CN1789305A

CN1789305A - 快干醇酸树脂及制备方法

Info

Publication number: CN1789305A
Application number: CN 200510123053
Authority: CN
Inventors: 杨树民; 刘亦明
Original assignee: Jiangsu Sanmu Group Corp
Current assignee: Jiangsu Sanmu Group Corp
Priority date: 2005-12-07
Filing date: 2005-12-07
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2025-12-07
Also published as: CN100372882C

Abstract

本发明涉及一种具有干时快，耐水性好，耐腐蚀性好的快干醇酸树脂及制备方法，其特征是由32～50％wt的不含共轭双键的脂肪酸、0.5～1.5％wt的顺丁烯二酸酐、12.5～16.5％wt的苯酐、11～14％wt的季戊四醇或等当量的甘油、28～50％wt的乙烯基甲苯加成、酯化、共聚而成。不仅降低了生产成本，可较含共轭双键的桐油酸、二甲苯调粘溶剂降成本约5－8％，而且改性更好，产品分子量分布更均匀，所得树脂干时快，耐水性好，耐腐蚀性好，并可用价格低廉的脂肪烃溶剂兑稀，更符合环保要求，也可与未改性的醇酸树脂相拼使用，大大扩大了醇酸树脂使用范围。

Description

快干醇酸树脂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种改良的醇酸树脂及制备方法，尤其涉及一种采用价格较低，且不含共轭双键脂肪酸合成、并经乙烯基甲苯(VT)改性，具有干时快，耐水性好，耐腐蚀性好的快干醇酸树脂及制备方法。

背景技术

醇酸树脂，通常由6.5-9％wt多元醇(季戊四醇或等当量的甘油)、12-16％wt多元酸(苯酐)、22-40％wt脂肪酸经酯化反应得到的一种用途较广的中高档涂料用合成树脂。它可做底漆、面漆、清漆；也可与其它树脂如氨基树脂、聚氨酯树脂搭配成烤漆或双组份漆；以及可对过氯乙烯漆、硝基漆等进行改性，以提高其性能。其不足是：做自干漆时往往感到干时较慢(表干约6-8小时)，耐水性差，耐腐蚀性差。为此人们开展对醇酸树脂进行改性，以获得所需性能。

如要求干时快、耐水性好、防腐蚀性较高的醇酸树脂涂料时，一种常用方法是采用苯乙烯对醇酸树脂改性，得到具有苯乙烯基醇酸树脂共聚物或苯乙烯基醇酸树脂。苯乙烯改性具有较高的分子量和较高的Tg值，因此耐水性、耐碱性、干率、硬度都较未改性有很大提高，可以与颜料配合，制成快干、防潮、光亮、美观的室内防护与装饰磁漆、农机用漆等。然而经苯乙烯改性后的醇酸树脂降低了耐烃类溶剂性，在涂刷第二道时易被稍强溶剂如二甲苯咬底，因此要求涂刷两道间隔时间要很短，降低了使用性能，及柔韧性与耐侯性；尤其是经苯乙烯改性后的醇酸树脂，只能用甲苯和/或二甲苯等芳烃溶剂调粘，不符合日益提高的环保要求；再就是，它与未改性的醇酸树脂不能溶合，故不能相拼使用，使用受到限止。

中国专利90108360.7、97105337.5公开的采用废聚苯乙烯经甲苯和/或二甲苯等芳烃溶剂溶解，再与醇酸树脂冷拼改性。但改性后不仅仍需使用甲苯和/或二甲苯等芳烃溶剂；而且因冷拼改性，分子量不均匀，性能要差于苯乙烯改性醇酸树脂，漆膜脆，老化快；再就是，与颜料溶合差，漆膜易发花，所以只能做一些低档调合漆或地板漆。

中国专利95192452.4、00812016.1、00810902.8公开的采用丙烯酸改性醇酸树脂，不仅成本高，较苯乙烯改性增加成本10％左右，而且改性合成工艺复杂。

