CN102643392A - 一种苯乙烯和丙烯酸酯改性快干型水性醇酸树脂的合成方法 - Google Patents

一种苯乙烯和丙烯酸酯改性快干型水性醇酸树脂的合成方法 Download PDF

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本发明涉及一种苯乙烯和丙烯酸酯改性快干型水性醇酸树脂的合成方法，该方法是由基础醇酸树脂的合成和基础醇酸树脂改性两步骤完成，采用脂肪酸法和接枝共聚的方法合成。通过由一元酸，多元酸和多元醇，醇酸缩聚而成基础醇酸树脂，再将改性单体和引发剂混合后滴加入基础醇酸树脂进行接枝共聚，得到改性的醇酸树脂。通过本发明所述方法获得的快干型水性醇酸树脂具有常温快干，高硬度，耐水解，耐水性好，耐候性强，光泽度高的优点。

Description

一种苯乙烯和丙烯酸酯改性快干型水性醇酸树脂的合成方法
技术领域
本发明涉及化学化工领域中的涂料行业，具体的说涉及水性涂料中使用的一种基料，即一种苯乙烯和丙烯酸酯改性快干型醇酸树脂水分散体的配方合成制备方法以及配制的清漆。
背景技术
与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料以水为溶剂，降低了VOC的排放。此外水性涂料生产施工安全，无毒，不易燃，设备易于清洗，是环境保护和可再生资源替代石油产品的背景下，涂料行业中的一个发展趋势。
醇酸树脂作为一种涂料用树脂，是发展最早、产量最大的合成树脂，它具有价格低、品种多、配方变化大、工艺成熟，单体来源丰富，对石油产品依赖性小等优点；此外它的性能好，如附着力好、柔韧性好、光泽好、对颜料的润湿性能好、施工性能优异、涂层丰满等。但是溶剂型的醇酸树脂对环境有一定的污染，将来的市场中会逐步被水性的醇酸树脂所取代。
水性醇酸树脂包括乳液型和水溶型两种。其中乳液型醇酸树脂一般通过乳液聚合的方法将丙烯酸等改性单体和基础醇酸树脂进行接枝共聚得到。水溶型醇酸树脂一般通过溶液聚合法，用丙烯酸等改性单体和基础醇酸树脂共聚，再经过碱中和，加入助溶剂稀释得到。近些年合成的水性醇酸树脂包括了丙烯酸改性水性醇酸树脂，环氧改性的醇酸树脂和聚氨酯改性的醇酸树脂等。目前水性醇酸树脂仍然存在硬度不高，干燥速率慢等缺点。因此，需要通过进一步的改性探索和工艺探索来提高树脂的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯乙烯和丙烯酸酯改性快干型水性醇酸树脂的合成方法，该方法是由基础醇酸树脂的合成和基础醇酸树脂改性两步骤完成，采用脂肪酸法和接枝共聚的方法合成。通过由一元酸，多元酸和多元醇，醇酸缩聚而成基础醇酸树脂，再将改性单体和引发剂混合后滴加入基础醇酸树脂进行接枝共聚，得到改性的醇酸树脂。通过本发明所述方法获得的快干型水性醇酸树脂具有常温快干，高硬度，耐水解，耐水性好，耐候性强，光泽度高的优点。
本发明所述的一种苯乙烯和丙烯酸酯改性快干型水性醇酸树脂的合成方法，该方法是由基础醇酸树脂的合成和基础醇酸树脂改性两步骤完成，具体操作按下列步骤进行：
a、合成基础醇酸树脂：按重量百分比将亚油酸、苯甲酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸和二甲苯依次加入三口烧瓶中，开动机械搅拌，升温至180℃，时间1h内缓慢升温至230℃，待酸值降至40-50mgKOH/g后降温至160℃，加入顺酐，再升温至200-215℃，保温酯化至酸值为18-22mgKOH/g停止加热，降至室温，得到基础醇酸树脂备用；
b、基础醇酸树脂改性：将步骤a得到基础醇酸树脂中在温度130℃条件下4-5h内按重量百分比滴加改性单体为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯和占改性单体总量3-4％的50％引发剂过氧化苯甲酰的混合液，保温1h，补加占改性单体总量3-4％的25％引发剂过氧化苯甲酰，保温1h，再补加占改性单体总量3-4％的25％引发剂过氧化苯甲酰，保温1h，减压蒸馏除去二甲苯，加入助溶剂为正丁醇和乙二醇丁醚混合物或丙二醇丁醚或乙二醇丁醚进行稀释，再加入三乙胺调节pH为7-8，即可得到快干型水性醇酸树脂。
步骤b得到改性的醇酸树脂在加入三乙胺之前的最终酸值控制在40-60mgKOH/g。
步骤b加入助溶剂调节粘度，控制其固含量为70％。
本发明所述的一种苯乙烯和丙烯酸酯改性快干型水性醇酸树脂的合成方法，该方法通过由一元酸为苯甲酸和亚油酸，多元酸为顺丁烯二酸酐和间苯二甲酸和多元醇为三羟甲基丙烷和季戊四醇，由二甲苯做带水剂，醇酸缩聚而成基础醇酸树脂，再将改性单体苯乙烯，甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸和引发剂过氧化苯甲酰混合后滴加入基础醇酸树脂进行接枝共聚，得到改性的醇酸树脂。基础醇酸树脂合成过程中采用了后加顺酐的方法，增加了苯乙烯接枝共聚的效率，提高了水溶性。苯乙烯的加入提高了漆膜的硬度，耐水性，同时提高树脂的光泽度。丙烯酸接枝共聚高分子链提供了树脂的亲水性基团，位于疏水性醇酸树脂的外侧，保护酯基，提高了树脂的耐水解性和贮存稳定性。改性醇酸树脂的合成反应方程式为：
