KR101666401B1 - 이중 코팅된 열에너지 저장 캡슐 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
소수성 잠열 저장 물질을 포함하는 캡슐 코어; 친수성 가교고분자를 포함하는 제1 캡슐 쉘; 및 제1 캡슐 쉘 상에 형성되며, 고정제의 가교고분자를 포함하는 제2 캡슐 쉘을 포함하는 열에너지 저장 캡슐이 제공된다. 해당 열에너지 저장 캡슐은 우수한 열전도도 및 열에너지저장 능력을 보유할 수 있으며, 우수한 내구성 및 기계적 강도를 가질 수 있다.
Description
본 발명은 적정 온도 구간에서 상변화를 통해 잠열을 저장하는 소수성 잠열 저장 물질에 수분을 함유할 수 있는 친수성 가교고분자 코팅층을 형성하여, 열전도도를 향상시킨 열에너지 저장 캡슐에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 친수성 고분자 코팅층을 고정제를 이용하여 가교도를 향상시키고, 동시에 이를 이용하여 이중코팅된 열에너지 저장 캡슐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
산업발달 및 복지수준의 성장으로 인한 총 인구수의 증가로 인해, 총 에너지사용량이 계속하여 증가하고 있다. 특히, 총 에너지 요구량의 약 70%를 화석연료가 담당하고 있기 때문에, 이에 따른 화석연료 고갈 문제 및 이산화탄소 배출 문제가 끊임없이 제기되어 오고 있다. 따라서, 에너지 절약의 중요성이 증대되고 있으며 이러한 문제를 해결하기 위해, 에너지 절약 및 에너지 사용 과정에서 발생하는 유해물질 제거에 관련된 다양한 협약이 체결되고 있다.
에너지 절약을 위한 방법으로, 대체 연료의 개발, 새로운 에너지원의 개발, 기존 에너지원의 사용효율 증대를 위한 연구 등이 광범위하게 진행되고 있다. 그러나 대체 연료 혹은 새로운 에너지원을 개발할 경우, 이를 지속적으로 생산하고 이용하기 위한 새로운 공정, 설비를 구축하여야 하므로 초기 자금이 많이 들어간다는 단점이 있다.
반면에, 기존 에너지원의 사용효율 증대를 위한 연구는 생산 및 이용 시스템의 변경이 필요하지 않으므로, 초기 자금이 저렴하다. 특히, 여름철 점심시간대의 에어컨 사용, 겨울철 새벽 시간대의 난방 사용 등 에너지 사용량이 특정 시간 동안 집중되어 발생하는 블랙아웃과 같은 일시적 에너지 고갈 문제를 완화해 줄 수 있다는 장점이 있다. 이와 같은 장점들 때문에, 에너지 사용 효율 극대화를 위한 방법들이 많이 연구되고 있으며, 최근 높은 열용량을 갖는 매체를 첨가하여 총 열용량을 증가시키는 방법으로서, 상변화물질을 이용한 잠열 축열법이 연구되고 있다.
한편, 상변화물질이란 상변화 온도에서 상이 변화할 때 출입하는 열인 잠열을 이용하는 것이 목적인 물질이다. 물질이 외부로부터 열을 공급받거나 빼앗길 경우, 상이 변화하지 않는 온도 구간에서는 현열의 출입이 발생하며 온도가 변화하게 된다. 반면에, 상이 변화하는 과정에서는, 물질의 온도가 변하지 않으며 열만이 흡수되거나 방출되게 되므로, 외부환경의 영향으로 인한 온도 변화를 완화시킬 수 있다. 기본적으로, 잠열은 현열에 비하여 더 많은 양의 열에너지를 저장할 수 있는데, 잠열 축열법은 이 잠열을 이용하여 열에너지를 저장하는 방법으로, 열에너지 저장 총량을 증가시켜 열에너지의 사용 효율을 증가시키는 것이 목적이다.
상변화물질로 이용되기 위해서는 몇가지 조건이 필요하다. 값이 싸고, 무독성이며, 높은 열용량을 갖고, 과냉각현상이 적어야 한다. 파라핀은 이 모든 조건을 충족시키는 물질로서, 상변화물질로 광범위하게 적용되고 있다. 상기 상변화물질을 실질적으로 이용하기 위해서는 상변화물질을 캡슐화하여 상변화 과정에서 녹은 파라핀에 의해 관이 막히거나 오염되는 현상을 방지해야 한다. 캡슐화에 사용될 물질은, 열전도도가 높아야 하고, 외부의 충격에 견딜 강도가 있어야 하며, 파라핀의 상이 변화하면서 발생하는 부피변화에 견딜 수 있는 탄성이 있어야 하고, 독성 및 부식성이 없어야 한다. 한국특허공개번호 제10-2000-0010061호 및 제10-2010-0059510은 각각 계면중합법을 이용하여 폴리우레아를 캡슐의 벽으로 하는 마이크로, 나노캡슐을 제조하는 방법을 제시하고 있으나, 폴리우레아는 단열재의 일종으로, 열전도도가 좋지 않다는 단점이 있으며, 한국특허공개번호 제10-2003-0018155호는 계면활성제를 이용하여 에멀젼을 제조한 후, 산화제, 환원제, 촉매 및 단량체의 존재 하에서 캡슐화하는 방법과 스프레이 코터를 이용하여 마이크로캡슐화 하는 방법을 제시하였으나, 이는 그 제조공정이 복잡하며, 내구성이 좋지 않아 물리적인 힘이 가해지거나 열적 손상이 가해질 경우 캡슐이 파괴되어 상변화물질이 유출되는 문제점이 있다.
또한, 한국특허공개번호 제10-2012-0099660호는 잠열저장물질을 물에 불용성 또는 난용성인 아크릴산 및 메타크릴산의 단량체를 이용하여 캡슐화 하는 방법을 제시하였으나 이는 소수성 고분자물질로서, 내구성이 약하여 상변화물질이 고체에서 액체로 상이 변할 때 캡슐의 외부로 유출되며, 열전도도가 낮다는 문제가 있다.
마찬가지로, 한국특허공개번호 제10-2013-0136599호 및 제10-2014-0145654는 상변화물질을 멜라민 수지로 캡슐화 하는 방법을 개시하였으나, 이는 내구성이 약해 물리적 손상에 취약하며, 한국특허공개번호 제10-2006-0007690호는 잠열저장물질을 아크릴계 수지 및 멜라민 수지를 이용하여 2번 캡슐화 하여 마이크로캡슐화 하여 캡슐의 물리적 특성을 강화하는 방법을 제시하였으나 열전도도 및 열전달속도가 좋지 않다.
또한, 미국특허공개번호 US 2010/0003518 A1, 미국특허공개번호 US 2012/0076843 A1 및 미국특허공개번호 US 2011/0015072 A1에는 상변화저장물질을 물에 불용성 혹은 난용성인 에틸렌계 불포화 단량체를 에멀젼법을 통해 고분자화 시켜 캡슐화하는 방법을 제시하고 있으나 이 역시 강도가 약해 내구성이 좋지 않다.
