CN108570131B - 环氧酯树脂水分散体与丙烯酸树脂的杂化乳液的制备方法 - Google Patents

环氧酯树脂水分散体与丙烯酸树脂的杂化乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环氧酯树脂水分散体与丙烯酸树脂的杂化乳液的制备方法，包括以下步骤：(1)环氧酯水分散体制备步骤；(2)丙烯酸类单体预乳化步骤；(3)环氧酯树脂水分散体与丙烯酸树脂杂化步骤。本发明的制备方法是将环氧酯树脂和丙烯酸树脂进行杂化聚合，从而得到的树脂乳液综和了两种树脂的优点，克服了两种树脂的缺点，具备了高固低黏，快干，较好的成膜性，光泽度高，耐老化性和耐盐雾性能好的特点。

Description

环氧酯树脂水分散体与丙烯酸树脂的杂化乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及水性涂料技术领域，具体而言，涉及一种环氧酯树脂水分散体与丙烯酸树脂的杂化乳液的制备方法。
背景技术
目前，单组份自干性的水性涂料产品主要有两类，一类为溶剂法合成的醇酸树脂，环氧酯树脂的水分散体，它们的优点为低温成膜性好，光泽、耐盐雾性能好，缺点为在水中水解比较严重，耐老化性较差，受到树脂粘度的限制，分子量大都很小，靠氧化交联成膜，干燥速度很慢，固含很低；另一种就是乳液聚合法合成的丙烯酸乳液，其分子的分子量很大，具有高固低黏的特点，具有较好的干性，耐老化性，但低温成膜性差，耐盐雾性能很差。
发明内容
本发明的目的在于克服上述两种树脂的缺陷，提供一种环氧酯树脂水分散体与丙烯酸树脂的杂化乳液，以实现树脂的高固低黏、快干、较好的成膜性、光泽性、耐老化性及耐盐雾性。
本发明提出了一种环氧酯树脂水分散体与丙烯酸树脂的杂化乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)环氧酯水分散体制备步骤：将15-40份环氧树脂、11-40份脂肪酸和0-0.1份催化剂加入反应釜中，搅拌升温至170-210℃，保温至物料的酸值小于10mg KOH/g得到脂肪酸改性的环氧树脂，并将其降温至80-160℃，加入溶剂得到环氧酯树脂稀释待用；向2-8份丙烯酸类单体和4.5-35份丙烯酸酯类单体中加入引发剂混合均匀，在110-150℃下，用2-4小时滴加上述脂肪酸改性的环氧树脂中，滴加完成后补加引发剂至转化率达95％以上，并向反应完的物料中加入5-15中和剂和1-5份催干剂，搅拌均匀，边搅拌边加100-200份水乳化，得到环氧酯水分散体；(2)丙烯酸类单体预乳化步骤：常温下，在保护气氛中，从0-7份乳化剂中取部分乳化剂、0-60份水中取部分水与步骤(1)中0-90％的环氧酯水分散体先加入反应容器中，将0.05-7份引发剂中的部分引发剂与1-50份丙烯酸类单体先混合溶解后再加入所述反应容器中充分搅拌10-40分钟，得到丙烯酸类单体的预乳液，备用；(3)环氧酯树脂水分散体与丙烯酸树脂杂化步骤：在保护气氛中，取0-2份PH调节剂与1-50份乳化剂、0.05-7份引发剂、0-60份水中剩余的乳化剂、引发剂、水以及步骤(2)中得到的丙烯酸类单体的预乳液的5％-20％和步骤(1)中剩余的环氧酯水分散体加入反应容器中，在搅拌状态下升温至30-85℃，反应20-60分钟，开始滴加步骤(2)中剩余的预乳液，滴加时间为1-8小时，滴加过程中补加引发剂，滴加完后在50-90℃保温1.5-6.5小时。
进一步地，上述制备方法中，所述步骤(1)中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，所述催化剂为有机锡或者锌类催化剂；所述中和剂为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺和甲基吗啉中的至少一种；所述催干剂为钴、锆、锌、钙类催干剂或其组合物。
进一步地，上述制备方法中，所述催化剂为氧化锌或环烷酸锌。
