 2 and preferably 3 or more hydroxy groups.
  • distillation residues having isocyanate groups obtained in the industrial preparation of isocyanate if appropriate dissolved in one or more of the abovementioned polyisocyanates.
  • Suitable modified aliphatic isocyanates are, for. For example, those based on hexamethylene-1, 6-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane and isophorone diisocyanate, which have at least two isocyanate groups per molecule.
  • polyisocyanate polyuretonimines such as those formed by carbodiimidization of biuret-group-containing hexamethylene-1,6-diisocyanate with organophosphorus catalysts, primary carbodiimide groups reacted with further isocyanate groups to give uretonimine groups.
  • isocyanurate-modified polyisocyanates having more than two terminal isocyanate groups eg. B. those whose preparation is described based on hexamethylene diisocyanate in DE-OS 2,839,133.
  • isocyanurate-modified polyisocyanates can be obtained analogously.
  • mixtures of said isocyanates eg. as mixtures of aliphatic isocyanates, mixtures of aromatic isocyanates, mixtures of aliphatic and aromatic isocyanates, in particular mixtures containing optionally modified diphenylmethane diisocyanates.
  • di- and / or polyisocyanates described herein may also be used as mixtures with di- and polycarboxylic acid chlorides such as sebacoyl chloride, terephthaloyl chloride, adipic acid dichloride, oxalic acid dichloride, tricarballyl trichloride and 1,2,4,5-benzenecarboxylic acid tetrachloride, with di- and polysulfonyl chlorides such as 1, 3
  • oligoisocyanates or polyisocyanates which are prepared from the abovementioned diisocyanates or polyisocyanates or mixtures thereof by linking by means of urethane, allophanate, urea, biuret, uretdione, amide, isocyanate, carbodiimide, uretonimine , Oxadiazintrion- or iminooxadiazinedione structures.
  • Preferred isocyanates are aromatic, aliphatic and cycloaliphatic and aliphatic isocyanates and their mixtures, in particular hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, o- and m-tetramethylxylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate and tolylene diisocyanate, and also their mixtures.
  • the second component (II) of the capsule wall formation is the di- and / or polycarboxylic acid.
  • Di- and / or polycarboxylic acids can be used in their acid form as well as in the form of a water-soluble salt.
  • Water-soluble means a solubility of the salt of the carboxylic acid of> 25 g / l.
  • Suitable salts are preferably the alkali metal and / or ammonium salts of di- and / or polycarboxylic acids.
  • Advantageous alkali metal salts are salts with lithium, sodium or potassium cations.
  • Suitable ammonium salts are the neutralization products of the acids with ammonia, primary, secondary or tertiary amines.
  • Suitable amines are, for example, alkylamines whose alkyl radicals may each be substituted by one or two hydroxyl groups and / or interrupted by one or two oxygen atoms in ether function. Particularly preferred are mono-, di- and trialkanolamines. Preferred alkylamines are triethylamine, diethylamine, ethylamine, trimethylamine, dimethylamine, methylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, monomethylethanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol and aminoethylethanolamine and mixtures thereof. Particularly preferred are ethanolamine, in particular diethanolamine and triethanolamine and their mixtures.
  • the acids are preferably reacted with the amount of amine until a complete solution in Water has entered.
  • up to 1.2 equivalents of base are used per free acid group.
  • Suitable dicarboxylic acids according to the invention are saturated dicarboxylic acids, preferably of the general formula HOOC- (CH 2) n -COOH, where n is an integer from 0 to 12.
  • suitable dicarboxylic acids preferably of the general formula HOOC- (CH 2) n -COOH, where n is an integer from 0 to 12.
  • suitable dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, hexahydrophthalic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid and terephthalic acid.
  • Polycarboxylic acids are to be understood as meaning carboxylic acids having more than two carboxylic acid radicals which may be of low molecular weight, such as citric acid, trimellitic acid and pyromellitic acid, or of high molecular weight.
  • high molecular weight polycarboxylic acids are to be understood as meaning polycarboxylic acids having an average molecular weight of from 2000 g / mol to 300 000 g / mol. They are preferably polymers based on acrylic acid and / or methacrylic acid, such as polyacrylic acid or methacrylic acid, or their copolymers of ethylenically unsaturated compounds copolymerizable with them.
  • the high molecular weight polycarboxylic acids may be homopolymers of monoethlyenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 8 or 4 to 8 carbon atoms.
  • High molecular weight polycarboxylic acids may also be copolymers of monoethlyenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with other ethylenically unsaturated compounds.
  • Preferred high molecular weight polycarboxylic acids are composed of
  • At least one monomer A selected from monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 8 or 4 to 8 C atoms; possibly
  • At least one monomer B which is a limited water-soluble or water-insoluble ethylenically unsaturated compound, and optionally up to 30 mol%, preferably up to 20 mol%, of a monomer C other than the monomers A and B,
  • Homopolymers of acrylic acid and methacrylic acid are preferably used as high molecular weight polycarboxylic acids.
  • high molecular weight polycarboxylic acids which are composed of are preferred
  • monomers A are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, 2-ethylacrylic acid, 2-acryloxyacetic acid, 2-acrylamidoacetic acid, maleic acid, maleic acid mono-C 1 -C 4 -alkyl esters, such as monomethyl and monobutyl maleate, fumaric acid, mono-fumarate C 1 -C 4 -alkyl esters such as monomethyl and monobutyl fumarate, itaconic acid and 2-methylmaleic acid.
  • Preferred monomers A are acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, which can also be used in the form of their anhydride for the preparation of the polycarboxylic acid.
  • the acids mentioned can be completely or partially neutralized before, during or after the polymerization.
  • Limited water solubility monomers B are those which have a water solubility of up to 80 g / L (at 25 ° C and 1 bar). They determine the hydrophobic character of the polycarboxylic acid. As a rule, such monomers have at least one C 1 -C 6 -alkyl group. Examples of suitable monomers B are:
  • Vinylaromatic monomers such as styrene, vinyltoluene, tert-butylstyrene and ⁇ -methylstyrene, especially styrene; Vinyl and allyl esters of aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 20 C atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl laurate and vinyl stearate;
  • Preferred esters are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2 Ethylhexyl acrylate, 2-propylheptyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate,
  • Cs-C ⁇ o-olefins such as propene, 1-butene, isobutene, 2-methylbutene, 1-pentene, 2-methylpentene, 1-hexene, 2-methylhexene, 1-octene, isooctene, 2,4,4-trimethylpentene (diisobutene) and ethylenically unsaturated oligomeric butenes having 12 to 32 carbon atoms and ethylenically unsaturated oligomeric isobutenes having 12 to 32 carbon atoms.
  • Preferred monomers B are vinylaromatic monomers, in particular styrene, and Cs-Cso-olefins.
  • Monomers C are preferably monoethylenically unsaturated monomers. Particularly suitable are neutral monomers C, which have a water solubility above 80 g / l (at 25 ° C and 1 bar). Examples of such monomers are the amides of the aforementioned ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylamide and methacrylamide, N-vinyllactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, hydroxyalkyl esters of the aforementioned monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate and the esters of acrylic acid or methacrylic acid with oligoalkylene oxides such as oligoethyle- noxide or oligoprop
  • Suitable counterions are the sodium, potassium and ammonium ions.
  • high molecular weight polycarboxylic acids are optionally used as component (II) in admixture with one or more dicarboxylic acids.
  • component (II) Preferably, from 10 to 90, in particular from 30 to 70,% by weight of high molecular weight polycarboxylic acid, based on the total amount of di- and polycarboxylic acids, are used.
  • High molecular weight polycarboxylic acids are generally used as salts or mixtures of acid and salt, preferably of the abovementioned amines, preferably alkylamines, owing to their poor water solubility.
  • the high molecular weight polycarboxylic acids are often already partly present in the form of their salts due to their synthesis.
  • the amount of the oligocarbodiimide to be used according to the invention and of the di- and / or polycarboxylic acid or salts thereof is in the range customary for interfacial polyaddition processes.
  • the carbodiimides are usually used in amounts of from 2 to 40% by weight, based on the sum of capsule core and capsule wall, preferably from 5 to 25% by weight.
  • the theoretical amount of di- and / or polycarboxylic acid or its salts necessary for forming the wall is calculated from the content of carbodiimide groups and the total mass of desired polymer shell around the microcapsule core.
  • di- and / or polycarboxylic acid or salts thereof in an amount which is between 100 and 1000 wt .-% of the theoretically calculated.
  • this amount is between 100 and 300 wt .-%, based on the theoretically calculated amount.
  • surfactants such as polymeric protective colloids are generally required.
  • surfactants are used which mix with the hydrophilic phase.
  • the microcapsules are prepared in the presence of at least one organic protective colloid.
  • These protective colloids may be ionic or neutral.
  • Protective colloids can be used both individually and in mixtures of several identically or differently charged protective colloids.
  • Organic protective colloids are preferably water-soluble polymers which ensure the formation of closed capsule walls and form microcapsules with preferred particle sizes in the range from 0.5 to 50 ⁇ m, preferably 0.5 to 30 ⁇ m, in particular 0.5 to 10 ⁇ m.
  • Organic neutral protective colloids are, for example, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, methylcellulose and carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinylpyrrolidone, gelatin, gum arabic, xanthan, casein, polyethylene glycols, polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed polyvinyl acetates and also methylhydroxypropylcellulose.
  • Preferred organic neutral protective colloids are polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed polyvinyl acetates and methylhydroxypropyl cellulose, preferably in combination.
  • Polyvinyl alcohol is obtainable by polymerizing vinyl acetate, optionally in the presence of comonomers, and hydrolysis of the polyvinyl acetate with elimination of the acetyl groups to form hydroxyl groups.
  • the degree of hydrolysis of the polymers may be, for example, 1 to 100%, and is preferably in the range of 50 to 100%, more preferably 65 to 95%.
  • partially hydrolyzed polyvinyl acetates are to be understood as meaning a degree of hydrolysis of ⁇ 50% and polyvinyl alcohol of> 50 to 100%.
  • the preparation of homo- and copolymers of vinyl acetate and the hydrolysis of these polymers to form polymers containing vinyl alcohol units are well known.
  • Vinyl alcohol units-containing polymers are sold, for example as Mowiol ® brands from Kuraray Specialties Europe (KSE).
  • hydroxypropyl as sold as Culminal.RTM ® brands from Hercules GmbH, Dusseldorf. Preference is given to hydroxypropyl celluloses having a viscosity of 2 wt .-% solution at 20 0 C from 25 to 16,000 mPas, preferably 40-600, particularly preferably 90-125 mPas (viscosity according to Brookfield RVT).
  • polyvinyl alcohol or partially hydrolyzed polyvinyl acetate or mixtures thereof with hydroxylpropylcelluloses in a total amount of at least 3 wt .-%, preferably from 3.5 to 8 wt .-%, based on the micro- rocapsules (without protective colloid). It is possible to add further protective colloids mentioned above in addition to the preferred amounts of polyvinyl alcohol or partially hydrolyzed polyvinyl acetate or hydroxylpropyl cellulose.
  • the microcapsules are preferably prepared only with polyvinyl alcohol and / or partially hydrolyzed polyvinyl acetate and / or hydroxylpropyl cellulose without the addition of further protective colloids.
  • the protective colloids are used in amounts of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, based on the water phase.
  • amounts of from 0.5 to 15% by weight, based on the water phase are preferably selected.
  • Organic protective colloids are preferably used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the water phase of the emulsion.
  • surfactants preferably nonionic surfactants.
  • Suitable surfactants can be found in the "Handbook of Industrial Surfactants", the contents of which are expressly incorporated by reference.
  • the surfactants can be used in an amount of 0.01 to 10 wt .-% based on the water phase of the emulsion.
  • a stable emulsion of core material and oligocarbodiimide in water is prepared with stirring.
  • Stable in this case means that there is no doubling of the average droplet size within one hour.
  • the emulsion is formed at neutral pH of the water phase, but may also be acidic or alkaline, depending on the core material.
  • the dispersing conditions for preparing the stable oil-in-water emulsion are preferably chosen in a manner known per se such that the oil droplets have the size of the desired microcapsules.
  • Homogenization can also be achieved by the use of ultrasound (eg Branson Sonifier Il 450).
  • ultrasound eg Branson Sonifier Il 450
  • the devices described in GB 2250930 and US Pat. No. 5,108,654 are suitable.
  • the capsule size can be controlled within the limits of the number of revolutions of the dispersing device / homogenizer and / or with the aid of the concentration of the protective colloid or its molecular weight, that is, on the viscosity of the aqueous continuous phase.
  • the size of the dispersed particles decreases as the number of turns increases up to a limit of the number of tails.
  • dispersers are used at the start of capsule formation.
  • the preparation of the emulsion in a temperature range of 30 to 130 0 C, preferably 40 to 100 0 C.