한국특허공개번호 제10-2005-0055492는 다중코어 형태의 상변화물질캡슐을 제조하는 방법을 제시하여, 캡슐의 파손 및 코어의 유출 문제를 최소화하였으나, 캡슐 대비 코어의 양이 적어 열저장능력이 현저히 떨어지는 문제가 있다.
한국특허공개번호 제10-2011-0113268은 열전도성을 향상시키기 위해 상변화물질에 전도성 고분자를 코팅하는 방법을 제시하고 있으나, 그 캡슐의 사이즈가 나노사이즈로, 마찬가지로 캡슐대비 코어의 양이 작아 열저장능이 떨어지며, 다루기가 어렵다는 단점이 있다.
한국특허 등록번호 제10-0715455는 내구성 및 열전도도 모두를 해결하기 위해 무기 소재를 포함하는 이중 코팅층을 갖는 마이크로캡슐을 제조하는 방법을 제시하고 있으나, 무기소재는 부식성을 가지므로 환경적인 문제가 발생한다는 단점이 있다.
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본 발명의 일 목적에 따르면, 보다 향상된 열전도도 및 열전달속도를 갖는 열에너지저장 캡슐 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적에 따르면, 이중층 구조를 갖는 열에너지 저장 캡슐을 제공함으로써, 보다 향상된 기계적 강도 및 내구성을 갖는 열에너지 저장 캡슐 및 이를 이용하는 열에너지 저장 소재를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 소수성 잠열 저장 물질을 포함하는 캡슐 코어; 친수성 가교고분자를 포함하는 제1 캡슐 쉘; 및 상기 제1 캡슐 쉘 상에 형성되며, 고정제가 가교 결합되어 형성된 고정제의 가교고분자를 포함하는 제2 캡슐 쉘; 을 포함하는 열에너지 저장 캡슐이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 열에너지 저장 캡슐 전체 중량에 대해 95 내지 99.7 중량부의 소수성 잠열 저장 물질을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 친수성 가교고분자의 말단 작용기 및 상기 고정제의 가교고분자의 말단 작용기는 각각 상기 고정제의 양 말단 작용기와 결합을 형성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 친수성 가교고분자의 서로 이웃하는 두 개의 단량체들은 상기 고정제의 상기 제1 캡슐 쉘 방향의 말단 작용기와 반응하여 결합을 형성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 친수성 가교고분자는 폴리(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트 (poly(2-hydroxyethyl)methacrylate), 폴리(2-하이드록시프로필)메타크릴레이트 (poly(2-hydroxypropyl)methacrylate), 폴리(글리시딜)메타크릴레이트 (poly(glycidyl)methacrylate), 폴리(t-부틸아미노에틸)메타크릴레이트 (poly(t-buthylaminoethyl)methacrylate), 폴리(디메틸아미노에틸)메타크릴레이트 (poly(dimethylaminoethyl)methacrylate) 및 이들의 혼합물으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 캡슐 쉘은 1 내지 10 ㎛ 범위 이내의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2 캡슐 쉘은 0.5 μm 내지 5 μm 범위의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 고정제는 글루타르알데히드 (glutaraldehyde), 글리옥살 (glyoxal), 말론디알데히드 (malondialdehyde), 숙신알데히드 (succinicaldehyde) 및 프탈알데히드 (phthalaldehyde) 로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 소수성 잠열 저장 물질 및 친수성 가교고분자를 포함하는 반응 용액을 가열하여 에멀젼을 형성하는 단계; 상기 에멀젼을 포함하는 반응 용기에 개시제 (initiator), 사슬이동제 (chain transfer agent) 및 촉매 (catalyst) 를 첨가하고 상기 에멀젼과 함께 교반시켜 상기 소수성 잠열 저장 물질을 포함하는 캡슐 코어와 상기 친수성 가교고분자를 포함하는 제1 캡슐 쉘로 이루어진 마이크로 캡슐을 형성하는 단계; 및 상기 마이크로 캡슐을 포함하는 반응 용기에 고정제(fixative)를 첨가하고 상기 마이크로 캡슐과 함께 교반시킴으로서 복수 개의 상기 고정제를 가교 결합시켜, 상기 고정제가 가교 결합되어 형성된 고정제의 가교고분자를 포함하는 제2 캡슐 쉘을 상기 제1 캡슐 쉘 상에 형성하는 2차 캡슐화 반응을 수행하여 열에너지 저장 캡슐을 형성하는 단계; 를 포함하는 열에너지 저장 캡슐의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 2차 캡슐화 반응이 진행될 때, 상기 친수성 가교고분자의 서로 이웃하는 두 개의 단량체들은 상기 고정제의 상기 제1 캡슐 쉘 방향의 말단 작용기와 반응하여 결합을 형성하고, 상기 고정제의 가교고분자의 말단 작용기는 각각 상기 고정제의 가교고분자 방향의 말단 작용기와 결합을 형성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 사슬이동제는 싸이올 작용기를 포함하는 유기화합물일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 에멀젼을 교반시키는 단계는 2 내지 10 범위의 pH 조건 하에서 진행될 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따른 열에너지 저장 캡슐에 따르면, 소수성 잠열 저장 물질을 포함하는 캡슐 코어가 친수성 가교고분자를 포함하는 제1 캡슐 쉘로 코팅되어 있을 수 있다. 또한, 상기 제1 캡술 쉘은 상기 제1 캡슐 셀의 가교도를 증가시킬 수 있는 고정제의 가교고분자를 포함하는 제2 캡슐 쉘로 코팅되어 있으며, 상기 제1 캡슐 쉘 및 상기 제2 캡슐 쉘은 상기 고정제의 양 말단 작용기로 서로 연결되어 있을 수 있다.
이때, 상기 제1 캡슐 쉘의 상기 친수성 가교고분자는 우수한 수분 함유 능력을 갖고 있으므로 이로 인해 상기 열에너지 저장 캡슐의 탄성뿐만 아니라, 열전도도 및 열에너지저장 능력이 향상될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 고정제에 따른 가교도의 증가로 인해 상기 열에너지 저장 캡슐의 기계적 강도 및 내구성이 향상되어 외부와의 충격 및 온도 변화에 의한 소수성 잠열 저장 물질의 부피팽창에 따른 열에너지 저장 캡슐의 파손을 방지할 수 있다.