本发明所述一种苯乙烯和丙烯酸酯改性快干型水性醇酸树脂的合成方法，具有以下特点：
1、间苯二甲酸替代苯酐避免了邻基效应引起的水解。丙烯酸接枝链提供亲水性基团，位于疏水性醇酸树脂的外侧保护酯基，提高了树脂的耐水解性和贮存稳定性。
2、采取后加顺酐的方法，能够提供更多的共聚接枝位点，提高苯乙烯的接枝率，减少苯乙烯的自聚，提高树脂的水溶性和贮存稳定性。
3、通过本发明获得的快干型水性醇酸树脂配制清漆涂膜后，表(实)干时间缩短，合成的快干型水性醇酸树脂在不加催干剂的条件下表干时间缩短到40min，实干时间在5h以内(GB/T 1728-1989)。
4、通过本发明获得的快干型水性醇酸树脂配制成清漆，加入催干剂(水性钴7，购买自OMG.Borchers)涂膜后表干(实)干时间基本不变，但是铅笔硬度可以在24h内达到H(GB/T 6739-1996)。
通过本发明所方法获得的快干型水性醇酸树脂以及配制成清漆涂膜性能见下表：
Figure BSA00000719953600041
附图说明
图1为本发明改性醇酸树脂合成工艺流程图
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。
实施例1
a、合成基础醇酸树脂：将亚油酸144g，苯甲酸21.0g，间苯二甲酸42.0g，季戊四醇15.0g、三羟甲基丙烷57.0g和二甲苯60mL依次加入至1000mL三口烧瓶中，开动机械搅拌，升温至180℃，时间1h内缓慢升温至230℃，待酸值降至40-50mgKOH/g后，降温至160℃，加入6.9g顺酐，再升温至200℃，保温酯化至酸值降至18-22mgKOH/g后停止加热，降至室温，得到基础醇酸树脂备用；
b、基础醇酸树脂改性：将步骤a得到基础醇酸树脂中在温度130℃条件下时间4-5h内滴加改性单体为苯乙烯60.0g，甲基丙烯酸丁酯90.1g，丙烯酸36.2g和占改性单体总量3％的50％引发剂过氧化苯甲酰3.3g的混合液，保温1h后，补加占改性单体总量3％的25％引发剂过氧化苯甲酰1.6g，保温1h，再补加占改性单体总量3％的25％引发剂过氧化苯甲酰1.6g，再保温1h，减压蒸馏除去二甲苯，加入助溶剂为正丁醇和乙二醇丁醚进行稀释，调节粘度，控制其固含量为70％，最终酸值控制在40-60mgKOH/g，再加入三乙胺调节pH为7-8，即可得到快干型水性醇酸树脂，然后加水稀释调成清漆即可使用。
实施例2
a、合成基础醇酸树脂：将亚油酸144g，苯甲酸21.0g，间苯二甲酸42.0g，季戊四醇15.0g、三羟甲基丙烷57.0g和二甲苯60mL依次加入至1000mL三口烧瓶中，开动机械搅拌，升温至180℃，时间1h内缓慢升温至230℃，待酸值降至40-50mgKOH/g后，降温至160℃，加入6.9g顺酐，再升温至200℃，保温酯化至酸值降至18-22mgKOH/g后停止加热，降至室温，得到基础醇酸树脂备用；
b、基础醇酸树脂改性：将步骤a得到基础醇酸树脂中在温度130℃条件下4-5h内滴加改性单体为苯乙烯69.8g，甲基丙烯酸丁酯132.0g，丙烯酸39.0g和占改性单体总量3％的50％引发剂过氧化苯甲酰3.1g混合液，保温1h后，补加占改性单体总量3％的25％引发剂过氧化苯甲酰1.6g，保温1h，再补加占改性单体总量3％的25％引发剂过氧化苯甲酰1.6g，再保温1h，减压蒸馏除去二甲苯，加入助溶剂为乙二醇丁醚进行稀释，调节粘度，控制其固含量为70％，最终酸值控制在40-60mgKOH/g，再加入三乙胺调节pH为7-8，即可得到快干型水性醇酸树脂，然后加水稀释调成清漆即可使用。
实施例3
a、合成基础醇酸树脂：将亚油酸144g，苯甲酸21.0g，间苯二甲酸42.0g，季戊四醇15.0g、三羟甲基丙烷57.0g和二甲苯60mL依次加入至1000mL三口烧瓶中，开动机械搅拌，升温至180℃，时间1h内缓慢升温至230℃，待酸值降至40-50mgKOH/g后，降温至160℃，加入6.9g顺酐，再升温至200℃，保温酯化至酸值降至18-22mgKOH/g后停止加热，降至室温，得到基础醇酸树脂备用；
b、基础醇酸树脂改性：将步骤a得到基础醇酸树脂中在温度130℃条件下4-5h内滴加改性单体为苯乙烯64.8g，甲基丙烯酸丁酯136.5g，丙烯酸39.3g和占改性单体总量3％的50％引发剂过氧化苯甲酰3.6g混合液，保温1h后，补加占改性单体总量3％的25％引发剂过氧化苯甲酰1.8g，保温1h，再补加占改性单体总量3％的25％引发剂过氧化苯甲酰1.8g，再保温1h，减压蒸馏除去二甲苯，加入助溶剂为丙二醇丁醚进行稀释，调节粘度，控制其固含量为70％，最终酸值控制在40-60mgKOH/g，再加入三乙胺调节pH为7-8，即可得到快干型水性醇酸树脂，然后加水稀释调成清漆即可使用。