进一步地，上述制备方法中，所述步骤(1)中的所述引发剂为过氧化苯甲酸，过氧化苯甲酸叔丁酯，二叔丁基过氧化物，二叔戊基过氧化物和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(戊酯)中的一种或两种。
进一步地，上述制备方法中，所述步骤(1)中的所述溶剂为二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、正丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙醇、异丙醇和仲丁醇中的至少一种。
进一步地，上述制备方法中，所述步骤(2)中的所述丙烯酸类单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
进一步地，上述制备方法中，所述步骤(2)中的所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/N,N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁和异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺中的一种或两种。
进一步地，上述制备方法中，所述步骤(2)中的乳化剂为为羧酸盐类、烷基硫酸盐类、磺酸盐类以及HLB值在9-14的聚氧化乙烯羧酸酯类、多元醇羧酸酯类、聚氧化乙烯多元醇羧酸酯类、聚氧乙烯烷基醚类和乙氧基醇类中的至少一种。
进一步地，上述制备方法中，所述步骤(3)中，在搅拌状态下升温至75-85℃，滴加完后在80-85℃进行保温。
进一步地，上述制备方法中，所述步骤(3)中，保温的时间为2-5小时。
本发明实施例是将环氧酯树脂和丙烯酸树脂进行杂化聚合，从而得到的树脂乳液综合了两种树脂的优点，克服了两种树脂的缺点，具备了高固低黏，快干，较好的成膜性，光泽度高，耐老化性和耐盐雾性能好的特点。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种环氧酯树脂水分散体与丙烯酸树脂的杂化乳液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)环氧酯水分散体制备步骤，该步骤又可以分为第一步骤：将15-40份环氧树脂、11-40份脂肪酸和0-0.1份催化剂加入反应釜中，搅拌升温至170-210℃，保温至物料的酸值小于10mg KOH/g得到脂肪酸改性的环氧树脂，并将其降温至80-160℃，加入溶剂得到环氧酯树脂稀释待用。具体实施时，可以向反应釜中加入5-7份二甲苯，一方面，二甲苯能使环氧树脂和脂肪酸充分的分散在反应体系中；另一方面二甲苯循环回流会带出反应生成的水，促进反应向正向进行，当反应至物料的酸值小于10mg KOH/g时，可以用真空将二甲苯抽出。
第二步骤：向2-8份丙烯酸类单体和4.5-35份丙烯酸酯类单体中加入引发剂混合均匀，在110-150℃下，用2-4小时滴加上述脂肪酸改性的环氧树脂中，滴加完成后补加引发剂至转化率达95％以上，并向反应完的物料中加入5-15中和剂和1-5份催干剂，搅拌均匀，边搅拌边加100-200份水乳化，得到环氧酯水分散体。具体实施时，反应温度根据不同的引发剂来确定，例如用过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯的反应温度为110-130℃，用二叔丁基(戊基)过氧化物的反应温度为140-150℃，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(戊酯)的反应温度为130-140℃。滴加完成后可以补加引发剂至转化率达95％以上，此时得到的树脂酸值20-30mgKOH/g，此时，向反应体系中加入中和剂，催干剂，搅拌均匀，边搅拌边加入水乳化，得到的乳液的PH为8-10，固含30-40％，细度在25um以下，乳液酸值为10-15mgKOH/g。此外，还可以包括第三步骤，即减压脱溶剂步骤：将环氧酯水分散体加入容器中，升温到30-70℃，逐步开大真空，在减压状态下脱出环氧酯水分散体中大部分溶剂，脱完后加水调整到合适的固含。所得环氧酯水分散体固含30-50％，酸值为10-15mgKOH/g，VOC7％以下，PH值为8-10。
