CN104479087A - 一种快干型水性环氧酯乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快干型水性环氧酯乳液及其制备方法和应用，所述的水性环氧酯乳液的原料组成，按重量百分率计，包括下列组分：环氧树脂10～30重量％；不饱和脂肪酸10～30重量％；植物油2～15重量％；(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体4～20重量％；甲基丙烯酸2～8重量％；引发剂0.1～0.5重量％；助溶剂2～5重量％；中和剂1～3重量％；去离子水45～55重量％。本发明的技术方案包括快干型水性环氧酯乳液的制备，以及以该乳液为基料，配以无毒高效的防锈颜料，制成防锈性能优良的快干型水性环氧酯防锈底漆。本发明的环氧酯乳液具有干燥速度快、耐水性和防锈性能优异、储存稳定性好、安全环保和制备工艺简单等特点。

Description

一种快干型水性环氧酯乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种快干型水性环氧酯乳液及其制备方法和应用，该快干型水性环氧酯乳液可以用来制备快干型水性环氧酯防锈涂料。

背景技术

随着人们环保意识的增强，溶剂型涂料由于造成严重的环境污染和健康问题，其使用受到越来越多的限制。环境友好的水性涂料是当前涂料行业发展的趋势。

环氧酯防锈涂料由于其优异的防锈性能而在金属防锈领域有着广泛的应用。环氧酯树脂是由环氧树脂与植物油脂肪酸通过酯化反应而制成，因此，环氧酯同时具备了环氧树脂与干性油的许多优良特性。与醇酸树脂相比，环氧酯树脂具有更高的耐水解性，并且具有更加优良的防锈性能。

将环氧酯树脂水性化并制备环保、防锈性能优异的水性环氧酯防锈涂料已经受到颇多的注意，但进展不大。直至今日，关于水性环氧酯及以它为基料的防锈底漆的专利只是寥寥几篇，快干型水性环氧酯乳液及其防锈底漆的专利几乎没有。

日本专利[专利号：05306377]公开了一种水性环氧酯树脂乳液的制备方法。它是分别以环氧树脂与不饱和脂肪酸反应制成环氧酯树脂，以(甲基)丙烯酸(酯)等不饱和单体共聚制得丙烯酸树脂，再将两者缩合得到丙烯酸改性环氧酯树脂，经真空蒸馏脱除溶剂，加胺中和羧基，加水稀释得到丙烯酸改性环氧酯乳液。该制备方法的缺点之一是树脂合成过程中需大量有机溶剂，脱除溶剂过程能耗高，生产效率低；缺点之二是丙烯酸树脂与环氧酯树脂接枝效率低，有部分未接枝的环氧酯容易从乳液中析出，乳液的储存稳定性较差；缺点之三是整个合成工艺复杂繁琐，生产效率低。

中国专利[专利号：01107873.1]公开了一种核-壳结构的水性环氧酯乳液的制备方法；中国专利[专利号：200610037496.5]和中国专利[专利号：200610037500.8]公开了一种有机硅丙烯酸环氧酯水分散体。这些专利的制备方法相类似：都是将环氧树脂和脂肪酸进行酯化，得到环氧酯树脂，再将此环氧酯树脂与预定酸值的丙烯酸酯类混合单体进行自由基共聚，形成共聚产物，将该共聚产物用胺(或氨)中和后进行水稀释后得到环氧酯乳液。该类制备方法也存在以下缺点：(1)反应过程不易控制，容易发生凝胶；(2)该合成过程中，由于丙烯酸酯类单体不能完全反应，残留在乳液体系中，气味大，毒性重；(3)树脂酸值较高，漆膜的耐水性和防锈性能较差。

中国专利[专利号：200610118141.9]公开了一种核-壳结构的水性环氧酯乳液的制备方法。该水性环氧酯乳液是一种以环氧酯树脂为“核”，以反应性非迁移表面活性剂为“壳”的自干型“核-壳”结构水分散体乳液。由于该乳液的制备是通过转相乳化而制备的，存在乳化设备要求高、乳胶粒径粗、储存稳定性差等缺点，同时，由于使用了较多量的表面活性剂，使漆膜的成膜性、耐水性及防锈性能变差。

