CN103833948B - 一种苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂及制法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂及制法，所述苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂，基础醇酸树脂10～80%，苯乙烯5～40%，引发剂0.1～1.5%，溶剂1～60%，异氰酸酯5～20%，催化剂0.1～2%。本发明提供的苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂，兼顾了苯乙烯改性树脂优良的快干、高硬度、耐水性、耐化学品性，聚氨酯改性优良的柔韧性、粘弹性、耐化学品性，以及醇酸树脂良好的颜料润湿性。该苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂连结料具有储存稳定性好，色泽浅，固着时间适中等优点，适用于雕刻凹印油墨体系，制备出的油墨印刷适性、干燥性能、耐酸耐碱、耐化学品等性能优良。

Description

一种苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂及制法
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂及制法，用作雕刻凹版油墨的连结料。
背景技术
作为雕刻凹版油墨主体连接料树脂，醇酸树脂具有合成技术成熟、原料易得、对颜料的润湿性能好，涂膜的综合性能良好，可以进行多种改性等优点，目前，用大豆油、桐油、亚麻油、蓖麻油，妥尔油等植物油改性醇酸树脂制成连接料已广泛用于雕刻凹版油墨，但是也存在一些明显的缺点：涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差、耐腐蚀性差，受日光照射易黄变，耐候性不佳等。苯乙烯改性醇酸树脂能够克服其中的一些缺点，将聚苯乙烯的快干、高硬度、耐水性好等优点与醇酸树脂结合起来，拓宽了醇酸树脂的应用领域,具有较好的发展前景，例如，专利CN102643392B和CN1957048A分别制备了苯乙烯和丙烯酸酯改性的快干型水性醇酸树脂以及含有乙烯基改性的醇酸树脂。但聚苯乙烯本身拉伸强度和冲击强度大，脆性比较大，存在一定的劣势。同时，聚氨酯改性醇酸树脂也是改进醇酸树脂性能的一个方向，例如专利CN102643416A中制备了一种异氰酸酯改性的醇酸树脂，聚氨酯改性的醇酸树脂由于含有相当数量的氨酯键和脲键，具有优良的耐磨性和较高的硬度，且具有优异的耐油、耐化学品性，但其结构中含有大量的亲水基团，使得树脂的耐水性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂及制法，以克服现有技术存在的缺陷。
所述的苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂，是以如下重量百分比的组分为原料制备的：
优选的，是以如下重量百分比的组分为原料制备的：
所述基础醇酸树脂可采用文献报道的方法制备：例如文献叶代勇，涂伟萍，陈焕钦.苯乙烯改性醇酸树脂分子质量的影响因素[J].化学工业与工程2000,17(5):260-264.中的顺酐改性醇酸树脂，梁志岗.苯乙烯改性醇酸树脂制备[J].化工技术与开发,2006,35(5):30-32.中的桐油醇酸树脂；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯等中的一种或多种；
所述溶剂为环烷烃、直链烷烃、植物油酯类溶剂、醚类溶剂等中的一种或多种，环烷烃如环戊烷、环己烷、甲基环己烷等，直链烷烃如正构十一烷烃、正构十二烷烃和正构十三烷烃等，植物油酯类溶剂如亚油酸甲酯、豆油酸甲酯或桐油酸甲酯等，醚类溶剂如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等；
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）中的一种或多种；
所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等；
所述苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂的制备方法之一，包括如下步骤：
将基础醇酸树脂和苯乙烯混合后在惰性气体保护下加热到100～130℃，在5～6小时内分3～6批加入引发剂和溶剂的混合物，保温1～2小时，降温至50～80℃，加入催化剂，滴加异氰酸酯，滴加时间为30～90分钟，然后80～130℃保温反应1～2小时，即得所述的苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂；
所述苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂的制备方法之二，包括如下步骤：
将基础醇酸、总重量10～40%的溶剂和催化剂在惰性气体保护下加热到50～80℃，滴加异氰酸酯，滴加时间为30～90分钟，然后80～130℃保温反应1～2小时，加入苯乙烯，100～130℃，在5～6小时内分3～6批加入引发剂和另一部分溶剂的混合物，加入完毕后保温1～2小时，即得所述的苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂。