이와 같이 상기 열에너지 저장 캡슐은 우수한 탄성, 기계적 강도, 열전도도 및 열에너지 저장 능력을 가지므로 냉·난방 시스템 등과 같은 열수송 시스템 내에서 사용되어 열에너지 사용 효율을 극대화시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 열에너지 저장 캡슐의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제1 캡슐 쉘에 사용되는 물질 및 기존 쉘에 사용되는 물질들의 열전도도 수치를 나타내는 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 소수성 잠열 저장 물질을 친수성 고분자로 1차 캡슐화 한 마이크로 캡슐 및 고정제로 2차 캡슐화한 열에너지 저장 캡슐의 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 1차 캡슐화 된 마이크로 캡슐 및 2차 캡슐화 된 열에너지 저장 캡슐의 푸리에변환-적외선 스펙트럼(FT-IR)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 열에너지 저장 캡슐의 수분열전도함유량에 따른 열전도도 평가결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 열에너지 저장 캡슐의 반복 상변화 과정의 광학현미경 (Optical Microscope) 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제1 캡슐 쉘에 사용되는 물질 및 기존 쉘에 사용되는 물질들의 열전도도 수치를 나타내는 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 소수성 잠열 저장 물질을 친수성 고분자로 1차 캡슐화 한 마이크로 캡슐 및 고정제로 2차 캡슐화한 열에너지 저장 캡슐의 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 1차 캡슐화 된 마이크로 캡슐 및 2차 캡슐화 된 열에너지 저장 캡슐의 푸리에변환-적외선 스펙트럼(FT-IR)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 열에너지 저장 캡슐의 수분열전도함유량에 따른 열전도도 평가결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 열에너지 저장 캡슐의 반복 상변화 과정의 광학현미경 (Optical Microscope) 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
본 명세서에서, “잠열 저장 물질” 이란 상변화 온도에서 상이 변화할 때 출입하는 열인 잠열을 이용하는 것이 목적인 물질을 의미한다.
본 명세서에서, “소수성 잠열 저장 물질” 이란 소수성기를 포함하는 물질로서 상변화 온도에서 상이 변화할 때 출입하는 열인 잠열을 이용하는 것이 목적인 물질을 의미한다.
본 명세서에서, “제1 캡슐 쉘”이란 코어-쉘 구조에서 코어를 감싸는 쉘을 의미한다.
본 명세서에서, “제2 캡슐 쉘”이란 상기 제1 캡슐 쉘을 감싸도록 형성된 쉘을 의미한다. 즉, 제2 캡슐 쉘은 상기 제1 캡슐 쉘 상에 형성된 캡슐 쉘을 의미한다.
본 명세서에서, “고정제”란 친수성 가교 고분자의 가교도를 향상시키는 물질을 의미한다.
본 명세서에서, “고정제의 가교고분자”란 상기 고정제를 단량체로 하는 가교 결합 반응을 통해 생성된 고분자 물질을 의미한다.
본 명세서에서, “1차 캡슐화”란 상기 제1 캡슐 쉘을 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, “2차 캡슐화”란 상기 제2 캡슐 쉘을 형성하는 것을 의미한다.
본 발명에서는 20 내지 90℃의 용융온도를 갖는 상변화물질을 친수성 가교고분자 및 고정제로 이중 캡슐화된 열에너지 저장 캡슐을 제공하고자 하며, 이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에서, 소수성 잠열 저장 물질을 포함하는 캡슐 코어; 친수성 가교고분자를 포함하는 제1 캡슐 쉘; 및 상기 제1 캡슐 쉘 상에 형성되며, 고정제가 가교결합되어 형성된 고정제의 가교고분자를 포함하는 제2 캡슐 쉘; 을 포함하는 열에너지 저장 캡슐이 제공된다.
상기 열에너지 저장 캡슐은 소수성 잠열 저장 물질을 포함하는 캡슐 코어를 제1 캡슐 쉘인 친수성 가교고분자를 포함하는 층이 둘러싸여 있고, 상기 제1 캡슐 쉘의 가교도를 향상시키는 고정제의 가교고분자를 포함하는 제2 캡슐 쉘이 상기 제1 캡슐 쉘을 둘러싸는 이중층(double layers) 쉘 구조를 가질 수 있다.
이때, 상기 제1 캡슐 쉘에 포함되는 친수성 가교고분자는 상기 열에너지 저장 캡슐의 수분 함유 능력을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 열에너지 저장 캡슐의 탄성 능력을 향상시킬 수 있으며, 열전도도 및 열에너지저장 능력을 향상시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 소수성 잠열 저장 물질이 1차적으로 캡슐화되어 보호된 열에너지 저장 캡슐의 외부 표면에는 고정제의 가교고분자를 포함하는 제2 캡슐 쉘이 형성되어 있고, 이때 상기 고정제의 가교고분자의 말단기(알데하이드기)는 상기 친수성 가교고분자와 상기 고정제의 양 쪽 말단기(예를 들어, 알콜기)를 매개로 하여 연결되어 있다. 또한, 상기 친수성 가교고분자의 서로 이웃하는 두 개의 단량체들은 상기 고정제의 상기 제1 캡슐 쉘 방향의 말단 작용기와 반응하여 결합을 형성할 수 있다. 즉, 상기 고정제는 양쪽 말단에 작용기가 1개씩 존재하고, 상기 고정제 말단의 작용기(알데하이드기) 1개가 제1 캡슐 쉘의 친수성 가교고분자의 말단의 작용기인 -OH기 2개와 반응하고, 동시에 또다른 상기 고정제 말단의 작용기 1개는 제2 캡슐 쉘의 상기 고정제의 가교고분자의 말단기인 -0H기 2개와 반응할 수 있다. 이에 따라, 상기 고정제 한 분자가 캡슐 말단의 -OH 작용기 4개와 반응하면서 네 개의 -OH작용기를 하나로 묶는 역할을 수행할 수 있다.
이에 따라, 상기 고정제는 제1 캡슐 쉘의 가교도를 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
또한, 상기 제2 캡슐 쉘은 상기 제1 캡슐 쉘 상에 형성되어 상기 제1 캡슐 쉘 및 캡슐 코어를 보호함으로써 상기 소수성 잠열 저장 물질이 외부로 유출되는 것을 보다 차단할 수 있고, 열에너지 저장 캡슐 자체의 내구성을 크게 향상시킬 수 있다.
이하에서, 상기 열에너지 저장 캡슐의 구성을 보다 자세히 살펴본다.
