KR20120099660A - 마이크로캡슐화 잠열 저장 물질을 함유하는 석고 벽 보드 - Google Patents

마이크로캡슐화 잠열 저장 물질을 함유하는 석고 벽 보드 Download PDF

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브리타 카츠
마르크 루돌프 정
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 2개의 커버 층 및 석고 코어를 포함하며, 여기서 석고 코어는 친유성 캡슐 코어, 및 단량체의 총 중량에 대하여, 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 (단량체 I) 30 내지 100 중량%, 단량체의 총 중량에 대하여, 물에 불용성 또는 난용성인 2개 이상의 비공액 에틸렌 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 단량체 (단량체 II) 0 내지 70 중량%, 및 단량체의 총 중량에 대하여, 하나 이상의 다른 단량체 (단량체 III) 0 내지 40 중량%로 이루어진 캡슐 벽을 갖는 마이크로캡슐, 및 -60 내지 160℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 하나 이상의 중합체 P를 함유하는 것인 석고 벽 보드에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

마이크로캡슐화 잠열 저장 물질을 함유하는 석고 벽 보드 {GYPSUM WALLBOARD CONTAINING MICRO-ENCAPSULATED LATENT HEAT ACCUMULATOR MATERIALS}
본 발명은, 2개의 커버 층 및 석고 코어를 포함하며, 여기서 석고 코어는 캡슐 코어가 친유성 물질이고 캡슐 벽이 아크릴산 및/또는 메타크릴산 또는 그의 에스테르를 기재로 하는 중합체인 마이크로캡슐을 포함하는 것인 석고 건축 보드, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에, 마이크로캡슐화 잠열 저장 매질 분야에서 다양한 발전이 이루어졌다. 응용은 포장 재료, 텍스타일, 열 전달 액체로부터 석고 건축 보드와 같은 건축 재료까지 다양하다. 종종 PCM (상 변화 물질)으로서 또한 지칭되는 잠열 저장 매질의 기능 방식은 고체/액체 상 전이 동안 발생하며 에너지의 흡수 또는 주변 영역으로의 에너지의 방출을 나타내는 전환 엔탈피를 기반으로 한다. 따라서, 이들은 고정된 온도 범위 내에서 온도를 일정하기 유지하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 마이크로캡슐화 잠열 저장 물질을 포함하는 석고 건축 보드는 공간의 수동적 공기 조절을 허용한다.
사용 분야에 따라, 마이크로캡슐의 크기 및 기밀도(tightness)에 대하여 다양한 요구사항이 존재한다. WO 2006/018130에는 침대를 위한, 또한 열 교환기와 같은, 물질이 유동하는 응용물을 위한 펠릿의 제조가 기재되어 있다. 펠릿은 마이크로캡슐과 막-형성 중합체의 혼합물의 압출에 의해 수득된다.
대조적으로, 건축 용도에서는, 마이크로캡슐 분말에 초점을 둔다. 예를 들어, DE-A-101 39 171 및 EP 1 291 475에는 석고 건축 보드에서의 마이크로캡슐화 잠열 저장 물질의 용도가 교시되어 있다. 마이크로캡슐 벽은 보호 콜로이드로서 무기 고체 입자의 존재 하에 메틸 메타크릴레이트 및 부탄디올 디아크릴레이트의 중합에 의해 형성된다.
사용되는 잠열 저장 물질은 종종 상 전이를 초과함에 따라 용융되는 유기 왁스이다. 이러한 마이크로캡슐이 다공성 건축 재료, 예컨대 석고에 사용되는 경우, 장기간에 걸쳐 불충분한 기밀도를 갖는 캡슐의 경우에 왁스의 약간의 유출이 나타날 수 있다. 그러나, 이러한 유형의 삼출은 특히 인테리어에서 바람직하지 않고, 따라서 본 발명의 목적은 저-방출 석고 건축 보드이다.
이 문제를 해결하기 위한 한가지 접근법은 벽이 보다 큰 기밀도를 갖는 마이크로캡슐의 개발이다. 예를 들어, WO 2008/046839에는 추가의 다가전해질 코팅을 갖고, 그 결과로 캡슐 벽의 기밀도가 증가한 마이크로캡슐이 교시되어 있다.
또한, 보다 앞선 유럽 특허출원 09165134.9에는 메틸 메타크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트로부터 형성된 벽을 갖는 마이크로캡슐이 기재되어 있다. 이 신규한 벽 중합체에 의해, 15 내지 105℃의 온도 범위에서 향상된 증발률을 달성하는 것이 가능하였다.
그럼에도 불구하고, 목적은 석고 건축 보드/마이크로캡슐의 전반적 시스템이 저-방출이 되도록 하기 위한 추가의 해결책을 모색하는 것이었다. 따라서, 본 발명의 목적은 심지어 장기간에 걸쳐서도 잠열 저장 물질의 저방출을 나타내는 마이크로캡슐화 잠열 저장 물질을 포함하는 석고 건축 보드를 제공하는 것이었다.
따라서, 2개의 커버 층 및 석고 코어를 포함하며,
여기서 석고 코어는 친유성 캡슐 코어 및
단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 (단량체 I) 30 내지 100 중량%,
단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 물에 불용성 또는 난용성인 2개 이상의 비공액 에틸렌 이중 결합을 갖는 하나 이상의 단량체 (단량체 II) 0 내지 70 중량%, 및
단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 다른 단량체 (단량체 III) 0 내지 40 중량%
로부터 중합에 의해 형성된 캡슐 벽을 갖는 마이크로캡슐,
및 -60 내지 160℃ 범위, 바람직하게는 60 내지 100℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 하나 이상의 중합체 P를 포함하는 것인 석고 건축 보드가 발견되었다. 또한, 본 출원은 석고 건축 보드의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 또한, 상기 언급된 마이크로캡슐 및 중합체 P를 포함하는 수성 혼합물의 분무-건조에 의해 수득되는 마이크로캡슐 분말, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
석고 코어 내의 본 발명에 따라 존재하는 마이크로캡슐은 친유성 캡슐 코어 및 중합체로 제조된 캡슐 벽을 포함한다. 캡슐 코어는 주로 95 중량% 초과의 친유성 물질로 구성된다. 캡슐의 평균 입자 크기 (광 산란에 의한 원심 평균)는 1 내지 50 ㎛이다. 한 바람직한 실시양태에 따르면, 캡슐의 평균 입자 크기는 1.5 내지 15 ㎛, 바람직하게는 4 내지 10 ㎛이다. 여기서, 바람직하게는 입자의 90%는 평균 입자 크기의 2배 미만의 입자 크기를 갖는다.
캡슐 코어 대 캡슐 벽의 중량비는 일반적으로 50:50 내지 95:5이다. 70:30 내지 93:7의 코어/벽 비가 바람직하다.
캡슐 벽 내의 중합체는, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 30 중량% 이상, 바람직한 형태에서 50 중량% 이상, 또한 특히 바람직한 형태에서 60 중량% 이상, 또한 일반적으로 100 중량% 이하, 바람직하게는 90 중량% 이하, 또한 특히 바람직한 형태에서 80 중량% 이하의, 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 (단량체 I)를 공중합된 형태로 포함한다.
또한, 캡슐 벽 내의 중합체는, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 또한 일반적으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 또한 특히 바람직한 형태에서 30 중량% 이하의, 물에 불용성 또는 난용성인 2개 이상의 비공액 에틸렌 이중 결합을 갖는 하나 이상의 단량체 (단량체 II)를 공중합된 형태로 포함할 수 있다.
또한 중합체는, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의, 단량체 I과 상이한 하나 이상의 단일불포화 비이온화가능 단량체 (단량체 III)를 공중합된 형태로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 캡슐 벽은 단지 그룹 I 및 II의 단량체로부터 형성된다.
적합한 단량체 I은 아크릴 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산이다. 바람직한 단량체 I은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트, 및 또한 상응하는 메타크릴레이트이다. 이소프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트, 및 또한 이소프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 일반적으로, 메타크릴레이트가 바람직하다.