发明内容

本发明旨在克服上述制备水性环氧酯乳液过程中的一些缺点，提供一种快干型水性环氧酯乳液及其制备方法和应用。该快干型水性环氧酯乳液具有干燥速度快、耐水性和防锈性能优异、储存稳定性好、安全环保和制备工艺简单等特点。

本发明的技术方案包括快干型水性环氧酯乳液的制备，及以该乳液为基料，配以无毒高效的防锈颜料，制成防锈性能优良的快干型水性环氧酯防锈底漆。

本发明提供的快干型水性环氧酯乳液的制备机理如下：先将环氧树脂、植物油和不饱和脂肪酸进行反应；至酸值合格后，再补加入不饱和脂肪酸，并滴加丙烯酸酯的混合单体；至转化率合格后，继续升温，进行酯化反应，直至酸值合格后降温；加入助溶剂、中和剂，最后用去离子水进行稀释而得到快干型水性环氧酯乳液。

本发明是这样实现的，一种快干型水性环氧酯乳液，其特点是所述的水性环氧酯乳液的原料组成，按重量百分率计，包括下列组分：环氧树脂10～30重量％；不饱和脂肪酸10～30重量％；植物油2～15重量％；(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体4～20重量％；甲基丙烯酸2～8重量％；引发剂0.1～0.5重量％；助溶剂2～5重量％；中和剂1～3重量％；去离子水45～55重量％。

本发明中所述的环氧树脂选自：E-12、E-20、E-42、E-44、E-51、E-31、E-39-D、E-03、E-06、F-51、F-46、F-44中的一种或几种。

所述的环氧树脂具体选自：上海新华树脂厂出品的E-12、E-20、E-42、E-44、E-51；上海树脂厂有限公司出品的F-51、F-46、F-44；无锡树脂厂出品的E-31、E-39-D；江苏三木集团出品的E-03、E-06。

本发明中所述的不饱和脂肪酸选自亚油酸、豆油酸、亚麻油酸、桐亚油酸、脱水蓖麻油酸、蓖麻油酸、肉豆蔻酸、巴豆酸、椰子油酸、松浆油脂肪酸、松香酸、棉子酸、妥尔油酸中的一种或几种。

本发明中所述的植物油选自葵花油、菜子油、脱水蓖麻油、桐油、椰子油、玉米油、棉子油、亚麻油、豆油、桐油、蓖麻油、棕榈油、花生油、红花油、核桃油中的一种或几种。

本发明中所述的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙稀酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、乙烯基甲苯中的一种或几种。

本发明中所述的引发剂选自过氧化二特丁基醚、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化环己酮、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯中的一种或几种。

本发明中所述的助溶剂选自乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。

本发明中所述的中和剂选自N，N-二甲基乙醇胺、25重量％氨水、三乙胺、三乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺中的一种或几种。

本发明中所述的快干型水性环氧酯乳液的制备方法包括以下步骤：

(1)将环氧树脂、植物油和2/3重量份的不饱和脂肪酸加入反应釜中，逐渐升温至120～150℃，物料融化后开始搅拌，继续升温至160～190℃，并在该温度下反应至酸值为3～15mgKOH/g后，加入剩余的1/3重量份的不饱和脂肪酸；

(2)降温至130～150℃，将(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体、甲基丙烯酸和引发剂混合均匀后，逐渐滴加入反应釜中，滴加时间控制在4～8小时，滴加完毕后，保温3～4小时，至转化率为98±2％；

(3)升温至160～190℃，反应2～3小时后，开始测酸值，酸值至35～55mgKOH/g后，开始降温；

(4)降温至90～150℃，加入助溶剂；

(5)降温至60～80℃，滴加中和剂，并搅拌15～30分钟；

(6)滴加去离子水，得到快干型水性环氧酯乳液。

本发明所述的快干型水性环氧酯乳液有以下优点：

(1)干燥速度快。水性环氧酯乳液中大量引入干性植物油和高碘值的不饱和脂肪酸，使乳液中含有大量的不饱和双键，极大提高了漆膜的干燥速度；同时，通过引入丙烯酸酯链段，提高乳液的玻璃化转变温度(Tg)，也有效提高了漆膜的干燥速度。