Claims (3)

1.一种苯乙烯和丙烯酸酯改性快干型水性醇酸树脂的合成方法，其特征在于该方法是由基础醇酸树脂的合成和基础醇酸树脂改性两步骤完成，具体操作按下列步骤进行：
a、合成基础醇酸树脂：按重量百分比将亚油酸、苯甲酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸和二甲苯依次加入三口烧瓶中，开动机械搅拌，升温至180℃，时间1h内缓慢升温至230℃，待酸值降至40-50mgKOH/g后降温至160℃，加入顺酐2-5％，再升温至200-215℃，保温酯化至酸值为40-60mgKOH/g停止加热，降至室温，得到基础醇酸树脂备用；
b、基础醇酸树脂改性：将步骤a得到基础醇酸树脂中在温度130℃条件下4-5h内按重量百分比滴加改性单体为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯和占改性单体总量3-4％的50％引发剂过氧化苯甲酰的混合液，保温1h，补加占改性单体总量3-4％的剩余25％引发剂过氧化苯甲酰，保温1h，再补加占改性单体总量3-4％的剩余25％引发剂过氧化苯甲酰，保温1h，减压蒸馏除去二甲苯，加入助溶剂为正丁醇和乙二醇丁醚混合物或丙二醇丁醚或乙二醇丁醚进行稀释，再加入三乙胺调节pH为7-8，即可得到快干型水性醇酸树脂。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯和丙烯酸改性快干型水性醇酸树脂的合成方法，其特征在于步骤b得到改性的醇酸树脂最终酸值控制在40-60mgKOH/g。
3.根据权利要求2所述的苯乙烯和丙烯酸改性快干型水性醇酸树脂的合成方法，其特征在于步骤b加入助溶剂调节粘度，控制其固含量为70％。
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