  • the di- and / or polycarboxylic acid preferably the high molecular weight polycarboxylic acid, and / or salts thereof are added to the emulsion of core material and oligocarbodiimide in water.
  • the addition initiates the interfacial polymerization and thus the wall formation.
  • the di- and / or polycarboxylic acid and / or salts thereof can be added in bulk or else as an aqueous solution.
  • a 25 to 40% strength by weight, preferably 5 to 20% strength by weight, aqueous solution is selected.
  • the interfacial polymerization can be carried out, for example, at temperatures in the range from -3 to +98 0 C, preferably from 10 to 95 0 C.
  • the dispersion and polymerization temperature should be above the melting temperature of the core material, unless the core material as a solution or suspension is present.
  • the polymerization is carried out at 20 to 100 0 C, preferably at 40 to 95 ° C.
  • the oil-in-water emulsion is to be formed at a temperature at which the core material is liquid / oily.
  • the addition of the di- and / or polycarboxylic acid and / or salts thereof is generally carried out over a period of 20 to 120 minutes.
  • component (II) can be carried out both continuously and discontinuously. Following the addition of component (II), it is advisable to keep the reaction mixture in a temperature range of 40 to 100 0 C for 1 to 8 hours further, to complete the reaction if necessary.
  • the pH changes during the reaction.
  • the initial pH of the water phase of the oil-in-water emulsion is usually neutral.
  • the aqueous dicarboxylic acid solutions generally have a pH in the range from 3 to 6.
  • the polycarboxylic acid solutions or partial salts generally have a pH in the range from 4 to 6.
  • Solutions of the salts of di- and / or polycarboxylic acids generally have a pH of> 7. It has now been observed that in the weakly acidic to neutral or basic pH range, the wall formation reaction proceeds relatively slowly, and it is advantageous in addition to acidify the reaction mixture with a mineral acid.
  • the process for producing the microcapsules comprises the process steps:
  • Core material and an oligocarbodiimide comprises, an aqueous continuous
  • Phase and a protective colloid Phase and a protective colloid; b) adding an aqueous solution of a high molecular weight polycarboxylic acids in
  • capsules are obtained by this method, which are characterized by improved stability.
  • Suitable mineral acids are hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and in particular sulfuric acid.
  • the amount of mineral acid can be selected by continuous pH measurement during the addition to reach a final pH of 1-3.
  • component (II) and the mineral acid are rather uncritical.
  • Component (II) can be added to the emulsion or added over a period of time. It is likewise possible to add the mineral acid in its entirety or to meter it in over a period of time. According to a preferred variant, the total amount of component (II) is first added at temperatures of the reaction mixture to 40 0 C and then added the total amount of mineral acid.
  • the total amount is preferably added to component (II) and then added the mineral acid, preferably over a period of 20 to 120 minutes.
  • microcapsules having an average particle size in the range from 0.5 to 100 .mu.m it being possible to adjust the particle size in a manner known per se by means of the shearing force, the stirring rate, the protective colloid and its concentration.
  • Mikrokapseldispersi- ons with a content of 5 to 50 wt .-% of microcapsules can be prepared by the novel process.
  • the microcapsules are single capsules.
  • the mean particle diameter is the weight average particle diameter, determined by Fraunhoferbeugung.
  • microcapsules according to the invention can preferably be processed directly as an aqueous dispersion. Spray drying to a microcapsule powder is generally possible, but has to be done gently.
  • microcapsules according to the invention with catalysts and / or inhibitors are suitable as core materials in chemical synthesis or in the polymerization.
  • the microcapsules according to the invention are suitable for copying paper, in cosmetics, for the encapsulation of adhesives, adhesive components, catalysts or in crop protection or generally for the encapsulation of biocides.
  • Microcapsules with core materials of group p) are suitable as crosslinkers in adhesives, paints, varnishes, paper coating slips or other coating or impregnating agents.
  • the microcapsules according to the invention are particularly suitable for crop protection.
  • microcapsules according to the invention are suitable with a capsule core material of groups a) to h), provided that it undergoes a solid / liquid phase change in the range from -20 to 100 ° C (PCM material) as latent heat storage.
  • PCM material solid / liquid phase change in the range from -20 to 100 ° C
  • the microcapsules according to the invention can advantageously be used for modifying fibers and textile products, for example textile fabrics and nonwovens (eg nonwovens). fe) etc. use.
  • As application forms here are in particular microcapsule coatings, foams with microcapsules and microcapsule-modified textile fibers to call.
  • the preparation of microcapsule coatings is described, for example, in WO 95/34609, to which reference is expressly made.
  • the modification of foams with microcapsules takes place in a similar manner as in DE
  • binding materials with mineral, silicate or polymeric binders.
  • a mineral shaped body is understood to be a shaped body which is formed from a mixture of a mineral binder, water, additives and, if appropriate, auxiliaries after shaping by hardening the mineral binder / water mixture as a function of time, optionally under the effect of elevated temperature.
  • Mineral binders are well known. It is finely divided inorganic substances such as lime, gypsum, clay, loam and / or cement, which are transferred by mixing with water in their ready-to-use form, the latter being left to itself, in the air or under water, optionally under the action elevated temperature, as a function of time stone-like solidify.
  • the aggregates are usually made of granular or fibrous natural or artificial rock (gravel, sand, glass or mineral fibers), in special cases also of metals or organic aggregates or mixtures of said aggregates, with grain sizes or fiber lengths, the respective purpose in are adapted in a known manner.
  • Suitable auxiliaries are, in particular, those substances which accelerate or retard the hardening or which influence the elasticity or porosity of the solidified mineral shaped body.
  • the microcapsules according to the invention are suitable for the modification of mineral binders (mortar-like preparations) containing a mineral binder consisting of 70 to 100 wt .-% cement and 0 to 30 wt .-% gypsum. This is especially true when cement is the sole mineral binder, the effect being independent of the type of cement.
  • the dry compositions of mineral binders based on the amount of mineral binder, contain from 0.1 to 20% by weight of microcapsules.
  • the microcapsules of the invention can be used as an additive in mineral coating materials such as interior or exterior plaster. Such a plaster for the interior is usually composed of gypsum as a binder.
  • Exterior coatings such as exterior facades or damp rooms may contain cement (cementitious plasters), lime or waterglass (mineral or silicate plasters) or plastic dispersions (synthetic resin plasters) as binders together with fillers and optionally coloring pigments.
  • microcapsules according to the invention are suitable with PCM materials for the modification of plasterboard.
  • PCM microencapsulated latent heat storage materials
  • Alternative fibrous structures preferably glass fibers, can be used as double-sided coverings for the "gypsum plaster board” instead of cellulose-based board
  • the alternative materials can be used as fabric and as so-called “nonwovens", ie as fleece-like structures.
  • Such structural panels are known for example from US 4,810,569, US 4,195,110 and US 4,394,411.
  • microcapsules according to the invention with PCM materials are suitable as an additive in polymeric or lignocellulose-containing moldings, such as chipboard or for polymeric coating compositions.
  • inventive microcapsule dispersions with PCM materials are suitable as heat transfer fluid.
  • auxiliaries can be added to the microcapsule dispersions according to the invention.
  • Auxiliaries may be, for example, slip additives, adhesion promoters, leveling agents, film-forming auxiliaries, flame retardants, corrosion inhibitors, waxes, siccatives, matting agents, deaerating agents, thickeners and water-soluble biocides.
  • Substrates coated with such microcapsule dispersions are storage stable, i. H. Even after several weeks of storage, the coated substrate can be processed with good results.
  • the present invention further relates to an agrochemical formulation comprising the microcapsules according to the invention.
  • the agrochemical formulation according to the invention usually contains formulation auxiliaries, wherein the choice of auxiliaries usually depends on the specific application form or the agrochemical active ingredient.
  • suitable formulation auxiliaries are additional solvents, surfactants and other surfactants (such as solubilizers, protective colloids, wetting agents and adhesives), adjuvants, organic and inorganic Thickeners, bactericides, antifreeze, defoamers, dyes and adhesives (eg for seed treatment).
  • Additional solvents which may additionally be included in the agrochemical formulation include organic solvents such as medium to high boiling point mineral oil fractions such as kerosene and diesel oil, coal tar oils as well as vegetable or animal oils, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g.
  • Surfactants can be used individually or in a mixture.
  • Surfactants are compounds that reduce the surface tension of water. Examples of surfactants are ionic (anionic or cationic) and nonionic surfactants.
  • surfactants adjuvants, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers
  • the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids eg.
  • adjuvants examples include organically modified polysiloxanes such as BreakThruS 240 ®; Alcohol alkoxylates such as Atplus ® 245 ® Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF and Lutensol ® ON; EO-PO block polymers, eg. B. Pluronic RPE 2035 ® and Genapol B ®; Alcohol ethoxylates, eg. B. Lutensol ® XP 80; and sodium dioctylsulfosuccinate, e.g. B. Leophen ® RA.
  • organically modified polysiloxanes such as BreakThruS 240 ®
  • Alcohol alkoxylates such as Atplus ® 245 ® Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF and Lutensol ® ON
  • EO-PO block polymers eg. B. Pluronic RPE 2035 ® and Genapol B ®
  • Alcohol ethoxylates e
  • thickeners ie, compounds that give the composition a modified flow properties, ie high viscosity at rest and low viscosity in motion
  • thickeners are polysaccharides and organic and inorganic sheet minerals, such as xanthan gum (Kelzan ®, CP Kelco), Rhodopol ® (23 Rhodia ) or Veegum ® (RT Vanderbilt) or attaclay ® (Engelhard Corp.).
  • Bactericides may be added to stabilize the composition.
  • bactericides are those based on diclorophene and Benzylalkoholhemi- formal (Proxel ® Fa. ICI or Acticide ® RS Fa. Thor Chemie and Kathon ® MK Fa. Rohm & Haas) and isothiazolinone derivatives such as Alkylisothiazolinonen and Benzisothiazolinonen (Acticide ® MBS of Fa. Thor Chemie).
  • Suitable antifreeze agents are ethylene glycol, propylene glycol, urea and glycerin.
  • defoamers examples include silicone emulsions (such as, for example, silicone ® SRE, Wacker, Germany or Rhodorsil ®, Rhodia, France), long chain alcohols, fatty acids, salts of fatty acids, organofluorine compounds and mixtures thereof.
  • the agrochemical formulation of the invention is usually diluted before use to produce the so-called tank mix. Dilution is carried out with mineral oil fractions of medium to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strong polar solvents, e.g.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydrona
  • water is used.
  • the diluted composition is usually applied by spraying or atomizing.
  • wetting agents, adjuvants, herbicides, bactericides, fungicides can be added immediately before use (tank mix). These agents can be added to the compositions according to the invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
  • the concentration of pesticide in the tank mix can be varied within larger ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the application rates in the application in crop protection, depending on the nature of the desired effect between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • the present invention also relates to the use of an agrochemical formulation according to the invention for controlling phytopathogenic fungi and / or undesired plant growth and / or undesired insect or mite infestation and / or for regulating the growth of plants, wherein the composition tion to the respective pests, their habitat or the plants to be protected from the respective pest, the soil and / or undesirable plants and / or the crops and / or their habitat.
  • the present invention has several advantages, especially in comparison with conventional polyurethane capsules which are prepared in aqueous dispersion of isocyanate in the oil phase and amine in the water phase:
  • the process according to the invention does not use toxic isocyanates; no unwanted by-products can be formed by reaction of the water-sensitive isocyanates with the aqueous phase of the dispersion; and while polyurethane capsules of isocyanates are industrially produced in a continuous process, simpler and inexpensive batch processes are now possible with the present method.
  • a microcapsule dispersion having an average particle size of 5.2 microns was obtained (determined by Fraunhoferbeugung).
  • a microcapsule dispersion having an average particle size of 4.5 microns was obtained (determined by Fraunhoferbeugung).
  • the capsule dispersion was dried at room temperature and then for 1 h heated to 130 0 C. By heating, a weight loss of 17.6% (by dry weight) was measured.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 2 with the difference that a polyacrylic acid having an average molecular weight of 100,000 g / mol was used.
  • Example 2 was reproduced but used a polyacrylic acid with an average molecular weight of 200 000 g / mol.
  • microcapsule dispersion having an average particle size of 1 1, 7 microns (determined by Fraunhoferbeugung).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einer Kapselwand und einem Kapselkern umfassend die Verfahrensschritte: a) Herstellen einer ÖI-in-Wasser-Emulsion mit einer dispersen Phase, die das Kernmaterial und ein Oligocarbodiimid umfasst, einer wässrigen kontinuierlichen Phase und einem Schutzkolloid und b) anschließende Umsetzung von einer oder mehrerer Di- und/oder Polycarbonsäuren und/oder deren wasserlösliche Salze mit dem Oligocarbodiimid, sowie Mikrokapseln erhältlich nach diesem Verfahren.