또한, 2개 이상의 비공액 에틸렌 이중 결합을 갖는 하나 이상의 단량체 (단량체 II)가 하나 이상의 단량체 I과 공중합될 수 있다. 적합한 단량체 II는 물에 불용성 또는 난용성이고, 그러나 바람직하게는 친유성 물질에서의 제한된 용해도가 유리하다. 난용성인 용해도는 20℃에서 60 g/l 미만의 용해도를 의미하는 것으로서 이해되어야 한다. 2개 이상의 이중 결합은 단량체가 일반적으로 2, 3, 4 또는 5개의 에틸렌 이중 결합, 바람직하게는 비닐 또는 비닐리덴 기를 갖는다는 것을 의미한다. 이들은 중합 동안 캡슐 벽의 가교를 일으킨다. 하나 이상의 단량체와 2개의 비공액 이중 결합 및/또는 하나 이상의 단량체와 2개 초과의 비공액 이중 결합이 공중합되는 것이 가능하다.
2개의 비공액 에틸렌 이중 결합을 갖는 적합한 단량체는 디비닐벤젠 및 디비닐시클로헥산이다. 디올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 디에스테르, 또한 이들 디올의 디알릴 및 디비닐 에테르가 바람직하다. 예로서, 에탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 메트알릴메타크릴아미드, 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트를 들 수 있다. 프로판디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 펜탄디올 디아크릴레이트 및 헥산디올 디아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
2개 초과의 비공액 에틸렌 이중 결합을 갖는 바람직한 단량체는 폴리올과 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 폴리에스테르, 및 또한 이들 폴리올의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르이다. 3개 및/또는 4개의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 단량체가 바람직하다. 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 또한 이들의 기술-등급 혼합물이 바람직하다.
언급되어야 할 단량체 I 및 II와 상이한 다른 단량체 (단량체 III)는 단일불포화 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐피리딘 및 스티렌 또는α-메틸스티렌, 이타콘산, 비닐포스폰산, 말레산 무수물, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트이다. 단일불포화, 비이온화가능 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐피리딘 및 스티렌 또는α-메틸스티렌이 바람직하다.
캡슐 벽이
단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 (단량체 I) 50 내지 90 중량%,
단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 2개 초과의 비공액 에틸렌 이중 결합을 갖는 하나 이상의 단량체 (단량체 II) 10 내지 50 중량%, 및
단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 다른 단량체 (단량체 III) 0 내지 30 중량%
로부터 형성된 것인 마이크로캡슐을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 마이크로캡슐은 소위 계내 중합에 의해 제조될 수 있다. 마이크로캡슐 형성 원리는, 단량체, 자유-라디칼 개시제, 보호 콜로이드 및 캡슐화되는 친유성 물질을 사용하여 단량체 및 친유성 물질이 분산 상으로서 존재하는 수중유 에멀젼을 제조하는 것을 기반으로 한다. 한 실시양태에 따르면, 분산 후 단지 자유-라디칼 개시제를 첨가하는 것이 가능하다. 이어서, 가열에 의하여 단량체의 자유-라디칼 중합을 개시하고, 임의로는 온도를 추가로 증가시킴으로써 이를 조절하고, 그 동안 생성된 중합체는 친유성 물질을 둘러싸는 캡슐 벽을 형성한다. 이러한 일반적인 원리는 예를 들어 DE-A-10 139 171 (그 내용이 명시적으로 인용됨)에 기재되어 있다.
대체로, 마이크로캡슐은 하나 이상의 유기 및/또는 무기 보호 콜로이드의 존재 하에 제조된다. 유기 및 무기 보호 콜로이드 둘 다 이온성 또는 중성일 수 있다. 여기서 보호 콜로이드는 개별적으로 또는 둘 이상의 동일하거나 상이하게 하전된 보호 콜로이드의 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 마이크로캡슐은 무기 보호 콜로이드의 존재 하에, 특히 유기 보호 콜로이드와의 조합으로 제조된다.
유기 보호 콜로이드는 바람직하게는, 물의 표면 장력을 최대 73 mN/m으로부터 45 내지 70 mN/m으로 낮추어 폐쇄된 캡슐 벽의 형성을 보장하고, 또한 0.5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 30 ㎛, 특히 0.5 내지 10 ㎛ 범위의 바람직한 입자 크기를 갖는 마이크로캡슐을 형성하는 수용성 중합체이다.
유기 음이온성 보호 콜로이드는 알긴산나트륨, 폴리메타크릴산 및 그의 공중합체, 술포에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, N-(술포에틸)말레이미드, 2-아크릴아미도-2-알킬술폰산, 스티렌술폰산 및 비닐술폰산의 공중합체이다. 바람직한 유기 음이온성 보호 콜로이드는 나프탈렌술폰산 및 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물, 및 또한 특히 폴리아크릴산 및 페놀술폰산-포름알데히드 축합물이다.
유기 중성 보호 콜로이드는, 예를 들어 셀룰로스 유도체, 예컨대 히드록시에틸셀룰로스, 메틸히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스 및 카르복시메틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈의 공중합체, 젤라틴, 아라비아 검, 크산탄, 카세인, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜 및 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 또한 메틸히드록시프로필셀룰로스이다. 폴리비닐 알콜 및 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트는, 예를 들어 쿠라레이 스페셜리티즈 유럽(Kuraray Specialities Europe) (KSE)으로부터의 모위올(Mowiol)® 등급으로서 시판된다. 바람직한 유기 중성 보호 콜로이드는 폴리비닐 알콜 및 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 및 또한 메틸히드록시-(C1-C4)-알킬셀룰로스이다.
적합한 메틸히드록시-(C1-C4)-알킬셀룰로스는, 예를 들어 메틸히드록시에틸셀룰로스 또는 메틸히드록시프로필셀룰로스이다. 메틸히드록시프로필셀룰로스가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 메틸히드록시-(C1-C4)-알킬셀룰로스는, 예를 들어 허큘레스/아쿠알론(Hercules/Aqualon)으로부터 상표명 쿨미날(Culminal)®로 입수가능하다.
마이크로캡슐은, 필수 구성성분으로서 단량체, 자유-라디칼 개시제, 무기 보호 콜로이드 및 캡슐화되는 친유성 물질을 포함하는 수중유 에멀젼을 제조하고, 중합을 개시함으로써 제조된다. 임의로는, 중합은 온도를 증가시킴으로써 조절되며, 그 동안 생성된 중합체는 친유성 물질을 둘러싸는 캡슐 벽을 형성한다.
무기 보호 콜로이드는 바람직하게는 무기 고체 입자 (소위 피커링(Pickering) 시스템)이다. 이러한 피커링 시스템은 여기서 고체 입자만으로 구성될 수 있거나, 또는 추가로 물 중 입자의 분산성 또는 친유성 상에 의한 입자의 습윤성을 개선하는 보조제로 구성될 수 있다. 작용 방식 및 이들의 용도는 EP-A-1 029 018 및 또한 EP-A-1 321 182 (그 내용이 명시적으로 인용됨)에 기재되어 있다.
무기 고체 입자는 금속 염, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 철, 아연, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 규소, 바륨 및 망간의 염, 산화물 및 수산화물일 수 있다. 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 옥살산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 및 황화아연이 언급되어야 한다. 실리케이트, 벤토나이트, 히드록시아파타이트 및 히드로탈사이트가 또한 언급될 수 있다. SiO2-기재 실리카, 마그네슘 피로포스페이트 및 인산삼칼슘이 특히 바람직하다.
적합한 SiO2-기재 보호 콜로이드는 고 분산 실리카이다. 이들은 미세한 고체 입자로서 물 중에 분산될 수 있다. 그러나, 물 중 실리카의 소위 콜로이드성 분산액을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 콜로이드성 분산액은 실리카의 알칼리성 수성 혼합물이다. 알칼리성 pH 범위에서, 입자는 물 중에서 팽윤되고 안정하다. 이들 분산액을 보호 콜로이드로서 사용하기 위하여, 산을 사용하여 수중유 에멀젼의 pH를 pH 2 내지 7로 조절하는 것이 유리하다. 실리카의 바람직한 콜로이드성 분산액은 pH 9.3에서 70 내지 90 m2/g 범위의 비표면적을 갖는다.