(2)丙烯酸类单体预乳化步骤：常温下，在保护气氛中，从0-7份乳化剂中取部分乳化剂、0-60份水中取部分水与步骤(1)中0-90％的环氧酯水分散体先加入反应容器中，将0.05-7份引发剂中的部分引发剂与1-50份丙烯酸类单体先混合溶解后再加入所述反应容器中充分搅拌10-40分钟，得到丙烯酸类单体的预乳液，备用。经过高速搅拌，丙烯酸类单体可以被充分乳化，为下一步反应做准备。
(3)环氧酯树脂水分散体与丙烯酸树脂杂化步骤，在保护气氛中，例如，整个反应过程中都通入氮气，取0-2份PH调节剂与1-50份乳化剂、0.05-7份引发剂、0-60份水中剩余的乳化剂、引发剂、水以及步骤(2)中得到的丙烯酸类单体的预乳液的5％-20％和步骤(1)中剩余的环氧酯水分散体加入反应容器中，在搅拌状态下升温至30-85℃，反应20-60分钟，开始滴加步骤(2)中剩余的预乳液，滴加时间为1-8小时，滴加过程中补加引发剂，滴加完后在50-90℃保温1.5-6.5小时。先加丙烯酸类单体的预乳液的5％-20％可以有效控制反应速度，由于选用的引发剂中含有氧化还原引发剂，能够在较低温度下引发反应，因此反应温度可以控制在30-85℃，节约了能源。为了使反应进行的更加彻底，可以根据反应的实际情况，每隔一段时间，例如1小时，补加一次引发剂。
利用本发明提出的制备方法制备的环氧酯树脂水分散体与丙烯酸树脂的杂化乳液的配方中各组分重量份为：环氧酯树脂水分散体5-90份，丙烯酸类单体1-50份，乳化剂0-7份，PH值调节剂0-2份，引发剂0.05-7份，水0-60份。优选地，配方中各组分的重量份如下：环氧酯树脂水分散体20-80份，丙烯酸类单体2-40份，乳化剂0.01-5份，PH值调节剂0-1份，引发剂0.1-5份，水5-40份。
其中，步骤(1)中制备的环氧酯树脂水分散体配方中各组分重量份为：环氧树脂15-40份，脂肪酸11-40份，丙烯酸类单体2-8份，丙烯酸酯类单体4.5-35份，催化剂0-0.1份，引发剂含量0.6-2份，溶剂20-40份，中和剂5-15份，催干剂1-5份，水100-200份。优选地，环氧酯树脂水分散体配方中各组分重量份数为：环氧树脂19-35份，脂肪酸12-27份，丙烯酸类单体2-4份，丙烯酸酯类单体5-30份，催化剂0-0.08份，引发剂0.6-1.6份，溶剂20-30份，中和剂5-10份，催干剂1-5份，水100-150份。
具体地，步骤(1)中，环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂，优选为环氧当量在500-3000范围内的环氧树脂一种或两种。例如E12型环氧树脂、E03型环氧树脂、E14型环氧树脂、E51型环氧树脂中的至少一种。用于对环氧树脂进行改性的脂肪酸可以为不饱和脂肪酸，具体可以为亚麻油酸、豆油酸、亚油酸、妥尔油酸、脱水蓖麻油酸中的一种或几种。用于对环氧树脂进行改性的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸的一种或两种。丙烯酸酯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
步骤(1)中的催化剂为有机锡或者锌类催化剂，优选地，催化剂为氧化锌或环烷酸锌。中和剂为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺和甲基吗啉中的至少一种。
步骤(1)中的催干剂为钴、锆、锌、钙、钡类催干剂或其组合物。其中，催干剂钴、锆为主催干剂，可以单独添加，锌或钙为辅助催干剂，以(0-5):1的质量比和主催干剂混合使用，如钴锌混合催干剂、钴钡锌催干剂等。
步骤(1)中的引发剂为过氧化苯甲酸，过氧化苯甲酸叔丁酯，二叔丁基过氧化物，二叔戊基过氧化物和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(戊酯)中的一种或两种。
