CN104497202B - 水性涂料用相变微胶囊乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明特别涉及一种水性涂料用相变微胶囊乳液及其制备方法，属于功能性水性涂料领域。该相变微胶囊乳液，由以下原料按以下质量配比通过以下步骤制备而成：(1)将水和乳化分散剂加入到分散容器中，分散并加热使其溶解为水相，接着加入pH调节剂和芯材，并加热，之后乳化反应得到分散液；(2)调整转速，在分散液中缓慢添加壳材和引发剂，之后聚合反应；(3)停止加热，加入交联剂，分散至混合溶液温度降为室温；本发明所制备的水性涂料用相变微胶囊乳液不仅能够满足在不同温度下的使用要求，而且在热成型、热加工过程中不会发生性能变化，为芯材提供良好的密封性，还能够针对壳材上的羟基进行交联提高耐热和耐候性，以及提高储存稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种相变微胶囊乳液及其制备方法，特别涉及一种水性涂料用相变微胶囊乳液及其制备方法，属于功能性水性涂料领域。
背景技术
相变材料是以相-相变化释放或吸收的热量来调节环境温度相对稳定的一类绿色环保材料。相变材料包括无机类和有机类，与无机相变材料相比，有机相变材料具有无过冷及析出现象，性能稳定，无毒，无腐蚀。
对于石蜡这一类固相-液相循环变化的相变有机材料，最大的缺点就是材料易以液体的形式而流失，对于这个缺点，其中一个最有效的解决方法是对材料进行包封。包封所用壳层材料有很多，如聚苯乙烯、聚脲、聚氨酯等等。近年来，由于聚丙烯酸酯类优异的包封性、耐热性、耐候性、耐紫外性和易加工性能等许多优点，作为壳层材料来研究层出不穷。
为了再次提高聚丙烯酸酯壳层材料的耐热性、耐候性，更有研究者在聚合过程中，加入多双键交联单体，合成交联结构的聚丙烯酸酯，提高耐热性和耐候性。然而，现有技术中尚未有能够针对壳材上的羟基进行交联提高耐热、耐候性的相变微胶囊材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性涂料用相变微胶囊乳液及其制备方法，本发明所制备的水性涂料用相变微胶囊乳液不仅能够满足在不同温度下的使用要求，而且在热成型、热加工过程中不会发生性能变化，为芯材提供良好的密封性，还能够针对壳材上的羟基进行交联提高耐热和耐候性，以及提高储存稳定性。
本发明技术方案一如下：
一种水性涂料用相变微胶囊乳液，由以下原料按以下质量配比通过以下步骤制备而成：
(1)将40-60份水和0.2-0.8份乳化分散剂加入到分散容器中，在350-550rpm转速下分散3-5分钟并加热使其溶解为水相，接着在350-550rpm转速下，依次加入0.15-0.6份pH调节剂和10-40份芯材，并加热至60℃以上，之后调整转速至800-1200rpm，分散25-35分钟，乳化反应得到分散液；
(2)调整转速至350-550rpm，在分散液中缓慢添加10-20份壳材和0.03-0.2份引发剂，之后在65-75℃温度，350-550rpm转速下聚合反应5-7h；
(3)停止加热，加入2-10份交联剂，在350-550rpm转速下分散至混合溶液温度降为室温；
所述壳材由6.4-11.4份重量份的丙烯酸乙酯和3.60-8.60份重量份的甲基丙烯酸羟丙酯配制而成；
所述芯材采用油性固体芯材，如直链烷烃、脂肪酸类、石蜡类、聚乙二醇等低熔点油性芯材。
进一步的，
所述油性固体芯材采用石蜡。
所述乳化分散剂采用聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯或者聚乙烯醇与十二烷基苯磺酸钠按照0.7-0.8：1的重量配比配制而成的复配液。
所述引发剂采用偶氮二异丁腈。
所述pH调节剂采用碱性pH调节剂。
所述碱性pH调节剂采用碳酸氢钠。
所述交联剂采用戊二醛或者二乙烯基砜。
所述戊二醛采用质量百分比浓度为25％的戊二醛溶液；所述二乙烯基砜采用质量百分比浓度为25％的二乙烯基砜溶液。
本发明技术方案二如下：
一种用于制备方案一所述的水性涂料用相变微胶囊乳液的制备方法，它包括以下依序进行的步骤：