바람직한 SiO2-기재 보호 콜로이드는 8 내지 11 범위의 pH 값에서 평균 입자 크기가 40 내지 150 nm 범위인 고 분산 실리카이다. 예로서, 레바실(Levasil)® 50/50 (하.체.스타르크(H.C.Starck)), 쾨스트로솔(Koestrosol)® 3550 (씨더블유케이 배드 쾨스트리츠(CWK Bad Koestritz)), 및 빈드질(Bindzil)® 50/80 (악조 노벨 케미칼스(Akzo Nobel Chemicals))을 들 수 있다.
WO 2009/077525 (그 내용이 명시적으로 인용됨)에 기재된 바와 같이, SiO2-기재 보호 콜로이드와 메틸히드록시-(C1-C4)-알킬셀룰로스의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 보호 콜로이드는 수상을 기준으로 하여 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 무기 보호 콜로이드에 대하여, 여기서는 수상을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 양이 선택된다. 유기 보호 콜로이드는 바람직하게는 에멀젼의 수상을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 한 바람직한 실시양태에 따라 사용되는 메틸히드록시-(C1-C4)-알킬셀룰로스는 여기서 SiO2-기재 보호 콜로이드를 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 0.6 중량% 내지 0.8 중량%의 양으로 사용된다.
자유-라디칼 진행 중합 반응에 사용될 수 있는 자유-라디칼 개시제는 당업자에게 일반적으로 공지된 유용성 퍼옥소 및 아조 화합물이고, 편의상, 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 이러한 유형의 자유-라디칼 개시제는 WO 2009/077525 (그 개시내용이 명시적으로 인용됨)에 명시되어 있다. 또한, 당업자에게 공지된 조절제, 예컨대 tert-도데실 메르캅탄 또는 에틸헥실 티오글리콜레이트를 통상적인 양으로 중합에 첨가할 수 있다.
대체로, 중합은 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 95℃에서 수행된다. 원하는 친유성 물질에 따라, 수중유 에멀젼은 코어 물질이 액체/유성인 온도에서 형성되어야 한다. 따라서, 분해 온도가 이 온도 초과인 자유-라디칼 개시제가 선택되어야 하고, 또한 이 온도보다 2 내지 50℃ 초과에서 중합이 수행되어야 하며, 이는 임의로는 분해 온도가 친유성 물질의 융점 초과인 자유-라디칼 개시제가 선택됨을 의미한다. 중합의 반응 시간은 보통 1 내지 10시간, 대부분의 경우에 2 내지 5시간이다.
90 내지 99 중량%의 전환으로 실제 중합 반응 후에, 수성 마이크로캡슐 분산액이 냄새 운반체, 예컨대 잔류 단량체 및 기타 휘발성 유기 구성성분을 거의 함유하지 않도록 하는 것이 일반적으로 유리하다. 이는 그 자체로 공지된 방식으로 증류 제거 (특히 증기 증류)에 의한 물리적 수단에 의해 또는 불활성 기체를 사용한 탈거에 의해 달성될 수 있다. 이는 또한, WO 99/24525에 기재된 바와 같이 화학적 수단에 의해, 유리하게는 DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 및 DE-A 44 35 422에 기재된 바와 같이 산화환원-개시 중합에 의해 수행될 수 있다.
또한, 한 실시양태에 따르면, 잔류 단량체 함량을 감소시키기 위해 자유-라디칼 개시제의 재개된 첨가가 필요하며, 이는 후중합의 개시를 규정한다. 한 바람직한 실시양태에 따르면, 캡슐 형성 후에, 후중합이 자유-라디칼 개시제로서 암모늄, 나트륨 및/또는 칼륨 퍼옥소이황산으로 개시된다.
퍼옥소이황산의 염은 수용성이고, 수상에서 또는 수상으로부터 후중합을 개시한다. 퍼옥소이황산의 염은 편의상, 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 여기서, 이들은 모두 한번에 또는 일정한 주기에 걸쳐 계량 첨가하는 것이 가능하다.
필요한 경우에, 후중합은 환원제, 예컨대 중아황산나트륨을 첨가함으로써 보다 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 환원제의 첨가는 잔류 단량체 함량을 추가로 감소시킬 수 있다.
이러한 방식으로, 0.5 내지 100 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 마이크로캡슐을 제조하는 것이 가능하고, 그 자체로 공지된 방식으로 전단력, 교반 속도 및 그의 농도를 통해 입자 크기를 조절하는 것이 가능하다. 0.5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 30 ㎛, 특히 3 내지 7 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 (광 산란에 의한 원심 평균)를 갖는 마이크로캡슐이 바람직하다.
친유성 물질은 바람직하게는 잠열 저장 물질이다. 정의에 따르면, 잠열 저장 물질은 열 전달이 수행되는 온도 범위에서 상 전이를 갖는 물질이다. 바람직하게는, 친유성 물질은 -20 내지 120℃의 온도 범위에서 고체/액체 상 전이를 갖는다.
적합한 물질의 예는 다음과 같다:
- 지방족 탄화수소 화합물, 예컨대 포화 또는 불포화 C10-C40-탄화수소 (분지형 또는 바람직하게는 선형), 예컨대 n-테트라데칸, n-펜타데칸, n-헥사데칸, n-헵타데칸, n-옥타데칸, n-노나데칸, n-에이코산, n-헤네이코산, n-도코산, n-트리코산, n-테트라코산, n-펜타코산, n-헥사코산, n-헵타코산, n-옥타코산 및 시클릭 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸;
- 방향족 탄화수소 화합물, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, o- 또는 n-터페닐, C1-C40-알킬-치환된 방향족 탄화수소, 예컨대 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 헥사데실벤젠, 헥실나프탈렌 또는 데실나프탈렌;
- 포화 또는 불포화 C6-C30-지방 산, 예컨대 라우르산, 스테아르산, 올레산 또는 베헨산, 바람직하게는 데칸산과 예를 들어 미리스트산, 팔미트산 또는 라우르산의 공융 혼합물;
- 지방 알콜, 예컨대 라우릴 알콜, 스테아릴 알콜, 올레일 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 코코넛 지방 알콜과 같은 혼합물, 및 α-올레핀의 히드로포르밀화 및 추가의 반응에 의해 수득되는 소위 옥소 알콜;
- C6-C30-지방 아민, 예컨대 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민 또는 헥사데실아민;
- 에스테르, 예컨대 지방산의 C1-C10-알킬 에스테르, 예컨대 프로필 팔미테이트, 메틸 스테아레이트 또는 메틸 팔미테이트, 또한 바람직하게는 이들의 공융 혼합물 또는 메틸 신나메이트;
- 천연 및 합성 왁스, 예컨대 몬탄산 왁스, 몬탄 에스테르 왁스, 카르나우바 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 산화 왁스, 폴리비닐 에테르 왁스, 에틸렌 비닐 아세테이트 왁스 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정에 따른 경질 왁스;
- 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로파라핀, 브로모옥타데칸, 브로모펜타데칸, 브로모노나데칸, 브로모에이코산, 브로모도코산.
또한, 융점이 원하는 범위를 넘어 감소되지 않거나 유용한 응용을 위해 혼합물의 용융 열이 너무 낮아지지 않는 한 이들 물질의 혼합물이 적합하다.
예를 들어, 기술-등급 증류물로서 제조되고 그 자체로 상업적으로 입수가능한 순수한 n-알칸, 80% 초과의 순도를 갖는 n-알칸 또는 알칸 혼합물을 사용하는 것이 유리하다.
또한, 때때로 비극성 물질과 일어나는 결정화 지연을 방지하기 위해 친유성 물질을 그의 가용성 화합물로 첨가하는 것이 유리할 수 있다. US-A 5 456 852에 기재된 바와 같이, 실제 코어 물질보다 높은 20 내지 120 K의 융점을 갖는 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 적합한 화합물은 친유성 물질로서 상기 언급된 지방산, 지방 알콜, 지방 아미드 및 또한 지방족 탄화수소 화합물이다. 이들은 캡슐 코어를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다.
잠열 저장 물질은 열 저장 매체에 바람직한 온도 범위에 따라 선택된다. 예를 들어, 온화한 기후에서의 건축 재료의 열 저장 매체를 위해서는, 고체/액체 상 전이가 0 내지 60℃의 온도 범위에서 일어나는 잠열 저장 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 인테리어 응용을 위해, 15 내지 30℃의 전환 온도를 갖는 개별 물질 또는 혼합물이 보통 선택된다.