步骤(1)中的溶剂为二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、正丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙醇、异丙醇和仲丁醇中的至少一种。
步骤(2)中的丙烯酸类单体可以为丙烯酸类及其酯类的单体。具体地，丙烯酸类单体选自为苯乙烯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。需要说明的是，(甲基)丙烯酸包含甲基丙烯酸和丙烯酸，(甲基)丙烯酸丁酯包含甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯包含甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸乙酯包含甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯包含甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯包含甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯。
步骤(2)中的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/N,N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁和异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺中的一种或两种。
步骤(2)中的乳化剂为羧酸盐类、烷基硫酸盐类、磺酸盐类以及HLB值在9-14的聚氧化乙烯羧酸酯类、多元醇羧酸酯类、聚氧化乙烯多元醇羧酸酯类、聚氧乙烯烷基醚类和乙氧基醇类中的至少一种。即：本发明实施例中的乳化剂可以选自阴离子乳化剂(如羧酸盐类、烷基硫酸盐类和磺酸盐类)和HLB值在9-14的非离子乳化剂(如聚氧化乙烯羧酸酯类、多元醇羧酸酯类、聚氧化乙烯多元醇羧酸酯类、聚氧乙烯烷基醚类和乙氧基醇类)中的至少一种。
步骤(3)中的PH值调节剂为本领域技术人员所熟知的任意一种PH调节剂，例如碳酸氢钠等。
在本发明提供的制备方法中，本领域技术人员可以选择杂化过程中的工艺参数。在一种优选的实施方式中，步骤(3)中，在搅拌状态下升温至75-85℃，滴加完后在80-85℃进行保温。在另一种优选的实施方式中，步骤(3)中，保温的时间可以为为2-5小时。
环氧酯水分散体制备过程中，将环氧树脂用一定量的脂肪酸改性,加入催干剂后，具有较好的常温干燥的性能；利用丙烯酸(酯)进行接枝共聚，利用丙烯酸中和提供水溶性,因丙烯酸是共聚反应，避免了水溶性基团脱离主链，使树脂水性化后更稳定。
本发明杂化过程采用乳液聚合的方法，反应过程不需要另外添加溶剂，有利于做成低VOC(可挥发性有机溶剂)环保产品；并且，采用乳液聚合方法，可以降低乳液的粘度，提高乳液的固体含量，从而在制造涂料的过程中，可以提高涂料的固体含量，减少挥发性的物质，从而节约能源。此外，(甲基)丙烯酸及其酯的引入，可以调节树脂的玻璃化温度，从而可以做成高玻璃化温度，高硬度，快干型的产品，解决了水性环氧酯工业漆在常温下干燥很慢的问题；并且，由于用溶剂法合成的环氧酯树脂分散体与丙烯酸类树脂进行接枝杂化，使得杂化后的乳液具有很好的成膜性能，并且能够在空气中氧化交联，所以使最终的产品比一般的乳液聚合方法做的丙烯酸乳液的漆膜更致密，耐水，耐盐雾性能更优越。
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)将环氧树脂E12 280克，脱水蓖麻油酸30克，妥尔油酸200克，氧化锌0.5克加入反应瓶中搅拌升温到200-210℃，反应至酸值5mgKOH/g以下，降温至130℃加入正丁醇220克，将温度保持在110-115℃，得到脂肪酸改性的环氧树脂；