(1)将40-60份水和0.2-0.8份乳化分散剂加入到分散容器中，在350-550rpm转速下分散3-5分钟并加热使其溶解为水相，接着在350-550rpm转速下，依次加入0.15-0.6份pH调节剂和10-40份芯材，并加热至60℃以上，之后调整转速至800-1200rpm，分散25-35分钟，乳化反应得到分散液；
(2)调整转速至350-550rpm，在分散液中缓慢添加10-20份壳材和0.03-0.2份引发剂，之后在65-75℃温度，350-550rpm转速下聚合反应5-7h；
(3)停止加热，加入2-10份交联剂，在350-550rpm转速下分散至混合溶液温度降为室温。
本发明所述的水性涂料用相变微胶囊乳液的发明原理如下：
石蜡是烃类的混合物，作为亲水性固体芯材,可根据混合物的不同组成，具有不同的熔点。影响石蜡熔点的主要因素是所选用原料馏分的轻重，从较重馏分脱出的石蜡的熔点较高。此外，含低熔点烃类的量(含油量)对石蜡的熔点也有很大的影响，石蜡中含油越多，则其熔点就越低。根据需要可以选取对内外墙涂料合适的石蜡。相变微胶囊具有不同的相变温度。EA-HPMA共聚物作为壳层材料，戊二醛或者二乙烯基砜作为壳材交联剂，具有很好的热稳定性，为芯材良好的密封性提供理论依据。壳材上存在的大量羟基并不会全部交联，剩余的部分羟基还能保证该相变微胶囊乳液稳定的存在。
本发明所提供的水性涂料用相变微胶囊乳液有如下优点：
(1)本发明提供的水性涂料用相变微胶囊乳液的相变微胶囊的相变温度可调，能够满足相变微胶囊在不同温度下的使用要求。
(2)本发明提供的水性涂料用相变微胶囊乳液能够保证在热成型、热加工过程中不会发生性能变化，为芯材提供良好的密封性。
(3)本发明提供的水性涂料用相变微胶囊乳液的壳材上存在的大量羟基并不会全部交联，剩余的部分羟基还能保证该相变微胶囊乳液稳定的存在，提高产品储存稳定性。
附图说明
图1为本发明的空白共聚物、石蜡和相变微胶囊乳液的差示扫描量热仪(DSC)对比图。
图2为本发明的相变微胶囊乳液的扫描式电子显微镜(SEM)图。
图3为本发明的丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸羟丙酯(EA-HPMA)、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟丙酯(BA-HPMA)和甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟丙酯(MMA-HPMA)分别作为壳材的相变微胶囊乳液的T份图。
图4为本发明的未交联的相变微胶囊乳液和戊二醛交联的相变微胶囊乳液的T份图。
图5为本发明的丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸羟丙酯(EA-HPMA)壳材合成路线图
具体实施方式
下面结合具体实施方式和具体实施例来对本发明进行详细的说明。
(一)具体实施方式如下：
一种水性涂料用相变微胶囊乳液，它由以下原料按以下质量配比通过以下步骤制备而成：
(1)将40-60份水和0.2-0.8份乳化分散剂加入到分散容器中，在350-550rpm转速下分散3-5分钟并加热使其溶解为水相，接着在350-550rpm转速下，依次加入0.15-0.6份pH调节剂和10-40份芯材，并加热至60℃以上，之后调整转速至800-1200rpm，分散25-35分钟，乳化反应得到分散液；
(2)调整转速至350-550rpm，在分散液中缓慢添加10-20份壳材和0.03-0.2份引发剂，之后在65-75℃温度，350-550rpm转速下聚合反应5-7h；
(3)停止加热，加入2-10份交联剂，在350-550rpm转速下分散至混合溶液温度降为室温。
(二)实施例如下：
下面通过实施例结合对比例进一步说明本发明：
实施例1(最佳实施例)
一种水性涂料用相变微胶囊乳液，它由以下原料按以下质量配比通过以下步骤制备而成：
