CN115197624B - 一种相变微球分散液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种相变微球分散液及其制备方法，所述相变微球分散液包括分散相和连续相，所述分散相包括将乳化液进行悬浮聚合形成的微球，所述连续相包括水和流变调节剂。本发明提出的相变微球分散液流动性好，相变潜热高，室温下可以形成与基材具有良好粘接力的均匀薄膜，适用于电池和电子器件热管理、建筑节能等领域。

Description

一种相变微球分散液及其制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工和功能材料技术领域，具体涉及一种相变微球分散液及其制备方法。
背景技术
近年来，随着各种高新技术的涌现和应用领域的不断拓宽，随之而来的能源消耗也越来越大。如何提高能源的产生效率和利用率，实现能源的可持续性发展，满足不同场景的应用需求，已成为能源和材料领域亟待解决的问题。在全球能源紧缺和环境污染并存的大背景下，节能减耗是实现“双碳目标”的重要途径。相变材料在相变时能吸收或者放出热量，利用相变材料的相变潜热进行能量的存储和释放，是一项新型的节能环保技术，已成为电池和电子元器件热管理、建筑节能等领域研究和开发的热点。
相变储能材料是一种功能性材料，在相变过程中，能将环境中的热(冷)量转化成自身的相变潜热，并在需要时将其释放，从而对周围的环境温度进行调控。物质的相变一般指其固、液、气三相之间的转换，其中固-液之间的相变相对来说更容易实现，而且固-液相变整个过程中体积变化较小、相变潜热较高，相变温度范围较宽，适用于制备相变材料。其中一种常用的固-液相变材料是石蜡类，它们在室温下呈固态或液态，固态石蜡的熔点不高，热响应时间短，潜热高，是一种环境友好和廉价易得的相变芯材。虽然石蜡可以储存和吸收或释放热能，但由于石蜡在相变前后分别为固变和液态，需要将其封装在一个物化性质稳定的外壳中才能赋予其实际应用价值。
目前石蜡基相变储能材料的制备方法主要有乳液聚合法和悬浮聚合法，通过聚合过程中的聚合诱导相分离将相变石蜡包覆在聚合物壳体中，后经脱水干燥得到相变微球(又叫微胶囊)，也有少量通过界面缩聚包覆相变材料的报导。现有技术中已经制备了一种高相变潜热的相变微胶囊和一种聚氨酯相变微胶囊，平均粒径大于100微米。需要指出的是，目前经上述方法制备的相变微球均不能自身成膜，必须首先与成膜树脂(胶黏剂)、成膜助剂、分散剂、流平剂等功能助剂混合后才能使用。其重大缺陷是这些材料的加入显著降低了最终相变材料的潜热，从而降低了相变材料的热管理效率和应用范围。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种相变微球分散液及其制备方法，旨在避免传统相变储能微球使用时因加入成膜树脂、成膜助剂等而导致的相变潜热显著降低的问题。
为达到上述目的，本发明提供一种相变微球分散液，包括分散相和连续相，所述分散相包括将乳化液进行悬浮聚合形成的微球，所述连续相包括水和流变调节剂。
可选地，所述相变微球分散液的固含量为25％～60％，粘度为100Pa*s～5000mPa*s，最低成膜温度为0℃～40℃，干膜潜热为160j/g～300j/g。
可选地，所述乳化液包括油相和水相，所述油相包括单体、交联剂、引发剂以及相变材料；所述水相包括水、分散剂、无机盐以及乳化剂。
可选地，所述相变材料包括脂肪族烃类化合物、芳香族烃类化合物、脂肪醇类化合物，以及石蜡。
可选地，所述相变材料、所述单体、所述交联剂以及所述引发剂的质量之比为100∶(10～100)∶(0.1～0.6)∶(0.1～1)。
可选地，所述水、所述分散剂、所述无机盐以及所述乳化剂的质量之比为100∶(2～8)∶(1～10)∶(0.1～6)。
可选地，所述流变调节剂包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠水溶液、聚甲基丙烯酸钠水溶液聚丙烯酰胺水溶液、氨水、氢氧化钠水溶液中的至少一种。
可选地，所述流变调节剂质量占所述相变微球分散液总质量的0.1％～3％。