(2)将丙烯酸22克，甲基丙烯酸甲酯100克混合，加入过氧化苯甲酸叔丁酯5克，混合均匀后用2-3小时滴入上面的物料中，滴加完后分三次补加过氧化苯甲酸叔丁酯5克，最后保温3个小时，得到丙烯酸、脂肪酸改性的环氧树脂；
(3)将改完性的树脂降温到80℃，加入55克三乙胺，22克钴、锌混合催干剂，搅拌均匀，将40℃的蒸馏水1000克滴入树脂中，乳化，得到环氧酯水分散体；
(4)将乳化好的乳液放到三口瓶中，安装好抽真空装置，温度控制在45-50℃，将真空逐步开大直到有溶剂流出，收集脱出的溶剂量，并检测，直到乳液中丁醇含量在1％以下，最后用水调整乳液的固含在40-44％；
(5)在氮气气氛保护下，取上述步骤制得的环氧酯水分散体400克，杂化乳液配方中的乳化剂AS801(烷基醇聚烷氧基硫酸钠盐与甲基环氧乙烷、环氧乙烷和单(2-乙基己基)醚的聚合物的混合物)2.2克、水40克加入容器中，甲基丙烯酸甲酯60克和偶氮二异丁氰0.8克先混合溶解，再加入容器中高速搅拌30分钟，得到丙烯酸类单体的预乳液；
(6)继续向反应体系中通入氮气，将步骤(3)中剩余的环氧酯水分散体100克、杂化乳液配方中剩余的乳化剂1克、过硫酸铵0.08克、杂化乳液配方中的碳酸氢钠0.1克、与步骤(5)中制备的丙烯酸类单体的预乳液22克，加入反应瓶中，边搅拌边升温至80℃，反应30分钟，开始滴加步骤(5)中剩余的丙烯酸类单体的预乳液，用1-2小时滴加完成，滴加过程中根据反应的具体情况补加剩余的过硫酸铵，滴加完后在80℃保温1.5-2小时，降温到40℃，过滤出料。得到乳液固含50％，粘度35mPa.s，涂成清漆漆膜后，表干时间为30分钟，实干时间为10小时，光泽度为98％，耐水24小时，耐盐雾196小时。
实施例2
(1)将环氧树脂E12 175克，脱水蓖麻油酸28克，亚麻油酸112克，环烷酸锌0.1克加入反应瓶中搅拌升温到205-210℃，反应至酸值7mgKOH/g以下，降温至160℃加入乙二醇丁醚120克。将温度保持在145-150℃，得到脂肪酸改性的环氧树脂；
(2)将丙烯酸21克，甲基丙烯酸甲酯90克混合，加入二叔丁基过氧化物3克，混合均匀后用3-4小时滴入上面的物料中，滴加完后分三次补加二叔丁基过氧化物1克，最后保温3个小时，得到丙烯酸、脂肪酸改性的环氧树脂；
(3)将改完性的树脂降温到80℃，加入25克N,N-二甲基乙醇胺，搅拌均匀，将40℃的蒸馏水643克滴入树脂中，乳化，得到环氧酯水分散体，调固含至35％；
(4)在氮气气氛保护下，取上述步骤制得的环氧酯水分散体360克，杂化乳液配方中的乳化剂AEO-9(乙氧基醇)2.2克，水40克加入容器中，甲基丙烯酸甲酯40克与甲基丙烯酸异冰片酯2克和偶氮二异丁氰0.65克先混合溶解，再加入容器中高速搅拌20分钟，得到丙烯酸类单体的预乳液；
(5)继续向反应体系中通入氮气，将步骤(3)中剩余的环氧酯水分散体40克、杂化乳液配方中剩余的乳化剂1克、过硫酸钾0.08克、水10克以及杂化乳液配方中的碳酸氢钠0.1克与步骤(4)中制备的丙烯酸类单体的预乳液20克，加入反应瓶中，边搅拌边升温至83℃，反应30分钟，开始滴加步骤(4)中剩余的丙烯酸类单体的预乳液，用2-3小时滴加完成，滴加过程中根据反应的具体情况补加剩余的过硫酸钾，滴加完后在83℃保温2-2.5小时，降温到40℃，过滤出料。得到乳液固含36％，粘度80mPa.s，涂成清漆漆膜后，表干时间为30分钟，实干时间为2小时，光泽度为95％，耐水72小时，耐盐雾96小时。
实施例3
(1)将175克环氧树脂E12与环氧树脂E03的混合物，脱水蓖麻油酸28克，亚麻油酸112克，氧化锌与环烷酸锌的混合物0.1克加入反应瓶中搅拌升温到180-190℃，反应至酸值9mgKOH/g以下，降温至150℃加入乙二醇丁醚110克。将温度保持在130-135℃，得到脂肪酸改性的环氧树脂；
(2)将丙烯酸14克，甲基丙烯酸甲酯15克，苯乙烯30克混合，加入二叔戊基过氧化物3克，混合均匀后用3-4小时滴入上面的物料中，滴加完后分三次补加二叔丁基过氧化物1克，最后保温3个小时，得到丙烯酸、脂肪酸改性的环氧树脂；