(2)耐水性和防锈性能优异。该水性环氧酯乳液中大量的不饱和双键，可进行氧化交联，具有很好的自交联性，在提高漆膜干燥速度的同时，提高了漆膜的交联密度，从而提高水性环氧酯乳液的耐水性和防锈性能；该乳液的酸值较低，乳胶粒粒径小，漆膜致密，使得漆膜具有很好的耐水性和防锈性；乳液机械稳定性好，可以与颜填料直接砂磨，减少润湿分散剂的用量，进一步提高漆膜的耐水性和防锈性。

(3)储存稳定性好。该水性环氧酯乳液的乳胶粒径很小，只有100nm左右，同时，由于耐水解的丙烯酸酯链段对易发生水解的环氧酯链段具有包覆作用，这样的结构使乳液具有很好的耐水解性和储存稳定性。

(4)安全环保。该水性环氧酯乳液所用原料主要是干性植物油和不饱和脂肪酸，它们均是可再生资源；残留的少量丙烯酸酯单体在反应过程中几乎全部去除，使水性环氧酯乳液不含残留单体，气味低；乳液组成中仅含有少量无毒的醇醚作为助溶剂，不含苯类等有害溶剂，可以制备低VOC含量的环保性防锈涂料。

(5)制备工艺简单。合成过程中不需要回流溶剂，残留的少量丙烯酸酯单体在反应过程中几乎全部去除，因此，无需进行减压抽真空，简化了合成工艺；整个合成工艺简单，不易凝胶，合成过程和产品质量容易控制。

本发明中所述的快干型水性环氧酯乳液的应用，其特点在于，用于制备以快干型水性环氧酯乳液为基料的快干型水性环氧酯防锈底漆，该防锈底漆制备方法包括以下步骤：

(1)在分散釜中加入40～50重量％的快干型水性环氧酯乳液、15～25重量％的去离子水、0.2～0.5重量％的中和剂、0.05～0.5重量％的消泡剂和0.05～1重量％的润湿分散剂，在600～800rpm的转速下搅拌15～30分钟，使物料混合均匀；

(2)加入5～7重量％的惰性防锈颜料、10～15重量％活性防锈颜料和10～15重量％填料，用砂磨机进行研磨，直至细度小于30微米；

(3)加入0.1～0.5重量％的催干剂和0.4～0.7重量％的增稠剂，在600～800rpm的转速下搅拌1～1.5小时，使物料混合均匀；

(4)检测pH值，加入适量的中和剂，调整pH值为7～10；

(5)用80～120目的滤网过滤，得到快干型水性环氧酯防锈底漆，包装。

制得的快干型水性环氧酯防锈底漆中的快干型水性环氧酯乳液的固含量为35％～50％(重量)。

所述的防锈底漆中的中和剂选自：氨水(25％)、AMP-95、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。