Description

Mikrokapseln mit Wänden aus Acylharnstoff
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln mit Wänden aus Acylharnstoff, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Latentwärmespeichermaterialien oder in Anwendungen, bei denen das Kapselkernmaterial durch Diffusion oder gezielte mechanische oder thermische Zerstörung freigesetzt werden soll.
Mikrokapseln sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt und werden je nach Dichtigkeit der Kapselwand zu sehr unterschiedlichen Zwecken verwendet. Beispielsweise dienen sie dem Schutz von Kernmaterialien. Derartige Mikrokapseln enthalten beispielsweise Latentwärmespeichermaterialien oftmals auch als PCM (phase change material) bezeichnet, deren Funktionsweise darauf beruht, dass der fest/flüssig-Phasenübergang aufgrund der Umwandlungsenthalpie eine Energieaufnahme oder Energieabgabe an die Umgebung bedeutet. Sie können damit zur Temperaturkonstanthaltung in einem festgelegten Temperaturbereich verwendet werden.
Ferner kennt man Kernmaterialien, die erst durch gezielte mechanische Zerstörung der Kapselwand freigesetzt werden sollen, wie Farbstoffe für Durchschreibepapiere oder verkapselten Duftstoffe.
Weiterhin sind Materialien bekannt, die zum Beispiel durch Diffusion aus der Mikrokap- sel verzögert freigesetzt werden, beispielsweise Biozide.
In diesen Anwendungsbereichen kennt man Kapselwandmaterialien auf Gelatine-, Polyurethan-, und auf Polyharnstoffbasis sowie auf Basis von Polyacrylaten und - methacrylaten.
Ein andere Möglichkeit der Freisetzung geschieht auf thermischem Wege, wie in der DE 10 2007 055813 beschrieben, die die Freisetzung von Carbodiimiden aus Mikrokapseln mit Wänden auf Basis von Polymethacrylat für Kaschierklebstoffe lehrt.
Die ältere europäische Anmeldung mit der Anmeldenummer 07122407.5 schließlich lehrt die Freisetzung von Klebharzen aus Mikrokapseln durch Bestrahlung. In den hierin beschriebenen Kapselwänden auf Polyurethanbasis sind Absorber für IR- oder Mikrowellenstrahlung eingebaut, die unter Bestrahlung zu Erweichung der Kapselwand und Freisetzung der Klebharzes führen.
Mikrokapseln mit Wänden auf Polyurethanbasis sind vielfach bekannt. So lehrt die
DE 26 19 524 die Herstellung von Mikrokapseln, indem man ein filmbildendes Polycar- bodiimid mit funktionellen Isocyanat-Endgruppen in einem inerten Lösungsmittel löst, mit einen Kernmaterial versetzt und mit einer wässrigen Phase, die ein wasserlösliches tertiäres Amin in katalytischen Mengen enthält, mischt. Auf diese Weise erhält man eine Polymerhülle mit Polyharnstoffgruppen als Vernetzungsstellen.
Verkapselungen mit Isocyanaten haben jedoch Nachteile. Insbesondere die Toxizität von Isocyanaten erschwert die Synthese und limitiert die Anwendung. Darüber hinaus reagieren Isocyanate mit Wasser. Da Mikrokapseln jedoch häufig aus wässrigen Emulsionen hergestellt werden, führt die Verseifungsreaktion mit Wasser zu schwer kontrollierbaren Startbedingungen des Verkapselungsprozesses und macht das Ergebnis stark vom Weg der Herstellung der Emulsion abhängig. Dadurch ist eine Übertragbarkeit von Verfahren in Anlagen verschiedener Geometrie nur schwer möglich.
Ferner beschreibt die DE 10 2004 059 977 Mikrokapseln mit einer Dispersion als Kapselkern. Die Kapselwände werden durch die Reaktion von Säuregruppen enthaltenden Harzen, die teilweise mit einem Alkanolamin neutralisiert worden sind, mit einem Vernetzer, der auch ein Carbodiimid sein kann, gebildet.
Daher war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alternatives Wandmaterial zu finden, welches gut handhabbar ist sowie ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung dieser Mikrokapseln. Mikrokapseln mit diesem Wandmaterial sollen bei Bedarf eine gute Dichtigkeit haben und verschiedene Möglichkeiten der Freisetzung des Kernmaterials bieten.
Eine weitere Aufgabe bestand darin Mikrokapseln mit Klebstoffkomponenten für Mehr- komponentenklebstoffe als Kernmaterial zur Verfügung zu stellen, die unter Erwärmung das Kernmaterial freisetzen.
Eine weitere Aufgabe war es ein alternatives Wandmaterial zu finden, welches gut mit agrochemischen Wirkstoffen als Kernmaterial verträglich ist, und welches sich gut in agrochemische Formulierungen einarbeiten lässt. Mikrokapseln mit diesem Wandmaterial und agroschemischen Wirkstoffen als Kernmaterial sollen bei Bedarf eine gute Dichtigkeit haben und verschiedene Möglichkeiten der Freisetzung des agroschemischen Wirkstoffs bieten. Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einer Kapsel- wand und einem Kapselkern gefunden, umfassend die Verfahrensschritte:
a) Herstellen einer ÖI-in-Wasser-Emulsion mit einer dispersen Phase, die das
Kernmaterial und ein Oligocarbodiimid umfasst, einer wässrigen kontinuierlichen Phase und einem Schutzkolloid und b) anschließende Umsetzung von einer oder mehrerer Di- und/oder Polycarbonsäu- ren und/oder deren wasserlösliche Salze mit dem Oligocarbodiimid, sowie Mikrokapseln erhältlich nach diesem Verfahren sowie ihre Verwendung als Latentwärmespeichermaterialien oder in Anwendungen, bei denen das Kapselkernmaterial durch Diffusion oder gezielte mechanische oder thermische Zerstörung freigesetzt werden soll. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einer Kapselwand und einem Kapselkern umfassend die Verfahrensschritte:
a) Herstellen einer ÖI-in-Wasser-Emulsion mit einer dispersen Phase, die das Kernmaterial und ein Oligocarbodiimid umfasst, einer wässrigen kontinuierlichen Phase und einem Schutzkolloid; b) Zugabe einer oder mehrerer Di- und/oder Polycarbonsäuren und/oder deren wasserlösliche Salze zu der in a) hergestellten Emulsion,
sowie Mikrokapseln erhältlich nach diesem Verfahren sowie ihre Verwendung als La- tentwärmespeichermaterialien oder in Anwendungen, bei denen das Kapselkernmaterial durch Diffusion oder gezielte mechanische oder thermische Zerstörung freigesetzt werden soll.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln umfassen einen Kapselkern und eine Kapsel- wand aus Polymer. Der Kapselkern besteht überwiegend, zu mehr als 95 Gew.-% aus dem Kernmaterial, das ein Einzelstoff oder ein Stoffgemisch sein kann. Der Kapselkern kann dabei abhängig von der Temperatur sowohl fest als auch flüssig sein. Bevorzugt ist der Kapselkern bei einer Temperatur von 20 0C und Normaldruck flüssig. Unter flüssig ist zu verstehen, dass das Kernmaterial eine Viskosität nach Brookfield von < 5 Pa s aufweist.
Die mittlere Teilchengröße der Kapseln (mittels Lichtstreuung) beträgt 0,5 bis 50 μm, bevorzugt 0,5 bis 30 μm. Das Gewichtsverhältnis von Kapselkern zu Kapselwand beträgt im Allgemeinen von 50:50 bis 95:5. Bevorzugt wird ein Kern/Wand-Verhältnis von 70:30 bis 93:7.
Abhängig vom zur Stabilisierung der Emulsion gewählten Schutzkolloid kann dieses ebenfalls Bestandteil der Mikrokapseln sein. So können bis zu 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapseln Schutzkolloid sein. Gemäß dieser Ausführungs- form weisen die Mikrokapseln auf der Oberfläche des Polymers das Schutzkolloid auf.
Als Kernmaterial kommen für die Mikrokapseln in Wasser unlösliche bis im Wesentlichen unlösliche Stoffe in Betracht. Unter im Wesentlichen unlöslich in Wasser ist dabei eine Löslichkeit des Kernmaterials in Wasser von < 25 g/l, bevorzugt < 5 g/l bei 25°C zu verstehen. Sofern es sich bei dem Kernmaterial um eine Mischung handelt, kann diese in Form einer Lösung, oder Suspension sein. Kernmaterialien mit der oben genannten Wasserlöslichkeit werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, gesättigte oder ungesättigte C6-C3o-Fettsäuren, Fettalkohole, Cβ-Cso-Fettamine, C4-C3o-Mono-, C4-CsO-Di- und C4-C3o-Polyester, prim., sec. oder tert. C4-C3o-Carbonsäureamide, Fettsäureester, natürliche und synthetische Wachse, halogenierte Kohlenwasserstoffe, natürliche Öle, C3-C2o-Ketone, C3-C2o-Aldehyde, Vernetzer, Klebharze und klebrigmachende Harze, Riech- und Aromastoffe, Wirkstoffe, Farbstoffe, Farbbildnern, Katalysatoren und Inhibitoren. Beispielhaft seien genannt:
a) aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie gesättigte oder ungesättigte
C6-C4o-Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder linear sind, z.B. wie n-Hexan, n- Heptan, n- Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, n-Tetradecan, n- Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan, n-Nonadecan, n- Eicosan, n-Heneicosan, n-Docosan, n-Tricosan, n-Tetracosan, n-Pentacosan, n-Hexacosan, n-Heptacosan, n-Octacosan, Weißöle sowie cyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodecan;
b) aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Benzol, Naphthalin, Biphenyl, o- oder m-Terphenyl, Ci-C4o-alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol, Hexadecylbenzol, Hexylnaphthalin, De- cylnaphthalin und Diisopropylnaphthalin;
c) gesättigte oder ungesättigte Cβ-Cso-Fettsäuren wie Laurin-, Stearin-, Öl- oder Behensäure, bevorzugt eutektische Gemische aus Decansäure mit z.B. Myristin- , Palmitin- oder Laurinsäure;
d) Fettalkohole wie Lauryl-, Stearyl-, Oleyl-, Myristyl-, Cetylalkohol, Gemische wie Kokosfettalkohol sowie die so genannten Oxoalkohole, die man durch Hydrofor- mylierung von α-Olefinen und weiteren Umsetzungen erhält;
e) C6-C3o-Fettamine, wie Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin oder Hexade- cylamin;
f) C4-C3o-Mono-, C4-C3o-Di- und C4-C3o-Polyester wie Ci-Cio-Alkylester von d- C2o-Carbonsäuren wie Propylpalmitat, Methylstearat oder Methylpalmitat sowie bevorzugt ihre eutektischen Gemische oder Methylcinnamat und prim., sec. oder tert. C4-C3o-Carbonsäureamide, wie Octansäuredimethylamid und Decansäure- dimethylamid;
g) natürliche und synthetische Wachse wie Montansäurewachse, Montanesterwachse, Carnaubawachs, Polyethylenwachs, oxidierte Wachse, Polyvinylether- wachs, Ethylenvinylacetatwachs oder Hartwachse nach Fischer-Tropsch- Verfahren;
h) halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorparaffin, Bromoctadecan, Brompenta- decan, Bromnonadecan, Bromeicosan, Bromdocosan;
i) natürliche Öle wie Erdnussöl und Sojaöl,
j) C3-C2o-Ketone und C3-C2o-Aldehyde;
k) Vernetzer gegebenenfalls als Lösung in den obengenannten Kernmaterialien der Gruppen a) bis i) und j), wie Aziridine, Epoxide, Oxazoline, Isocyanate, Oxime, Carbodiimide oder andere reaktive, mehrfunktionelle Verbindungen wie Säuren, Alkohole, Alkoxylate und Amine;
I) Klebharze und klebrig machende Harze, gegebenenfalls als Lösung in den o- bengenannten Kernmaterialien der Gruppen a) bis i) und j), wie Epoxidharze, Epoxy-Acrylatharz, Polyolefinharze; Polyurethanprepolymere, Silikonharze, natürliche und synthetische Harze beispielsweise Kohlenwasserstoffharze, modifi- zierte Kolophoniumharze, Pinen- und Terpenharze;
m) Riech- und Aromastoffe gegebenenfalls als Mischung in den obengenannten Kernmaterialien der Gruppen a) bis i) und j), wie in der WO 01/49817, oder in „Flavors and Fragrances", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Whi- ley-VCH, 2002 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird;
n) Wirkstoffe wie Biozide, Wirkstoffe gegen Endo- und Ektoparasiten, Herbizide, Fungizide, Algizide, Wirkstoffe gegen tierische Schädlinge z.B. Insektizide, Aka- rizide, Nematizide, Moluskizide und Wirkstoffe gegen Milben, sowie Safeners, gegebenenfalls als Lösung oder Suspension in den obengenannten Kernmaterialien der Gruppen a) bis i) und j), wie in der WO 2006/092409 beschrieben.
o) außerdem Mischungen von Farbstoffe und/oder Farbbildnern, in den obengenannten Kernmaterialien der Gruppen a) bis i) und j);
q) Katalysatoren und Inhibitoren gegebenenfalls als Lösung in den obengenannten Kernmaterialien.