(1)将53份水和0.65份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯与十二烷基苯磺酸钠按照0.75：1的重量配比配制而成的复配液加入到分散容器中，在450rpm转速下分散4分钟并加热使其溶解为水相，接着在350-550rpm转速下，依次加入0.25份碳酸氢钠和27份石蜡，并水浴加热至60℃，之后调整转速至1000rpm，分散30分钟，乳化反应得到分散液；
(2)调整转速至450rpm，在分散液中缓慢添加8.4份丙烯酸乙酯、2.24份的甲基丙烯酸羟丙酯和0.1份偶氮二异丁腈，剩余3.36份的甲基丙烯酸羟丙酯置于蠕动泵中，1d/2s匀速滴加反应，待甲基丙烯酸羟丙酯加料完毕，之后在65℃温度，450rpm转速下，开始聚合反应5.5h；
(3)停止加热，加入5份质量百分比浓度为25％的戊二醛溶液，在450rpm转速下分散至混合溶液温度降为室温。
实施例2
一种水性涂料用相变微胶囊乳液，它由以下原料按以下质量配比通过以下步骤制备而成：
(1)将53份水和0.65份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯与十二烷基苯磺酸钠按照0.75：1的重量配比配制而成的复配液加入到分散容器中，在450rpm转速下分散4分钟并加热使其溶解为水相，接着在350-550rpm转速下，依次加入0.25份碳酸氢钠和27份石蜡，并水浴加热至60℃，之后调整转速至1000rpm，分散30分钟，乳化反应得到分散液；
(2)调整转速至450rpm，在分散液中缓慢添加8.4份丙烯酸乙酯、2.24份的甲基丙烯酸羟丙酯和0.1份偶氮二异丁腈，剩余3.36份的甲基丙烯酸羟丙酯置于蠕动泵中，1d/2s匀速滴加反应，待甲基丙烯酸羟丙酯加料完毕，之后在65℃温度，450rpm转速下，开始聚合反应5.5h；
(3)停止加热，加入5份质量百分比浓度为25％的二乙烯基砜醛溶液，在450rpm转速下分散至混合溶液温度降为室温。
实施例3
一种水性涂料用相变微胶囊乳液，它由以下原料按以下质量配比通过以下步骤制备而成：
(1)将53份水和0.65份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯与十二烷基苯磺酸钠按照0.75：1的重量配比配制而成的复配液加入到分散容器中，在450rpm转速下分散4分钟并加热使其溶解为水相，接着在350-550rpm转速下，依次加入0.25份碳酸氢钠和27份石蜡，并水浴加热至60℃，之后调整转速至1000rpm，分散30分钟，乳化反应得到分散液；
(2)调整转速至450rpm，在分散液中缓慢添加8.4份丙烯酸乙酯、2.24份的甲基丙烯酸羟丙酯和0.03份偶氮二异丁腈，剩余3.36份的甲基丙烯酸羟丙酯置于蠕动泵中，1d/2s匀速滴加反应，待甲基丙烯酸羟丙酯加料完毕，之后在65℃温度，450rpm转速下，开始聚合反应5.5h；
(3)停止加热，加入5份质量百分比浓度为25％的戊二醛溶液，在450rpm转速下分散至混合溶液温度降为室温。
实施例4
一种水性涂料用相变微胶囊乳液，它由以下原料按以下质量配比通过以下步骤制备而成：
(1)将53份水和0.65份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯与十二烷基苯磺酸钠按照0.75：1的重量配比配制而成的复配液加入到分散容器中，在450rpm转速下分散4分钟并加热使其溶解为水相，接着在350-550rpm转速下，依次加入0.25份碳酸氢钠和27份石蜡，并水浴加热至60℃，之后调整转速至1000rpm，分散30分钟，乳化反应得到分散液；
(2)调整转速至450rpm，在分散液中缓慢添加8.4份丙烯酸乙酯、2.24份的甲基丙烯酸羟丙酯和0.06份偶氮二异丁腈，剩余3.36份的甲基丙烯酸羟丙酯置于蠕动泵中，1d/2s匀速滴加反应，待甲基丙烯酸羟丙酯加料完毕，之后在65℃温度，450rpm转速下，开始聚合反应5.5h；
(3)停止加热，加入5份质量百分比浓度为25％的戊二醛溶液，在450rpm转速下分散至混合溶液温度降为室温。
实施例5
