CN101092470A - 一种高固含量室温交联聚苯乙烯－丙烯酸(酯)微乳液的制备方法 - Google Patents

一种高固含量室温交联聚苯乙烯－丙烯酸(酯)微乳液的制备方法 Download PDF

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王佛松
曹燕芬
张朝平
杨泽生
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一种高固含量室温交联聚苯乙烯－丙烯酸(酯)微乳液的制备方法，在聚苯乙烯－丙烯酸(酯)乳液聚合过程中引入可实现室温交联基团的酮羰基功能性单体，采用几种乳化剂复配，利用核壳种子乳液聚合法，合成出具有高固含量、性能优异的室温交联聚苯乙烯－丙烯酸(酯)微乳液，在加入定量的含有肼基的交联剂后，乳液在成膜过程中能发生室温交联反应，从而进一步提高涂膜的耐水性、耐溶剂、耐热性等性能。

Description

一种高固含量室温交联聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液的制备方法，特别是高固含量(＞45％)室温交联聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液的制备方法。
背景技术
由于当前国际社会对环境污染的关注，有关环境保护的呼声日益强烈。环保的强化促使涂料行业向水性化、高固体化、多功能化方向发展。水性涂料属于绿色产品，涂料水性化已成为必然趋势。
以苯丙乳液(聚苯乙烯-丙烯酸(酯)乳液)为主要成分的水性涂料，由于其附着力好，具有较高的防污性、耐候性、保光保色性，成本较低等优点，因而在目前国内水性涂料市场中占有重要地位，但其耐磨及抗化学性等较差，因此主要是作为水性涂料中的低档产品进行推广应用的。因此，使低价位的苯丙乳液高功能化，从而用于高档水性涂料市场刻不容缓。目前市场上的苯丙类乳液粒径大、光泽低、热粘冷脆不能满足高档水性涂料要求，需对乳液进行改性以提高其性能。
兴于上世纪80年代初的微乳液聚合是一种直接制备10～100nm聚合物粒子简单易行的方法。聚合物微乳液应用于涂料中具有以下特点：(1)渗透性，润湿性好，对底材的附着力强；(2)粒径小，可形成致密性涂膜，形成的涂膜光泽高；(3)由于粒径小，可与常规乳液实现性能互补，提高涂膜的平滑性和光泽性；(4)微乳液聚合物的分子链具有较高的构象能，涂膜抗冲击、柔韧性、硬度、耐磨性好。但普通的微乳液聚合仍存在乳化剂用量较高，体系固含量低(＜45％)的缺点，这种高乳化剂用量、低聚合物含量的缺点也限制了微乳液在工业生产中的推广应用。
常规热塑性的聚苯乙烯-丙烯酸(酯)乳液聚合物，其抗粘连性、耐沾污性、耐溶剂性、耐热性等都存在一定问题，需对其进行改性。在乳液聚合时，引入可实现交联的官能团，使其在成膜时，产生交联，形成三维网状结构，克服以上不足之处，更好地满足使用要求，也是目前研究的热点之一。利用酮羰基的聚合物与酰肼基团在酸催化条件下发生脱水反应，可实现涂料的室温交联固化。含酮羰基的聚合物一般由含酮羰基的单体如双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)等与其他乙烯基单体共聚而得。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种乳化剂用量少、固含量高、具备室温交联功能的聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液；
本发明的目的还在于提供所述高固含量室温交联聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液的制备方法。
本发明是在聚苯乙烯-丙烯酸(酯)乳液聚合过程中引入可实现室温交联基团的酮羰基功能性单体，采用几种乳化剂复配，利用核壳种子乳液聚合法，合成出具有高固含量、性能优异的室温交联聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液，在加入定量的含有肼基的交联剂后，乳液在成膜过程中能发生室温交联反应，从而进一步提高涂膜的耐水性、耐溶剂、耐热性等性能。
本发明提出一种高固含量室温交联丙烯酸聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液的制备方法，其制备过程依次包括以下步骤：
(1)核的制备：将单体总量的1-40％的乙烯基单体滴入由乳化剂、pH调节剂和去离子水组成的胶体溶液中，高速搅拌分散均匀后，开始升温至65-90℃，在体系中通氮气，除氧，然后将部分引发剂加入到体系中，引发体系开始聚合，反应20-50分钟，得到核种子微乳液。其中乳化剂用量占单体总量1.0-8.0％，pH调节剂占单体总量的0.1-0.8％，引发剂占单体总量的0.1-0.4％。
(2)壳单体预乳化：将少量乳化剂投入到去离子水中，采用500-1200转/分的搅拌速度，使其充分溶解后，缓慢加入剩余的混合均匀的乙烯基单体，搅拌5-30分钟得到预乳化液。其中乳化剂用量占单体总量的0.1-3.0％。