바람직한 잠열 저장 물질은 지방족 탄화수소, 특히 바람직하게는 예로서 상기 열거된 것들이다. 특히, 14 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 및 그의 혼합물이 바람직하다.
마이크로캡슐은 수성 마이크로캡슐 분산액으로서, 또는 마이크로캡슐 분산액의 분무-건조에 의해 수득가능한 분말의 형태로 직접적으로 처리될 수 있다.
마이크로캡슐 분산액의 분무-건조는 통상적인 방식으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 절차는 따뜻한 공기 스트림의 유입 온도가 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 160℃ 범위이고, 따뜻한 공기 스트림의 배출 온도가 30 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 80℃가 되도록 수행된다. 따뜻한 공기 스트림 중 수성 중합체 분산액의 분무는 예를 들어 단일-성분 또는 다-성분 노즐에 의해 또는 회전 디스크를 통해 수행될 수 있다. 중합체 분말은 보통 사이클론 또는 필터 분리기를 사용하여 퇴적된다. 분무된 수성 중합체 분산액 및 따뜻한 공기의 스트림은 바람직하게는 병렬로 운반된다.
분무-건조를 위하여, 분무-건조를 촉진하기 위해 또는 특정한 분말 성질, 예를 들어 먼지로부터의 자유, 유동성 또는 개선된 재분산성을 달성하기 위해 분무 보조제를 임의로 첨가한다. 다수의 분무 보조제가 당업자에게 친숙하다. 그의 예는 DE-A 19629525, DE-A 19629526, DE-A 2214410, DE-A 2445813, EP-A 407889 또는 EP-A 784449에서 찾아볼 수 있다. 유리한 분무 보조제는, 예를 들어 폴리비닐 알콜 유형 또는 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트의 수용성 중합체, 셀룰로스 유도체, 예컨대 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 메틸히드록시에틸셀룰로스 및 메틸히드록시프로필셀룰로스, 전분 및 전분 유도체, 올리고사카라이드, 당 및 당 유도체, 예컨대 말토덱스트린, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈의 공중합체, 젤라틴, 바람직하게는 폴리비닐 알콜 및 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 및 메틸히드록시프로필셀룰로스이다.
본 발명에 따르면, 석고 코어는 -60 내지 160℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 중합체 P를 추가로 포함한다. 여기서, 중합체 P는 한 실시양태에 따라 수용액으로, 또는 추가의 실시양태에 따라 수성 분산액 형태로 사용될 수 있다. 이와 관련해서, 하나의 중합체 P 및 또한 둘 이상의 중합체 P의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
중합체 결합제로서의 중합체 P의 수성 분산액은 일반적으로 공지되어 있다. 이들은, 수성 분산 매질 중의 분산 상으로서, 2개 이상의 서로 얽힌 중합체 쇄로 구성되는 중합체 탱글(tangle), 소위 중합체 매트릭스 또는 중합체 입자 (분산 분포로 존재함)를 포함하는 유체 시스템이다. 중합체 입자의 중량-평균 직경은 종종 10 내지 1000 nm, 종종 50 내지 500 nm 또는 100 내지 400 nm의 범위에 있다.
본 발명에 따르면, 유리 전이 온도가 -60 내지 +160℃, 일반적으로 -60 내지 +100℃, 종종 -20 내지 +100℃, 또한 종종 0 내지 +100℃인 중합체 P를 사용하는 것이 가능하다. 유리 전이 온도 (Tg)는, G. 카니그(G. Kanig) (문헌 [Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fuer Polymere, Vol. 190, page 1, equation 1])에 따라, 분자량이 증가함에 따르는 유리 전이 온도의 한계를 의미한다. 유리 전이 온도는 DSC 방법 (시차 주사 열량측정법, 20 K/분, 중앙점 측정, DIN 53 765)에 의해 측정된다.
이와 관련해서, 당업자는 단량체 조성물의 표적화된 선택을 통하여 -60 내지 +160℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
폭스(Fox)에 따르면 (문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th edition, Volume 19, Weinheim (1980), pp. 17, 18] 참조), 유리 전이 온도 Tg를 추정할 수 있다. 하기 식은 우수한 근사치로 큰 몰 질량을 갖는 약하게 또는 비가교된 혼합된 중합체의 유리 전이 온도에 적용되는 것이다:
Figure pct00001
상기 식에서, X1, X2, ..., Xn은 질량 분획 1, 2, ..., n이고, Tg 1, Tg 2, ..., Tg n은 각 경우에 단량체 1, 2, ..., n 중 단지 하나로부터 형성된 중합체의 유리 전이 온도 (켈빈 온도)이다. 후자는, 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, 5th ed. Weinheim, Vol. A 21 (1992) p. 169] 또는 [J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed, J. Wiley, New York 1989]로부터 공지되어 있다.
하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 자유-라디칼 유화 중합에 의해 형성된 -60 내지 100℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 P가 바람직하다.
바람직한 중합체 P는, 일반적으로, < 30 g/l (25℃ 및 1 bar)의 수 중 용해도를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체 A 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 M으로부터 형성되며, 여기서 단량체 A의 30 중량% 이하, 예를 들어 5 내지 25 중량%는 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴로 대체될 수 있다. 또한, 중합체는 또한 단량체 A와 상이한 단량체 B 0.5 내지 20 중량%를 포함한다. 여기서 또한 하기에서, 단량체에 대한 모든 정량적 데이터는 단량체 M 100 중량%를 기준으로 한 중량% 단위이다.
단량체 A는 일반적으로 모노에틸렌계 불포화 또는 공액 디올레핀이다. 단량체 A의 예는 다음과 같다:
- α,β-에틸렌계 불포화 C3-C6-모노카르복실산 또는 C4-C8-디카르복실산과 C1-C10-알칸올의 에스테르 (이들은 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등임);
- 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, 4-클로로스티렌, 2-메틸스티렌 등;
- 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 베르사테이트 등;
- 올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌;
- 공액 디올레핀, 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌;
- 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드;
- 말레산 무수물.
바람직한 중합체 P는 하기에 열거된 중합체 부류 I 내지 VI으로부터 선택된다:
I) 스티렌과 알킬 (아크릴레이트)의 공중합체, 즉 단량체 A로서의 스티렌 및 하나 이상의 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르 및 임의로는 하나 이상의 메타크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체;
II) 스티렌과 부타디엔의 공중합체, 즉 단량체 A로서의 스티렌 및 부타디엔 및 임의로는 C1-C8-알칸올의 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 공중합된 형태로 포함하는 공중합체;
III) 알킬 (메트)아크릴레이트 (직쇄형 아크릴레이트)의 단독중합체 및 공중합체, 즉 단량체 A로서의 하나 이상의 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르 및/또는 메타크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체 및 단독중합체, 특히 단량체 A로서의 메틸 메타크릴레이트, 하나 이상의 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르 및 임의로는 메타크릴산의 C2-C10-알킬 에스테르를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체;
IV) 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르의 단독중합체 및 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르와 올레핀 및/또는 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 즉 단량체 A로서 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르 및 임의로는 하나 이상의 C2-C6-올레핀 및/또는 임의로는 아크릴산의 및/또는 메타크릴산의 하나 이상의 C1-C10-알킬 에스테르를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체 및 단독중합체;
V) 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체;
VI) 올레핀과 말레산 무수물의 공중합체.
부류 I 내지 IV의 공중합체에서 전형적인 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르는 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
부류 I의 전형적인 공중합체는, 각 경우에 단량체 A의 총량을 기준으로 하여, 단량체 A로서, 20 내지 80 중량%, 또한 특히 30 내지 70 중량%의 스티렌 및 20 내지 80 중량%, 특히 30 내지 70 중량%의 하나 이상의 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다.
부류 II의 전형적인 공중합체는, 각 경우에 단량체 A의 총량을 기준으로 하여, 단량체 A로서, 30 내지 85 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 또한 특히 바람직하게는 50 내지 75 중량%의 스티렌 및 15 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 또한 특히 바람직하게는 25 내지 50 중량%의 부타디엔을 포함하며, 여기서 상기 언급된 단량체 A의 5 내지 20 중량%는 C1-C8-알칸올의 (메트)아크릴 에스테르 및/또는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로 대체될 수 있다.