一种水性涂料用相变微胶囊乳液，它由以下原料按以下质量配比通过以下步骤制备而成：
(1)将53份水和0.65份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯与十二烷基苯磺酸钠按照0.75：1的重量配比配制而成的复配液加入到分散容器中，在450rpm转速下分散4分钟并加热使其溶解为水相，接着在350-550rpm转速下，依次加入0.25份碳酸氢钠和27份石蜡，并水浴加热至60℃，之后调整转速至1000rpm，分散30分钟，乳化反应得到分散液；
(2)调整转速至450rpm，在分散液中缓慢添加8.4份丙烯酸乙酯、2.24份的甲基丙烯酸羟丙酯和0.12份偶氮二异丁腈，剩余3.36份的甲基丙烯酸羟丙酯置于蠕动泵中，1d/2s匀速滴加反应，待甲基丙烯酸羟丙酯加料完毕，之后在65℃温度，450rpm转速下，开始聚合反应5.5h；
(3)停止加热，加入5份质量百分比浓度为25％的戊二醛溶液，在450rpm转速下分散至混合溶液温度降为室温。
实施例6
一种水性涂料用相变微胶囊乳液，它由以下原料按以下质量配比通过以下步骤制备而成：
(1)将53份水和0.65份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯与十二烷基苯磺酸钠按照0.75：1的重量配比配制而成的复配液加入到分散容器中，在450rpm转速下分散4分钟并加热使其溶解为水相，接着在350-550rpm转速下，依次加入0.25份碳酸氢钠和27份石蜡，并水浴加热至60℃，之后调整转速至1000rpm，分散30分钟，乳化反应得到分散液；
(2)调整转速至450rpm，在分散液中缓慢添加8.4份丙烯酸乙酯、2.24份的甲基丙烯酸羟丙酯和0.17份偶氮二异丁腈，剩余3.36份的甲基丙烯酸羟丙酯置于蠕动泵中，1d/2s匀速滴加反应，待甲基丙烯酸羟丙酯加料完毕，之后在65℃温度，450rpm转速下，开始聚合反应5.5h；
(3)停止加热，加入5份质量百分比浓度为25％的戊二醛溶液，在450rpm转速下分散至混合溶液温度降为室温。
实施例7
一种水性涂料用相变微胶囊乳液，它由以下原料按以下质量配比通过以下步骤制备而成：
(1)将55份水和0.72份聚乙烯醇与十二烷基苯磺酸钠按照0.8：1的重量配比配制而成的复配液加入到分散容器中，在550rpm转速下分散5分钟并加热使其溶解为水相，接着在350-550rpm转速下，依次加入0.22份碳酸氢钠和29份石蜡，并水浴加热至60℃，之后调整转速至1200rpm，分散35分钟，乳化反应得到分散液；
(2)调整转速至550rpm，在分散液中缓慢添加7.4份丙烯酸乙酯、1.24份的甲基丙烯酸羟丙酯和0.06份偶氮二异丁腈，剩余3.36份的甲基丙烯酸羟丙酯置于蠕动泵中，1d/2s匀速滴加反应，待甲基丙烯酸羟丙酯加料完毕，之后在70℃温度，550rpm转速下，开始聚合反应7h；
(3)停止加热，加入3份质量百分比浓度为25％的二乙烯基砜溶液，在550rpm转速下分散至混合溶液温度降为室温。
实施例8
一种水性涂料用相变微胶囊乳液，它由以下原料按以下质量配比通过以下步骤制备而成：
(1)将60份水和0.23份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯与十二烷基苯磺酸钠按照0.7：1的重量配比配制而成的复配液加入到分散容器中，在350rpm转速下分散3分钟并加热使其溶解为水相，接着在350-550rpm转速下，依次加入0.60份碳酸氢钠和10份石蜡，加热至75℃，之后调整转速至800rpm，分散25分钟，乳化反应得到分散液；
(2)调整转速至350rpm，在分散液中缓慢添加11.4份丙烯酸乙酯、5.24份的甲基丙烯酸羟丙酯和0.17份偶氮二异丁腈，剩余3.36份的甲基丙烯酸羟丙酯置于蠕动泵中，1d/2s匀速滴加反应，待甲基丙烯酸羟丙酯加料完毕，之后在65℃温度，350rpm转速下，开始聚合反应5.5h；
(3)停止加热，加入9份质量百分比浓度为25％的戊二醛溶液，在350rpm转速下分散至混合溶液温度降为室温。
实施例9