(3)壳的聚合：在70-90℃的反应温度下将壳预乳化液和部分引发剂分别缓慢滴入由步骤1得到的核种子微乳液中，搅拌速度在100-500转/分，3-5小时滴完。其中引发剂用量占单体总量的0.2-0.6％。
(4)继续反应：壳预乳化液滴加完后，继续反应10-60分钟，升温到85-95℃或降温到40-70℃，补加少量引发剂后，在上述温度条件下继续反应1-3小时，然后降温，调节产品的pH值为7-9，冷却至室温，过滤出料，即可得到高固含量的纳米级室温交联聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液。其中补加引发剂用量占单体总量的0.1-0.3％。
合成的聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液固含量大于45％，分子量在104-106，分子量分布1.0-20，平均粒径小于80nm，粒径分布0.1-1.0，玻璃化温度0-90℃。
所述的微乳液制备方法，所使用的乙烯基类丙烯酸酯单体组成为：
——甲基丙烯酸烷基酯，烷基碳原子数为1-1 5，用量为单体总质量的30-50％；
——丙烯酸烷基酯，烷基碳原子数为1-15，用量为单体总质量的15-30％；
——烷基丙烯酸，烷基碳原子数为1-10，用量为单体总质量的1-10％；
——乙烯基芳香化合物，用量为单体总质量的20-40％；
——其它丙烯酸酯功能单体，烷基碳原子数为1-10，用量为单体总质量的1-15％；
所述的甲基丙烯酸烷基酯可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酯戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯其中一种或两种以上混合物。
所述的丙烯酸烷基酯可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯其中一种或两种以上混合物。
所述的烷基丙烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸其中一种或两种以上混合物。
所述的乙烯基芳香化合物为苯乙烯、甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2-氯代苯乙烯中的一种或两种以上混合物。
所述其它丙烯酸酯功能性单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯的一种或两种以上混合物。
本发明所述乳化剂有阴离子型、非离子型以及阴非离子复合型等，为下述之一种或多种：十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基二苯醚二磺酸钠(Dowfax 2A1)、乙氧基醇磺基琥珀酸二钠(A-102)、聚醚壬基酚琥珀磺酸盐(DNS-10)、异辛酯基琥珀磺酸盐(T-70)、乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐(DNS-1035)、磺基琥珀酸酯钠盐混合物(A-501)、乙烯基磺酸钠(SVS)、烷基酰胺乙烯磺酸钠(DNS-86)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10、NP-10、NP-40)。
本发明所述的引发剂采用了热引发体系和氧化还原引发体系，为下述之一种或几种：过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)、亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢(TBHP)、氯化亚铁、甲醛合次硫酸氢钠(雕白粉)。
本发明所述的pH调节剂为碳酸氢钠或磷酸氢二钠。
本发明选用了一些具有特殊结构的乳化剂(如DNS1035、A-102、A-501、Dowfax2A1等)，它们具有很低的CMC(临界胶束浓度)值，乳化能力强，能赋予乳液较细小颗粒；此外还引入一些反应型乳化剂(如DNS86、SVS等)，利用它们自身的双键参与反应，接枝到聚合物分子链上，从而得到高固低粘的微乳液，而且有效缓解乳化剂在涂膜残留问题，进一步提高涂膜的耐水性等性能。
本发明在微乳液聚合过程中，采用种子乳液聚合法，结合单体饥饿加料方式，制备出具有核壳结构的聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液。同时还引入了可室温交联的功能性单体，在乳液贮存过程中，由于乳液已被调节为中性或微碱性的环境，在该条件下，交联基团不发生反应，乳液可保持长期贮存稳定性。而在乳液成膜过程中，由于氨水等中和剂的挥发，体系呈酸性环境，交联基团开始发生反应，形成三维网状结构，从而进一步有效改善其抗粘连性、耐沾污性、耐溶剂性、耐热性等性能。
