CN116020366B - 一种热固自成膜相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及材料技术领域，特别涉及一种热固自成膜相变微胶囊及其制备方法。本申请提供的热固自成膜相变微胶囊的制备方法包括：以反应型乳化剂和水作为水相，以油溶性丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂和石蜡作为油相，所述水相和油相混合形成乳液后，加入水溶性丙烯酸酯类单体、水溶性引发剂和己二酸二酰肼进行反应，即得到相变微胶囊。本申请提供的制备方法选择油溶性引发剂及水溶性引发剂共同作用，单体的反应更完全，有效提高了微胶囊的力学性能。

Description

一种热固自成膜相变微胶囊及其制备方法

技术领域

本申请涉及相变材料技术领域，特别涉及一种热固自成膜相变微胶囊及其制备方法。

背景技术

相变微胶囊是通过微胶囊技术将相变材料包覆在壁材内形成的微小颗粒，其结构分为两部分，内部为相变材料芯材，可以在发生相变的过程中吸收或释放大量的潜热；外部为高分子聚合物形成的壁材，壁厚一般在1-100μm。与传统相变材料相比，相变微胶囊粒径小，具有较大的比表面积，从而具有更好的热传递效果。

相变微胶囊的制备方法包括物理法、物理化学法和化学法，其中化学法包括原位聚合法、界面聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合法等方法。现有技术中采用乳液聚合法制备微胶囊存在单体反应不完全、焓值低的问题，例如专利CN105038714 B公开了一种采用无皂乳液聚合法制备相变微胶囊的方法，该方法将油相和水相混合得到预乳液后，加入引发剂与预乳液混合得到相变微胶囊乳液，引发剂很难再与芯材内部的单体接触引发剩余单体继续聚合，造成微胶囊内部单体残留，制得的微胶囊焓值低。

基于以上分析，提供一种能够促进单体充分反应的微胶囊制备方法十分重要。

发明内容

本申请实施例提供一种热固自成膜相变微胶囊的制备方法，解决了现有技术中采用乳液聚合法制备微胶囊单体反应不完全、焓值低的问题。

第一方面，本申请提供一种热固自成膜相变微胶囊的制备方法，以反应型乳化剂和水作为水相，以油溶性丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂和石蜡作为油相，所述水相和油相混合形成乳液后，加入水溶性丙烯酸酯类单体、水溶性引发剂和己二酸二酰肼进行反应，即得到相变微胶囊。

一些实施例中，制备相变微胶囊具体包括以下步骤：

向反应型乳化剂中加水配置成质量浓度为1％-10％的溶液，得到水相；

将油溶性丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂、石蜡加热熔融，形成均一的无色透明液体，作为油相；

将油相升温至40-80℃，然后将油相加入水相中乳化10-30min，得到乳液；乳化转速为1000-3000rpm；

在40-80℃下向乳液中滴加水溶性丙烯酸酯类单体和水溶性引发剂，滴加完后保温2-3h，升温60-90℃，继续保温1-2h，降温至30-40℃，调节体系pH至7-9，加入己二酸二酰肼继续搅拌反应1-2h，反应结束后，即得到相变微胶囊。

一些实施例中，所述反应型乳化剂含有丙烯酸酯结构。本申请使用含丙烯酸酯结构的乳化剂对油溶性丙烯酸酯类单体及石蜡进行乳化，在与引发剂作用后，乳化剂活化为活性自由基，能够与油相及水相中的单体进行聚合反应，增大单体在水油界面处即芯材表面聚合的几率，减少单体直接在油相或水相中聚合的可能，从而提高壳材对芯材的包覆率。

一些实施例中，所述反应型乳化剂选用DNS86、SR-10、ER-10、COPS-1中的一种或多种的混合。

一些实施例中，所述油溶性丙烯酸酯类单体包括双丙酮丙烯酰胺。

一些实施例中，所述油溶性丙烯酸酯类单体还包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯中的一种或多种的混合。

一些实施例中，所述反应型乳化剂的质量用量为油溶性丙烯酸酯类单体及石蜡总量的1％-20％。

一些实施例中，所述油溶性引发剂选用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种的混合。

一些实施例中，所述油溶性引发剂的质量用量为油溶性丙烯酸酯类单体质量的0.1％-2％。

一些实施例中，所述石蜡选用十四烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十二烷的一种或多种的混合。