부류 III의 전형적인 공중합체는, 각 경우에 단량체 A의 총량을 기준으로 하여, 단량체 A로서, 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 및 C1-C10-알칸올의 아크릴산 에스테르, 특히 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의, 바람직하게는 1개 또는 2개의 추가의 단량체, 및 임의로는 20 내지 80 중량%, 또한 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 총량의 C2-C10-알칸올의 메타크릴산 에스테르를 공중합된 형태로 포함한다.
부류 IV의 전형적인 단독중합체 및 공중합체는, 각 경우에 단량체 A의 총량을 기준으로 하여, 단량체 A로서, 30 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 내지 100 중량%, 또한 특히 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트, 및 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 또한 특히 바람직하게는 0 내지 50 중량%의 C2-C6-올레핀, 특히 에틸렌, 및 임의로는 1 내지 15 중량%의 양의 C1-C10-알칸올의 (메트)아크릴산 에스테르로부터 선택된 1개 또는 2개의 추가의 단량체를 공중합된 형태로 포함한다.
상기 언급된 중합체 중, 부류 IV, V 및 VI의 중합체가 특히 적합하다.
지방족 카르복실산의 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트의 단독중합체가 바람직하다. 구체적 실시양태는 보호 콜로이드, 예컨대 폴리비닐피롤리돈 및 음이온성 유화제와 함께 안정화되는 것들이다. 이러한 하나의 실시양태가 WO 02/26845 (명시적으로 인용됨)에 기재되어 있다.
적합한 단량체 B는 원칙적으로 상기 언급된 단량체와 상이하고, 단량체 A와 공중합가능한 모든 단량체이다. 이러한 유형의 단량체는 당업자에게 공지되어 있고, 일반적으로 중합체의 특성을 개질하기 위해 제공된다.
바람직한 단량체 B는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 그의 아미드, 예컨대 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 그의 N-알킬올아미드, 예컨대 N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드, 그의 히드록시-C1-C4-알킬 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2- 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 및 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 및 바람직하게는 2 내지 200 범위의 올리고머화도를 갖는 올리고알킬렌 옥시드 쇄, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥시드 쇄를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 올리고에틸렌 글리콜의 모노비닐 및 모노알릴 에테르, 및 또한 아크릴산, 말레산 또는 메타크릴산과 올리고에틸렌 글리콜의 에스테르로부터 선택된다.
산 기를 갖는 단량체의 분획은 단량체 M을 기준으로 하여 바람직하게는 10 중량% 이하, 또한 특히 5 중량% 이하, 예를 들어 0.1 내지 5 중량%이다. 히드록시알킬 에스테르 및 올리고알킬렌 옥시드 쇄를 갖는 단량체의 분획은, 존재하는 경우, 단량체 M을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 범위, 또한 특히 1 내지 10 중량%의 범위이다. 아미드 및 N-알킬올아미드의 분획은 존재하는 경우 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 범위이다.
상기 언급된 단량체 B 이외에, 적합한 추가의 단량체 B는 또한, 가교 단량체, 예컨대 글리시딜 에테르 및 에스테르, 예를 들어 비닐, 알릴 및 메트알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 상기 언급된 에틸렌계 불포화 카르복실산의 디아세토닐아미드, 예를 들어 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 및 상기 언급된 에틸렌계 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르와 아세틸아세트산의 에스테르, 예를 들어 아세틸아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트이다. 적합한 단량체 B는 또한 2개의 비공액, 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 화합물, 예를 들어 다가 알콜과 α,β-모노에틸렌계 불포화 C3-C10-모노카르복실산의 디- 및 올리고에스테르, 예컨대 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 또한 디비닐벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 트리시클로데세닐 (메트)아크릴레이트, N,N'-디비닐이미다졸린-2-온 또는 트리알릴 시아누레이트이다. 가교 단량체의 분획은 단량체의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 1 중량% 이하이고, 특히 0.1 중량%를 초과하지 않을 것이다.
추가의 적합한 단량체 B는 또한 비닐실란, 예를 들어 비닐트리알콕시실란이다. 이들은, 원하는 경우에, 중합체의 제조에서 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
수성 중합체 분산액은 특히 에틸렌계 불포화 단량체의 자유-라디칼 개시된 수성 유화 중합에 의해 접근가능하다. 이 방법은 이미 널리 기재되어 있고, 따라서 당업자에게 충분히 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pages 659 to 677, John Wiley & Sons Inc., 1987]; [D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, pages 155 to 465, Applied Science Publishers Ltd., Essex, 1975]; [D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1, pages 33 to 415, Chapman & Hall, 1997]; [H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, pages 49 to 244, Ernest Benn Ltd., London, 1972]; [D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, pages 135 to 142, Verlag Chemie, Weinheim]; [J. Piirma, Emulsion Polymerisation, pages 1 to 287, Academic Press, 1982]; [F. Hoelscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer [Dispersions of Synthetic High Polymers], pages 1 to 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969] 및 특허 명세서 DE-A　40　03　422 참조). 자유-라디칼 개시된 수성 유화 중합은 보통, 빈번히 수성 매질 중에서 표면-활성 물질의 공동 사용과 함께, 에틸렌계 불포화 단량체를 분산 분포시키고, 하나 이상의 자유-라디칼 중합 개시제를 사용하여 이들을 중합시킴으로써 수행된다. 종종, 생성된 수성 중합체 분산액을 사용하여, 미반응 단량체의 나머지 함량은 또한 당업자에게 공지된 화학적 및/또는 물리적 방법에 의해 감소되고 (예를 들어, EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 및 19847115 참조), 중합체 고체 함량은 희석 또는 농축에 의해 원하는 값으로 조정되거나, 또는 추가의 통상적 첨가제, 예컨대 살세균제 또는 발포체-억제 첨가제를 수성 중합체 분산액에 첨가한다. 수성 중합체 분산액의 중합체 고체 함량은 종종 30 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량% 또는 45 내지 65 중량%이다. 물 중에 중합체 분말을 재분산시킴으로써 수득가능한 수성 분산액과 마찬가지로 중합체 분산액으로부터 제조된 중합체 분말 또한 바람직하다.
또한, 수성 중합체 분산액 및 또한 이로부터 제조된 분말 둘 다, 예를 들어 상표명 아크로날(ACRONAL)®, 스티로날(STYRONAL)®, 부토판(BUTOFAN)®, 스티로판(STYROFAN)® 및 콜리코트(KOLLICOAT)® (독일 루드빅샤펜 소재의 바스프-악티엔게젤샤프트(BASF-Aktiengesellschaft)), 빈노필(VINNOFIL)® 및 빈나파스(VINNAPAS)® (독일 부르그하우젠 소재의 바커 케미-게엠베하(Wacker Chemie-GmbH)), 및 로디막스(RHODIMAX)® (로디아(Rhodia) S.A.)로 상업적으로 입수가능하다.
유화 중합을 위한 적합한 표면-활성 물질은 통상적으로 유화 중합에 사용되는 유화제 및 보호 콜로이드이다. 바람직한 유화제는, 보호 콜로이드와 달리, 일반적으로 2000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 음이온성 및 비이온성 유화제이고, 이는 분산액 중의 중합체 또는 중합되는 단량체 M을 기준으로 하여 0.2 내지 10 중량%까지, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
이러한 유형의 보호 콜로이드는 상기에서 마이크로캡슐 형성에 대한 예로서 이미 명시되었다.
음이온성 유화제는 알킬 술페이트 (알킬 라디칼: C8-C20)의, 에톡실화 알칸올 (EO도(degree of EO): 2 내지 50, 알킬 라디칼: C8 내지 C20) 및 에톡실화 알킬페놀 (EO도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C20)의 황산 반-에스테르의, 알킬술폰산 (알킬 라디칼: C8-C20)의, 술폰화 모노- 및 디-C6-C18-알킬 디페닐 에테르 (US-A-4,269,749에 기재된 바와 같음)의, 또한 알킬아릴술폰산 (알킬 라디칼: C4-C20)의 알칼리 금속 및 암모늄 염을 포함한다. 추가의 적합한 음이온성 유화제는 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular substances], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208]에서 찾아볼 수 있다.