本发明制备的聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液具有乳化剂含量低、固含量高、室温能交联的特点，合成工艺路线简捷、易于控制、生产成本较低，可广泛应用于高档水性木器涂料、水性金属涂料、水性建筑涂料、水性油墨等领域，具有实际应用前景。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，特列举下述实施例，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1：
(1)核的制备：将3.13g甲基丙烯酸甲酯、2.09g苯乙烯、0.87g丙烯酸丁酯的混合单体滴入由2.15g A-102、1.10g DNS-86、0.10g OP-10、0.15g碳酸氢钠和34.95g去离子水组成的胶体溶液中，高速搅拌分散均匀后，开始升温至75℃，在体系中通氮气，除氧，然后将0.05gKPS加入到体系中，引发体系开始聚合，反应40分钟，得到核种子微乳液。
(2)壳单体预乳化：将0.25g A-102投入到12.36g去离子水中，搅拌使其充分溶解后，缓慢加入16.60g甲基丙烯酸甲酯、10.87g苯乙烯、7.66g丙烯酸丁酯、1.31g丙烯酸2-乙基已酯、0.87g丙烯酸、1.09g双丙酮丙烯酰胺的混合单体，搅拌30分钟得到预乳化液。
(3)壳的聚合：在75～85℃的反应温度下将壳预乳化液和0.10g KPS(用3.25g去离子水溶解)分别缓慢滴入由步骤1得到的核种子微乳液中，搅拌速度在300转/分，3.5小时滴完。
(4)继续反应：壳预乳化液滴加完后，反应40分钟，降温到60℃，补加0.1gTBHP和0.05g雕白粉后，在上述温度条件下继续反应2小时，使单体反应完全，然后降温，用0.90g氨水调节产品的pH值为7-9，冷却至室温，过滤出料，即可得到半透明的聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液。
实施例2：
(1)核种子微乳液的制备：将4.00g甲基丙烯酸甲酯、2.52g苯乙烯、0.2g二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合单体滴入由1.20g DNS1035、1.50g DNS-86、0.20g磷酸氢二钠和35.06g去离子水组成的胶体溶液中，高速搅拌分散均匀后，开始升温至75℃，在体系中通氮气，除氧，然后将0.06gAPS加入到体系中，引发体系开始聚合，反应40分钟，得到核种子微乳液。
(2)壳单体预乳化：将0.30g DNS-1035投入到13.21g去离子水中，搅拌使其充分溶解后，缓慢加入16.91g甲基丙烯酸甲酯、10.56g苯乙烯、8.97g丙烯酸丁酯、0.90g甲基丙烯酸、2.20g双丙酮丙烯酰胺的混合单体，搅拌30分钟得到预乳化液。
(3)壳的聚合：在75～85℃的反应温度下将壳预乳化液和0.12g APS(用1.00g去离子水溶解)分别缓慢滴入由步骤1得到的核种子微乳液中，搅拌速度在250转/分，3小时滴完。
(4)继续反应：壳预乳化液滴加完后，反应40分钟，降温到65℃，补加0.08gTBHP和0.06g雕白粉后，在上述温度条件下继续反应2小时，使单体反应完全，然后降温，用0.95g氨水调节产品的pH值为7-9，冷却至室温，过滤出料，即可得到半透明的聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液。
实施例3：
(1)核微乳液的制备：将1.73g甲基丙烯酸甲酯、1.73g苯乙烯、0.86g丙烯酸丁酯的混合单体滴入由1.20g Dowfax 2A1、0.60g NP-10、0.50g SVS、0.15g磷酸氢二钠和37.49g去离子水组成的胶体溶液中，高速搅拌分散均匀后，开始升温至75℃，在体系中通氮气，除氧，然后将0.07g KPS加入到体系中，引发体系开始聚合，反应20分钟，得到核种子微乳液。
(2)壳单体预乳化：将0.14g Dowfax 2A1、0.07g NP-10投入到10.80g去离子水中，搅拌使其充分溶解后，缓慢加入1 1.23g甲基丙烯酸甲酯、12.31g苯乙烯、12.96g丙烯酸丁酯、1.30g N-羟甲基甲基丙烯酰胺、1.30g丙烯酸、1.08g双丙酮丙烯酰胺的混合单体，搅拌30分钟得到预乳化液。
(3)壳的聚合：在75～85℃的反应温度下将壳预乳化液和0.13g KPS(用3.22g去离子水溶解)分别缓慢滴入由步骤1得到的核种子微乳液中，搅拌速度在200转/分，4小时滴完。
(4)继续反应：壳预乳化液滴加完后，反应60分钟，升温到90℃，补加0.05gKPS后，在上述温度条件下继续反应2小时，使单体反应完全，然后降温，用1.08g氨水调节产品的pH值为7-9，冷却至室温，过滤出料，即可得到半透明的聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液。