一种水性涂料用相变微胶囊乳液，它由以下原料按以下质量配比通过以下步骤制备而成：
(1)将41份水和0.55份聚乙烯醇与十二烷基苯磺酸钠按照0.8：1的重量配比配制而成的复配液加入到分散容器中，在550rpm转速下分散5分钟并加热使其溶解为水相，接着在350-550rpm转速下，依次加入0.33份碳酸氢钠和34份石蜡，并水浴加热至60℃，之后调整转速至1200rpm，分散35分钟，乳化反应得到分散液；
(2)调整转速至550rpm，在分散液中缓慢添加9.4份丙烯酸乙酯、3.24份的甲基丙烯酸羟丙酯和0.12份偶氮二异丁腈，剩余3.36份的甲基丙烯酸羟丙酯置于蠕动泵中，1d/2s匀速滴加反应，待甲基丙烯酸羟丙酯加料完毕，之后在70℃温度，550rpm转速下，开始聚合反应7h；
(3)停止加热，加入8份质量百分比浓度为25％的二乙烯基砜溶液，在550rpm转速下分散至混合溶液温度降为室温。
实施例10
一种水性涂料用相变微胶囊乳液，它由以下原料按以下质量配比通过以下步骤制备而成：
(1)将47份水和0.79份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯与十二烷基苯磺酸钠按照0.7：1的重量配比配制而成的复配液加入到分散容器中，在350rpm转速下分散3分钟并加热使其溶解为水相，接着在350-550rpm转速下，依次加入0.18份碳酸氢钠和40份石蜡，加热至75℃，之后调整转速至800rpm,分散25分钟，乳化反应得到分散液；
(2)调整转速至350rpm，在分散液中缓慢添加6.4份丙烯酸乙酯、0.24份的甲基丙烯酸羟丙酯和0.03份偶氮二异丁腈，剩余3.36份的甲基丙烯酸羟丙酯置于蠕动泵中，1d/2s匀速滴加反应，待甲基丙烯酸羟丙酯加料完毕，之后在65℃温度，350rpm转速下，开始聚合反应5.5h；
(3)停止加热，加入2份质量百分比浓度为25％的戊二醛溶液，在350rpm转速下分散至混合溶液温度降为室温。
对比例1(引发剂采用过氧化苯甲酰)
一种水性涂料用相变微胶囊乳液，它由以下原料按以下质量配比通过以下步骤制备而成：
(1)将53份水和0.65份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯与十二烷基苯磺酸钠按照0.75：1的重量配比配制而成的复配液加入到分散容器中，在450rpm转速下分散4分钟并加热使其溶解为水相，接着在350-550rpm转速下，依次加入0.25份碳酸氢钠和27份石蜡，并水浴加热至60℃，之后调整转速至1000rpm,分散30分钟，乳化反应得到分散液；
(2)调整转速至450rpm，在分散液中缓慢添加8.4份丙烯酸乙酯、2.24份的甲基丙烯酸羟丙酯和0.1份过氧化苯甲酰，剩余3.36份的甲基丙烯酸羟丙酯置于蠕动泵中，1d/2s匀速滴加反应，待甲基丙烯酸羟丙酯加料完毕，之后在65℃温度，450rpm转速下，开始聚合反应5.5h；
(3)停止加热，加入5份质量百分比浓度为25％的戊二醛溶液，在450rpm转速下分散至混合溶液温度降为室温。
对比例2(步骤2的聚合反应温度为85℃)
一种水性涂料用相变微胶囊乳液，它由以下原料按以下质量配比通过以下步骤制备而成：
(1)将53份水和0.65份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯与十二烷基苯磺酸钠按照0.75：1的重量配比配制而成的复配液加入到分散容器中，在450rpm转速下分散4分钟并加热使其溶解为水相，接着在350-550rpm转速下，依次加入0.25份碳酸氢钠和27份石蜡，并水浴加热至60℃，之后调整转速至1000rpm,分散30分钟，乳化反应得到分散液；
(2)水浴加热至85℃，调整转速至450rpm，在分散液中缓慢添加8.4份丙烯酸乙酯、2.24份的甲基丙烯酸羟丙酯和0.1份偶氮二异丁腈，剩余3.36份的甲基丙烯酸羟丙酯置于蠕动泵中，1d/2s匀速滴加反应，待甲基丙烯酸羟丙酯加料完毕，之后在85℃温度，450rpm转速下，开始聚合反应5.5h；