一些实施例中，所述水溶性引发剂选用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、偶氮二环己基甲腈中的一种或多种的混合。

一些实施例中，所述水溶性丙烯酸酯类单体选用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺中的一种或多种的混合。

第二方面，本申请提供了利用上述制备方法制得的热固自成膜相变微胶囊，所述热固自成膜相变微胶囊以自交联型丙烯酸酯树脂作为壳材，以石蜡作为芯材。

将本申请提供的相变微胶囊整理在纺织品上时不需要使用粘合剂，其整理过程为：向上述制备的相变微胶囊中加水稀释成质量浓度为5％-30％的溶液，将待处理的纺织品浸泡在相变微胶囊溶液中，过浸轧车浸轧、室温-140℃烘干，即将相变微胶囊附着在纺织品上。附着有本申请相变微胶囊的纺织品能够自动调温，本申请中纺织品的材料可以是棉、麻、纤维、腈纶、涤纶、锦纶等。

本申请制得的相变微胶囊的壳材为双丙酮丙烯酰胺-己二酸二酰肼型自交联树脂，在弱碱条件下交联反应会受到抑制，相变微胶囊乳液可稳定储存，当将纺织品浸渍在相变微胶囊溶液中时，吸附有相变微胶囊的纺织品在晾干或烘干过程中，水分逐渐挥发，体系pH逐渐降低，壳材中活泼的酮羰基在弱酸条件下与己二酸二酰肼中的活性α-H发生反应，使得交联反应逐步完成，微胶囊粒子间自交联形成薄膜，最终稳定吸附于纺织品的表面或孔隙中；双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼交联反应的机理如下所示:

本申请提供的制备方法在选择引发剂时，采用半衰期较长的油溶性引发剂与半衰期较短的水溶性引发剂配合使用，水溶性引发剂优先在芯材的外表面发挥作用，使单体先在芯材-状液滴的外表面处聚合形成网状结构，随着网状结构进一步的交联，壳层越来越厚且致密，水溶性引发剂很难进入芯材内部引发剩余的单体聚合，此时适当升高温度后，芯材内部的油溶性引发剂分解出大量自由基，引发还未反应的单体继续完成聚合，使得单体的反应更加完全，微胶囊的力学性能更加突出，耐压可提升1-2MPa。

与现有技术相比，本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：

1、本申请提供的制备方法选择油溶性引发剂及水溶性引发剂共同作用，水溶性引发剂先引发，油溶性引发剂后引发，避免了单体过快在油相中聚合，同时也避免了芯材表面成壳后水溶性引发剂无法进入芯材内部引发聚合而造成单体反应不完全的现象的发生，单体的反应更完全，有效提高了微胶囊的力学性能；

2、本申请提供的制备方法使用反应型乳化剂提高了单体在水油界面处聚合的几率，减少单体在油相及水相中聚合的发生，提高了壳材对芯材的包覆率；

3、本申请提供的相变微胶囊具有高焓值，其壳材为自交联的丙烯酸酯体系，整理到纺织品上时无需外加粘结剂，加热或室温放置后即可固化成膜附着在纺织品的表面，操作方便，应用前景广阔。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例1提供的相变微胶囊的光学显微镜图；

图2为本申请实施例1提供的相变微胶囊的粒径图；

图3为本申请实施例1提供的相变微胶囊的DSC(差示扫描量热法)图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请实施例提供一种热固自成膜相变微胶囊，其能解决现有技术中采用乳液聚合法制备微胶囊单体反应不完全、焓值低的问题。

本申请提供一种热固自成膜相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

步骤S101，向反应型乳化剂中加水配置成质量浓度为1％-10％的溶液，得到水相；

步骤S102，将油溶性丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂、石蜡加热熔融，形成均一的无色透明液体，作为油相；

步骤S103，将油相升温至40-80℃，然后将油相加入水相中乳化10-30min，得到乳液；乳化转速为1000-3000rpm；

步骤S104，在40-80℃下向乳液中滴加水溶性丙烯酸酯类单体和水溶性引发剂，滴加完后保温2-3h，升温60-90℃，继续保温1-2h，降温至30-40℃，调节体系pH至7-9，加入己二酸二酰肼继续搅拌反应1-2h，反应结束后，即得到相变微胶囊。