所述的防锈底漆中的消泡剂选自：BYK-024(德国毕克化学公司)、Borchers AF 0671(borchers公司)中的一种或几种。

所述的防锈底漆中的润湿分散剂选自：BYK-190(德国毕克化学公司)、Borchi Gen 0650(borchers公司)中的一种或几种。

所述的防锈底漆中的惰性防锈颜料选自：氧化铁红、氧化铁黑、云母氧化铁中的一种或几种。

所述的防锈底漆中的活性防锈颜料选自：磷酸锌、改性磷酸锌、氧化锌、三聚磷酸铝、改性三聚磷酸铝、铬酸锌、锌铬黄中的一种或几种。

所述的防锈底漆中的填料选自：滑石粉、沉淀硫酸钡、云母粉、煅烧高岭土、石英粉、硅藻土中的一种或几种。

所述的防锈底漆中的催干剂是以环烷酸钴、环烷酸锆、环烷酸钡、环烷酸钙、环烷酸锌等为有效成分的溶液。

所述的防锈底漆中的增稠剂选自：WT-202(德谦公司)、Rheolate 255(美国海名斯公司)中的一种或几种。

本发明的以快干型水性环氧酯乳液为基料的防锈底漆具有干燥速度快、耐水性和防锈性能优异、储存稳定性好等优点。本防锈底漆以水为主要溶剂，仅含有少量无毒的醇醚作为助溶剂，不含苯类等有害溶剂，所选用的颜、填料均不含有害的铅或铬化合物，没有燃烧、爆炸、中毒和污染环境的危险。可采用刷涂、喷涂、浸涂等多种方法施工。本防锈底漆原料来源广泛，成本低，便于大规模推广应用。本防锈底漆的各项指标均已达到或超过溶剂型防锈底漆的水平，完全可以取代溶剂型防锈底漆，可适用于火车、汽车、船舶、桥梁、管道、储罐等设施中钢铁构件的防护。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

本实施例旨在展示快干型水性环氧酯乳液的制备方法，其制备步骤如下：

(1)将140g E-12环氧树脂、65g亚油、75g豆油酸加入四口烧瓶中，逐渐升温至130℃，物料融化后开始搅拌，继续升温至180℃，并在该温度下反应至酸值小于5mgKOH/g后，加入38g豆油酸；

(2)降温至150℃，将20g甲基丙烯酸甲酯、35g苯乙烯、25g甲基丙烯酸和3g过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀后，逐渐滴加入四口烧瓶中，滴加时间控制在4～8小时，滴加完毕后，保温3～4小时，至转化率为98±2％；

(3)升温至190℃，反应2～3小时后，开始测酸值，酸值为40mgKOH/g后，开始降温；

(4)降温至150℃，加入45g乙二醇丁醚；

(5)降温至80℃，滴加14g三乙胺，搅拌15～30分钟；

(6)滴加540g去离子水，即得到快干型水性环氧酯乳液。

实施例2

本实施例旨在展示快干型水性环氧酯乳液的制备方法，其制备步骤如下：

(1)将140gE-12环氧树脂、56g桐油、80g妥尔油酸加入四口烧瓶中，逐渐升温至130℃，物料融化后开始搅拌，继续升温至180℃，并在该温度下反应至酸值小于5mgKOH/g后，加入42g妥尔油酸；

(2)降温至150℃，将20g甲基丙烯酸异丁酯、35g乙烯基甲苯、25g甲基丙烯酸和3g过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀后，逐渐滴加入四口烧瓶中，滴加时间控制在4～8小时，滴加完毕后，保温3～4小时，至转化率为98±2％；

(3)升温至190℃，反应2～3小时后，开始测酸值，酸值为40mgKOH/g后，开始降温；

(4)降温至90℃，加入45g异丙醇；

(5)降温至80℃，滴加14gN，N-二甲基乙醇胺，搅拌15～30分钟；

(6)滴加540g去离子水，即得到快干型水性环氧酯乳液，其技术指标见表1。

表1快干型水性环氧酯乳液技术指标

实施例3

本实施例旨在展示以快干型水性环氧酯乳液为基料制备防锈底漆的方法，其制备步骤如下：

(1)在高速分散釜中加入450g快干型水性环氧酯乳液、170g去离子水、4g N，N-二甲基乙醇胺、4g消泡剂BYK-024和3g润湿分散剂BYK-190，在600～800rpm的转速下搅拌15～30分钟，使物料混合均匀；

(2)加入68g氧化铁红、150g磷酸锌、84g沉淀硫酸钡和56g滑石粉CMS-888，用砂磨机进行研磨，直至细度小于30微米；

(3)加入4g水性催干剂HLD-061和7g增稠剂WT-202，在600～800rpm的转速下搅拌1～1.5小时，使物料混合均匀；

(4)检测PH值，加入适量的中和剂，调整PH值为7.5～8.5；

(5)用80～120目的滤网过滤，即得到快干型水性环氧酯防锈底漆，其性能指标见表2。

实施例3中，消泡剂BYK-024和润湿分散剂BYK-190是德国毕克公司产品；增稠剂WT-202是德谦公司产品；催干剂HLD-061是上海涂料有限公司上海长风化工厂产品；滑石粉CMS-888是合山化工公司产品。