(3)将改完性的树脂降温到80℃，加入16克N,N-二甲基乙醇胺，搅拌均匀，将40℃的蒸馏水565克滴入树脂中，乳化，得到环氧酯水分散体，调固含至35％；
(4)在氮气气氛保护下，取上述步骤制得的环氧酯水分散体200克，杂化乳液配方中的乳化剂(AS801(烷基醇聚烷氧基硫酸钠盐与甲基环氧乙烷、环氧乙烷和单(2-乙基己基)醚的聚合物的混合物)与AEO-9(乙氧基醇)以质量比为2:1混合的混合物)2.2克，水40克加入容器中，甲基丙烯酸甲酯40克和偶氮二异丁氰0.8克先混合溶解，再加入容器中高速搅拌25分钟，得到丙烯酸类单体的预乳液；
(5)继续向反应体系中通入氮气，将步骤(3)中剩余的环氧酯水分散体100克、杂化乳液配方中剩余的乳化剂1克、过硫酸铵0.08克以及杂化乳液配方中的碳酸氢钠0.05克、与步骤(4)中制备的丙烯酸类单体的预乳液20克，加入反应瓶中，边搅拌边升温至80℃，反应40分钟，开始滴加步骤(4)中剩余的丙烯酸类单体的预乳液，用3-4小时滴加完成，滴加过程中根据反应的具体情况补加剩余的过硫酸铵，滴加完后在80-85℃保温3-3.5小时，降温到40℃，过滤出料。得到乳液固含37.8％，粘度50mPa.s，涂成清漆漆膜后，表干时间为30分钟，实干时间为8小时，光泽度为95％，耐水48小时，耐盐雾72小时。
实施例4
(1)将环氧树脂E14 100克，豆油酸80克，氧化锌0.3克加入反应瓶中搅拌升温到190-200℃，反应至酸值10mgKOH/g以下，降温至145℃加入正丁醇40克。将温度保持在110-118℃，得到脂肪酸改性的环氧树脂；
(2)将丙烯酸8克，甲基丙烯酸甲酯30克混合，加入过氧化苯甲酸与过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物1.5克，混合均匀后用2-3小时滴入上面的物料中，滴加完后分三次补加过氧化苯甲酸叔丁酯1.5克，最后保温3个小时，得到丙烯酸、脂肪酸改性的环氧树脂；
(3)将改完性的树脂降温到80℃，加入15克N,N-二甲基乙醇胺，搅拌均匀，将40℃的蒸馏水265克滴入树脂中，乳化，得到环氧酯水分散体，调固含至39％；
(4)在氮气气氛保护下，取上述步骤制得的环氧酯水分散体350克，杂化乳液配方中的乳化剂NP-10(壬基酚聚氧乙烯醚)3.5克，水30克加入容器中，甲基丙烯酸甲酯100克和偶氮二异丁氰5克先混合溶解，再加入容器中高速搅拌30分钟，得到丙烯酸类单体的预乳液；
(5)继续向反应体系中通入氮气，将步骤(3)中剩余的环氧酯水分散体150克、杂化乳液配方中剩余的乳化剂1.5克、过硫酸铵0.08克、水27克以及杂化乳液配方中的碳酸氢钠0.04克与步骤(4)中制备的丙烯酸类单体的预乳液30克，加入反应瓶中，边搅拌边升温至70℃，反应45分钟，开始滴加步骤(4)中剩余的丙烯酸类单体的预乳液，用4-5小时滴加完成，滴加过程中根据反应的具体情况补加剩余的过硫酸铵，滴加完后在70-75℃保温4.5-5小时，降温到40℃，过滤出料。得到乳液固含45％，粘度30mPa.s，涂成清漆漆膜后，表干时间为30分钟，实干时间为4小时，光泽度为98％，耐水24小时，耐盐雾72小时。
实施例5
(1)将环氧树脂E51100克，豆油酸120克，氧化锌0.5克加入反应瓶中搅拌升温到200-210℃，反应至酸值8mgKOH/g以下，降温至140℃加入丙二醇丁醚90克。将温度保持在130-135℃，得到脂肪酸改性的环氧树脂；
(2)将丙烯酸14克，苯乙烯30克混合，加入过氧化-2-乙基己酸叔丁酯1.5克，混合均匀后用2-3小时滴入上面的物料中，滴加完后分三次补加过氧化苯甲酸叔丁酯1.5克，最后保温3个小时，得到丙烯酸、脂肪酸改性的环氧树脂；
(3)将改完性的树脂降温到80℃，加入18克N,N-二甲基乙醇胺，搅拌均匀，将40℃的蒸馏水400克滴入树脂中，乳化，得到环氧酯水分散体，调固含至34％；