本申请实施例还提供一种纺织品的整理方法，包括以下步骤：

步骤S201，向相变微胶囊中加水稀释成5％-30％的质量浓度；

步骤S202，将待处理的纺织品浸泡在相变微胶囊溶液中，过浸轧车浸轧、室温-140℃烘干，即将相变微胶囊附着在纺织品上。

下面结合实施例和对比例对本申请提供的热固自成膜相变微胶囊及其制备方法进行详细说明。

实施例1：

实施例1提供了一种热固自成膜相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)向2g乳化剂DNS86加水配置成质量浓度为6％的溶液作为水相；

(2)将16.7g甲基丙烯酸甲酯、1.2g季戊四醇四丙烯酸酯、2.1g双丙酮丙烯酰胺、0.3g偶氮二异丁腈与80g十八烷升温熔融混合成均一的无色透明液体，作为油相；

(3)将油相升温至60℃，之后将油相加入水相中以转速2200rpm乳化10min，得到乳液；

(4)将乳液转移至四口烧瓶中，80℃下滴加10g丙烯酸和3g质量分数10％的过硫酸铵水溶液，滴加完后保温2h，升温至85℃，继续保温2h，降温至30℃，调节体系pH至8，加入1g己二酸二酰肼，搅拌1h后结束反应，即得到相变微胶囊，实施例1制得的相变微胶囊耐压达到3MPa。

实施例1制得的相变微胶囊的光学显微镜图见图1，从图1可以看出，微胶囊形貌圆润光滑，未见到有泄露未包覆上的芯材。

实施例1制得的相变微胶囊的粒径图见图2，从图2可以看出，微胶囊尺寸呈单峰分布，尺寸跨度小于1，整体尺寸大小相对均一。

实施例1制得的相变微胶囊的DSC图见图3。

将实施例1制得的相变微胶囊整理在棉布上，具体过程为：向实施例1制得的相变微胶囊中加水稀释，得到质量浓度30％的相变微胶囊溶液；将棉布浸泡在相变微胶囊溶液中，15min后过浸轧车浸轧，轧余率100％，室温自然晾干，即将相变微胶囊附着在棉布上。经过相变微胶囊整理的棉布的接触凉感系数为0.31Q_max/J·cm^-2·s^-1，透气性为1028.6L·m^-2·s^-1，耐水洗测试为优等品。

对比例1：

对比例1提供了一种热固自成膜相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)向2g乳化剂DNS86加水配置成质量浓度为6％的溶液作为水相；

(2)将16.7g甲基丙烯酸甲酯、1.2g季戊四醇四丙烯酸酯、2.1g双丙酮丙烯酰胺与80g十八烷升温熔融混合成均一的无色透明液体，作为油相；

(3)将油相升温至60℃，之后将油相加入水相中以转速2200rpm乳化10min，得到乳液；

(4)将乳液转移至四口烧瓶中，80℃下滴加10g丙烯酸和3g质量分数10％的过硫酸铵水溶液，滴加完后保温2h，升温至85℃，继续保温2h，降温至30℃，调节体系pH至8，加入1g己二酸二酰肼，搅拌1h后结束反应，即得到相变微胶囊，该相变微胶囊的耐压仅为1MPa。

从实施例1和对比例1的微胶囊的耐压结果可知，水溶性引发剂和油溶性引发剂的配合使用使单体反应更加彻底完全，壳材更加致密。

实施例2：

实施例2提供了一种热固自成膜相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)向3.4g乳化剂ER-10中加水配置成质量浓度为10％的溶液作为水相；

(2)将19.6g甲基丙烯酸甲酯、0.65g 1,6-己二醇二丙烯酸酯、0.43g季戊四醇三丙烯酸酯、1g双丙酮丙烯酰胺、0.17g过氧化苯甲酰与65g二十烷升温熔融混合成均一的无色透明液体，作为油相；