本发明还提出一种制备上述所述的相变微球分散液的方法，包括以下步骤：
提供乳化液；
将所述乳化液进行悬浮聚合处理，然后加入助剂得相变微球分散液。
可选地，提供乳化液的步骤包括：
向单体、交联剂和引发剂组成的混合液中加入相变材料混合，得到油相；
向水中加入分散剂、无机盐以及乳化剂混合均匀，得到水相；
将所述油相和所述水相进行混合，搅拌后得乳化液。
本发明提供的相变微球分散液，可在常温下自成膜，可以采用刷涂、滚涂、喷涂、淋涂等涂膜工艺直接将其涂敷在不同的基材上，在基材表面形成一层牢固的厚度为5～150微米的均匀相变漆膜。可广泛应用于锂电池和电子器件热管理，提高电池能量产生效率和能量利用率，延长电池和电子元器件的使用寿命。也可以用于建筑涂料，起到热缓冲、温度调节和节能减排的作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的一种相变微球分散液的制备方法的一实施例的流程示意图；
图2为本发明提供的一种相变微球分散液的制备方法的另一实施例的流程示意图；
图3为本发明实施例1所得相变微球分散液的光学显微镜图(放大10倍)；
图4为本发明实施例2所得相变微球分散液的光学显微镜图(放大10倍)；
图5为本发明实施例3所得相变微球分散液的光学显微镜图(放大10倍)；
图6为本发明实施例4所得相变微球分散液的光学显微镜图(放大10倍)；
图7为本发明实施例5所得相变微球分散液的光学显微镜图(放大10倍)。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
目前石蜡基相变储能材料的制备方法主要有乳液聚合法和悬浮聚合法，通过聚合过程中的聚合诱导相分离将相变石蜡包覆在聚合物壳体中，后经脱水干燥得到相变微球(又叫微胶囊)，也有少量通过界面缩聚包覆相变材料的报导。现有技术中已经制备了一种高相变潜热的相变微胶囊和一种聚氨酯相变微胶囊，平均粒径大于100微米。需要指出的是，目前经上述方法制备的相变微球均不能自身成膜，必须首先与成膜树脂(胶黏剂)、成膜助剂、分散剂、流平剂等功能助剂混合后才能使用。其重大缺陷是这些材料的加入显著降低了最终相变材料的潜热，从而降低了相变材料的热管理效率和应用范围。鉴于此，本发明通过对聚合物包覆材料制备配方、工艺及性能的系统优化，可以将自成膜性、包覆性和粘接性集成在一起形成微米级相变微球分散相，并通过后调配制备出环境友好的自成膜高潜热相变微球分散液，有效地避免了传统相变储能微球使用时因加入成膜树脂、成膜助剂等而导致的相变潜热显著降低，并且简化了使用工艺。以下为本发明提供的一种相变微球分散液的一实施例：
本发明提出一种相变微球分散液，包括分散相和连续相，所述分散相包括将乳化液进行悬浮聚合形成的微球，所述连续相包括水和流变调节剂。
本发明提供的相变微球分散液，可在常温下自成膜，可以采用刷涂、滚涂、喷涂、淋涂等涂膜工艺直接将其涂敷在不同的基材上，在基材表面形成一层牢固的厚度为5～150微米的均匀相变漆膜。可广泛应用于锂电池和电子器件热管理，提高电池能量产生效率和能量利用率，延长电池和电子元器件的使用寿命。也可以用于建筑涂料，起到热缓冲、温度调节和节能减排的作用。
具体地，所述相变微球分散液的固含量为25％～60％，粘度为100Pa*s～5000mPa*s，最低成膜温度为0℃～40℃，干膜潜热为160j/g～300j/g。
具体地，所述相变材料包括脂肪族烃类化合物、芳香族烃类化合物、脂肪醇类化合物，以及石蜡。优选地，所述石蜡为式为CnH2n+2的石蜡，其中n＝10～40。
具体地，所述乳化液包括油相和水相，所述油相包括单体、交联剂、引发剂以及相变材料；所述水相包括水、分散剂、无机盐以及乳化剂。