예시적인 구현예에서, 상기 캡슐 코어에 포함된 잠열 저장 물질은 상변화 물질(phase change materials; PCM) 또는 상전이물질이라고도 칭하여지며, 끓는점, 녹는점과 같이 특정 온도에서 상변화하여 물질 자체의 온도 변화 없이 열을 방출하거나 흡수하는 물질로서, 용도에 따라 다양한 종류의 물질이 선택될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 소수성 잠열 저장 물질은 유기 화합물일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유기 화합물은 직쇄 파라핀류나, 지방산 및 그 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 등이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 화합물로서는 그 지방족 파라핀류(파라핀 왁스)나 고급 지방산 등이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 프로피온아미드, 나프탈렌, 아세트아미드, 스테아르산, 폴리글리콜, 왁스, 팔미트산, 미리스트산, 스테아르산, 리그노세레이트, 캄펜, 3-헵타네카논, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라데칸, 시안아미드, 라우르산, 카르폴론, 트리미리스트린, 헥사데카논, 카프르산, 카프릴산 및 폴리글리콜 등과 같은 유기 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
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예시적인 구현예에서, 상기 소수성 잠열 저장 물질로서는 바람직하게는 저렴한 재료로서 열을 저장할 수 있는 능력이 우수하고, 용이하게 온도를 변화시킬 수 있는 파라핀(파라핀 왁스)이 사용될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 캡슐 코어는 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 상온에서 고체상태이거나 고점도의 액체상태인 소수성 잠열 저장 물질을 용이하게 에멀젼화 시키는 역할을 수행할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 계면활성제는 산무수물계 혹은 비이온성 계면활성제일 수 있다. 예를 들어, 상기 계면활성제로서는 스티렌과 말레산무수물을 가수분해 반응으로 제조한 하이드롤라이즈드 스티렌-말레산무수물, 폴리비닐알코올 등이 사용될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 소수성 잠열 저장 물질은 20 내지 90℃의 용융온도를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 열에너지 저장 캡슐 전체 중량에 대해 95 내지 99.7 중량부의 소수성 잠열 저장 물질을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 캡슐 쉘은 소수성 잠열 저장 물질의 작용기와 계면중합을 형성할 수 있는 친수성 가교고분자를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 친수성 가교고분자는 수부 함유력이 우수하므로, 이를 포함하는 열에너지 저장 캡슐의 제1 캡슐 쉘이 수분을 함유할 수 있고, 이로 인해 제1 캡슐 쉘이 유연한 특성을 가질 수 있다. 상기 유연한 특성으로 인해 상기 제1 캡슐 쉘의 탄성이 증가될 수 있으며, 이에 따라, 캡슐 코어에 포함된 소수성 잠열 저장 물질의 상변화에 따른 캡슐 코어의 부피팽창으로 열에너지 저장 캡슐이 파손될 가능성이 현저히 저하될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 친수성 가교고분자의 우수한 수분 함유력으로 인해, 상기 제1 캡슐 쉘의 탄성이 증가할 수 있다. 이에 따라, 외부 충격에 대한 열에너지 저장 캡슐의 내구성이 크게 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 열전도성이 향상될 수 있으므로 상기 열에너지 저장 캡슐은 더 많은 열을 저장할 수 있다.
또한, 상기 친수성 가교고분자는 인체에 무해하여 이를 다루는 데에 제한이 없어 유용할 수 있으므로, 친환경적으로 상기 열에너지저장 캡슐을 제조할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 캡슐 쉘이 포함하는 친수성 가교고분자는 메타크릴레이트계 고분자와 알킬하이드록시계 화합물 또는 알킬아민계 화합물이 가교결합하여 형성된 물질을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 친수성 가교고분자는, 폴리(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트 (poly(2-hydroxyethyl)methacrylate), 폴리(2-하이드록시프로필)메타크릴레이트 (poly(2-hydroxypropyl)methacrylate), 폴리(글리시딜)메타크릴레이트 (poly(glycidyl)methacrylate), 폴리(t-부틸아미노에틸)메타크릴레이트 (poly(t-buthylaminoethyl)methacrylate), 폴리(디메틸아미노에틸)메타크릴레이트 (poly(dimethylaminoethyl)methacrylate) 및 이들의 혼합물으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서. 상기 제1 캡슐 쉘의 두께는 1 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 제1 캡슐 쉘의 두께가 1 ㎛ 보다 얇으면 상기 열에너지 저장 캡슐이 유연한 특성을 가질 수는 있으나, 외부의 충격 또는 뒤틀림을 보호하거나 내부의 부피 팽창을 방지하기 어렵고, 두께가 10 ㎛ 보다 두꺼울 경우에는 열에너지 저장 캡슐의 열전도성 및 열전달속도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 열에너지 저장 캡슐은 상기 제1 캡슐 쉘의 가교도를 향상시키고 상기 제1 캡슐 쉘의 열전달 및 기계적 강도를 향상시키는 상기 제2 캡슐 쉘을 더 포함한다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2 캡슐 쉘은 고정제의 가교고분자를 포함할 수 있다. 고정제를 사용함에 있어서, pH가 2보다 낮으면 제 1 캡슐 쉘의 가교도를 증가시켜주는 역할만을 하며, pH 2 내지 12 사이에서는, 제 1 캡슐 쉘의 가교도를 증가시켜주는 역할과 동시에 고정제 간의 고분자화 반응도 일어나므로 가교도 증가 및 제2 캡슐 쉘을 형성할 수 있다. pH 12 를 초과하는 경우 제 1 캡슐 쉘의 가교도 증가시키는 역할 보다는, 고정제 간의 고분자화 반응만이 주로 일어나므로 제1 캡슐쉘의 가교도가 증가되기 어려울 수 있다.
한편, 상기 고정제로서는 단량체 당 알데히드기를 2개 이상 포함하고 있는 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 글루타르알데히드 (glutaraldehyde), 글리옥살 (glyoxal), 말론디알데히드 (malondialdehyde), 숙신알데히드 (succinicaldehyde), 프탈알데히드 (phthalaldehyde) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 고정제의 가교고분자는 상기 제1 캡슐 쉘의 친수성 가교고분자와 동일한 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2 캡슐 쉘은 0.5 μm 내지 5 μm 범위의 두께를 가질 수 있다. 캡슐 쉘의 두께가 0.5 μm 이하이면, 충격에 약하여 내구성에 문제가 생길 수 있으며, 쉘의 두께가 5 μm 이상이면, 단위 g당 상변화물질의 양이 상대적으로 줄어들어 열에너지 저장능이 떨어질 수 있다.
한편, 상기 고정제의 가교고분자의 말단기는 상기 친수성 가교고분자와 상기 고정제의 양 쪽 말단기(예를 들어, 알콜기)를 매개로 하여 연결되어 있다. 즉, 상기 제1 캡슐 쉘 및 제2 캡슐 쉘은 상기 고정제를 매개로 하여 연결되어 있는 형상을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 열에너지 저장 캡슐은 30 μm 내지 300 μm 범위 내에 있는 직경을 가질 수 있다. 캡슐의 직경이 30 μm 이하이면, 실질 적용시 유체의 흐름에 있어서 압력강하가 심해져 운전비용이 증가 될 수 있으며, 300 μm 이상이면, 상기 열에너지 저장 캡슐의 내부까지 열이 전달되면서 잠열을 충분히 저장하고 방출하기까지 걸리는 시간이 길어질 수 있다.
이와 같이, 상기 열에너지 저장 캡슐은 사이즈가 마이크로 사이즈로 형성될 수 있으며, 캡슐 중량 대비 잠열저장물질의 중량이 높아 열저장능력이 우수할 수 있다. 이에 따라 고집적화된 냉·난방 시스템, 열수송 시스템 등에 용이하게 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예들에서는 소수성 잠열 저장 물질 및 친수성 가교고분자를 포함하는 에멀젼을 형성하는 단계; 상기 에멀젼을 반응시켜 상기 소수성 잠열 저장 물질을 포함하는 캡슐 코어 및 상기 친수성 가교고분자를 포함하는 마이크로 캡슐을 형성하는 단계; 및 상기 마이크로 캡슐을 포함하는 반응 용기에 고정제를 첨가하고 상기 마이크로 캡슐과 함께 교반시킴으로서 복수 개의 상기 고정제를 가교 결합시켜, 상기 고정제가 가교 결합되어 형성된 고정제의 가교고분자를 포함하는 제2 캡슐 쉘을 상기 제1 캡슐 쉘 상에 형성하는 2차 캡슐화 반응을 수행하여 열에너지저장 캡슐을 제조하는 단계; 를 포함하는 열에너지저장 캡슐의 제조 방법이 제공된다. 상기 열에너지 캡슐의 제조 방법은 전술한 열에너지 캡슐과 실질적으로 동일한 구성을 포함하므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
도 1은 상기 열에너지저장 캡슐의 제조방법을 개략적으로 나타내는 개략도이다. 이하 도 1을 참고로 하여 설명한다.