Die Substanzen der Gruppen a) bis h) bevorzugt der Gruppe a) sind, sofern sie einen Phasenwechsel, vorzugsweise einen fest/flüssig Phasenwechsel, im Temperaturbereich von -20 bis 120 0C durchlaufen, als Phasenwechselmaterialien (PCM), auch bekannt als Latentwärmespeichermaterialien, geeignet. Je nach Temperaturbereich, in dem die Wärmespeicherung gewünscht ist, werden die Latentwärmespeichermaterialien gewählt wie in der WO 2006/018130 dargelegt, auf die ausdrücklich verwiesen wird. Weiterhin sind Mischungen dieser Substanzen geeignet, solange es nicht zu einer Schmelzpunkterniedrigung außerhalb des gewünschten Bereichs kommt, oder die Schmelzwärme der Mischung für eine sinnvolle Anwendung zu gering wird.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, den Kernmaterialien in ihnen lösliche Verbindungen zuzugeben, um so die zum Teil bei den unpolaren Substanzen auftretende Kristallisationsverzögerung zu verhindern. Vorteilhaft verwendet man, wie in der US-A 5 456 852 beschrieben, Verbindungen als Zusatz, die einen 20 bis 120 K höheren Schmelzpunkt besitzen als die eigentliche Kernsubstanz. Geeignete Verbindungen sind die oben als Kernmaterialien erwähnten Fettsäuren, Fettalkohole, Fettamide sowie aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Kapselkern zugesetzt.
Bevorzugte Latentwärmespeichermaterialien sind aliphatische Kohlenwasserstoffe sogenannte Paraffine, besonders bevorzugt reine n-Alkanen, n-Alkanen mit einer Reinheit von größer als 80% oder von Alkangemischen, wie sie als technisches Destillat anfallen und als solche handelsüblich sind. Insbesondere werden aliphatische Koh- lenwasserstoffe mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische bevorzugt.
Weiterhin bevorzugte Kernmaterialien sind Klebharze für Zweikomponentenklebstoffe, Vernetzer für Zweikomponentenklebstoffe, Riech- und Aromastoffe, Wirkstoffe, Farbstoffe und/oder Farbbildnern, jeweils gegebenenfalls als Lösung in den oben genann- ten Kernmaterialien der Gruppen a) bis i) und j).
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Kernmaterial um einen Vernetzer für Zweikomponentenklebstoffe oder ein Klebharz für Zweikomponentenklebstoffe. Bevorzugte Klebharze sind beispielsweise Epoxidharze und Epoxyacrylatharze, die Aus- gangsmaterialien für Reaktivklebstoffe sind.
Epoxidklebharze sind in dem Buch von CA. May „Epoy resins" second edition, Marcel Dekker, Ine beschrieben. Geeignete Epoxidharze sind Diepoxid- oder Polyepoxid- Harze insbesondere solche mit einem mittleren Molekulargewicht <5000 g/mol. Sie sind z.B. unter dem Namen Araldite® von Huntsmann International LLC erhältlich. E- benfalls bevorzugt sind Epoxidacrylatharze. Bevorzugt werden Harze auf Basis von Glycidylacrylaten und -methacrylaten. Bevorzugte Ausgangsmonomere für diese Harze sind Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylester, Styrol sowie Hydroxy- alkylacrylate. Solche Produkte sind unter dem Namen Joncryl® ADR von BASF Corp. erhältlich. Als Vernetzer k) werden di- und polyfunktionelle Amine mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen bevorzugt, die eine Wasserlöslichkeit < 5g/l bei einer Temperatur von 200C haben, bevorzugt.
Als Vernetzter k) geeignet sind auch Diepoxide.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein Kernmaterialien ein Wirkstoff n), insbesondere ein agrochemische Wirkstoff, wie Fungizide, Insektizide, Nematizide, Herbizide und Safener. Auch Wachstumsregulatoren sind in einer Ausfüh- rungsform geeignete agrochemische Wirkstoffe. Auch Mischungen von Pestiziden aus zwei oder mehr der vorgenannten Klassen können verwendet werden. Der Fachmann ist vertraut mit solchen agrochemischen Wirkstoffen, die beispielsweise in Pesticide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, London, gefunden werden können. Üblicherweise enthält das Kernmaterial ein agrochemischen Wirkstoff zu mindestens 50 Gew.%, bevorzugt zu mindestens 70 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.%, und speziell zu mindestens 98 Gew.%.
Geeignete Insektizide sind Insektizide der Klasse der Carbamate, Organophophate, Organochlor-Insektizide, Phenylpyrazole, Pyrethroide, Neonicotinoide, Spinosine, A- vermectine, Milbemycine, Juvenil Hormon Analoga, Alkylhalide, Organozinn-
Verbindungen, Nereistoxin-Analoga, Benzoylharnstoffe, Diacylhydrazine, METI Akari- zide, sowie Insektizide wie Chloropicrin, Pymetrozin, Flonicamid, Clofentezin, Hexythi- azox, Etoxazol, Diafenthiuron, Propargit, Tetradifon, Chlorfenapyr, DNOC, Buprofezin, Cyromazin, Amitraz, Hydramethylnon, Acequinocyl, Fluacrypyrim, Rotenon, oder deren Derivate. Geeignete Fungizide sind Fungizide der Klassen Dinitroaniline, Allylamine, Anilinopyrimidine, Antibiotica, aromatische Kohlenwasserstoffe, Benzenesulfonamide, Benzimidazole, Benzisothiazole, Benzophenone, Benzothiadiazole, Benzotriazine, Benzylcarbamate, Carbamates, Carboxamide, Carbonsäureamdide, Chloronitrile, Cya- noacetamideoxime, Cyanoimidazole, Cyclopropanecarboxamide, Dicarboximide, Di- hydrodioxazine, Dinitrophenylcrotonate, Dithiocarbamate, Dithiolane, Ethylphosphona- te, Ethylaminothiazolcarboxamide, Guanidines, Hydroxy-(2-amino-)pyrimidine, Hydro- xyanilides, Imidazole, Imidazolinone, Anorganika, Isobenzofuranone, Methoxyacrylate, Methoxycarbamates, Morpholines, N-Phenylcarbamate, Oxazolidinedione, Oximinoa- cetate, Oximinoacetamide, Peptidylpyrimidinnucleoside, Phenylacetamide, Phenylami- de, Phenylpyrrole, Phenylharnstoffe, Phosphonate, Phosphorothiolate, Phthalamsäu- ren, Phthalimide, Piperazine, Piperidine, Propionamide, Pyridazinone, Pyridine, Pyridi- nylmethylbenzamide, Pyrimidinamine, Pyrimidine, Pyrimidinonehydrazone, Pyrroloqui- nolinone, Quinazolinone, Chinoline, Chinone, Sulfamide, Sulfamoyltriazole, Thiazole- carboxamide, Thiocarbamate, Thiocarbamate, Thiophanate, Thiophenecarboxamide, Toluamide, Triphenylzinn Verbindungen, Triazine, Triazole. Geeignete Herbizide sind Herbizide der Klassen der Acetamide, Amide, Aryloxyphenoxypropionate, Benzamide, Benzofuran, Benzoesäuren, Benzothiadiazinone, Bipyridylium, Carbamate, Chloroace- tamide, Chlorcarbonsäuren, Cyclohexanedione, Dinitroaniline, Dinitrophenol, Dipheny- lether, Glycine, Imidazolinone, Isoxazole, Isoxazolidinone, Nitrile, N-phenylphthalimide, Oxadiazole, Oxazolidinedione, Oxyacetamide, Phenoxycarbonsäuren, Phenylcarbama- te, Phenylpyrazole, Phenylpyrazoline, Phenylpyridazine, Phosphinsäuren, Phosphoro- amidate, Phosphorodithioate, Phthalamate, Pyrazole, Pyridazinone, Pyridine, Pyridin- carbonsäuren, Pyridinecarboxamide, Pyrimidindione, Pyrimidinyl(thio)benzoate, Chino- lincarbonsäuren, Semicarbazone, Sulfonylaminocarbonyltriazolinone, Sulfonylharnstoffe, Tetrazolinone, Thiadiazole, Thiocarbamate, Triazine, Triazinone, Triazole, Triazoli- none, Triazolinone, Triazolocarboxamide, Triazolopyrimidine, Triketone, Uracile, Harn- Stoffe.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsformhin sind die Kernmaterialien Wirkstoffe n), insbesondere agrochemische Wirkstoffe, welche eine Löslichkeit in Wasser bei 20 0C von unter 25 g/l, bevorzugt unter 5 g/l, speziell unter 1 g/l aufweisen. Die Kapselwand besteht im Wesentlich aus Poly(acylharnstoffen) die durch die Reaktion der Carbodiimidgruppen der Oligocarbodiimide (Komponente (I)) mit den Säuregruppen der Di- und/oder Polycarbonsäuren (Komponente (II)) durch intramolekulare Umlagerung aus dem primären Additionsprodukt entstehen.
Vorteilhafte Carbodiimide enthalten im Allgemeinen im Mittel 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 10 Carbodiimidgruppen. Das zahlenmittlere Molgewicht Mn der Carbodiimid-Verbindungen beträgt vorzugsweise 100 bis 40 000 besonders bevorzugt 200 bis 15 000 und ganz besonders 500 bis 10 000 g/mol. Das zahlenmittlere Molekulargewicht kann, falls es sich bei den Carbodiimiden um Isocya- natgruppen-haltige Carbodiimide handelt, durch Endgruppenanalyse der Isocya- natgruppen bestimmt werden. Falls eine Endgruppenanalyse nicht möglich ist, kann das Molgewicht durch Gelpermeationschromatographie (Polystyrolstandard, THF als Elutionsmittel) bestimmt werden.
Carbodiimidgruppen sind in allgemein bekannter Weise aus zwei Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid erhältlich:
— R N=C=O + O=C=N-R1- *-
— R-N=C=N-R'- + C02
Ausgehend von Polyisocyanaten, bzw. Diisocyanaten sind so Carbodiimide mit mehreren Carbodiimidgruppen und gegebenenfalls Isocyanatgruppen, insbesondere endständigen Isocyanatgruppen, erhältlich. Derartige Umsetzungen sind beispielsweise in Henri Ulrich, Chemistry and Technology of Carbodiimides, John Wiley and Sons, Chi- chester 2007 und den dort zitierten Literaturstellen beschrieben, auf die ausdrücklich hingewiesen wird. Die Herstellung geeigneter Carbodiimide erfolgt im Wesentlichen durch zwei Umsetzungsschritte. Zum einen werden (1) durch allgemein bekannte Umsetzung der Isocy- anatgruppen miteinander unter Abspaltung von Kohlendioxid in Gegenwart von übli- chen Katalysatoren, die für diese Umsetzung bekannt sind, Carbodiimidstrukturen erzeugt, zum anderen werden (2) gegebenenfalls vorhandene Isocyanatgruppen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen zur Herstellung von Urethan- und/oder Harnstoffstrukturen umgesetzt.
Hieraus ergeben sich zwei Verfahrensvarianten. Bei der ersten Variante (A) wird erst Verfahrensschritt (1) und anschließend Verfahrensschritt (2) durchgeführt. Nach Variante (B) wird vor Verfahrensschritt (1 ) noch ein zusätzlicher Teilschritt eingeführt, bei dem bereits ein Teil der Isocyanatgruppen mit Isocyanat-reaktiven Verbindungen umgesetzt wird, gefolgt von Verfahrensschritt (1 ) und anschließend Schritt (2).
Nach der Verfahrensvariante (B) werden zunächst bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 23 Gew.-% der Isocyanatgruppen des Polyisocyanates mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen umgesetzt und danach die freien Isocyanatgruppen in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidfreisetzung ganz oder teilweise zu Carbodiimiden und/oder oligomeren Polycarbodiimiden kondensiert. Im Anschluss an die Carbodiimidbildung werden gegebenenfalls vorhandene Isocyanatgruppen mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen umgesetzt.
Die jeweils abschließende Umsetzung der freien Isocyanatgruppen (Schritt 2) erfolgt bei einem molaren Verhältnis der NCO-Gruppen des Isocyanatgruppen-aufweisenden Carbodiimides zu den Isocyanat-reaktiven Gruppen von üblicherweise 10:1 bis 0,2:1 , bevorzugt 5:1 bis 0,5:1 , besonders bevorzugt 1 :1 bis 0,5:1 , insbesondere 1 :1. Vorzugsweise wird mindestens soviel an Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen eingesetzt, dass die Isocyanatgruppen des Carbodiimids vollständig um- gesetzt werden.