因此仍有值得改进的地方。

发明内容

本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种既具有快干，又可用价格低廉的脂肪烃溶剂调粘，使用更环保，并可与未改性的醇酸树脂溶合相拼使用的快干醇酸树脂。

本发明的另一目的在于提供一种上述快干醇酸树脂的制备方法。

本发明第一目的实现，经过大量试验，采用顺丁烯二酸酐(以下简称顺酐)，与不含共轭双键的脂肪酸进行加成反应，使之变成含有共轭双键的顺酐加成物，加成物再与苯酐、季戊四醇进行常规的醇酸酯化反应，得到的醇酸树脂用乙烯基甲苯(简称VT)进行共聚合反应。具体说，本发明快干醇酸树脂，其特征是由32～50％wt的不含共轭双键的脂肪酸、0.5～1.5％wt的顺丁烯二酸酐、12.5～16.5％wt的苯酐、11～14％wt的季戊四醇或等当量的甘油、28～50％wt的乙烯基甲苯加成、酯化、共聚而成。

由于季戊四醇质量与甘油质量不相同，如果以甘油替代季戊四醇，则应采用等当量替代。

本发明不含共轭双键的脂肪酸与顺酐的反应原理如下：

顺酐与不含共轭双键的脂肪酸(例如亚麻油酸、豆油脂肪酸、葵花油脂肪酸)，进行加成反应，使原本不含共轭双键的脂肪酸变成含有共轭双键的脂肪酸。顺酐化，有利于提高后续与VT共聚时的转化率。顺酐量过少则会造成双键量不够，会影响后续VT的转化率；过多则在聚合时易胶化控制困难。季戊四醇或等当量的甘油用量过大，则会影响涂料漆膜干时，使耐水性下降；用量过小，则酸值下降困难，且易导致胶化。但试验表明前述区间并非指精确极限值，较少量的增减，性能影响不是十分明显，据此，任何在为获得上述性能少量偏离，同样属本发明范围。

本发明所述不含有共轭双键的脂肪酸，尤其以豆油酸为优，它不但价格较亚麻油酸便宜，而且颜色较浅适宜做浅色树脂，并且成漆后漆膜干时、硬度均好。

本发明快干醇酸树脂一个特征是：

由于以对醇酸树脂进行乙烯化

共聚，所以醇酸

树脂中含有如下分子结构特征。

这是本发明快干醇酸树脂区别于其他醇酸树脂或苯乙烯改性醇酸树脂的一个重要区别，该分子结构可以通过检测例如分光光度仪或光普仪检测其存在。

本发明快干醇酸树脂合成，先由不含共轭双键的脂肪酸与顺丁烯二酸酐加成反应得到顺酐化带有共轭双键脂肪酸，然后可以采用前乙烯化方法，即使所得脂肪酸与VT共聚反应后，再与季戊四醇或等当量的甘油、苯酐进行酯化反应；也可以采用后乙烯化方法，即使所得脂肪酸与季戊四醇或等当量的甘油、苯酐进行酯化反应得到醇酸树脂，再与VT共聚反应。具体说，本发明快干醇酸树脂的制备，其特征是首先使前述比例的不含共轭双键的脂肪酸与顺丁烯二酸酐加成反应得到含有共轭双键脂肪酸，然后使所得脂肪酸与苯酐、季戊四醇或等当量的甘油酯化反应得到醇酸树脂，再加入乙烯基甲苯进行共聚反应；或使所得共轭双键脂肪酸与乙烯基甲苯进行共聚反应后，再与苯酐、季戊四醇或等当量的甘油进行酯化反应。

实验表明：前乙烯化方法，控制较为复杂，生产难度大一些，而且所得树脂分子量不易均匀，其中含有较多小分子量树脂，会影响树脂的耐水性和干时，因此，本发明制备优选采用后乙烯化方法，即使所得含有共轭双键脂肪酸与季戊四醇或等当量的甘油、苯酐进行酯化反应得到醇酸树脂，再与VT共聚反应，后乙烯化法，VT转化率更高，产品分子量分布更均匀，用其制成油漆成膜时干燥更快，漆膜耐水性更好。