乳液固含量参照GB1725-79标准；钙离子稳定性：配制5％的CaCl2溶液，按1∶4的比例与乳液混合，静置48h后观察是否有漂油、聚结、分层的现象；冻融稳定性：在恒温-15℃的低温冰箱中连续冷冻16小时，常温解冻8小时，如此循环5次，如不破乳即为通过；贮存稳定性：在50℃恒温烘箱中放置，观察有无分层、聚结、破乳现象；机械稳定性：离心机上以4000转/分的速度离心分离30分钟，观察有无漂油、聚结、分层现象；稀释稳定性：按乳液∶水＝1∶10比例，48小时不分层、不破乳，即为通过；乳胶粒子粒径，用Malvern AutoSizerLocFc963激光散射粒度分布仪(英国)测定。
实验结果如表1所示。
表1
    实施例1     实施例2    实施例3
 固含量(％)     46.4     45.2    46.3
 乳胶粒平均粒径(nm)     70.5     65.4    75.2
 pH值     7.5     7.8    8.5
 钙离子稳定性(5％CaCl2)     通过     通过    通过
 机械稳定性(4000转，30min)     通过     通过    通过
 冻融稳定性(-15℃)     5循环通过     5循环通过    5循环通过
贮存稳定性 6个月 6个月 6个月
 稀释稳定性     通过     通过    通过

Claims (5)

1.一种高固含量室温交联聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液的制备方法，其特征在于制备过程依次包括以下步骤：
(1)核的制备：将占单体总量1-40％的乙烯基单体滴入由乳化剂、pH调节剂和去离子水组成的胶体溶液中，高速搅拌分散均匀后，开始升温至65-90℃，在体系中通氮气，除氧，然后将部分引发剂加入到体系中，引发体系开始聚合，反应20-50分钟，得到核种子微乳液；其中乳化剂用量占单体总量1.0-8.0％，pH调节剂用量占单体总量的0.1-0.8％，引发剂用量占单体总量的0.1-0.4％；
(2)壳单体预乳化：将少量乳化剂投入到去离子水中，采用500-1200转/分的搅拌速度，使其充分溶解后，缓慢加入剩余的混合均匀的乙烯基单体，搅拌5-30分钟得到预乳化液；其中乳化剂用量占单体总量的0.1-3.0％；
(3)壳的聚合：在70-90℃的反应温度下将壳预乳化液和部分引发剂分别缓慢滴入由步骤1得到的核种子微乳液中，搅拌速度在100-500转/分，3-5小时滴完；其中引发剂用量占单体总量的0.2-0.6％；
(4)继续反应：壳预乳化液滴加完后，反应10-60分钟，升温到85-95℃或降温到40-70℃，补加少量引发剂后，在上述温度条件下继续反应1-3小时，然后降温，调节产品的pH值为7-9，冷却至室温，过滤出料，即可得到高固含量的纳米级室温交联聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液；其中补加引发剂用量占单体总量的0.1-0.3％。
2.根据权利要求1所述的微乳液制备方法，其特征在于乙烯基单体组成及其质量百分比为：
烷基碳原子数为1-15的甲基丙烯酸烷基酯30-50％；
烷基碳原子数为1-15的丙烯酸烷基酯15-30％；
烷基碳原子数为1-10的烷基丙烯酸1-10％；
乙烯基芳香化合物20-40％；
烷基碳原子数为1-10的其它丙烯酸酯功能性单体1-15％；
其中甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酯戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯中的一种或多种；
丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种；
烷基丙烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或或多种；
乙烯基芳香化合物为苯乙烯、甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2-氯代苯乙烯中的一种或多种；
其它丙烯酸酯功能性单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的微乳液的合成方法，其特征在于乳化剂为下述一种或多种：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、乙氧基醇磺基琥珀酸二钠、聚醚壬基酚琥珀磺酸盐、异辛酯基琥珀磺酸盐、乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐、乙烯基磺酸钠、烷基酰胺乙烯磺酸钠、磺基琥珀酸酯钠盐混合物、壬基酚聚氧乙烯醚。
4.根据权利要求1所述的微乳液的合成方法，其特征在于引发剂为下述之一种或几种：过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢、氯化亚铁、甲醛合次硫酸氢钠。
5.根据权利要求1所述的微乳液的合成方法，其特征在于pH调节剂为碳酸氢钠或磷酸氢二钠。
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