(3)将油相升温至65℃，之后将油相加入水相中以转速2000rpm乳化15min，得到乳液；

(4)将乳液转移至四口烧瓶中，65℃下滴加5g甲基丙烯酸和2.4g质量分数10％的2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐水溶液，滴加完后保温2.5h，升温至85℃，继续保温1h，降温至40℃，调节体系PH至7.8，加入1g己二酸二酰肼，搅拌1h后结束反应，即得到相变微胶囊。

实施例3：

实施例3提供了一种热固自成膜相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)向2.9g乳化剂COPS-1中加水配置成质量浓度为10％的溶液作为水相；

(2)将25.6g甲基丙烯酸甲酯、3.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.7g双丙酮丙烯酰胺、0.38g偶氮二异庚腈与65g二十烷升温熔融混合成均一的无色透明液体，作为油相；

(3)将油相升温至75℃，之后将油相加入水相中以转速3000rpm乳化10min，得到乳液；

(4)将乳液转移至四口烧瓶中，80℃下滴加5g甲基丙烯酸和3.5g质量分数10％的过硫酸钾水溶液，滴加完后保温2h，升温至85℃，继续保温2h，降温至40℃，调节体系pH至8.2，加入0.8g己二酸二酰肼，搅拌1h后结束反应，即得到相变微胶囊。

实施例4：

实施例4提供了一种热固自成膜相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)向2.9g乳化剂SR-10中加水配置成质量浓度为5％的溶液作为水相；

(2)将30g甲基丙烯酸甲酯、1.2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1g双丙酮丙烯酰胺、0.6g偶氮二异丁腈与65g二十二烷升温熔融混合成均一的无色透明液体，作为油相；

(3)将油相升温至70℃，之后将油相加入水相中以转速1700rpm乳化30min，得到乳液；

(4)将乳液转移至四口烧瓶中，70℃下滴加10g丙烯酸和5g质量分数10％的过硫酸钾水溶液，滴加完后保温2h，升温至80℃，继续保温1h，降温至40℃，调节体系PH至7.8，加入0.6g己二酸二酰肼，搅拌2h后结束反应，即得到相变微胶囊。

实施例1-实施例4制得的相变微胶囊的粒径和焓值数据见表1。

表1：实施例1-实施例4制得的相变微胶囊的粒径和焓值

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					粒径D90(μm)	4.4	4.7	3.8	4
焓值(J/g)	184	176	165	160

从表1可以看出，实施例1制得的相变微胶囊焓值达到184J/g，申请人分析这是因为实施例1选择四官单体作为交联剂，使壳材更加致密，在减少壳材用量的情况下对芯材仍有很好的包覆，因此焓值相较其它实施例更高。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。

需要说明的是，在本申请中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本申请中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的规定。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种热固自成膜相变微胶囊的制备方法，其特征在于，制备相变微胶囊具体包括以下步骤：

向反应型乳化剂中加水配置成溶液，得到水相；

将油溶性丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂、石蜡加热熔融，形成均一的无色透明的油相；所述油溶性丙烯酸酯类单体包括双丙酮丙烯酰胺；

将油相升温至40-80℃后加入水相中乳化，得到乳液；

在40-80℃下向乳液中滴加水溶性丙烯酸酯类单体和水溶性引发剂后保温2-3h，升温至60-90℃，继续保温1-2h，降温至30-40℃，调节体系pH至7-9，加入己二酸二酰肼继续反应，反应结束后，即得到相变微胶囊。

2.根据权利要求1所述的热固自成膜相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述反应型乳化剂含有丙烯酸酯结构。

3.根据权利要求2所述的热固自成膜相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述反应型乳化剂选用DNS86、SR-10、ER-10、COPS-1中的一种或多种的混合。

4.根据权利要求1所述的热固自成膜相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述油溶性引发剂选用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种的混合。

5.根据权利要求1所述的热固自成膜相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述水溶性引发剂选用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、偶氮二环己基甲腈中的一种或多种的混合。

6.根据权利要求1所述的热固自成膜相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述水溶性丙烯酸酯类单体选用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺中的一种或多种的混合。

7.根据权利要求1所述的热固自成膜相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述油溶性丙烯酸酯类单体还包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯中的一种或多种的混合。

8.一种热固自成膜相变微胶囊，其特征在于，利用权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。