적합한 비이온성 유화제는 아르지방족 또는 지방족 비이온성 유화제, 예를 들어 에톡실화 모노-, 디- 및 트리알킬페놀 (EO도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C9), 장쇄 알콜의 에톡실레이트 (EO도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C8-C36), 및 또한 폴리에틸렌 옥시드/폴리프로필렌 옥시드 블록 공중합체이다. 장쇄 알칸올의 에톡실레이트 (알킬 라디칼: C10-C22, 평균 에톡실화도: 3 내지 50)가 바람직하고, 이들 중 선형 또는 분지형 C12-C18-알킬 라디칼을 갖고 에톡실화도가 8 내지 50인 천연 알콜 및 옥소 알콜 기재의 것들이 특히 바람직하다.
중합체의 분자량은 물론, 조절제를 소량으로, 일반적으로 중합 단량체 M을 기준으로 하여 2 중량% 이하로 첨가하여 조절할 수 있다. 적합한 조절제는 특히 유기 티오 화합물, 및 또한 알릴 알콜 및 알데히드이다. 부류 I의 부타디엔-포함 중합체의 제조에서, 조절제는 종종 0.1 내지 2 중량%의 양으로 사용되고, 바람직하게는 유기 티오 화합물, 예컨대 tert-도데실 메르캅탄이다.
중합이 완전해지면, 사용된 중합체 분산액은 본 발명에 따른 그의 사용 전에 알칼리성으로, 바람직하게는 7 내지 10 범위의 pH가 된다. 중화를 위해, 암모니아 또는 유기 아민, 및 또한 바람직하게는 히드록시드, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘을 사용할 수 있다.
중합체 분말 P를 제조하기 위해, 수성 중합체 분산액은 공지된 방식으로, 바람직하게는 통상적인 건조 보조제의 존재 하에 건조 공정에 적용된다. 바람직한 건조 공정은 분무-건조이다. 필요한 경우, 건조 보조제는 건조되는 분산액의 중합체 함량을 기준으로 하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.
일반적으로 건조되는 중합체 분산액의 분무-건조는, 종종 통상의 건조 보조제, 예컨대 비닐피롤리돈의 단독중합체 및 공중합체, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 히드록실 기를 갖는 단량체, 비닐방향족 단량체, 올레핀 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르의 단독중합체 및 공중합체, 폴리비닐 알콜, 또한 특히 아릴술폰산-포름알데히드 축합 생성물, 및 이들의 혼합물의 존재 하에, 마이크로캡슐 분산액에 대해 이미 기재된 바와 같이 수행된다.
또한, 통상의 케이킹방지제 (베이킹방지제), 예컨대 미분된 무기 산화물, 예를 들어 미분된 실리카 또는 미분된 실리케이트, 예를 들어 활석을 건조 작업 동안 건조되는 중합체 분산액에 첨가할 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 적합한 중합체 P는 수용성 또는 부분적으로 수용성인 것들이고, 0 내지 160℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. 부분적으로 수용성이라는 것은 본원에서 > 10 g/l (25℃ 및 1 bar)의 용해도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 천연 중합체 결합제, 예컨대 전분, 전분 유도체 및 셀룰로스, 및 또한 합성 중합체 결합제가 적합하다. 이러한 유형의 결합제는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜 또는 60% 이상의 가수분해도를 갖는 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 및 또한 비닐 아세테이트와 비닐피롤리돈의 공중합체, 또한 폴리비닐 아세테이트와 폴리에테르, 특히 에틸렌 옥시드의 그라프트 중합체이다. 폴리비닐 아세테이트와 에틸렌 옥시드의 그라프트 중합체가 특히 유리한 것으로 증명되었다. 이러한 그라프트 중합체는, 예를 들어 EP-A-1 124 541 (그의 교시내용이 명시적으로 인용됨)에 기재되어 있다.
또한, 이러한 유형의 중합체는, 예를 들어 상표명 콜리돈(KOLLIDON)® 및 콜리코트(KOLLICOAT)® 및 루비스콜(LUVISKOL)® (바스프 에스이(BASF SE))로 상업적으로 입수가능하다.
일반적으로 공지된 바와 같이, 석고 슬러리는 물 중의 β-반수화물 황산칼슘을 첨가제와 연속 첨가하고 계속 혼합함으로써 제조된다. 마이크로캡슐을 분산액으로서, 바람직하게는 분말로서, 다른 물질과 가공하여 석고 슬러리를 얻을 수 있다. 중합체 P를 또한 분말로서, 또는 분산액으로서 또는 수용액으로서, 다른 물질과 가공하여 석고 슬러리를 얻을 수 있다.
바람직하게는, 마이크로캡슐 및 중합체를 미리 혼합하고, 수성 혼합물로서 사용하여 석고 건축 보드를 제조한다. 여기서, 한 실시양태에 따르면, 마이크로캡슐 분말과 중합체 P의 수용액 또는 분산액을 혼합한 후 이를 석고 슬러리와 혼합하는 것이 가능하다. 추가의 실시양태에 따르면, 수성 마이크로캡슐 분산액과 중합체 P를 분말 형태로 혼합한 후 혼합물을 석고 슬러리와 혼합하는 것이 가능하다. 한 바람직한 실시양태에 따르면, 수성 마이크로캡슐 분산액을 미리 중합체 P의 또는 수용액의 수성 분산액과 혼합하고, 이어서 석고 슬러리와 혼합한다.
중합체 P와 마이크로캡슐의 수성 혼합물을 바람직하게는 분무-건조시키고, 분무-건조된 중합체-개질된 마이크로캡슐 분말을 석고 건축 보드 제조에 사용한다. 분무-건조는 본원에서 상기에서 마이크로캡슐에 대해 기재한 바와 같이 수행한다. 이러한 방식으로 수득된 분무-건조된 마이크로캡슐은 개선된 기밀도를 갖는다. 중합체 P는 필름을 형성하고, 따라서 부분적으로 또는 완전히 벽을 덮는 캡슐 주위에 추가적 중합체 층을 형성한다고 가정된다. 마이크로캡슐 및 -60 내지 100℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 중합체 P의 수성 중합체 분산액의 혼합물을 분무-건조함으로써 수득된 마이크로캡슐은 신규한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한, 친유성 캡슐 코어 및
단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 (단량체 I) 30 내지 100 중량%,
단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 물에 불용성 또는 난용성인 2개 이상의 비공액 에틸렌 이중 결합을 갖는 하나 이상의 단량체 (단량체 II) 0 내지 70 중량%, 및
단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 다른 단량체 (단량체 III) 0 내지 40 중량%
로부터 형성된 캡슐 벽을 갖는 마이크로캡슐,
및 -60 내지 100℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 중합체 P
를 포함하는 수성 혼합물을 분무-건조함으로써 수득가능한, 바람직하게는 20 내지 500 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 마이크로캡슐 분말을 제공한다.
하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 자유-라디칼 유화 중합에 의해 형성된 -60 내지 100℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 P가 바람직하다.
바람직한 중합체 P는, 일반적으로, 바람직하게는 상기에 언급된 바와 같은, < 30 g/l (25℃ 및 1 bar)의 수 중 용해도를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체 A 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 M으로부터 형성되며, 여기서 단량체 A의 30 중량% 이하, 예를 들어 5 내지 25 중량%는 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴로 대체될 수 있다. 또한, 중합체는 또한 단량체 A와 상이한 단량체 B (특히 상기에 언급된 것들) 0.5 내지 20 중량%를 포함한다.
바람직한 중합체 P는 상기에 열거된 중합체 부류 I 내지 VI, 특히 중합체 부류 IV, V 및 VI으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 마이크로캡슐 및 중합체 P의 수성 분산액을 포함하는 수성 혼합물을 분무-건조시키는 것에 의한 이들 마이크로캡슐의 제조 방법을 제공한다.
중합체 P (고체)의 분획은, 각 경우에 마이크로캡슐 100 중량부를 기준으로 하여, 보통 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 내지 20 중량부, 특히 5 내지 15 중량부 (고체로서 계산된 바와 같음)이다. 분무-건조를 위해 의도된 혼합물의 희석은 주로 임의적이다. 그러나, 15 내지 45%의 총 고체 함량을 갖는 수성 혼합물을 사용하는 것이 유리하다.