먼저, 소수성 잠열 저장 물질 및 친수성 가교고분자를 포함하는 반응 용액을 가열하여 o/w 에멀젼을 형성한다(제1단계).
예시적인 구현예에서, 상기 소수성 잠열 저장 물질 및 친수성 가교고분자는 증류수 등과 같은 용매에 용해되어 있으며, 상기 소수성 잠열 저장 물질 및 친수성 가교고분자는 서로 상분리 되어 있을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 소수성 잠열 저장 물질 및 친수성 가교고분자는 10:1 내지 10:5 범위 이내의 비율로 존재할 수 있다. 상기 소수성 잠열저장 물질이 10:1 미만의 비율로 포함되는 경우 형성되는 캡슐 쉘의 두께가 얇아 상기 캡슐의 내구성에 문제가 발생 할 수 있으며, 상기 소수성 잠열저장 물질이 10:5을 초과하는 비율로 포함되는 경우 상 분리가 일어나 캡슐화가 일어나지 않고 고분자 물질만 형성될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 반응 용액은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 상온에서 고체상태이거나 고점도의 액체상태인 소수성 잠열 저장 물질이 용이하게 에멀젼화하는 역할을 수행할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 계면활성제는 상기 소수성 잠열 저장물질 전체 중량에 대해 3 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제가 3 중량부 미만으로 포함되는 경우 에멀젼의 안정성이 떨어져 캡슐화 반응 중 에멀젼이 분리 될 수 있으며, 20 중량부를 초과하여 포함되는 경우 캡슐화 반응에 있어서 계면활성제가 소수성 잠열 저장물질뿐만 아니라 친수성 가교고분자에도 영향을 미쳐 캡슐화가 일어나지 않을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 계면활성제는 산무수물계 혹은 비이온성 계면활성제일 수 있다. 예를 들어, 상기 계면활성제로서는 스티렌과 말레산무수물을 가수분해 반응으로 제조한 하이드롤라이즈드 스티렌-말레산무수물, 폴리비닐알코올 등이 사용될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 반응 용액은 20 내지 100℃의 온도 하에 교반되어 에멀젼화될 수 있다. 상기 가열 온도가 20℃ 보다 낮으면 에멀젼이 형성되지 않고 상분리된 상태가 유지될 수 있으며, 100℃ 보다 높으면 계면활성제나 상변화물질이 변형 혹은 분해 될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1단계가 수행될 때의 pH 조건은 2 내지 10 범위 내에 있을 수 있다. 상기 pH가 2 보다 낮으면 산의 세기가 너무 강하여 상기 계면활성제 혹은 상기 소수성 잠열 저장 물질을 변형시킬 수 있고, pH가 10 보다 크게 되면 유화에 요구되는 산도 조건을 충족하지 못하여 상기 에멀젼이 형성되지 않을 수 있다.
이어서, 상기 에멀젼을 포함하는 반응 용기에 개시제 (initiator), 사슬이동제 및 촉매 (catalyst) 를 첨가하여 상기 에멀젼과 교반시켜 상기 소수성 잠열 저장 물질을 포함하는 캡슐 코어 및 상기 친수성 가교고분자를 포함하는 제1 캡슐 쉘로 이루어진 마이크로 캡슐을 형성한다(제2단계).
상기 제2 단계가 수행됨에 따라, 상기 소수성 잠열 저장 물질의 소수성기와 친수성 가교고분자가 사이에 계면 중합반응이 진행된다. 이에 따라, 상기 소수성 잠열 저장물질을 포함하는 캡슐 코어 및 이를 둘러싸며 친수성 가교고분자를 포함하는 마이크로 캡슐이 형성될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 개시제는 상기 계면 중합반응을 개시하는 역할을 수행하며, 암모늄 퍼설페이트 (ammonium persulfate), 소듐 퍼설페이트 (sodium persulfate), 포타슘 퍼설페이트 (potassium persulfate), 시클로헥실 하이드로 퍼옥사이드 (cyclohexyl hydro peroxide), 큐멘 하이드로퍼옥사이드 (cumene hydro peroxide), n-옥틸 하이드로퍼옥사이드 (n-octyl hydro peroxide), t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (t-butyl hydro peroxide), sec-부틸 하이드로퍼옥사이드 (sec-butyl hydro peroxide), 1-페닐-2메틸프로필 1-하이드로퍼옥사이드 (1-phenyl-2-methylpropyl 1-hydro peroxide) 및 벤조일퍼옥사이드 (benzoyl peroxide) 으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 개시제는 제조되는 마이크로 캡슐의 분자량에 영향을 미칠 수 있으므로 상기 에멀젼의 전체 중량에 대해 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 개시제가 1 중량부 미만으로 포함되는 경우 반응에 걸리는 시간이 길어져 캡슐화가 고르게 일어나지 않을 수 있으며, 상기 개시제가 3 중량부를 초과하여 포함되는 경우 개시반응이 일어나는 활성부위가 많아져 친수성 가교고분자의 분자량 저하를 야기할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 사슬 이동제는 고분자화 반응을 개시하는 역할을 수행할 수 있으며, 싸이올 그룹을 갖는 유기 화합물 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬 이동제로서는 디싸이오트레이톨 (dithiothreitol), 머캅토에탄올 (mercaptoethanol), 도데칸싸이올 (dodecanthiol) 등이 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 사슬 이동제는 상기 친수성 고분자 전체 중량에 대해 0.5 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 사슬 이동제가 0.5 중량부 미만으로 포함되는 경우 고분자 개시반응의 빈도가 적어져 캡슐 형성이 고르게 일어나지 않을 수 있으며, 1 중량부를 초과하여 포함되는 경우 개시반응이 일어나는 활성부위가 많아져 고분자의 분자량 저하를 야기할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 촉매는 상기 에멀젼의 전체 중량에 대해 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 촉매가 1 중량부 미만으로 포함되는 경우 반응시간이 길어져 캡슐화가 고르게 일어나지 않을 수 있으며, 상기 촉매가 3 중량부를 초과하여 포함되는 경우 반응 시간이 빨라져 친수성 가교고분자의 분자량 저하를 야기할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 촉매는 산화-환원 촉매 일 수 있으며, 구체적으로 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (Trimethylolpropane trimethacrylate) 및 N,N,N',N'- 테트라메틸 에틸렌디아민 (N,N,N',N'-tetramethyl ethylenediamine) 으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
한편, 상기 에멀젼을 포함하는 반응 용기에 개시제, 사슬이동제 및 촉매 이외에 가교제를 더 추가할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 가교제는 고분자의 분자량을 증가시키는 역할을 수행할 수 있으며, 디메타크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (Ethyleneglycol dimethacrylate), 메틸렌비스메타크릴레이트 (methylene-bis-methacrylate), 에틸렌비스메타크릴레이트 (ethylene-bis-methacrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 가교제는 상기 에멀젼의 전체 중량에 대해 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 가교제가 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우 가교효과가 적어 분자량 상승효과가 떨어질 수 있으며, 상기 가교제가 3 중량부를 초과하여 포함되는 경우 고분자끼리 뭉쳐 캡슐화가 일어나지 않을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2 단계는 상기 에멀젼, 개시제, 사슬이동제, 촉매 등을 포함하는 반응용기를 60 내지 100℃의 온도에서 600 내지 1200rpm의 속도로 교반하여 상기 마이크로 캡슐을 형성하는 단계일 수 있다. 상기 온도가 60℃ 보다 낮으면 마이크로 캡슐이 용이하게 형성되지 않을 수 있으며, 100℃ 보다 높으면 상기 에멀젼이 변형 혹은 분해 될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 교반 공정은 약 5분 내지 30분 수행될 수 있다. 상기 교반 공정의 소요 시간이 5분 미만일 경우, 상기 에멀젼의 안정성이 부족하여 캡슐이 형성되기 전 상기 에멀젼이 형태를 유지하지 못하여 상기 마이크로 캡슐이 용이하게 형성되지 않을 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 교반 공정이 30분을 초과하여 수행될 경우, 상기 친수성 가교고분자가 상기 마이크로 캡슐의 표면에 고르게 형성되지 못할 수 있다.