Die Isocyanat-reaktiven Verbindungen sind organische Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe, mit mindestens einer Amingruppe und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Amingruppe. Beispielsweise können die in der DE-A 4 318 979 genannten Alkohole und Amine verwendet werden. Überdies können aromatische, araliphatische und/oder aliphatische Polyole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, verwendet werden. Bevorzugt sind Alkohole, insbesondere Ci-Cio-Alkohole sowie Ci-Cio-Alkohole, deren Kohlenstoff kette durch Ethergruppen unterbrochen ist. Beispielhaft seien erwähnt Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n-, iso- und tert- Butanol, 2-Ethylhexanol und Methyldiglykol. Je nach Wahl der mit den Isocyanatgruppen reaktiven Verbindung, kann man die Hydrophobie und die Viskosität der entstehenden urethan- bzw. harnstoffhaltigen Carbodiimide beeinflussen. Die Herstellung der Carbodiimide durch Umsetzung von Diisocyanaten kann bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei Temperaturen von 50 bis 250 0C, vorzugsweise von 100 bis 200 0C, zweckmäßigerweise in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidab- Spaltung kondensiert werden. Hierfür geeignete Verfahren werden beispielsweise beschrieben in der GB-A- 1 083 410, der DE-A 1 130 594 und der DE-A-1 1 56 401.
Als Katalysatoren vorzüglich bewährt haben sich z.B. Phosphorverbindungen, die vorzugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Phospholene, Phospholenoxide, Phospholidine und Phospholinoxide. Wenn die Reaktionsmischung den gewünschten Gehalt an NCO-Gruppen besitzt, wird die Polycarbodiimidbildung üblicherweise beendet. Hierzu können die Katalysatoren unter vermindertem Druck abdestilliert oder durch Zusatz eines Desaktivators, wie z.B. Phosphortrichlorid, desaktiviert werden. Die PoIy- carbodiimidherstellung kann ferner in Abwesenheit oder Gegenwart von unter den Re- aktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen wie z.B. der Reaktionstemperatur, der Katalysatorart und der Katalysatormenge sowie der Reaktionszeit kann der Fachmann in der üblichen Weise den Kondensationsgrad einstellen. Der Verlauf der Reak- tion kann am einfachsten durch Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden.
Bevorzugt werden Oligocarbodiimide mit einen Restgehalt an Isocyanatgruppen von < 1 Gew.-%, vorzugsweise < 0,1 Gew.%, insbesondere < 0,01 Gew.-%, bestimmt mittels Endgruppenanalyse. Ganz besonders bevorzugt sind mittels Endgruppenanalyse keine Isocyanatgruppen mehr nachweisbar.
Die Umsetzung der gegebenenfalls noch vorhandenen endständigen Isocyanatgruppen sollte vor oder während der Herstellung der ÖI-in-Wasser-Emulsion (Verfahrensschritt a) erfolgen.
Zur Herstellung der Oligocarbodiimide sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphati- sche und aromatische Isocyanate geeignet.
Geeignete aromatische Diisocyanate sind beispielsweise 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3'-Dimethyldiphenyl-diisocyanat, 1 ,2- Diphenylethandiisocyanat und Phenylendiisocyanat.
Aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate umfassen beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Octamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen- 1 ,5-diisocyanat, 2-Ethylbutylen-1 ,4-diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, 1-Methyl- 2,4- und/oder 2, 6-cyclohexandiisocyanato und/oder 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat.
Geeignete araliphatische Isocyanate sind z.B. die Isomeren des Tetramethylxylylendii- socyanats.
Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Triisocyanate, z. B. Triphenylmethan- 4,4',4"-triisocyanat, weiterhin die Isocyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z. B. die Biurete der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als 2 und vorzugsweise 3 oder mehr Hydroxygruppen aufweisen, erhältlich sind.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocya- natgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem o- der mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Geeignete modifizierte, aliphatische Isocyanate sind z. B. solche auf der Basis von Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanat- dicyclohexylmethan und Isophorondiisocyanat, die pro Molekül mindestens zwei Isocy- anatgruppen aufweisen.
Ferner geeignet sind z. B. Polyisocyanate auf der Basis von Derivaten des Hexamethy- len-1 ,6-diisocyanats mit Biuretstruktur wie in DE-AS 1 101 394, DE-AS 1 453 543, DE-OS 1 568 017 und DE-OS 1 931 055 beschrieben.
Ausserdem einsetzbar sind Polyisocyanat-polyuretonimine, wie sie durch Carbodiimidi- sierung von Biuretgruppen enthaltendem Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat mit phosphororganischen Katalysatoren entstehen, wobei sich primär gebildete Carbodiimidgruppen mit weiteren Isocyanatgruppen zu Uretonimingruppen umsetzen.
Es können auch Isocyanurat-modifizierte Polyisocyanate mit mehr als zwei endständi- gen Isocyanatgruppen verwendet werden, z. B. solche, deren Herstellung auf Basis von Hexamethylendiisocyanat in der DE-OS 2 839 133 beschrieben ist. Andere Isocyanurat-modifizierte Polyisocyanate können analog dazu erhalten werden.
Es können auch Gemische aus den genannten Isocyanaten verwendet werden, z. B. Gemische aliphatischer Isocyanate, Gemische aromatischer Isocyanate, Gemische aus aliphatischen und aromatischen Isocyanaten, insbesondere Mischungen, die gegebenenfalls modifizierte Diphenylmethandiisocyanate enthalten. Die hier beschriebenen Di- und/oder Polyisocyanate können auch als Mischungen mit Di- und Polycarbonsäurechloriden, wie Sebacoylchlorid, Terephthaloylchlorid, Adipin- säuredichlorid, Oxalsäuredichlorid, Tricarballylsäuretrichlorid und 1 ,2,4,5- Benzolcarbonsäuretetrachlorid, mit Di- und Polysulfonsäurechloriden wie 1 ,3-
Benzolsulfonsäuredichlorid und 1 ,3,5-Benzolsulfonsäuretrichlorid, Phosgen und mit Dichlor- und Polychlorameisensäureester, wie 1 ,3,5-Benzoltrichloroformiat und Ethy- lenbischloroformiat Anwendung finden.
Weiterhin können beispielsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet werden, die sich aus den genannten Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanat- , Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen.
Bevorzugte Isocyanate sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische und ara- liphatische Isocyanate sowie ihre Mischungen, insbesondere Hexamethylendiisocya- nat, Isophorondiisocyanat, o- und m-Tetramethylxylylendiisocyanat, Methylendiphenyl- diisocyanat und Toluylendiisocyanat, sowie ihre Mischungen.
Die zweite Komponente (II) der Kapselwandbildung ist die Di- und/oder Polycarbonsäu- re. Di- und/oder Polycarbonsäuren können in ihrer Säureform wie auch in Form eines wasserlöslichen Salzes eingesetzt werden. Unter wasserlöslich ist dabei eine Löslichkeit des Salzes der Carbonsäure von > 25 g/l zu verstehen. Geeignete Salze sind vor- zugsweise die Alkali- und/oder Ammoniumsalze der Di- und/oder Polycarbonsäuren. Vorteilhafte Alkalisalze sind Salze mit Lithium, Natrium- oder Kaliumkationen. Geeignete Ammoniumsalze sind die Neutralisationsprodukte der Säuren mit Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Aminen.
Geeignete Amine sind beispielsweise Alkylamine, deren Alkylreste jeweils durch ein oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein können. Besonders bevorzugt werden Mono-, Di- und Trialkanolamine. Bevorzugte Alkylamine sind Triethylamin, Diethylamin, Ethylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Methylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanola- min, Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Monomethylethanolamin, 2-(2- Aminoethoxy)ethanol und Aminoethylethanolamin sowie ihre Mischungen. Besonders bevorzugt werden Ethanolamin insbesondere Diethanolamin und Triethanolamin sowie ihre Mischungen.
Bei Di- und/oder Polycarbonsäuren mit einer Löslichkeit in Wasser 5 <g/l werden die Säuren vorzugsweise mit der Menge Amin umgesetzt, bis eine vollständige Lösung in Wasser eingetreten ist. Üblicherweise werden pro freie Säuregruppe bis zu 1 ,2 Basenäquivalente eingesetzt.
Abhängig vom pH-Wert der wässrigen Phase stellt sich das Gleichgewicht aus freier Säure und dem Säureanion ein. Es ist auch möglich, Säuren geringer Wasserlöslichkeit zu verwenden, die in dem Maße, in dem sie sich auflösen, in der Wandbildungsreaktion abreagieren.
Als erfindungsgemäß geeignete Dicarbonsäuren sind gesättigte Dicarbonsäuren vor- zugsweise der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)n-COOH, wobei n für eine ganze Zahl von 0 bis 12 steht zu nennen. Ebenfalls geeignet sind alicyclische Dicarbonsäuren, ungesättigte Dicarbonsäuren und aromatische Dicarbonsäuren zu nennen. Beispielhaft seien Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hexahydrophthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure erwähnt. Bevorzugt wer- den gesättigte Dicarbonsäuren insbesondere mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Unter Polycarbonsäuren sind Carbonsäuren mit mehr als zwei Carbonsäureresten zu verstehen, die niedermolekular, wie Zitronensäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäu- re oder hochmolekular sein können.
Unter hochmolekularen Polycarbonsäuren sind im Rahmen dieser Anmeldung Polycarbonsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol bis 300000 g/mol zu verstehen. Es handelt sich bevorzugt um Polymere auf Basis von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure wie Polyacrylsäure oder -methacrylsäure oder deren Copo- lymerisate von mit ihnen copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
Die hochmolekularen Polycarbonsäuren können Homopolymere monoethlyenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 bzw. 4 bis 8 C-Atomen sein.
Hochmolekulare Polycarbonsäuren können auch Copolymere von monoethlyenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindungen sein.
Bevorzugte hochmolekulare Polycarbonsäuren sind aufgebaut aus
20 bis 100 Mol-%, wenigstens eines Monomers A, ausgewählt unter monoethy- lenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 bzw. 4 bis 8 C- Atomen; gegebenenfalls
- bis 80 Mol-%, wenigstens eines Monomers B, das eine begrenzt wasserlösliche oder wasserunlösliche ethylenisch ungesättigte Verbindung ist, und gegebenenfalls bis 30 Mol-% vorzugsweise bis 20 Mol-% eines von den Monomeren A und B verschiedenen Monomers C,
jeweils bezogen auf die Summe der Monomere A, B und C.
Bevorzugt werden als hochmolekulare Polycarbonsäuren Homopolymere der Acrylsäu- re und Methacrylsäure eingesetzt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden hochmolekulare Polycarbonsäuren bevorzugt, die aufgebaut sind aus
5 bis 70 Mol-%, insbesondere 10 bis 60 mol-% wenigstens eines Monomers A, ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 bzw. 4 bis 8 C-Atomen;
30 bis 95 Mol-%, insbesondere 40 bis 90 Mol-% wenigstens eines Monomers B, das eine begrenzt wasserlösliche oder wasserunlösliche ethylenisch ungesättigte Verbindung ist, und gegebenenfalls
bis 30 Mol-% vorzugsweise bis 20 Mol-% eines von den Monomeren A und B verschiedenen Monomers C,
jeweils bezogen auf die Summe der Monomere A, B und C.
Beispiele für Monomere A sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessig- säure, 2-Ethylacrylsäure, 2-Acryloxyessigsäure, 2-Acrylamidoessigsäure, Maleinsäure, Maleinsäure-mono-Ci-C4-alkylester wie Maleinsäuremonomethyl- und -monobutylester, Fumarsäure, Fumarsäure-mono-Ci-C4-alkylester wie Fumarsäuremonomethyl- und - monobutylester, Itaconsäure und 2-Methylmaleinsäure. Bevorzugte Monomere A sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure, die zur Herstellung der Polycarbonsäure auch in Form ihres Anhydrids eingesetzt werden kann. Die genannten Säuren können vor, während oder nach der Polymerisation vollständig oder teilweise neutralisiert werden.
Monomere B mit begrenzter Wasserlöslichkeit sind solche, die eine Wasserlöslichkeit von bis zu 80 g/l (bei 25°C und 1 bar) aufweisen. Sie bestimmen den hydrophoben Charakter der Polycarbonsäure. In der Regel weisen derartige Monomere wenigstens eine d-Cso-Alkylgruppe auf. Beispiele für geeignete Monomere B sind:
Vinylaromatische Monomere wie Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol und α- Methylstyrol, insbesondere Styrol; Vinyl- und Allylester aliphatischer Monocarbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylversatat, Vinyllaurat und Vi- nylstearat;
Ci-C2o-Alkyl- und Cs-do-Cycloalkylester der vorgenannten ethylenisch ungesät- tigten Mono- und Dicarbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure und der Me- thacrylsäure. Bevorzugte Ester sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n- Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methylacry- lat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Cyclohexylac- rylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Propylheptylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat,
Stearylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Propylheptylmethacrylat, Decyl- methacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat, ; Mono- und Di-Ci-C2o-alkylamide der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure und der Methacryl- säure, z.B. N-tert.-Butylacrylamid und N-tert.-Butylmethacrylamid;
Cs-Cδo-Olefine wie Propen, 1 -Buten, Isobuten, 2-Methylbuten, 1-Penten, 2- Methylpenten, 1 -Hexen, 2-Methylhexen, 1-Octen, Isoocten, 2,4,4- Trimethylpenten (Diisobuten) und ethylenisch ungesättigte oligomere Butene mit 12 bis 32 C-Atomen sowie ethylenisch ungesättigte oligomere Isobutene mit 12 bis 32 C-Atomen.