其中，所述单体包括软单体、硬单体和不饱和酸；其中，所述软单体、所述硬单体和所述不饱和酸的质量比为1∶(0.3～1.2)∶(0.1～0.8)。其中所述硬单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种；所述软单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯的至少一种；所述不饱和酸包括甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸的至少一种。其中硬单体优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯，软单体优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯，不饱和酸优选甲基丙烯酸和丙烯酸。
所述交联剂包括含有两个和两个以上可聚合碳碳双键的化合物，具体地，所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯的至少一种，优选地，所述交联剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸烯丙酯的混合物。
所述引发剂包括油溶性引发剂和水溶性引发剂，优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过硫酸铵和过硫酸钾的至少一种；优选地，所述引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰和偶氮二异庚腈的混合物。
具体地，所述相变材料、所述单体、所述交联剂以及所述引发剂的质量之比为100∶(10～100)∶(0.1～0.6)∶(0.1～1)。
具体地，所述分散剂包括无机分散剂和有机分散剂，其中无机分散剂选自粘土、硅溶胶、硅酸钠、三聚磷酸钠中的一种或多种；有机分散剂选自硬脂酸钙、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、黄原胶中的至少一种。优选地，所述分散剂包括黏土、硅溶胶、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物。
所述无机盐包括氯化铵、氯化钠、氯化钾、亚硝酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸钠，更优选氯化钠、硫酸钾的至少一种。
所述乳化剂包括阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂的至少一种，优选地，所述乳化剂包括阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，其中，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧烷基醚的混合物。
具体地，在所述水相中，所述水、所述分散剂、所述无机盐以及所述乳化剂的质量之比为100∶(2～8)∶(1～10)∶(0.1～6)。
具体地，所述流变调节剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠水溶液、聚甲基丙烯酸钠水溶液、聚丙烯酰胺水溶液、氨水、氢氧化钠水溶液中的至少一种。所述流变调节剂质量占所述相变微球分散液总质量的0.1％～3％。
本发明还提供一种如上所述的相变微球分散液的制备方法，用于制备上述所述的相变微球分散液，所述相变微球分散液的制备方法包括：
步骤S10：提供乳化液；
步骤S20：将所述乳化液进行悬浮聚合，然后加入助剂得相变微球分散液。
具体地，在步骤S20中，所述聚合的参数为：聚合温度35℃～95℃，搅拌速率为50转/分钟～500转/分钟。
在步骤S10还包括：
步骤S01：向单体、交联剂和引发剂组成的混合液中加入相变材料混合，得到油相；
步骤S02：向水中加入分散剂、无机盐以及乳化剂混合均匀，得到水相；
步骤S03：将所述油相和所述水相进行混合，搅拌后得乳化液；
具体地，所述搅拌为高速搅拌，其速度为1000～3000转/分钟。