(3)停止加热，加入5份质量百分比浓度为25％的戊二醛溶液，在450rpm转速下分散至混合溶液温度降为室温。
对比例3(壳材采用丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟丙酯)
一种水性涂料用相变微胶囊乳液，它由以下原料按以下质量配比通过以下步骤制备而成：
(1)将53份水和0.65份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯与十二烷基苯磺酸钠按照0.75：1的重量配比配制而成的复配液加入到分散容器中，在450rpm转速下分散4分钟并加热使其溶解为水相，接着在350-550rpm转速下，依次加入0.25份碳酸氢钠和27份石蜡，并水浴加热至60℃，之后调整转速至1000rpm,分散30分钟，乳化反应得到分散液；
(2)调整转速至450rpm，在分散液中缓慢添加8.4份丙烯酸丁酯、2.24份的甲基丙烯酸羟丙酯和0.1份偶氮二异丁腈，剩余3.36份的甲基丙烯酸羟丙酯置于蠕动泵中，1d/2s匀速滴加反应，待甲基丙烯酸羟丙酯加料完毕，之后在65℃温度，450rpm转速下，开始聚合反应5.5h；待聚合反应结束，得到水性涂料用相变微胶囊乳液。
对比例4(壳材采用甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟丙酯)
一种水性涂料用相变微胶囊乳液，它由以下原料按以下质量配比通过以下步骤制备而成：
(1)将53份水和0.65份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯与十二烷基苯磺酸钠按照0.75：1的重量配比配制而成的复配液加入到分散容器中，在450rpm转速下分散4分钟并加热使其溶解为水相，接着在350-550rpm转速下，依次加入0.25份碳酸氢钠和27份石蜡，并水浴加热至60℃，之后调整转速至1000rpm,分散30分钟，乳化反应得到分散液；
(2)调整转速至450rpm，在分散液中缓慢添加8.4份甲基丙烯酸甲酯、2.24份的甲基丙烯酸羟丙酯和0.1份偶氮二异丁腈，剩余3.36份的甲基丙烯酸羟丙酯置于蠕动泵中，1d/2s匀速滴加反应，待甲基丙烯酸羟丙酯加料完毕，之后在65℃温度，450rpm转速下，开始聚合反应5.5h；待聚合反应结束，得到水性涂料用相变微胶囊乳液。
对比例5(壳材采用丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸羟丙酯)
一种水性涂料用相变微胶囊乳液，它由以下原料按以下质量配比通过以下步骤制备而成：
(1)将53份水和0.65份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯与十二烷基苯磺酸钠按照0.75：1的重量配比配制而成的复配液加入到分散容器中，在450rpm转速下分散4分钟并加热使其溶解为水相，接着在350-550rpm转速下，依次加入0.25份碳酸氢钠和27份石蜡，并水浴加热至60℃，之后调整转速至1000rpm，分散30分钟，乳化反应得到分散液；
(2)调整转速至450rpm，在分散液中缓慢添加8.4份丙烯酸乙酯、2.24份的甲基丙烯酸羟丙酯和0.1份偶氮二异丁腈，剩余3.36份的甲基丙烯酸羟丙酯置于蠕动泵中，1d/2s匀速滴加反应，待甲基丙烯酸羟丙酯加料完毕，之后在65℃温度，450rpm转速下，开始聚合反应5.5h；待聚合反应结束，得到水性涂料用相变微胶囊乳液。
在以上各实施例和对比例中：
所述水采用普通自来水；
所述丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟丙酯均采用上海华谊生产的工业级产品；
所述石蜡采用工业级石蜡(不同熔点石蜡)；
所述十二烷基苯磺酸钠采用阿拉丁生产的分析纯十二烷基苯磺酸钠；
所述聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯采用阿拉丁生产的分析纯聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯；