한편, 상기 교반 공정 이후, 교반 공정 후 생성된 반응물을 약 1시간 내지 6시간 동안 교반 없이 온도 20 내지 100℃로 유지할 수 있다. 이와 같이, 단시간 빠른 교반과정을 통해 에멀젼을 안정하게 유지하고, 이후에 상대적으로 긴 시간동안 교반 없이 유지시켜 소수성 잠열 저장 물질의 표면에 고르게 친수성 가교고분자가 형성될 수 있다.
이어서, 상기 마이크로 캡슐을 포함하는 반응 용기에 고정제(fixative)를 첨가하고 상기 마이크로 캡슐과 함께 교반시킴으로서 복수 개의 상기 고정제를 가교 결합시켜, 상기 고정제가 가교 결합되어 형성된 고정제의 가교고분자를 포함하는 제2 캡슐 쉘을 상기 제1 캡슐 쉘 상에 형성하는 2차 캡슐화 반응을 수행하여 열에너지 저장 캡슐을 제조한다(제3단계).
상기 제3단계는, 1차적으로 캡슐화 된 상기 마이크로 캡슐의 제1 캡슐 쉘에 고정제를 반응시켜 상기 제1 캡슐 쉘의 가교도를 증가시킴과 동시에 고정제간의 고분자화 반응이 진행되어 상기 고정제의 가교고분자를 형성하여 상기 제1 캡슐 쉘 상에 형성된 제2 캡슐 쉘을 형성하는 단계 일 수 있다.
도 1의 우측을 살펴보면, 상기 제3단계가 수행되면서 1차적으로 상기 제1 캡슐 쉘 내에서 서로 이웃하는 친수성 가교고분자의 단량체의 말단기들은 상기 고정제를 매개로 서로 결합할 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 캡슐 쉘의 가교도가 증가될 수 있다. 또한, 이와 동시에, 2차적으로 상기 고정제들은 서로 가교 결합을 형성하여 고정제의 가교고분자를 형성하고 이들은 고정제를 매개로 하여 제1 캡슐 쉘의 말단기와 연결되도록 형성된다. 이에 따라, 제1 캡슐 쉘을 둘러싸는 제2 캡슐 쉘을 형성할 수 있다.
즉, 상기 고정제는 양쪽 말단에 작용기가 1개씩 존재고, 상기 고정제 말단의 작용기(알데하이드기) 1개가 제1 캡슐 쉘의 친수성 가교고분자의 말단의 작용기인 -OH기 2개와 반응하고, 동시에 또다른 상기 고정제 말단의 작용기 1개는 제2 캡슐 쉘의 상기 고정제의 가교고분자의 말단기인 -0H기 2개와 반응할 수 있다. 이에 따라, 상기 고정제 한 분자가 캡슐 말단의 -OH 작용기 4개와 반응하면서 네개의 -OH작용기를 하나로 묶는 역할을 수행할 수 있다.
따라서, 상기 제3단계는 1차로 캡슐화 된 소수성 잠열 저장 물질을 2차로 한번 더 코팅함과 동시에 상기 제1 캡슐 쉘의 가교도를 증가시키는 단계 일 수 있다. 이에 따라, 상기 열에너지 저장 캡슐의 탄성 및 내구성을 보다 향상시킬 수 있으며, 수분함유 능력을 더 향상시킬 뿐만 아니라 열전도도 및 열전달속도를 보다 증가시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 고정제는 친수성 디알데히드계 수용액일 수 있으며, 상기 고정제로서는 단량체 당 알데히드기를 2개 이상 포함하고 있는 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 글루타르알데히드 (glutaraldehyde), 글리옥살(glyoxal), 말론디알데히드(malondialdehyde), 숙신알데히드 (succinicaldehyde), 프탈알데히드 (phthalaldehyde) 등으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제3단계는 pH 2 내지 pH 12 범위 이내에서 수행될 수 있다. pH가 2보다 낮을 경우 마이크로 캡슐의 말단 작용기와 고정제와의 반응성이 높아져 가교도는 증가하지만, 고정제끼리의 결합능력이 낮아져 2차 캡슐화에 문제가 생기고, pH가 12보다 높을 경우, 고정제끼리의 결합능력이 높아져 제1 캡슐 쉘에 결합하지 않고 고정제끼리 결합하게 되므로, 2차 캡슐화가 일어나지 못하게 된다.
한편, 상기 제3단계는 상기 1차 캡슐화된 소수성 잠열 저장 물질을 포함하는 용기에 고정제를 추가적으로 넣은 후 10분 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 상기 과정을 통하여 1차 가교된 수용성 고분자 사슬의 작용기(-0H)가 알데히드와 가교반응하며 가교도가 증가하게 되고, 동시에 고정제간의 결합을 통해 2차 캡슐화가 진행될 수 있다.