(4)在氮气气氛保护下，取上述步骤制得的环氧酯水分散体63克，杂化乳液配方中的乳化剂(AS801(烷基醇聚烷氧基硫酸钠盐与甲基环氧乙烷、环氧乙烷和单(2-乙基己基)醚的聚合物的混合物)与GS7815(天然酚聚氧乙烯醚)以质量比为2:1混合的混合物)3.5克，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯的混合物50克，水33克加入容器中高速搅拌35分钟，得到丙烯酸类单体的预乳液；
(5)继续向反应体系中通入氮气，将步骤(3)中剩余的环氧酯水分散体27克、杂化乳液配方中剩余的乳化剂1.5克、过氧化月桂酰2.5克以及杂化乳液配方中的碳酸氢钠0.08克与步骤(4)中制备的丙烯酸类单体的预乳液8克，加入反应瓶中，边搅拌边升温至75℃，反应50分钟，开始滴加步骤(4)中剩余的丙烯酸类单体的预乳液，用5-6小时滴加完成，滴加过程中根据反应的具体情况补加剩余的过氧化月桂酰，滴加完后在75-80℃保温5-6.5小时，降温到40℃，过滤出料。得到乳液固含44.6％，粘度300mPa.s，涂成清漆漆膜后，表干时间为30分钟，实干时间为2小时，光泽度为90％，耐水24小时，耐盐雾48小时。
实施例6
(1)将环氧树脂E12 250克，豆油酸50克，氧化锌0.3克加入反应瓶中搅拌升温到170-180℃，反应至酸值9mgKOH/g以下，降温至138℃加入正丁醇108克。将温度保持在110-118℃，得到脂肪酸改性的环氧树脂；
(2)将丙烯酸16克，苯乙烯60克混合，加入过氧化-2-乙基己酸叔戊酯1.5克，混合均匀后用3-4小时滴入上面的物料中，滴加完后分三次补加过氧化苯甲酸叔丁酯1.5克，最后保温3个小时，得到丙烯酸、脂肪酸改性的环氧树脂；
(3)将改完性的树脂降温到80℃，加入20克N,N-二甲基乙醇胺，搅拌均匀，将40℃的蒸馏水570克滴入树脂中，乳化，得到环氧酯水分散体，调固含至35％；
(4)在氮气气氛保护下，取上述步骤制得的环氧酯水分散体63克，杂化乳液配方中的乳化剂GS7815(天然酚聚氧乙烯醚)0.7克，甲基丙烯酸甲酯10.5克，加入容器中高速搅拌40分钟，得到丙烯酸类单体的预乳液；
(5)继续向反应体系中通入氮气，将步骤(3)中剩余的环氧酯水分散体37克、杂化乳液配方中剩余的乳化剂0.3克、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺0.12克以及杂化乳液配方中的碳酸氢钠0.1克与步骤(4)中制备的丙烯酸类单体的预乳液8克，加入反应瓶中，边搅拌边升温至30℃，反应60分钟，开始滴加步骤(4)中剩余的丙烯酸类单体的预乳液，用6-8小时滴加完成，滴加过程中根据反应的具体情况补加过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺，滴加完后在45-50℃保温3.5-5小时，降温到40℃，过滤出料。得到乳液固含40.8％，粘度50mPa.s，涂成清漆漆膜后，表干时间为30分钟，实干时间为10小时，光泽度为98％，耐水24小时，耐盐雾120小时。
可以看出，实施例1-6中所得到的杂化乳液均具有高固低黏、快干、较好的成膜性、较高的光泽度、较好的耐水和耐盐雾性能的特点，例如将实施例1、2和6中的杂化乳液及水性环氧酯树脂水分散体与现有的水性丙烯酸乳液在相同的试验条件下分别进行性能测试，其结果如下表所示：
Figure BDA0001243235860000141
Figure BDA0001243235860000151
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明制备的环氧酯树脂分散体与丙烯酸树脂的杂化乳液综合了环氧酯分散体和丙烯酸乳液的优点，克服了它们的缺点，具备高固低黏，快干，较好的成膜性，光泽度高，耐老化性和耐盐雾性能好的特点。