本发明提供的苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂，兼顾了苯乙烯改性树脂优良的快干、高硬度、耐水性、耐化学品性，聚氨酯改性优良的柔韧性、粘弹性、耐化学品性，以及醇酸树脂良好的颜料润湿性。该苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂连结料具有储存稳定性好，色泽浅，固着时间适中等优点，适用于雕刻凹印油墨体系，制备出的油墨印刷适性、干燥性能、耐酸耐碱、耐化学品等性能优良。
具体实施方式
实施例1
合成过程：将33.8份豆油酸、29.1份妥尔油脂肪酸、7.2份季戊四醇、苯酐8.2份间苯二甲酸和15.8份甘油在氮气保护下升温至250℃，保温1小时后取样测酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，加入5.9份顺丁烯二酸酐，继续酯化至酸值小于10mgKOH/g，获得足够的酯化程度，降温至120℃，制备得到基础醇酸树脂。
称取21.6份制备得到的上述基础醇酸树脂和10.3份苯乙烯混合后，在惰性气体保护下加热到100℃，在5小时内分3批加入0.3份引发剂过氧化二苯甲酰、22.0份正十三烷烃、22.0份豆油酸甲酯和8.2份二乙二醇二乙醚溶剂的混合物，加入完毕后保温1小时，降温至60℃，加入0.8份催化剂辛酸亚锡并混合均匀，开始滴加14.8份甲苯二异氰酸酯，滴加时间为45分钟，然后130℃保温反应1.5小时，即得到苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂。
制备得到的苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂粘度为18.2Pa·s（40℃，锥板，300s-1），复合模量为3200Pa。
将苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂与其他材料一起配制成油墨，配方如下：
即获得雕刻凹版的油墨。制备得到的油墨粘度为11.6Pa·s（40℃，锥板，300s-1）。油墨具有良好的印刷适性和线条还原性，满足高速雕刻凹版油墨的要求。印品的耐性按照JY/T4203-1998《中华人民共和国金融印制行业标准钞票耐性检测方法》进行评价，耐酸耐碱、耐化学品等各项检测结果均为优。
实施例2
合成过程：将24.2份亚油酸、26.8份桐油酸、13.6份邻苯二甲酸酐28.2份甘油和7.2份季戊四醇在氮气保护下升温至220℃，保温1小时后取样测酸值，当酸值低于5mgKOH/g时，获得足够的酯化程度，制备得到基础醇酸树脂。
称取52.6份制备得到的上述基础醇酸树脂、8.5份正十一烷烃和0.1份二月桂酸二丁基锡，在惰性气体保护下加热到80℃，滴加5.5份二苯甲烷二异氰酸酯，滴加时间为60分钟，然后100℃保温反应2小时，加入25.2份苯乙烯后混合均匀，升温至130℃，在6小时内分6批加入0.8份偶氮二异丁腈和7.3份二乙二醇二甲醚溶剂的混合物，加入完毕后保温2小时，即得到苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂。
制备得到的苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂粘度为16.9Pa·s（40℃，锥板，300s-1），复合模量为1200Pa。
将苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂与其他材料一起配制成油墨，配方如下：
即获得雕刻凹版的油墨。制备得到的油墨粘度为10.6Pa·s（40℃，锥板，300s-1）。油墨具有良好的印刷适性和线条还原性，满足高速雕刻凹版油墨的要求。印品的耐性按照JY/T4203-1998《中华人民共和国金融印制行业标准钞票耐性检测方法》进行评价，耐酸耐碱、耐化学品等各项检测结果均为优。

Claims (3)

1.苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂，其特征在于，是以如下重量百分比的组分为原料制备的：
所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯中的一种或多种；
制备方法之一，包括如下步骤：
将基础醇酸、总重量10～40％的溶剂和催化剂在惰性气体保护下加热到50～80℃，滴加异氰酸酯，滴加时间为30～90分钟，然后80～130℃保温反应1～2小时，加入苯乙烯，100～130℃，在5～6小时内分3～6批加入引发剂和另一部分溶剂的混合物，加入完毕后保温1～2小时，即得所述的苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂；
制备方法之二，包括如下步骤：
将基础醇酸树脂和苯乙烯混合后在惰性气体保护下加热到100～130℃，在5～6小时内分3～6批加入引发剂和溶剂的混合物，保温1～2小时，降温至50～80℃，加入催化剂，滴加异氰酸酯，滴加时间为30～90分钟，然后80～130℃保温反应1～2小时，即得所述的苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂，其特征在于，所述溶剂为环烷烃、直链烷烃、植物油酯类溶剂、醚类溶剂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的苯乙烯改性的聚氨酯醇酸树脂，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)中的一种或多种。
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