상기 친수성 열에너지 저장 캡슐 제조 방법은, 기존에 사용되던 계면중합법, 코아세르베이션(coacervation)법과 동일하나, 기존에 사용되던 코팅재료는 모두 코어와 잘 섞이는 소수성 물질이라는 점에서 차이가 있다. 계면중합시, 코어와 잘 섞여 에멀젼을 형성하는 소수성 단량체와는 달리, 친수성 단량체는 물에 섞여있기 때문에, 반응을 진행시키는 데 있어서 고도의 정밀함을 요구한다. 한편, 본 발명에 따른 열에너지 저장캡슐에 따르면, 친수성 단량체를 고분자화한 친수성 가교고분자를 이용하여 용이하게 열에너지 저장 캡슐을 제조하므로 소수성 고분자를 이용하여 제조하는 경우와 달리, 생성되는 고분자가 수분을 함유하고 있을 수 있다. 이에 따라, 상기 열에너지저장 캡슐은 다량의 수분을 함유할 수 있으므로, 보다 향상된 열전달속도 및 열전도도를 보일 수 있다. 뿐만 아니라, 열에너지저장 캡슐은 더 우수한 내구성, 탄성을 보일 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 열에너지저장 캡슐은 제1차 캡슐 쉘 및 이를 둘러싸는제2차 캡슐 쉘로 이루어진 이중층 구조를 가짐으로서, 생성되는 캡슐 쉘의 네트워크 구조가 더욱 유기적일 수 있고, 결합력이 강해져 우수한 내구성 및 탄성을 가질 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조된 열에너지 저장 캡슐은, 잠열 저장 특성이 우수하여 열에너지의 사용 효율을 증대시킬 수 있으며, 내구성이 우수하여 다양한 온도범위 및 열 수송속도 조건에서 광범위하게 사용될 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
1:
폴리(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트가
코팅된 열에너지 저장 캡슐의 제조
1-1) 계면활성제의 제조
250 ml 크기의 비이커에, 90 ml의 증류수를 용매로 하여, 분자량 25,000- 53,000 사이의 폴리비닐알코올 (Poly(vinyl alcohol)) 10g을 넣은 뒤 80℃의 온도에서 2 시간 동안 물에 완전히 용해시켜 계면활성제를 제조하였다.
1-2) 친수성 단량체의
고분자화에
의한 소수성 잠열 저장 물질의 1차 캡슐화
증류수 40 ml에 상기 1-1)에서 제조된 계면활성제 15 ml, 소수성 잠열 저장 물질인 파라핀 왁스 5g, 사슬이동제 0.05g, 가교제 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.1g 및 폴리(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트(친수성 가교고분자) 10ml를 넣고 60℃~100℃사이의 온도로 가열하면서, 약 5 분간 빠르게 교반시켜 에멀젼을 형성하였다.
여기에 개시제로 암모늄퍼설페이트 (Ammonium persulfate) 0.15g을 증류수 1.5g에 녹인 후 한방울씩 천천히 넣은 후, 촉매로 테트라메틸에틸렌디아민 (Tetramethylethylenediamine) 0.15을 증류수 1.5g에 희석시켜 한방울씩 천천히 넣었다. 개시제와 촉매를 모두 넣은 뒤 다시 5 분 가량 빠르게 교반한 후, 60℃~100℃ 사이의 온도에서 교반 없이 약 5 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 상온(약 15 내지 25℃)으로 냉각시키고, 감압여과 하면서 2차 증류수로 수 회에 걸쳐 세척하였다. 세척 후, 건조를 통해 수분을 함유할 수 있는 친수성 고분자로 소수성 잠열 저장 물질을 제1차 캡슐화 시킨 열에너지 저장 캡슐을 제조하였다.
1-3) 고정제와 캡슐 쉘 사이의 반응에 의한 열에너지 저장 캡슐의 2차 캡슐화
글루타알데히드 (Glutaraldehyde) 5 wt% 수용액 100ml를 염산을 이용하여 pH 2~3으로 조절한 후, 여기에 상기 1-2)에서 제조된 열에너지 저장 캡슐을 넣고 상온에서 24시간 동안 천천히 교반하여 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 감압여과 하면서 2차 증류수로 수 회에 걸쳐 세척하였다. 세척 후, 동결건조를 통해 고정제에 의해 친수성 가교 고분자의 가교도가 증가된 제1차 및 제2차 캡슐화된 열에너지 저장 캡슐을 제조하였다.
실험예
1: 제1 캡슐
쉘로
사용되는 고분자 종류에 따른 열전도도 확인
물, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 열 전도도와 비교하기 위해, 건조한 상태와 수분을 충분히 함유시킨 폴리(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트(pHEMA)의 열전도도를 25 ℃에서 10 ℃/min의 승온 및 냉각속도로 질소 조건하에서 측정하였다.
도 2는 상기 열에너지 저장 캡슐의 친수성 고분자 쉘로 사용된 폴리(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트의 열전도도를 기존에 열에너지 저장 캡슐의 쉘로서 사용되고 있는 폴리머들과 비교한 그래프이다. 도 2를 살펴보면, 상기 폴리(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트(pHEMA)은 물을 흡수하지 않은 건조한 상태일 경우도 열전도도가 기타 소수성 고분자들에 비하여 우수한 것을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 상기 폴리(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트(pHEMA)는 물물을 흡수한 경우에는 상기 소수성 고분자들에 비하여 매우 우수한 전도도를 나타낼 뿐만 아니라 물에 버금가는 우수한 전도도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
실험예
2:
폴리(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트가
코팅된 열에너지 저장 캡슐의 구조확인
실시예 1에서, i) 제1차 캡슐화에 의해 형성된 캡슐과 ii) 제2차 캡슐화되어 이중층 구조를 갖는 열에너지 저장 캡슐을 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope)을 이용하여 관찰하여 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. 뿐만 아니라, FT-IR 장비를 이용하여 이들을 분석하여 도 3에 나타내었다.
도 3a 및 3b는 상기 제1차 및 2차 캡슐화된 열에너지 저장 캡슐의 주사전자현미경 사진이다. 도 3a를 살펴보면, 1차 캡슐화된 후에는 형성된 캡슐의 표면이 비교적 매끄러운 것을 확인할 수 있었으나, 제2 캡슐화된 이후에는(도 3b), 고정제에 의해 가교도가 증가되고 고정제끼리의 고분자화 반응하여 상기 열에너지 저장 캡슐의 표면이 다소 거칠어진 것을 확인 할 수 있다. 이에 따라, 소수성 잠열 저장 물질의 외부에 제2 캡슐 쉘이 정상적으로 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 도 4는 소수성 잠열 저장 물질로 사용된 파라핀, 친수성 고분자 쉘, 1차 코팅된 상변화 캡슐, 2차 코팅된 상변화 캡슐의 FT-IR 스펙트럼 결과로, 열에너지 저장 캡슐의 피크를 보면, 파라핀, 제1 캡슐 쉘 및 제2 캡슐 쉘의 피크를 모두 나타내고 있으므로 코팅이 잘 되어 있음을 확인 할 수 있었다.
이는, 소수성 잠열 저장 물질의 표면에 고분자 쉘이 잘 형성되어 있음을 확인해주는 결과로써, 히드록시기 외에 친수성을 나타내는 알코올기, 아마이드기 등을 갖는 단량체를 도입한다면 FT-IR 스펙트럼의 피크 역시 그에 상응하는 결과를 나타낼 것이라는 점을 알 수 있었다.