表2快干型水性环氧酯防锈底漆性能指标

表2中，快干型水性环氧酯防锈底漆的漆膜性能指标按国家涂料标准测试：干燥时间按GB1728-89；铅笔硬度按GB6739-96；耐冲击性按GB1732-79；杯突试验按GB/T9753-88；柔韧性按GB/T1731-93；附着力按GB1720-79；耐水性按GB1733-93；耐盐雾性按GB1771-91，漆膜厚度40um。

Claims (10)

1.一种快干型水性环氧酯乳液，其特征在于，所述的水性环氧酯乳液的原料组成，按重量百分率计，包括下列组分：环氧树脂10～30重量％；不饱和脂肪酸10～30重量％；植物油2～15重量％；(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体4～20重量％；甲基丙烯酸2～8重量％；引发剂0.1～0.5重量％；助溶剂2～5重量％；中和剂1～3重量％；去离子水45～55重量％。

2.根据权利要求1所述的快干型水性环氧酯乳液，其特征在于，所述的环氧树脂选自E-12、E-20、E-42、E-44、E-51、E-31、E-39-D、E-03、E-06、F-51、F-46、F-44中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的快干型水性环氧酯乳液，其特征在于，所述的不饱和脂肪酸选自亚油酸、豆油酸、亚麻油酸、桐亚油酸、脱水蓖麻油酸、蓖麻油酸、肉豆蔻酸、巴豆酸、椰子油酸、松浆油脂肪酸、松香酸、棉子酸、妥尔油酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的快干型水性环氧酯乳液，其特征在于，所述的植物油选自葵花油、菜子油、脱水蓖麻油、桐油、椰子油、玉米油、棉子油、亚麻油、豆油、桐油、蓖麻油、棕榈油、花生油、红花油、核桃油中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的快干型水性环氧酯乳液，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙稀酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、乙烯基甲苯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的快干型水性环氧酯乳液，其特征在于，所述的引发剂选自过氧化二特丁基醚、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化环己酮、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的快干型水性环氧酯乳液，其特征在于，所述的助溶剂选自乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的快干型水性环氧酯乳液，其特征在于，所述的中和剂选自N，N-二甲基乙醇胺、25重量％氨水、三乙胺、三乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺中的一种或几种。

9.一种权利要求1所述的快干型水性环氧酯乳液的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

(1)将环氧树脂、植物油和2/3重量份的不饱和脂肪酸加入反应釜中，逐渐升温至120～150℃，物料融化后开始搅拌，继续升温至160～190℃，并在该温度下反应至酸值为3～15mgKOH/g后，加入剩余的1/3重量份的不饱和脂肪酸；

(2)降温至130～150℃，将(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体、甲基丙烯酸和引发剂混合均匀后，逐渐滴加入反应釜中，滴加时间控制在4～8小时，滴加完毕后，保温3～4小时，至转化率为98±2％；

(3)升温至160～190℃，反应2～3小时后，开始测酸值，酸值至35～55mgKOH/g后，开始降温；

(4)降温至90～150℃，加入助溶剂；

(5)降温至60～80℃，滴加中和剂，并搅拌15～30分钟；

(6)滴加去离子水，得到快干型水性环氧酯乳液。

10.一种权利要求1所述的快干型水性环氧酯乳液的应用，其特征在于，用于制备以快干型水性环氧酯乳液为基料的快干型水性环氧酯防锈底漆，该防锈底漆制备方法包括以下步骤：

(1)在分散釜中加入40～50重量％的快干型水性环氧酯乳液、15～25重量％的去离子水、0.2～0.5重量％的中和剂、0.05～0.5重量％的消泡剂和0.05～1重量％的润湿分散剂，在600～800rpm的转速下搅拌15～30分钟，使物料混合均匀；

(2)加入5～7重量％的惰性防锈颜料、10～15重量％活性防锈颜料和10～15重量％填料，用砂磨机进行研磨，直至细度小于30微米；

(3)加入0.1～0.5重量％的催干剂和0.4～0.7重量％的增稠剂，在600～800rpm的转速下搅拌1～1.5小时，使物料混合均匀；

(4)检测pH值，加入适量的中和剂，调整pH值为7～10；

(5)用80～120目的滤网过滤，得到快干型水性环氧酯防锈底漆，包装。