Bevorzugte Monomere B sind vinylaromatische Monomere, insbesondere Styrol, und Cs-Cso-Olefine.
Als Monomere C kommen vorzugsweise monoethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht. Geeignet sind insbesondere neutrale Monomere C, die eine Wasserlöslichkeit oberhalb 80 g/l (bei 25°C und 1 bar) aufweisen. Beispiele für derartige Monomere sind die Amide der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren wie Acrylamid und Methacrylamid, N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon und N- Vinylcaprolactam, Hydroxyalkylester der vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und die Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Oligoalkylenoxiden wie Oligoethyle- noxid oder Oligopropylenoxid mit Oligomerisationsgraden im Bereich von 2 bis 200.
Es wurde beobachtet, dass generell Molekulargewichte oberhalb 20 000 vorteilhaft sind, bevorzugt Mw > 80 000. Allerdings können hohe Molekulargewichte die Löslichkeit der Polycarbonsäure bzw. deren Salze derart herabsetzen, dass eine Verlangsamung der Wandbildung zu beobachten ist.
Selbstverständlich müssen nicht alle der Säuregruppen im Polymer in neutralisierter Form vorliegen. In der Regel reicht ein Neutralisationsgrad von 50 % aller im Polymer vorhandenen Säuregruppen aus. Insbesondere beträgt der Neutralisationsgrad 80 bis 100 %. Geeignete Gegenionen sind die Natrium-, Kalium und Ammoniumionen.
Nach einer bevorzugten Variante werden als Komponente (II) hochmolekulare PoIy- carbonsäuren gegebenenfalls in Mischung mit einer oder mehrerer Dicarbonsäuren eingesetzt. Vorzugsweise werden 10 bis 90 insbesondere 30 bis 70 Gew.-% hochmolekulare Polycarbonsäure bezogen auf die Gesamtmenge aus Di- und Polycarbonsäu- ren eingesetzt.
Hochmolekulare Polycarbonsäuren werden in der Regel aufgrund ihrer schlechten Wasserlöslichkeit als Salze, bzw. Mischungen aus Säure und Salz vorzugsweise der obengenannten Amine, bevorzugt Alkylamine eingesetzt. Die hochmolekularen Polycarbonsäuren liegen dabei oftmals synthesebedingt bereits teilweise in Form ihrer Salze vor.
Die Menge des erfindungsgemäß einzusetzenden Oligocarbodiimids und der Di- und/oder Polycarbonsäure bzw. deren Salze, bewegt sich in dem für Grenzflächenpo- lyadditionsverfahren üblichen Rahmen.
Die Carbodiimide werden üblicherweise in Mengen von 2 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Summe aus Kapselkern und Kapselwand eingesetzt, bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-
%.
Die theoretische Menge der zur Wandbildung notwendigen Di- und/oder Polycarbon- säure bzw. deren Salze errechnet sich aus dem Gehalt an Carbodiimidgruppen und der Gesamtmasse an angestrebter Polymerhülle um den Mikrokapselkern.
Zur Reaktion sämtlicher in der Ölphase befindlicher Carbodiimidgruppen sind zumindest theoretisch gleich viele Säure-Gruppen erforderlich. Es ist deshalb vorteilhaft, das Oligocarbodiimid und die Di- und/oder Polycarbonsäure bzw. deren Salze im Verhältnis ihrer Äquivalentgewichte einzusetzen. Es ist jedoch ebenfalls möglich, von der stöchi- ometrisch errechneten Di- und/oder Polycarbonsäure bzw. deren Salze einen Überoder Unterschuss der Di- und/oder Polycarbonsäure bzw. deren Salze anzuwenden.
Insbesondere wendet man deshalb Di- und/oder Polycarbonsäure bzw. deren Salze in einer Menge an, die zwischen 100 und 1000 Gew.-% der theoretisch berechneten liegt. Bevorzugt liegt diese Menge zwischen 100 und 300 Gew.-%, bezogen auf die theoretisch berechnete Menge.
Um eine stabile Emulsion zu erhalten, benötigt man in der Regel oberflächenaktive Substanzen wie polymere Schutzkolloide. In der Regel verwendet man oberflächenaktive Substanzen, die sich mit der hydrophilen Phase mischen. In der Regel werden die Mikrokapseln in Gegenwart wenigstens eines organischen Schutzkolloids hergestellt. Diese Schutzkolloide können ionisch oder neutral sein. Schutzkolloide können dabei sowohl einzeln wie auch in Mischungen mehrerer gleich oder unterschiedlich geladener Schutzkolloide eingesetzt werden.
Bevorzugt werden organisch neutrale Schutzkolloide eingesetzt. Organische Schutzkolloide sind bevorzugt wasserlösliche Polymere, die die Ausbildung geschlossener Kapselwände gewährleisten sowie Mikrokapseln mit bevorzugten Teilchengrößen im Bereich von 0,5 bis 50 μm, vorzugsweise 0,5 bis 30 μm insbesondere 0,5 bis 10 μm, ausbilden.
Organische neutrale Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosederivate wie Hydro- xyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, Gummiarabi- cum, Xanthan, Kasein, Polyethylenglykole, Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose. Bevorzugte organische neutrale Schutzkolloide sind Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose vorzugsweise in Kombination.
Polyvinylalkohol ist erhältlich durch Polymerisieren von Vinylacetat, gegebenenfalls in Gegenwart von Comonomeren, und Hydrolyse des Polyvinylacetats unter Abspaltung der Acetylgruppen unter Bildung von Hydroxylgruppen. Der Hydrolysegrad der Polymeren kann beispielsweise 1 bis 100 % betragen und liegt bevorzugt in dem Bereich von 50 bis 100 % insbesondere von 65 bis 95 %. Unter teilhydrolysierten Polyvinylacetaten ist im Rahmen dieser Anmeldung ein Hydrolysegrad von < 50 % und unter Polyvinylalkohol von > 50 bis 100 % zu verstehen. Die Herstellung von Homo- und Copolymerisa- ten von Vinylacetat sowie die Hydrolyse dieser Polymerisate unter Bildung von Vinylal- koholeinheiten enthaltenden Polymeren ist allgemein bekannt. Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymere werden beispielsweise als Mowiol® Marken von Kuraray Specia- lities Europe (KSE) vertrieben.
Bevorzugt werden Polyvinylalkohole oder teilhydrolysierte Polyvinylacetate, deren Viskosität einer 4 gew.-%igen wässrigen Lösung bei 20 0C nach DIN 53015 einen Wert im Bereich von 3 bis 56 mPa*s aufweist, bevorzugt einem Wert von 14 bis 45 mPa*s. Bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von > 65 %, bevorzugt > 70 % insbesondere > 75 %.
Ebenfalls vorteilhaft sind Hydroxypropylcellulosen wie sie als Culminal®-Marken von der Firma Hercules GmbH, Düsseldorf vertrieben werden. Bevorzugt werden Hydroxypropylcellulosen mit einer Viskosität der 2 gew.-%igen Lösung bei 20 0C von 25 bis 16000 mPas , bevorzugt 40-600, besonders bevorzugt 90-125 mPas (Viskosität nach Brookfield RVT).
Im allgemeinen werden Polyvinylalkohol oder teilhydrolysiertes Polyvinylacetat oder Mischungen dieser mit Hydroxylpropylcellulosen in einer Gesamtmenge von mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise von 3,5 bis 8 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Mik- rokapseln (ohne Schutzkolloid). Dabei ist es möglich, weitere oben genannte Schutzkolloide zusätzlich zu den bevorzugten Mengen Polyvinylalkohol oder teilhydrolysier- tem Polyvinylacetat oder Hydroxylpropylcellulose zuzusetzen. Bevorzugt werden die Mikrokapseln nur mit Polyvinylalkohol und/oder teilhydrolysiertem Polyvinylacetat und/oder Hydroxylpropylcellulose, ohne den Zusatz weiterer Schutzkolloide hergestellt.
Im allgemeinen werden die Schutzkolloide in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase. Für an- organische Schutzkolloide werden dabei bevorzugt Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, gewählt. Organische Schutzkolloide werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase der E- mulsion.
Ferner ist es möglich zur Costabilisierung Tenside, bevorzugt nichtionische Tenside zuzusetzen. Geeignete Tenside sind dem "Handbook of Industrial Surfactants" zu entnehmen, auf dessen Inhalt ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Tenside können in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Wasserphase der Emulsion eingesetzt werden.
Mithilfe des Schutzkolloids, stellt man unter Rühren eine stabile Emulsion aus Kernmaterial und Oligocarbodiimid in Wasser her. Stabil bedeutet in diesem Fall, dass es innerhalb von einer Stunde nicht zu einer Verdoppelung der mittleren Tröpfchengröße kommt.
In der Regel wird die Emulsion bei neutralem pH Wert der Wasserphase gebildet, kann aber je nach Kernmaterial auch sauer oder alkalisch sein.
Vorzugsweise wählt man die Dispergierbedingungen zur Herstellung der stabilen Öl- in-Wasser Emulsion in an sich bekannter Weise so, dass die Öltröpfchen die Größe der gewünschten Mikrokapseln haben. Kleine Kapseln, insbesondere wenn die Größe unterhalb von 50 μm liegen soll, erfordern Homogenisier- oder Dispergiermaschinen, wobei diese Geräte mit oder ohne Zwangsdurchlaufvorrichtung versehen sein können.
Die Homogenisierung kann ferner durch die Anwendung von Ultraschall (z. B. Branson Sonifier Il 450) erfolgen. Für die Homogenisierung mittels Ultraschall sind beispielsweise die in der GB 2250930 und US 5,108, 654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet. Die Kapselgröße kann über die Tourenzahl des Dispergiergerätes/ Homogenisiergerätes und/oder mit Hilfe der Konzentration des Schutzkolloids bzw. über dessen Molekulargewicht, d. h. über die Viskosität der wässrigen kontinuierlichen Phase innerhalbge- wisser Grenzen gesteuert werden. Dabei nimmt mit Erhöhung der Tourenzahl bis zu einer Grenztourenzahl die Größe der dispergierten Teilchen ab.
Dabei ist es wichtig, dass die Dispergiergeräte zu Beginn der Kapselbildung angewendet werden. Bei kontinuierlich arbeitenden Geräten mit Zwangsdurchlauf ist es vorteil- haft, die Emulsion mehrmals durch das Scherfeld zu schicken.
Zur Dispergierung von hochviskosen temperaturstabilen Medien erfolgt die Herstellung der Emulsion in einem Temperaturbereich von 30 bis 130 0C, bevorzugt 40 bis 100 0C.
Nach einer bevorzugten Variante wird die Di- und/oder Polycarbonsäure, bevorzugt die hochmolekulare Polycarbonsäure, und/oder deren Salze der Emulsion aus Kernmaterial und Oligocarbodiimid in Wasser zugegeben. In der Regel beginnt durch die Zugabe die Grenzflächenpolymerisation und damit die Wandbildung. Die Di- und/oder Polycarbonsäure und/oder deren Salze können dabei in Substanz oder ebenfalls als wässrige Lösung zudosiert werden. In der Regel wählt man eine 25 bis 40 gew.-%ige, bevorzugt 5 bis 20 gew.-%ige wässrige Lösung.
Abhängig von der Reaktivität der Carbodiimide ist eine weitere Verfahrensvariante möglich. Nach dieser Variante, für weniger reaktiven Carbodiimiden, ist es möglich die Di- und/oder Oligocarbonsäure und/oder deren Salze mit zu emulgieren und die Reaktion durch Temperaturerhöhung zu starten.
Die Grenzflächenpolymerisation kann beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von -3 bis +98 0C ablaufen, vorzugsweise arbeitet man bei 10 bis 95 0C. Natürlich sollte die Dispersions- und Polymerisationstemperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Kernmaterials liegen, sofern das Kernmaterial nicht als Lösung oder Suspension vorliegt.
In der Regel führt man die Polymerisation bei 20 bis 1000C, vorzugsweise bei 40 bis 95°C durch. Abhängig von dem gewünschten Kernmaterial ist die Öl-in-Wasser- Emulsion bei einer Temperatur zu bilden, bei der das Kernmaterial flüssig/ölig ist.
Die Zugabe der Di- und/oder Polycarbonsäure und/oder deren Salzen erfolgt in der Regel über einen Zeitraum von 20 bis 120 Minuten.