本发明中，所述乳化液中的水相包覆所述油相，然后进行悬浮聚合，形成微球，在加入流变调节剂之后，形成相变微球分散液。本发明提供了的相变微球分散液及其制备方法，制得的相变微球均匀地分散在水中，在常温下即可涂布成膜，具有成膜速度快、成膜均匀、力学强度高、使用方便、所得相变膜储放热效率高(潜热≥160J/g)、热稳定性好等优点。由于本发明的相变微球分散液具有室温自成膜性，可以直接使用。这不但免除了传统相变储能微球粉体制备过程中必须的洗涤、过滤、干燥等流程，简化了生产工艺，消除了废水排放，而且大大简化了传统相变微球粉体的使用工艺，在显著提高相变潜热的同时，大大降低了生产成本。通过加入流变调节剂的后调配方式可显著提高相变微球分散液的稳定性；通过选择不同的后调配方式，可以制备出满足不同应用场景的相变微球分散液。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将4.8g过氧化二苯甲酰溶解在112g丙烯酸异辛酯中，并将其与事先已熔融好的1200g碳原子数为20的石蜡混合均匀形成混合液。然后向上述混合液中依次加入44.8g丙烯腈、67.2g甲基丙烯酸和3.6g的二甲基丙烯酸乙二醇酯，混合均匀，得到油相。
(2)先将1000g质量浓度为6％的聚乙烯醇(PVA-1488)溶液加入到反应釜中，然后依次加入1160g水、30g硫酸钾和10g十二烷基苯磺酸钠，搅拌下充分溶解，得到水相。
(3)将上述所得油相加入到盛有水相的反应釜中，在35℃下以1200转/分钟的速率高速搅拌30分钟，得到乳化液。
(4)将上述乳化液体系温度升至80℃，在150转/分钟搅拌速率下反应12小时，得到亚稳态相变微球分散液。
(5)将分散液冷却至室温，加入20g的质量浓度为3％的聚丙烯酸钠水溶液，搅拌均匀后得到稳定的相变微球分散液。
实施例2
(1)将5.7g过氧化二苯甲酰和3.6g过氧化十二酰溶解在200g丙烯酸正丁酯中，并将其与事先已熔融好的1100g正二十二烷混合均匀。然后向上述混合体系中依次加入100g甲基丙烯酸甲酯、60g甲基丙烯酸和4.5g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯，混合均匀，得到油相。
(2)先将1000g质量浓度为10％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K20)溶液加入到反应釜中，然后依次加入1800g水、50g氯化钠和15.5g十二烷基苯磺酸钠，搅拌下充分溶解，得到水相。
(3)将上述所得油相加入到盛有水相的反应釜中，在35℃下以1500转/分钟的速率高速搅拌30分钟，得到乳化液。
(4)将上述乳化液体系温度升至70℃，在150转/分钟搅拌速率下反应14小时，得到亚稳态相变微球分散液。
(5)将分散液冷却至室温，加入30g质量浓度为4％的羧甲基纤维素水溶液，搅拌均匀后得到稳定的相变微球分散液。
实施例3
(1)将8g过氧化十二酰溶解在181.5g丙烯酸正丁酯和36.3g丙烯酸异辛酯的混合液中，并将其与事先已熔融好的1080g二苯乙烷混合均匀。然后向上述混合体系中依次加入115.2g苯乙烯、60.5g丙烯酸和6g甲基丙烯酸烯丙酯，混合均匀后得到油相。
(2)将667g质量浓度为30％的硅溶胶(GS-30)溶液加入到反应釜中，然后依次加入2233g水、20g硫酸钾、18g氯化钠和10.3g十二烷基硫酸钠，搅拌下充分溶解，得到水相。
(3)将所述所得油相加入到盛有水相的反应釜中，在35℃下以2000转/分钟的速率高速搅拌20分钟，得到乳化液。
(4)将上述乳化液体系温度升至65℃，在200转/分钟搅拌速率下反应15小时，得到亚稳态相变微球分散液。
(5)待分散液冷却至室温后加入50g质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液，搅拌均匀后得到稳定的相变微球分散液。
实施例4
(1)将7g偶氮二异庚腈溶解在145g丙烯酸正丁酯中，并将其与事先已熔融好的1150g十四醇混合均匀。然后向上述混合液中依次加入100g甲基丙烯酸甲酯、55g丙烯酸、3.4g的二甲基丙烯酸乙二醇酯和1.6g甲基丙烯酸烯丙酯，混合均匀，得到油相。