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种环氧酯树脂水分散体与丙烯酸树脂的杂化乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)环氧酯水分散体制备步骤：将15-40份环氧树脂、11-40份脂肪酸和0-0 .1份催化剂加入反应釜中，搅拌升温至170-210℃，保温至物料的酸值小于10mg KOH/g得到脂肪酸改性的环氧树脂，并将其降温至80-160℃，加入溶剂得到环氧酯树脂稀释待用；向2-8份丙烯酸类单体和4 .5-35份丙烯酸酯类单体中加入引发剂混合均匀，在110-150℃下，用2-4小时滴加上述脂肪酸改性的环氧树脂中，滴加完成后补加引发剂至转化率达95％以上，并向反应完的物料中加入5-15中和剂和1-5份催干剂，搅拌均匀，边搅拌边加100-200份水乳化，得到环氧酯水分散体； (2)丙烯酸类单体预乳化步骤：常温下，在保护气氛中，从0-7份乳化剂中取部分乳化剂、0-60份水中取部分水与步骤(1)中0-90％的环氧酯水分散体先加入反应容器中，将0 .05-7份引发剂中的部分引发剂与1-50份丙烯酸类单体先混合溶解后再加入所述反应容器中充分搅拌10-40分钟，得到丙烯酸类单体的预乳液，备用；该步骤中不包括乳化剂为0份，水为0份，环氧酯水分散体为0份的反应过程； (3)环氧酯树脂水分散体与丙烯酸树脂杂化步骤：在保护气氛中，取0-2份PH调节剂与1-50份乳化剂中剩余的乳化剂、0 .05-7份引发剂中剩余的引发剂和0-60份水中剩余的水以及步骤(2)中得到的丙烯酸类单体的预乳液的5％-20％和步骤(2)中剩余的环氧酯水分散体加入反应容器中，在搅拌状态下升温至30-85℃，反应20-60分钟，开始滴加步骤(2)中剩余的预乳液，滴加时间为1-8小时，滴加过程中补加引发剂，滴加完后在50-90℃保温1 .5-6.5小时；该步骤中不包括PH调节剂为0份，水为0份的反应过程。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述催化剂为有机锡或者锌类催化剂；所述中和剂为三乙胺、N ,N-二甲基乙醇胺和甲基吗啉中的至少一种；所述催干剂为钴、锆、锌、钙类催干剂或其组合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氧化锌或环烷酸锌。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的所述引发剂为过氧化苯甲酸，过氧化苯甲酸叔丁酯，二叔丁基过氧化物，二叔戊基过氧化物和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(戊酯)中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的所述溶剂为二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、正丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙醇、异丙醇和仲丁醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的所述丙烯酸类单体为 (甲基)丙烯酸；所述丙烯酸酯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/N ,N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁和异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的乳化剂为羧酸盐类、烷基硫酸盐类、磺酸盐类以及HLB值在9-14的聚氧化乙烯羧酸酯类、多元醇羧酸酯类、聚氧化乙烯多元醇羧酸酯类、聚氧乙烯烷基醚类和乙氧基醇类中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在搅拌状态下升温至75-85℃，滴加完后在80-85℃进行保温。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，保温的时间为2-5小时。
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