마이크로캡슐은 석고를 기준으로 하여 5 내지 50 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 석고 건축 보드는 2개의 커버 층 및 하나의 석고 코어를 포함한다.
유리한 커버 층은 셀룰로스 및 또한 제직 또는 부직물을 기재로 하는 카드보드 시트이다. 이러한 유형의 부직물을 위한 물질은, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 등으로 제조된 중합체 섬유, 유리 섬유이다. 부직 유리 섬유를 커버 층으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 유형의 건축 보드는, 예를 들어, US 4,810,569, US 4,195,110, US 4,394,411, EP 755903, EP 503383 및 EP 427063으로부터 공지되어 있다. 부직 유리 섬유로 제조된 양면 커버 층을 갖는 석고 건축 보드가 바람직하다.
이와 관련해서, 건축 보드, 특히 석고 건축 보드의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 20 내지 35 중량%의 마이크로캡슐 분말 (건조 물질)이 혼입된다. 마이크로캡슐화 잠열 저장 물질을 갖는 석고 건축 보드의 제조는 일반적으로 공지되어 있고, EP-A 1 421 243 (명시적으로 인용됨)에 기재되어 있다. 이들은 보통, 수성 석고 슬러리를 불연속적으로, 또는 바람직하게는 연속적으로 2개의 커버 층 사이에 적용함으로써 제조된다. 석고 슬러리는 첨가제와 물 중의 β-반수화물 황산칼슘을 연속적으로 첨가하고 계속 혼합함으로써 제조된다. 마이크로캡슐은 황산칼슘과 함께 계량 첨가될 수 있거나, 또는 이미 수성 분산액으로서 존재할 수 있다.
사용가능한 첨가제는 일반적으로, 무기물 구성성분을 기준으로 하여 2 중량% 이하의, 당업자에게 공지된 액화제, 지연제 및/또는 촉진제이다.
이러한 방식으로 수득된 석고 슬러리를 커버 층에 적용, 예를 들어 분무하고, 제2 커버 층으로 덮는다. 경화가 개시됨에 따라, 건축 보드를 프레스에서 성형하여 1.2 내지 1.25 m의 폭 및 9.25, 12.5, 15.0, 18.0 또는 25 mm의 두께를 갖는 스트립을 제공한다. 이들 스트립을 수분 내에 경화시키고, 보드로 절단한다. 이 단계에서, 보드는 일반적으로 그의 중량의 1/3을 자유수(free water)로서 여전히 포함한다. 잔류 물을 제거하기 위해, 보드를 250℃ 이하의 온도에서 열 처리에 적용한다. 이를 위해 예를 들어 터널 건조기가 사용된다.
이러한 방식으로 수득된 석고 건축 보드는 750 내지 950 kg/m3의 밀도를 갖는다.
심지어 장기간에 걸쳐서도, 본 발명에 따른 석고 건축 보드는 심지어 비교적 저온에서도 우수한 기밀도를 갖는다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 하기 실시예에서 백분율 데이터는 달리 언급하지 않는 한 중량 백분율이다.
마이크로캡슐 분산액의 입자 크기는 문헌에 기재된 표준 측정 방법에 따라 맬번 입자 크기 측정기(Malvern Particle Sizer) 모델 3600E를 사용하여 측정하였다. D[v, 0.1] 값은 입자의 10%가 이 값 이하의 입자 크기 (부피-평균에 따름)를 가짐을 의미한다. 따라서, D[v, 0.5]는 입자의 50%가 이 값 미만의/이 값과 동일한 입자 크기 (부피-평균에 따름)를 가짐을 의미하고, D[v, 0.9]는 입자의 90%가 이 값 미만의/이 값과 동일한 입자 크기 (부피-평균에 따름)를 가짐을 의미한다. 폭 값은 차 D[v, 0.9] - D[v, 0.1]와 D[v, 0.5]의 비율로부터 비롯된다.
마이크로캡슐 분산액의 제조
실시예 1
수상:
물 680 g
50 중량% 농도의 실리카 졸 (비표면적 대략 80 ㎡/g) 110 g
26 000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 5 중량% 농도의 메틸히드록시프로필셀룰로스 수용액 8 g
2.5 중량% 농도의 수성 아질산나트륨 용액 2.1 g
20 중량% 농도의 물 중 질산 용액 4.0 g
오일 상
대략 26℃의 융점을 갖는 실질적으로 선형인 파라핀의 혼합물 308.0 g
헥사데칸 (기술-등급) 123.2 g
약 65℃의 융점을 갖는 기술-등급 파라핀 8.8 g
메틸 메타크릴레이트 66.0 g
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (기술-등급, 사이텍(Cytec)) 44.0 g
첨가물 1
75% 농도의 지방족 탄화수소 중 t-부틸 퍼피발레이트 용액 0.92 g
공급물 1:
5 중량% 농도의 수성 Na 퍼옥소디술페이트 용액 22.0 g
물 30.0 g
수상을 40℃에서 초기에 도입하고; 용융된 균질하게 혼합된 오일 상을 여기에 첨가하고, 혼합물을 3500 rpm에서 고속 용해기 교반기 (디스크 직경 5 cm)에서 40분 동안 분산시켰다. 첨가물 1을 첨가하였다. 에멀젼을 앵커 교반기를 사용하여 교반시키면서 60분 내에 70℃로, 또한 추가의 60분에 걸쳐 90℃로 가열하고, 90℃에서 60분 동안 유지하였다. 교반하면서, 공급물 1을 생성된 마이크로캡슐 분산액에 90℃에서 90분에 걸쳐 계량 첨가하고, 이어서 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다.
이로부터 7.2 ㎛의 평균 입자 크기 및 43.6%의 고체 함량을 갖는 마이크로캡슐 분산액을 수득하였다.
실험의 일반적 설명
각 경우에 실시예 1로부터 수득된 마이크로캡슐 분산액 100 g을 하기 실시예 A 내지 F에 명시된 중합체 용액 또는 중합체 분산액과 혼합하였다. 생성된 마이크로캡슐 중합체 혼합물의 기밀도를 시험하기 위하여, 각 경우에 생성 혼합물 대략 2 g을 105℃에서 2시간 동안 건조시켜 임의의 잔류 물을 제거하였다. 이어서, 중량 (mo)을 측정하였다. 180℃에서 1시간 동안 가열한 후, 중량 (m1)을 측정하였다. m0을 기준으로 한 중량 차이 (m0 - m1)에 100을 곱하여 증발률을 %로 얻었다. 값이 낮을수록 마이크로캡슐이 보다 기밀한 것이다.
실시예 A - 중합체가 없는 비교예 (본 발명에 따르지 않음)
실시예 1로부터 수득된 마이크로캡슐 분산액의 증발률은 67.3%였다.
실시예 B
모위올®-18-88 용액 (물 중 10 중량% 농도) 16.8 g을 일반적 절차에 따라 실시예 1의 마이크로캡슐 분산액 100 g과 혼합하였다.
마이크로캡슐/중합체 샘플의 증발률을 측정하였다.
180℃에서의 증발률은 17.9%였다.
실시예 C
전분 용액 (물 중 50 중량% 농도) 3.4 g을 일반적 절차에 따라 실시예 1의 마이크로캡슐 분산액 100 g과 혼합하였다.
마이크로캡슐/중합체 샘플의 증발률을 측정하였다.
180℃에서의 증발률은 54.2%였다.
실시예 D
26 중량% 농도의 올레핀/말레산 무수물 공중합체의 수성 분산액 6.5 g을 일반적 절차에 따라 실시예 1의 마이크로캡슐 분산액 100 g과 혼합하였다.
마이크로캡슐/중합체 샘플의 증발률을 측정하였다.
180℃에서의 증발률은 43.1%였다.
실시예 E
전분 용액 (50 중량% 농도) 2.55 g 및 올레핀/말레산 무수물 공중합체 (물 중 26 중량% 농도)의 수성 분산액 1.6 g을 일반적 절차에 따라 실시예 1의 마이크로캡슐 분산액 100 g과 혼합하였다.
마이크로캡슐/중합체 샘플의 증발률을 측정하였다.