Die Zugabe der Komponente (II) kann sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich erfolgen. Im Anschluss an die Zugabe von Komponente (II) empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch 1 bis 8 Stunden weiter in einem Temperaturbereich von 40 bis 100 0C zu halten, um die Reaktion gegebenenfalls zu vervollständigen.
Durch Zugabe der Carbonsäure bzw. der Carbonsäuresalze und durch deren Umsetzung mit den Carbodiimiden ändert sich der pH-Wert während der Reaktion. Der Aus- gangs-pH-Wert der Wasserphase der ÖI-in-Wasser-Emulsion ist in der Regel neutral. Die wässrigen Dicarbonsäurelösungen haben in der Regel einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 6. Dagegen weisen die Polycarbonsäurelösungen bzw. Teilsalze in der Regel einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 6 auf. Lösungen der Salze von Di- und/oder PoIy- carbonsäuren haben in der Regel einen pH Wert von > 7. Es wurde nun beobachtet, dass im schwach sauren bis neutralen bzw. basischen pH-Bereich die Wandbildungsreaktion relativ langsam abläuft, und es vorteilhaft ist die Reaktionsmischung zusätzlich mit einer Mineralsäure anzusäuern.
Nach einer bevorzugten Variante umfasst das Verfahren zur Herstellung der Mikrokap- seln die Verfahrensschritte:
a) Herstellen einer ÖI-in-Wasser-Emulsion mit einer dispersen Phase, die das
Kernmaterial und ein Oligocarbodiimid umfasst, einer wässrigen kontinuierlichen
Phase und einem Schutzkolloid; b) Zugabe einer wässrigen Lösung einer hochmolekularen Polycarbonsäuren in
Form ihres Salzes zu der in a) hergestellten Emulsion c) Ansäuern der Mischung mit einer Mineralsäure, vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 1.
Es hat sich gezeigt, dass nach diesem Verfahren Kapseln erhalten werden, die sich durch eine verbesserte Stabilität auszeichnen.
Geeignete Mineralsäuren sind Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und insbesondere Schwefelsäure.
Die Menge der Mineralsäure kann durch kontinuierliche pH-Wert-Messung während der Zugabe so gewählt werden, dass ein End-pH-Wert von 1-3 erreicht wird.
Weiterhin ist die Reihenfolge der Zugabe von Komponente (II) und der Mineralsäure eher unkritisch. Die Komponente (II) kann der Emulsion zugesetzt werden oder über einen Zeitraum zudosiert werden. Ebenso ist es möglich die Mineralsäure in ihrer Ge- samtheit zuzusetzen oder über einen Zeitraum zudosieren. Nach einer bevorzugten Variante wird bei Temperaturen des Reaktionsgemisches bis 400C zuerst die Gesamtmenge Komponente (II) zugesetzt und anschließend die Gesamtmenge Mineralsäure zugesetzt.
Bei Temperaturen des Reaktionsgemisches oberhalb 400C wird bevorzugt die Gesamtmenge an Komponente (II) zugesetzt und anschließend die Mineralsäure zudosiert, bevorzugt über einen Zeitraum von 20 bis 120 Minuten.
Man kann auf diese Weise Mikrokapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 100 μm herstellen, wobei die Teilchengröße in an sich bekannter Weise über die Scherkraft, die Rührgeschwindigkeit, das Schutzkolloid und seine Konzentration eingestellt werden kann. Bevorzugt werden Mikrokapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 50 μm, bevorzugt 0,5 bis 30 μm (Z-Mittel mittels Lichtstreuung). Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Mikrokapseldispersi- onen mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-% an Mikrokapseln hergestellt werden. Die Mikrokapseln sind Einzelkapseln.
Bei dem mittleren Teilchendurchmesser handelt es sich um den Gew.-mittleren Teilchendurchmesser, bestimmt durch Fraunhoferbeugung.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln lassen vorzugsweise direkt als wässrige Dispersion verarbeiten. Eine Sprühtrocknung zu einem Mikrokapselnpulver ist generell möglich, hat jedoch schonend zu erfolgen.
Gemäß einer Ausführungsform eignen sich erfindungsgemäße Mikrokapseln mit Katalysatoren und/oder Inhibitoren als Kernmaterialien in der chemischen Synthese oder in der Polymerisation.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln sind je nach Kernmaterial für Durchschreibepa- pier, in der Kosmetik, zur Verkapselung von Klebstoffen, Klebstoffkomponenten, Katalysatoren oder im Pflanzenschutz bzw. allgemein zur Verkapselung von Bioziden geeignet. Mikrokapseln mit Kernmaterialien der Gruppe p) eignen sich als Vernetzer in Klebstoffen, Anstrichen, Lacken, Papierstreichmassen oder sonstigen Beschichtungs- oder Imprägnierungsmitteln. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln sind besonders geeignet für den Pflanzenschutz.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit einem Kapselkernmaterial der Gruppen a) bis h), sofern es im Bereich von -20 bis 100°C einen fest/flüssig Phasenwechsel durchläuft (PCM-Material) als Latentwärmespeicher. Die Einsatzgebie- te von mikroverkapselten Phasenwechselmaterialien sind allgemein bekannt. So lässt sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseln vorteilhaft zur Modifizierung von Fasern und Textilerzeugnissen beispielsweise von Textilgeweben und Nonwovens (z.B. Vliesstof- fe) usw. einsetzen. Als Applikationsformen sind hierbei insbesondere Mikrokapselbe- schichtungen, Schäume mit Mikrokapseln und mikrokapselmodifizierte Textilfasern zu nennen. Die Herstellung von Mikrokapselbeschichtungen wird beispielsweise in der WO 95/34609 beschrieben auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Modifizie- rung von Schäumen mit Mikrokapseln erfolgt in ähnlicher Weise, wie in der DE
981576T und der US 5,955,188 beschrieben. Eine weitere Verarbeitungsmöglichkeit ist die Modifizierung der Textilfasern selbst, z.B. durch Verspinnen aus einer Schmelze oder einer wässrigen Dispersion wie in der US 2002/0054964 beschrieben.
Ein weiteres breites Anwendungsfeld sind Bindebaustoffe mit mineralischen, silikatischen oder polymeren Bindemitteln. Man unterscheidet dabei zwischen Formkörpern und Beschichtungsmassen.
Unter einem mineralischen Formkörper wird ein Formkörper verstanden, der aus einem Gemisch aus einem mineralischen Bindemittel, Wasser, Zuschlägen sowie gegebenenfalls Hilfsmitteln nach Formgebung dadurch entsteht, dass das mineralische Bindemittel-Wasser-Gemisch als Funktion der Zeit, gegebenenfalls unter Einwirkung erhöhter Temperatur, erhärtet. Mineralische Bindemittel sind allgemein bekannt. Es handelt sich um feinteilige anorganische Stoffe wie Kalk, Gips, Ton, Lehm und/oder Zement, die durch Anrühren mit Wasser in ihre gebrauchsfertige Form überführt werden, wobei letztere beim sich selbst überlassen, an der Luft oder auch unter Wasser, gegebenenfalls unter Einwirkung erhöhter Temperatur, als Funktion der Zeit steinartig verfestigen.
Die Zuschläge bestehen in der Regel aus körnigem oder faserförmigem natürlichem oder künstlichem Gestein (Kies, Sand, Glas- oder Mineralfasern), in Sonderfällen auch aus Metallen oder organischen Zuschlägen oder aus Gemischen der genannten Zuschläge, mit Korngrößen oder Faserlängen, die dem jeweiligen Verwendungszweck in an sich bekannter Weise angepasst sind.
Als Hilfsmittel kommen insbesondere solche Substanzen in Betracht, die das Erhärten beschleunigen oder verzögern oder die die Elastizität oder Porosität des verfestigten mineralischen Formkörpers beeinflussen.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln eignen sich zur Modifikation von mineralischen Bindebaustoffen (mörtelartige Zubereitungen), die ein mineralisches Bindemittel enthalten, das aus 70 bis 100 Gew.-% Zement und 0 bis 30 Gew.-% Gips besteht. Dies gilt insbesondere dann, wenn Zement das alleinige mineralische Bindemittel ist, wobei die Wirkung von der Zementart unabhängig ist. Bezüglich weiterer Details sei auf die DE-A 196 23 413 verwiesen. In typischer Weise enthalten die Trockenzusammenset- zungen mineralischer Bindebaustoffe, bezogen auf die Menge an mineralischem Bindemittel, 0,1 bis 20 Gew.-% Mikrokapseln. Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseln als Zusatz in mineralischen Beschichtungsmassen wie Innen- oder Außenputz anwenden. Ein solcher Putz für den Innenbereich setzt sich üblicherweise aus Gips als Bindemittel zusammen. Beschichtungen für den Außenbereich wie Außenfassaden oder Feuchträume können Zement (zementöse Putze), Kalk oder Wasserglas (mineralische oder Silikat-Putze) oder Kunststoffdispersionen (Kunstharzputze) als Bindemittel zusammen mit Füllstoffen und gegebenenfalls Pigmenten zur Farbgebung enthalten.
Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit PCM-Materialien zur Mo- difizierung von Gipskartonplatten. Die Herstellung von Gipskartonplatten mit mikrover- kapselten Latentwärmespeichermaterialien (PCM) ist allgemein bekannt und in der EP- A 1 421 243 beschrieben auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Dabei können anstelle von Karton aus Cellulosebasis auch alternative, faserartige Gebilde, bevorzugt Glasfasern, als beidseitige Abdeckungen für die „Gipskartonplatte" verwendet werden. Die alternativen Materialien können als Gewebe und als sogenannte „nonwovens", also als vliesartige Gebilde eingesetzt werden. Derartige Bauplatten sind beispielsweise aus der US 4,810,569, US 4,195,110 und US 4,394,411 bekannt.
Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit PCM-Materialien als Zu- satz in polymeren oder lignocellulosehaltigen Formkörpern, wie Spanplatten oder für polymeren Beschichtungsmassen.
Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen mit PCM- Materialien als Wärmeträgerflüssigkeit.
Den erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen können je nach Einsatzgebiet weitere Hilfsmittel bzw. bei Mehrkomponentenklebstoffen, die übrigen Komponenten, gegebenenfalls auch verkapselt zugefügt werden. Hilfsmittel können beispielsweise Slipadditive, Haftvermittler, Verlaufmitteln, filmbildende Hilfsmittel, Flammschutzmittel, Korro- sionsinhibitoren, Wachse, Sikkative, Mattierungsmitteln, Entlüftungsmittel, Verdickungsmittel und wasserlösliche Biozide sein. Mit derartigen Mikrokapseldispersionen beschichtete Substrate sind lagerstabil, d. h. auch nach mehreren Wochen Lagerzeit kann das beschichtete Substrat mit unverändert guten Ergebnissen verarbeitet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine agrochemische Formulierung umfassend die erfindungsgemäßen Mikrokapseln. Die erfindungsgemäße agrochemische Formulierung enthält üblicherweise Formulierungshilfsmittel, wobei sich die Wahl der Hilfsmittel üblicherweise nach der konkreten Anwendungsform bzw. dem agrochemischen Wirkstoff richtet. Beispiele für geeignete Formulierungshilfsmittel sind zusätzli- che Lösungsmittel, Tenside und andere oberflächenaktive Stoffe (wie Solubilisatoren, Schutzkolloide, Netzmittel und Haftmittel), Adjuvantien, organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer, Farbstoffe und Kleber (z. B. für Saatgutbehandlung).
Als zusätzliche Lösungsmittel, die in der agrochemische Formulierung zusätzlich ent- halten sein können, kommen organische Lösungsmittel wie Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Benzylalkohol und Cyclohexanol, Glykole, Ketone wie Cyclohexa- non, gamma-Butyrolacton, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester und stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon, in Betracht. Bevorzugt werden Alkohole, wie Benzylalkohol. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.
Tenside können einzeln oder in Mischung eingesetzt werden. Tenside sind Verbindungen, welche die Oberflächenspannung von Wasser verringern. Beispiele für Tenside sind ionische (anionisch oder kationisch) und nicht-ionische Tenside.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel) zusätzlich zu den vorgenannten Tensiden kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. von Lignin-(Borresperse®-Typen, Borre- gaard, Norwegen), Phenol-, Naphthalin-(Morwet®-Typen, Akzo Nobel) und Dibutyl- naphthalinsulfonsäure (Nekal®-Typen, BASF), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkyla- rylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter He- xa-, Hepta- und Octadecanole sowie von Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder No- nylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, I- sotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyo- xyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellulose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol®- Typen, Clariant), Polycarboxylate (Sokalan®-Typen, BASF), Polyalkoxylate, Polyviny- lamin (Lupamin®-Typen, BASF), Polyethylenimin (Lupasol®-Typen, BASF), Polyvinyl- pyrrolidon und deren Copolymere in Betracht.