실험예
3:
폴리(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트가
코팅된 열에너지 저장 캡슐의 수분 함유량에 따른 열전도도확인
실시예 1에 따라 제조된 열에너지 저장 캡슐의 수분 함유량에 따른 열전도도를 측정하였다. 수분의 함량은 무게의 변화를 측정하여 계산하였으며, 수분 함유량에 따른 열전도도를 25 ℃에서 10 ℃/min의 승온 및 냉각속도로 질소 조건하에서 측정하였다. 이에 따른 결과를 도 4에 나타내었다.
도 5는 상기 열에너지 저장 캡슐의 친수성 고분자 쉘로 사용된 폴리(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트의 열전도도를 쉘의 수분함량에 따라 측정한 그래프이다.
도 5를 살펴보면, 완전 건조된 상태에서 상기 폴리(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트가 1차 코팅된 열에너지 저장 캡슐은 수분의 함량이 증가 할수록 열전도도가 증가함을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 쉘로 사용된 고분자의 수분을 함유하는 성질이 열에너지 저장 캡슐의 열전도도를 향상시킨다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예
4:
폴리(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트가
코팅된 열에너지 저장 캡슐의 수분 함유량에 따른 구조확인
실시예 1에 따라 제조된 열에너지 저장 캡슐의 열을 저장하고 방출화는 과정을 광학현미경으로 관찰하여 도 6에 나타내었다.
도 6을 살펴보면, 열에너지 저장 캡슐에 열을 가하면, 열을 저장하면서 소수성 잠열 저장 물질이 용해되어 투명해지고(우측), 열을 제거하면 열을 방출하면서 소수성 잠열 저장 물질이 응고되어 다시 어두워지는 것을 확인 할 수 있었다(좌측). 또한, 상이 변하는 과정에서, 소수성 잠열 저장 물질이 완전히 녹으면서 부피가 팽창하여도, 소수성 잠열 저장 물질이 유출되거나 열에너지 저장 캡슐이 파손되지 않고 정상적으로 형태를 유지하는 것을 확인 할 수 있어, 상기 엘에너지 저장 캡슐이 우수한 내구성을 가짐을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (12)
- 소수성 잠열 저장 물질을 포함하는 캡슐 코어;
친수성 가교고분자를 포함하는 제1 캡슐 쉘; 및
상기 제1 캡슐 쉘 상에 형성되며, 고정제가 가교 결합되어 형성된 고정제의 가교고분자를 포함하는 제2 캡슐 쉘;을 포함하며,
상기 친수성 가교고분자는 폴리(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트 (poly(2-hydroxyethyl)methacrylate), 폴리(2-하이드록시프로필)메타크릴레이트 (poly(2-hydroxypropyl)methacrylate), 폴리(글리시딜)메타크릴레이트 (poly(glycidyl)methacrylate), 폴리(t-부틸아미노에틸)메타크릴레이트 (poly(t-buthylaminoethyl)methacrylate), 폴리(디메틸아미노에틸)메타크릴레이트 (poly(dimethylaminoethyl)methacrylate) 및 이들의 혼합물으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
상기 고정제는 글루타르알데히드 (glutaraldehyde), 글리옥살 (glyoxal), 말론디알데히드(malondialdehyde), 숙신알데히드(succinicaldehyde) 및 프탈알데히드(phthalaldehyde) 로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 열에너지 저장 캡슐. - 제1항에 있어서,
상기 열에너지 저장 캡슐 전체 중량에 대해 95 내지 99.7 중량부의 소수성 잠열 저장 물질을 포함하는 열에너지 저장 캡슐. - 제1항에 있어서,
상기 친수성 가교고분자의 말단 작용기 및 상기 고정제의 가교고분자의 말단 작용기는 각각 상기 고정제의 양 말단 작용기와 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 열에너지 저장 캡슐. - 제3항에 있어서,
상기 친수성 가교고분자의 서로 이웃하는 두 개의 단량체들은 상기 고정제의 상기 제1 캡슐 쉘 방향의 말단 작용기와 반응하여 결합을 형성하는 열에너지 저장 캡슐. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1 캡슐 쉘은 1 내지 10 ㎛ 범위 이내의 두께를 갖는 열에너지 저장 캡슐. - 제1항에 있어서,
상기 제2 캡슐 쉘은 0.5 μm 내지 5 μm 범위의 두께를 갖는 열에너지 저장 캡슐. - 삭제
- 소수성 잠열 저장 물질 및 친수성 가교고분자를 포함하는 반응 용액을 가열하여 에멀젼을 형성하는 단계;
상기 에멀젼을 포함하는 반응 용기에 개시제 (initiator), 사슬이동제 (chain transfer agent) 및 촉매 (catalyst) 를 첨가하고 상기 에멀젼과 함께 교반시켜 상기 소수성 잠열 저장 물질을 포함하는 캡슐 코어와 상기 친수성 가교고분자를 포함하는 제1 캡슐 쉘로 이루어진 마이크로 캡슐을 형성하는 단계; 및
상기 마이크로 캡슐을 포함하는 반응 용기에 고정제(fixative)를 첨가하고 상기 마이크로 캡슐과 함께 교반시킴으로서 복수 개의 상기 고정제를 가교 결합시켜, 상기 고정제가 가교 결합되어 형성된 고정제의 가교고분자를 포함하는 제2 캡슐 쉘을 상기 제1 캡슐 쉘 상에 형성하는 2차 캡슐화 반응을 수행하여 열에너지 저장 캡슐을 형성하는 단계; 를 포함하며,
상기 친수성 가교고분자는 폴리(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트 (poly(2-hydroxyethyl)methacrylate), 폴리(2-하이드록시프로필)메타크릴레이트 (poly(2-hydroxypropyl)methacrylate), 폴리(글리시딜)메타크릴레이트 (poly(glycidyl)methacrylate), 폴리(t-부틸아미노에틸)메타크릴레이트 (poly(t-buthylaminoethyl)methacrylate), 폴리(디메틸아미노에틸)메타크릴레이트 (poly(dimethylaminoethyl)methacrylate) 및 이들의 혼합물으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
상기 고정제는 글루타르알데히드 (glutaraldehyde), 글리옥살 (glyoxal), 말론디알데히드 (malondialdehyde), 숙신알데히드 (succinicaldehyde) 및 프탈알데히드 (phthalaldehyde) 로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 열에너지 저장 캡슐의 제조 방법. - 제9항에 있어서,
상기 2차 캡슐화 반응이 진행될 때,
상기 친수성 가교고분자의 서로 이웃하는 두 개의 단량체들은 상기 고정제의 상기 제1 캡슐 쉘 방향의 말단 작용기와 반응하여 결합을 형성하고,
상기 고정제의 가교고분자의 말단 작용기는 각각 상기 고정제의 가교고분자 방향의 말단 작용기와 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 열에너지 저장 캡슐의 제조 방법. - 제9항에 있어서,
상기 사슬이동제는 싸이올 작용기를 갖는 유기 화합물인 열에너지 저장 캡슐의 제조 방법. - 제9항에 있어서.
상기 에멀젼을 교반시키는 단계는 2 내지 10 범위의 pH 조건 하에서 진행되는 것인 열에너지저장 캡슐의 제조 방법.
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