(2)将1000g质量浓度为6％的聚乙烯醇1488加入到反应釜中，然后依次加入1860g水、35g硫酸钾、6.3g十二烷基苯磺酸钠和4.5g的脂肪醇聚氧烷基醚，搅拌下充分溶解，得到水相。
(3)将所述所得油相加入到盛有水相的反应釜中，在35℃下以2500转/分钟的速率高速搅拌20分钟，得到乳化液。
(4)将上述乳化液体系温度升至70℃，在100转/分钟搅拌速率下反应15小时，得到亚稳态相变微球分散液。
(5)待分散液冷却至室温后加入35g质量浓度为3％的羧甲基纤维素钠水溶液，搅拌均匀后得到稳定的相变微球分散液。
实施例5
(1)将3.4g偶氮二异庚腈和4g过氧化十二酰溶解在210g丙烯酸异辛酯中，并将其与事先已熔融好的碳原子数为24的1090g石蜡混合均匀。然后向上述混合液中依次加入100g丙烯腈、60g丙烯酸、90g甲基丙烯酸和5g二甲基丙烯酸乙二醇酯，混合均匀，得到油相。
(2)将1000g质量浓度为10％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K25)加入到反应釜中，然后依次加入750g水、30g硫酸钾和9.8g脂肪醇聚氧烷基醚，搅拌下充分溶解，得到水相。
(3)将所述所得油相加入到盛有水相的反应釜中，在35℃下以2500转/分钟的速率高速搅拌30分钟，得到乳化液。
(4)将上述乳化液体系温度升至70℃，在100转/分钟搅拌速率下反应15小时，得到亚稳态相变微球分散液。
(5)待分散液冷却至室温后加入40g质量浓度为40％的聚甲基丙烯酸钠水溶液，搅拌均匀后得到稳定的相变微球分散液。
结果分析
将实施例1-实施例5中相变微球分散液中的微球进行性能测试，结果如下表所示：
从上表可以看出，本发明的相变微球分散液粒径较小，这样可降低漆膜厚度，提高热交换效率；分散液粘度可调节，可以满足不同的应用场景；分散液室温下即可成膜，成膜速度快，使用方便；所成漆膜的潜热较高，具有很好的热缓冲和温度调节能力。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种相变微球分散液，其特征在于，包括分散相和连续相，所述分散相包括将乳化液进行悬浮聚合形成的微球，所述连续相包括水和流变调节剂；
所述乳化液包括油相和水相，所述油相包括单体、交联剂、引发剂以及相变材料；所述水相包括水、分散剂、无机盐以及乳化剂；
所述流变调节剂质量占所述相变微球分散液总质量的0.1%~3%;
所述流变调节剂包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠水溶液、聚甲基丙烯酸钠水溶液、聚丙烯酰胺水溶液、氨水、氢氧化钠水溶液中的至少一种。
2.如权利要求1所述的相变微球分散液，其特征在于，所述相变微球分散液的固含量为25%~60%，粘度为100Pa·s~5000mPa·s，最低成膜温度为0℃~40℃，干膜潜热为160J/g~300J/g。
3.如权利要求1所述的相变微球分散液，其特征在于，所述相变材料包括脂肪族烃类化合物、芳香族烃类化合物、脂肪醇类化合物、以及石蜡。
4.如权利要求1所述的相变微球分散液，其特征在于，所述相变材料、所述单体、所述交联剂以及所述引发剂的质量之比为100∶（10~100）∶（0.1~0.6）∶（0.1~1）。
5.如权利要求1所述的相变微球分散液，其特征在于，所述水、所述分散剂、所述无机盐以及所述乳化剂的质量之比为100∶（2~8）∶（1~10）∶（0.1~6）。
6.一种如权利要求1~5任意一项所述相变微球分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供乳化液；
将所述乳化液进行悬浮聚合，然后加入流变调节剂得相变微球分散液。
7.如权利要求6所述的相变微球分散液的制备方法，其特征在于，提供乳化液的步骤包括：
向单体、交联剂和引发剂组成的混合液中加入相变材料混合，得到油相；
向水中加入分散剂、无机盐以及乳化剂混合均匀，得到水相；
将所述油相和所述水相进行混合，搅拌后得乳化液。
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