Beispiele für Adjuvantien sind organisch modifizierte Polysiloxane, wie BreakThruS 240®; Alkoholalkoxylate, wie Atplus®245, Atplus®MBA 1303, Plurafac®LF und Lutensol® ON ; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluronic® RPE 2035 und Genapol® B; Alkoho- lethoxylate, z. B. Lutensol® XP 80; und Natriumdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen® RA. Beispiele für Verdicker (d. h. Verbindungen, die der Zusammensetzung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d. h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide sowie organische und anorganische Schichtmineralien wie Xanthan Gum (Kelzan®, CP Kelco), Rhodopol® 23 (Rhodia) oder Veegum® (R.T. Vanderbilt) oder Attaclay® (Engelhard Corp.).
Bakterizide können zur Stabilisierung der Zusammensetzung zugesetzt werden. Beispiele für Bakterizide sind solche basierend auf Diclorophen und Benzylalkoholhemi- formal (Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Fa. Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothiazolinonen und Benzisothiazolinonen (Acticide® MBS der Fa. Thor Chemie).
Beispiele für geeignete Frostschutzmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Harnstoff und Glycerin.
Beispiele für Entschäumer sind Silikonemulsionen (wie z. B. Silikon® SRE, Wacker, Deutschland oder Rhodorsil®, Rhodia, Frankreich), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische.
Die erfindungsgemäße agrochemische Formulierung wird meist vor der Anwendung verdünnt um den sog. Tankmix herzustellen. Zur Verdünnung kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlen- teeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, XyIoI, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyc- lohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht. Bevorzugt wird Wasser verwendet. Die verdünnte Zusammensetzung wird üblicherweise durch Versprühen oder Vernebeln angewendet. Zu dem Tankmix können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvante, Herbizide, Bakterizide, Fungizide unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden. Die Pes- tizidkonzentration im Tankmix kann in größeren Bereichen variiert werden. Im Allge- meinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %. Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgmäßen agro- chemischen Formulierung zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und/oder unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen, wobei man die Zusammenset- zung auf die jeweiligen Schädlinge, deren Lebensraum oder die vor dem jeweiligen Schädling zu schützenden Pflanzen, den Boden und/oder auf unerwünschte Pflanzen und/oder die Nutzpflanzen und/oder deren Lebensraum einwirken lässt.
Die vorliegende Erfindung hat verschiedene Vorteile, besonders im Vergleich zu herkömmlichen Polyurethankapseln, die in wässriger Dispersion aus Isocyanat in der Öl- phase und Amin in der Wasserphase hergestellt werden: Das erfindungsgemäße Verfahren setzt keine toxischen Isocyanate ein; es können keine unerwünschten Nebenprodukte durch Reaktion der wasserempfindlichen Isocyanate mit der wässrigen Phase der Dispersion entstehen; und während Polyurethankapseln aus Isocyanaten großtechnisch in kontinuierlichem Verfahren hergestellt werden, sind mit dem vorliegenden Verfahren nun auch einfachere und preiswerte Batchverfahren möglich.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Bei den Prozentan- gaben in den Beispielen handelt es sich um Gewichtsprozent sofern nicht anders angegeben.
Beispiele
A) Herstellung des Carbodiimids
300 g eines gemäß der Lehre der Beispiele der DE-A1 4 318 979 hergestellten, TMXDI-basierten Carbodiimids mit einem NCO-Gehalt von 7,2 Gew% wurden auf 1000C erhitzt und mit 67 g (0,514 mol) 2-Ethylhexanol umgesetzt, bis der NCO-Gehalt auf <0,01 % gefallen war. Man erhielt ein leicht gelblich gefärbtes Öl mit einen berechneten NCN-Gehalt von 12,3 Gew.-%.
Beispiel 1
Wasserphase 200g VE (vollentsalztes)-Wasser
145g einer 5 gew.-%igen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose (Culminal
MHPC 100)
36g einer 10 gew.-%igen wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung (Hydrolysegrad: 79
%, Mowiol® 15-79)
Öl-Phase
289g Diisopropylnaphthalin, Isomerengemisch
32,1 g des aus Beispiel A) erhaltenen Carbodiimids
1 g Pergascript® Rot I 6 B (Leukobase eines Farbbildners, Ciba Specialty Che- micals)
Zulauf 167,3g einer 10,4 gew.-%igen Lösung von Malonsäure in VE-Wasser
Durchführung:
Bei Raumtemperatur wurde die obige Wasserphase vorgelegt. Nach Zugabe der Öl- phase wurde mit einem schnelllaufenden Dissolverrührer 10 min bei 40 0C und 4500 Upm dispergiert. Es wurde eine stabile Emulsion der Teilchengröße 2 bis 12 μm Durchmesser erhalten. Die Emulsion wurde unter Rühren mit einem Ankerrüher auf 80 0C geheizt, wonach der Zulauf innerhalb von 40 Minuten zugegeben wurde. Die Mischung wurde noch 4 Stunden bei 80 0C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es wurde eine Mikrokapseldispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,2 μm erhalten (bestimmt über Fraunhoferbeugung).
Nachdem die Mikrokapseldispersion auf eine Silicagelplatte aufgestrichen worden war, zeigte sich nur eine geringe Rotfärbung. Eine schwache Rotfärbung ist ein Zeichen für weitgehend dichte Kapseln. Bei undichten Kapseln kann die Leucobase austreten. Das saure Silikagel der Platte protoniert dann die Leukobase, die dadurch einen roten Farbton annimmt. Durch Kratzen mit einem Metallspatel konnte anhand der intensiven Rot- färbung gezeigt werden, dass die Kapseln mechanisch zerstörbar sind und den Farbbildner bei mechanischer Belastung freisetzen.
Beispiel 2
Wasserphase
200g VE (vollentsalztes)-Wasser
145g einer 5 gew.-%igen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose (Culminal
MHPC 100)
36g einer 10 gew.-%igen wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung (Hydrolysegrad: 79 %, Mowiol® 15-79)
Öl-Phase
289g Diisopropylnaphthalin, Isomerengemisch
32,1 g des aus Beispiel A) erhaltenen Carbodiimids 1 g Pergascript® Rot I 6 B (Leukobase eines Farbbildners, Ciba Specialty Chemicals)
Zulauf 167,3g einer 10,4 gew.-%igen Lösung einer Polyacrylsäure mit mittlerem Molekulargewicht von 3000 g/mol in VE-Wasser Durchführung:
Bei Raumtemperatur wurde die obige Wasserphase vorgelegt. Nach Zugabe der Öl- phase wurde mit einem schnelllaufenden Dissolverrührer 10 min bei 40 0C und 4500 Upm dispergiert. Es wurde eine stabile Emulsion der Teilchengröße 2 bis 12 μm Durchmesser erhalten. Die Emulsion wurde unter Rühren mit einem Ankerrüher auf 80 0C geheizt, wonach der Zulauf innerhalb von 40 Minuten zugegeben wurde. Die Mischung wurde noch 4 Stunden bei 80 0C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es wurde eine Mikrokapseldispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4,5 μm erhalten (bestimmt über Fraunhoferbeugung).
Zur thermischen Bestimmung der Dichtigkeit wurde die Kapseldispersion bei Raumtemperatur getrocknet und dann für 1 h auf 130 0C erhitzt. Durch das Erhitzen wurde ein Gewichtsverlust von 17.6% (bezogen auf das Trockengewicht) gemessen.
Beispiel 3
Es wurde analog Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, dass eine Polyacrylsäure mit mittlerem Molekulargewicht von 100 000 g/mol eingesetzt wurde.
Die thermische Dichtigkeitsbestimmung führte zu einem Gewichtsverlust von nur noch 7.5 %.
Beispiel 4
Beispiel 2 wurde reproduziert aber eine Polyacrylsäure mit mittlerem Molekulargewicht von 200 000 g/mol eingesetzt.
Die thermische Dichtigkeitsbestimmung führte zu einem Gewichtsverlust von nur noch 2.2 %. Der Test auf Silika-Platten (s. Beispiel 1 ) zeigte jedoch eine deutlich wahrnehmbare Rotfärbung.
Beispiel 5
200g VE (vollentsalztes)-Wasser
145g einer 5 gew.-%igen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose (Culminal MHPC 100)
36g einer 10 gew.-%igen wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung (Hydrolysegrad: 79 %, Mowiol® 15-79)
Öl-Phase 289g Diisopropylnaphthalin, Isomerengemisch
32,1 g des aus Beispiel A) erhaltenen Carbodiimids
1 g Pergascript® Rot I 6 B (Leukobase eines Farbbildners, Ciba Specialty Chemicals)
Zulauf 1
200 g einer wässrigen Lösung von 17,5 g einer Polyacrylsäure mit mittlerem Molekulargewicht von 200 000 g/mol
30 g Triethanolamin
Zulauf 2
1 19 g einer wässrigen 16.5%igen Schwefelsäure-Lösung
Durchführung: Bei Raumtemperatur wurde die obige Wasserphase vorgelegt. Nach Zugabe der Öl- phase wurde mit einem schnelllaufenden Dissolverrührer 10 min bei 40 0C und 4500 Upm dispergiert. Es wurde eine stabile Emulsion der Teilchengröße 2 bis 12 μm Durchmesser erhalten. Zulauf 1 wurde zugegeben und die Emulsion unter Rühren mit einem Ankerrüher auf 80 0C geheizt, wonach der Zulauf 2 innerhalb von 120 Minuten zugegeben wurde. Die Mischung wurde noch 2 Stunden bei 80 0C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit wässriger Natronlauge neutralisiert
Es wurde eine Mikrokapseldispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 1 ,7 μm erhalten(bestimmt über Fraunhoferbeugung).
Nachdem die Mikrokapseldispersion auf eine Silikagelplatte aufgestrichen worden war, zeigte sich nur eine geringe Rotfärbung.
Die thermische Dichtigkeitsbestimmung führte zu einem Gewichtsverlust von 5.3%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einer Kapselwand und einem Kapselkern umfassend die Verfahrensschritte:
a) Herstellen einer ÖI-in-Wasser-Emulsion mit einer dispersen Phase, die das Kernmaterial und ein Oligocarbodiimid umfasst, einer wässrigen kontinuierlichen Phase und einem Schutzkolloid und b) anschließende Umsetzung von einer oder mehrerer Di- und/oder Polycar- bonsäuren und/oder deren wasserlösliche Salze mit dem Oligocarbodiimid.
2. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einer Kapselwand und einem Kapselkern umfassend die Verfahrensschritte:
a) Herstellen einer ÖI-in-Wasser-Emulsion mit einer dispersen Phase, die das
Kernmaterial und ein Oligocarbodiimid umfasst, einer wässrigen kontinuierlichen Phase und einem Schutzkolloid; b) Zugabe einer oder mehrerer Di- und/oder Polycarbonsäuren und/oder deren wasserlösliche Salze zu der in a) hergestellten Emulsion.
3. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernmaterial eine Löslichkeit in Wasser von < 25 g/l aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Kernmaterial ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, gesättigte oder ungesättigte Cβ-Cso-Fettsäuren, Fettalkohole, C6-C30- Fettamine, C4-C3o-Mono-, C4-CsO-Di- und C4-C3o-Polyester, prim., sec. oder tert. C4-C3o-Carbonsäureamide, Fettsäureester, natürliche und synthetische Wachse, halogenierte Kohlenwasserstoffe, natürliche Öle, C3-C2o-Ketone, C3-C20- Aldehyde, Vernetzer, Klebharze und klebrigmachende Harze, Riech- und Aromastoffe, Wirkstoffe, Farbstoffe, Farbbildnern, Katalysatoren und Inhibitoren.
5. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Kernmaterial ein agrochemischer Wirkstoff ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligocarbodiimid im Mittel 2 bis 20, Carbo- diimidgruppen enthält.
7. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligocarbodiimid ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 100 bis 40 000 aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligocarbodiimid einen Restgehalt an Isocy- anatgruppen von < 1 Gew.-% aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligocarbodiimid aus aromatischen, aliphati- schen und cycloaliphatischen und/oder araliphatischen Isocyanate sowie ihren Mischungen gebildet wird.
10. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass unter b) eine gesättigte, alicyclische, ungesättigte und/oder aromatische Dicarbonsäuren und/oder deren Salz zugegeben wird.
1 1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass unter b) eine hochmolekulare Polycarbonsäure und/oder deren Salz zugegeben wird.
12. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als hochmolekulare Polycarbonsäure ein oder mehrere Ho- mopolymere der Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt werden.
13. Mikrokapseln erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Agrochemische Formulierung umfassend Mikrokapseln erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
15. Verwendung der agrochemischen Formulierung gemäß Anspruch 14 zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und/oder unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen, wobei man die Mikrokapseln oder die Formulierung auf die jeweiligen Schädlinge, deren Lebensraum oder die vor dem jeweiligen Schädling zu schützenden Pflanzen, den Boden und/oder auf unerwünschte Pflanzen und/oder die Nutzpflanzen und/oder deren Lebensraum einwirken lässt.
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