所述聚乙烯醇采用阿拉丁生产的分析纯聚乙烯醇；
所述偶氮二异丁腈采用阿拉丁生产的分析纯偶氮二异丁腈或者普通工业级偶氮二异丁腈；
所述碳酸氢钠采用阿拉丁生产的分析纯碳酸氢钠或者普通工业级碳酸氢钠。
所述戊二醛采用西陇化工分析纯戊二醛；
所述二乙烯基砜采用上海海曲化工有限公司工业级二乙烯基砜。
本发明所制备的水性涂料用相变微胶囊乳液在各个实施例和对比例中所测得储存稳定性、密封性、热分解损失率和热焓的测试方法及实验数据如下所示：
密封性测试方法：将干燥后的相变微胶囊置于平整的玻璃片A上，玻璃片B叠置相变微胶囊上，在玻璃片B上施加500g压力，并置于60℃系统中，透过玻璃观察相变微胶囊是否出现熔融状态。
热分解损失率测试方法：280℃下，静置10min，后于真空干燥箱静置20min，称量，计算损失率。
热焓测试方法：采用差示扫描量热仪(DSC)对相变材料微胶囊的热焓进行测试。测试条件：升温速率为2℃/min，升温区间为0-100℃。
在上述测试的基础上，分别对空载EA-HPMA、石蜡芯材和相变微胶囊乳液分别进行DSC测试。
如图1所示：
本发明所制备的水性涂料用相变微胶囊乳液具有像石蜡一样的吸热熔融峰和放热结晶峰，具有一定的吸放热效果。
如图2所示：本发明所制备的水性涂料用相变微胶囊乳液的SEM图显示，其呈均匀球状，粒径在0.2-0.4um，比表面积提高，使得导热、传热性能提高。
对其烘干后，置于60℃下，72h后，未见熔融状，证明对石蜡包裹性能好。
表1——水性涂料用相变微胶囊乳液的各实施例和对比例测得的储存稳定性、密封性、热分解损失率和热焓的实验数据
从表1可以明显看出，本发明的各实施例均采用了适当比例的引发剂，不仅不会导致后期引发剂的剩余影响乳液的色泽和稳定性，而且壳材的分子量较高，具有较高的热稳定性、包封性。引发同时也不会导致单体反应不够充分；本发明的各实施例的反应后期转化率高，单体完全反应，不会挥发出强烈的刺激性气味，污染环境。
(一)将实施例1与对比例1进行对比，对比例1采用过氧化苯甲酰作为引发剂，所得的相变微胶囊乳液储存中会出现发黄、结块的现象，不能在工业上进行使用。
(二)将实施例1与对比例2进行对比，对比例2在聚合温度为85℃条件下制备，所得的相变微胶囊乳液储存中也会出现发黄、结块的现象，同样不能在工业上进行使用。
(三)将对比例3、对比例4和对比例5进行横向对比，各对比例均未添加交联剂，其区别在于分别采用了不同的壳材，其中，对比例3采用丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟丙酯(BA-HPMA)作为相变微胶囊的壳材,对比例4采用甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟丙酯(MMA-HPMA)作为相变微胶囊的壳材；与之相对应的，对比例5采用丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸羟丙酯(EA-HPMA)作为相变微胶囊的壳材，其所制备的相变微胶囊热稳定最好，且具有良好密封性。
其热分解损失率分别如下表所示：
表2——不同壳材的热分解损失率对比实验数据
| 项目 | 单位 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 |
| 壳材 | BA-HPMA | MMA-HPMA | EA-HPMA | |
| 热分解损失率 | ％ | 18.3 | 17.1 | 10.7 |
从表2结合图3可以明显看出，采用丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸羟丙酯(EA-HPMA)作为相变微胶囊的壳材，所制备的相变微胶囊热分解损失率最低，热稳定最好，所以在本发明中采用丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸羟丙酯作为相变微胶囊的壳材。