180℃에서의 증발률은 18.3%였다.
실시예 F
모위올-40-88 용액 (10 중량% 농도) 16.8 g을 일반적 절차에 따라 실시예 1의 마이크로캡슐 분산액 100 g과 혼합하였다.
마이크로캡슐/중합체 샘플의 증발률을 측정하였다.
180℃에서의 증발률은 14.5%였다.
상기 언급된 실시예의 경우에, 증발률을 측정하기 위한 샘플 제조 절차 때문에, 건조 후 캡슐이 중합체의 거시적 필름으로 덮이는 것을 배제할 수 없다. 개별 캡슐의 기밀도를 조사하기 위해, 증발률의 제2 측정을 또한 수행하였다:
각 경우에 실시예 1로부터 수득된 마이크로캡슐 분산액 100 g을 하기 실시예 G 내지 J에 명시된 중합체 용액 또는 중합체 분산액과 혼합하였다. 생성된 마이크로캡슐 중합체 혼합물의 기밀도를 시험하기 위하여, 각 경우에 수득된 혼합물을 20%의 총 고체 함량으로 희석하고, 이 혼합물 대략 0.5 g을 대략 2 g의 모래 상에 적하하였다. 이러한 방식으로 제조된 샘플의 증발률을 180℃에서 측정하였다. 모래에의 적용은 표면적을 증가시키고 개별 캡슐을 분리하기 위한 것으로, 이는 측정 결과가 캡슐 상의 층으로서의 필름 형성 및 응집체 형성에 의해 영향을 받지 않음을 의미한다.
180℃에서의 증발률의 측정
전처리를 위해, 모래/마이크로캡슐/중합체 샘플 2 g을 105℃에서 2시간 동안 작은 금속 접시에서 건조시켜 임의의 잔류 물을 제거하였다. 이어서, 중량 (mo)을 측정하였다. 180℃에서 1시간 동안 가열하고 냉각시킨 후, 중량 (m1)을 측정하였다. m0을 기준으로 한 중량 차이 (m0 - m1)에 100을 곱하여 증발률을 %로 얻었다. 값이 낮을수록 마이크로캡슐이 보다 기밀한 것이다.
실시예 G (본 발명에 따르지 않음)
실시예 1에 따라 제조된 마이크로캡슐 분산액 100 g을 중합체의 첨가 없이 일반적 절차에 따라 처리하였다.
모래/마이크로캡슐 샘플의 증발률을 측정하였다.
180℃에서의 증발률은 41%였다.
실시예 H
루비스콜® K90 용액 (폴리비닐피롤리돈, K 값 90, 물 중 10 중량% 농도의 중합체 용액, 제조업체 바스프 에스이) 17.4 g을 일반적 절차에 따라 실시예 1의 마이크로캡슐 분산액 100 g과 혼합하였다.
모래/마이크로캡슐/중합체 샘플의 증발률을 측정하였다.
180℃에서의 증발률은 27.4%였다.
실시예 I
아크로날® 290D 분산액 (50 중량% 고체, 제조업체 바스프 에스이) 5 g을 일반적 절차에 따라 실시예 1의 마이크로캡슐 분산액 100 g과 혼합하였다.
모래/마이크로캡슐/중합체 샘플의 증발률을 측정하였다.
180℃에서의 증발률은 32.2%였다.
실시예 J
루비스콜 VA 64 용액 (물 중 50 중량% 농도의 중합체 용액) 4 g을 일반적 절차에 따라 실시예 1의 마이크로캡슐 분산액 100 g과 혼합하였다.
모래/마이크로캡슐/중합체 샘플의 증발률을 측정하였다.
180℃에서의 증발률은 34.4%였다.
실시예 B 내지 F 및 H 내지 J에 따라 제조된 중합체/마이크로캡슐의 수성 혼합물을 통상적인 양으로, 예를 들어 1:9 내지 5:5의 고체 대 석고 반수화물의 혼합 비로 석고 슬러리 내에 혼입하고, 컨베이어 벨트 상에서 처리하여 보드를 얻을 수 있었다.
실시예 K
실시예 1에 기재된 마이크로캡슐 분산액 1000 g을 모위올®-18-88 용액 (물 중 10 중량% 농도) 168 g과 혼합하고, 분무-건조시켜 평균 입자 크기가 50 내지 250 ㎛인 분말을 수득하였다. 수득된 분말을 30:70의 캡슐 분말 대 석고 반수화물의 비율로 석고 슬러리 내로 교반 첨가하였다. 노(furnace) 내에서 건조시킴으로써 이 석고 혼합물로부터 석고 보드를 제조하였다.
흡인 벨트의 도움 하에 공기 분석에서는, 실시예 1로부터의 캡슐 분산액의 분무-건조에 의해, 그러나 분산액에 대한 추가의 중합체의 앞선 첨가 없이 제조된 마이크로캡슐 분말의 도움 하에 제조된 비교 보드보다 4배 미만인 공기의 파라핀 로딩을 나타내었다.

Claims (13)

  1. 2개의 커버 층 및 석고 코어를 포함하며,
    여기서 석고 코어는 친유성 캡슐 코어 및
    단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 (단량체 I) 30 내지 100 중량%,
    단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 물에 불용성 또는 난용성인 2개 이상의 비공액 에틸렌 이중 결합을 갖는 하나 이상의 단량체 (단량체 II) 0 내지 70 중량%, 및
    단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 다른 단량체 (단량체 III) 0 내지 40 중량%
    로부터 형성된 캡슐 벽을 갖는 마이크로캡슐,
    및 -60 내지 160℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 하나 이상의 중합체 P
    를 포함하는 것인 석고 건축 보드.
  2. 제1항에 있어서, 마이크로캡슐의 캡슐 벽이
    단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 (단량체 I) 50 내지 90 중량%,
    단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 물에 불용성 또는 난용성인 2개 초과의 비공액 에틸렌 이중 결합을 갖는 하나 이상의 단량체 (단량체 II) 10 내지 50 중량%, 및
    단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 다른 단량체 (단량체 III) 0 내지 30 중량%
    로부터 형성된 것인 석고 건축 보드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 P가 -60 내지 100℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖고, 유화 중합에 의해 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 M으로부터 형성된 것인 석고 건축 보드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 P가 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르의 단독중합체 및 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르와 올레핀 및/또는 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체인 석고 건축 보드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 중합체가 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체인 석고 건축 보드.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 P가 수용성이거나 또는 부분적으로 수용성이고, 0 내지 160℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 것인 석고 건축 보드.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로캡슐과 중합체 P의 수성 혼합물을 사용하여 제조된 석고 건축 보드.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로캡슐과 중합체 P의 수성 혼합물의 분무-건조에 의해 수득된 마이크로캡슐 분말을 사용하여 제조된 석고 건축 보드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 커버 층이 제직 또는 부직 셀룰로스를 기재로 하는 카드보드 시트로부터 선택된 것인 석고 건축 보드.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 100 중량부를 기준으로 하여, 중합체 P (고체) 1 내지 30 중량부가 사용된 것인 석고 건축 보드.
  11. 커버 층에 마이크로캡슐 및 중합체 P를 포함하는 석고 슬러리를 적용하고, 제2 커버 층으로 덮고, 경화 후에, 이를 절단하고 건조시키고, 바람직하게는 이를 50 내지 250℃, 특히 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 석고 건축 보드의 제조 방법.
  12. 친유성 캡슐 코어 및
    단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 (단량체 I) 30 내지 100 중량%,
    단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 물에 불용성 또는 난용성인 2개 이상의 비공액 에틸렌 이중 결합을 갖는 하나 이상의 단량체 (단량체 II) 0 내지 70 중량%, 및
    단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 다른 단량체 (단량체 III) 0 내지 40 중량%
    로부터 형성된 캡슐 벽을 갖는 마이크로캡슐,
    및 -60 내지 100℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 중합체 P
    를 포함하는 수성 혼합물의 분무-건조에 의해 수득가능한 마이크로캡슐 분말.
  13. 마이크로캡슐 및 중합체 P를 포함하는 수성 혼합물을 분무-건조시키는 것을 포함하는, 제12항에 따른 마이크로캡슐의 제조 방법.
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