在对比例3、对比例4和对比例5的横向对比结果的基础上，将实施例1-2与对比例5进行对比，实施例1在对比例5的基础上，添加了戊二醛交联剂，实施例4在对比例5的基础上，添加了二乙烯基砜交联剂。
其热分解损失率分别如下表所示：
表3——不同交联剂的热分解损失率对比实验数据
| 项目 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例5 |
| 交联剂 | 戊二醛 | 二乙烯基砜 | 无 | |
| 热分解损失率 | ％ | 3.5 | 3.4 | 10.7 |
从表3结合图4可以明显看出，采用戊二醛或者二乙烯基砜交联的相变微胶囊的热分解温度均比未交联的相变微胶囊有大幅提高，所制备的相变微胶囊热分解损失率低，热稳定好，可以进一步提高相变微胶囊的热加工性能和密封性。
综上所述，本发明的各实施例所制备的水性涂料用相变微胶囊乳液不仅能够满足在不同温度下的使用要求，而且在热成型、热加工过程中不会发生性能变化，为芯材提供良好的密封性，还能够针对壳材上的羟基进行交联提高耐热和耐候性，以及提高储存稳定性。
上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种水性涂料用相变微胶囊乳液，其特征在于：它由以下原料按以下质量配比通过以下步骤制备而成：
(1)将40-60份水和0.2-0.8份乳化分散剂加入到分散容器中，在350-550rpm转速下分散3-5分钟并加热使其溶解为水相，接着在350-550rpm转速下，依次加入0.15-0.6份pH调节剂和10-40份芯材，并加热至60℃以上，之后调整转速至800-1200rpm，分散25-35分钟，乳化反应得到分散液；
(2)调整转速至350-550rpm，在分散液中缓慢添加10-20份壳材和0.03-0.2份引发剂，之后在65-75℃温度，350-550rpm转速下聚合反应5-7h；
(3)停止加热，加入2-10份交联剂，在350-550rpm转速下分散至混合溶液温度降为室温；
所述壳材由6.4-11.4份重量份的丙烯酸乙酯和3.60-8.60份重量份的甲基丙烯酸羟丙酯配制而成；
所述芯材采用油性固体芯材；
所述引发剂采用偶氮二异丁腈；所述交联剂采用戊二醛或者二乙烯基砜。
2.根据权利要求1所述的水性涂料用相变微胶囊乳液，其特征在于：所述油性固体芯材采用石蜡。
3.根据权利要求1所述的水性涂料用相变微胶囊乳液，其特征在于：所述乳化分散剂采用聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯或者聚乙烯醇与十二烷基苯磺酸钠按照0.7-0.8：1的重量配比配制而成的复配液。
4.根据权利要求1所述的水性涂料用相变微胶囊乳液，其特征在于：所述pH调节剂采用碱性pH调节剂。
5.根据权利要求4所述的水性涂料用相变微胶囊乳液，其特征在于：所述碱性pH调节剂采用碳酸氢钠。
6.根据权利要求1所述的水性涂料用相变微胶囊乳液，其特征在于：所述戊二醛采用质量百分比浓度为25％的戊二醛溶液；所述二乙烯基砜采用质量百分比浓度为25％的二乙烯基砜溶液。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的水性涂料用相变微胶囊乳液的制备方法，其特征在于：该方法包括以下依序进行的步骤：
(1)将40-60份水和0.2-0.8份乳化分散剂加入到分散容器中，在350-550rpm转速下分散3-5分钟并加热使其溶解为水相，接着在350-550rpm转速下，依次加入0.15-0.6份pH调节剂和10-40份芯材，并加热至60℃以上，之后调整转速至800-1200rpm，分散25-35分钟，乳化反应得到分散液；
(2)调整转速至350-550rpm，在分散液中缓慢添加10-20份壳材和0.03-0.2份引发剂，之后在65-75℃温度，350-550rpm转速下聚合反应5-7h；
(3)停止加热，加入2-10份交联剂，在350-550rpm转速下分散至混合溶液温度降为室温。
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