本发明加成产物与季戊四醇或等当量的甘油、苯酐的酯化反应，反应原理及条件与通常醇酸树脂酯化反应相同，无特别要求，不再细述。

为方便制备，所述加成、酯化、共聚反应可以在同一反应釜内进行。但为有利于后乙烯化进行，可以通过控制温度低、高、低使反应按序进行，即加成反应温度宜较酯化反应温度低一些，这样可首先进行加成反应，然后再将温度升高，进行酯化反应，最后降温加入VT进行共聚反应。加成、酯化、共聚反应温度宜分别控制在：140-160℃，190-230℃，120-145℃。

本发明快干醇酸树脂，由于采用不含共轭双键的脂肪酸、顺丁烯二酸酐、苯酐、季戊四醇或等当量的甘油、乙烯基甲苯加成、酯化、共聚，所得醇酸树脂，不仅降低了生产成本，且较含共轭双键的桐油酸、二甲苯制得的醇酸树脂降成本约5-8％，而且改性更好，产品分子量分布更均匀，所得树脂干时快，耐水性好，耐腐蚀性好，并可用价格低廉的脂肪烃溶剂(例如200#油漆溶剂)调粘，更符合环保要求，也可与未改性的醇酸树脂(例如牌号389-8、389-9)相拼使用，大大扩大了醇酸树脂使用范围。例如改性醇酸树脂同样作为防腐漆，绝缘漆和磁漆的成膜树脂，成膜具有干燥速率快(表干15分钟，实干45分钟)、耐水性优、漆膜光泽好、硬度高，具有更佳使用性能。尤其是采用豆油酸作原料，可得到浅颜色的醇酸树脂。

本发明快干醇酸树脂及调合涂料与苯乙烯改性醇酸树脂、及含共轭双键脂肪酸原料所得树脂性能对比见表一、表二。

以下结合五个具体实施例，进一步说明本发明，但本发明实施例不应理解为对本发明的具体限定。

具体实施方式

实施例1：取41％的亚麻油酸，1％的顺酐，16％的苯酐，14％的季戊四醇，投入不锈钢反应釜中，封好投料口，打开放空阀，通CO₂气体15min后，开始搅拌。升温至160℃，保温30-60min后，再升温至220℃保温6小时后，取样中控，直至中控合格。中控合格后立即通氮气或CO₂，冷却至160℃加入部分200^#溶剂油，搅匀后，开始滴加28％的VT，温度控制在140±2℃，3小时后，取样中控，直至中控合格，取样调粘，合适后，压滤包装。具体技术参数见下表。反应总时间22小时。

实施例2：豆油脂肪酸36％、顺酐0.8％、苯酐14.5％、季戊四醇13％，操作同实施例1加成、酯化反应，达到要求后，开始滴加35.7％的VT，操作同实施例1，所得树脂除颜色比实施例1浅3^#外，其余指标相同。

实施例3：豆油脂肪酸32％、顺酐0.6％、苯酐12.4％、季戊四醇11％，操作同实施例1加成、酯化反就，达到要求后，开始滴加44％的VT，操作同实施例1，所得树脂除颜色比实施例1浅3^#外，其余指标相同。

实施例4：用例2配料，先使豆油脂肪酸与顺酐在160℃加成反应，中控合格，加入VT在140±2℃共聚6小时，最后加入苯酐、季戊四醇，升温至210-220℃进行酯化反应。总反应时间28小时。

实施例5：用例1配比，如实施例4采用前乙烯化生产工艺。

对照例：取41％的桐油酸、亚麻油酸混合物，16％的苯酐，14％的季戊四醇，投入不锈钢反应釜中，封好投料口，打开放空阀，通CO₂气体15min后，开始搅拌，升温至180℃保温30min后，再升温至210±2℃保温6小时，达中控要求后，降温，开始滴加29％的VT，操作同实施例1。

本发明VT改性醇酸树脂与苯乙烯改性醇酸树脂及成漆技术指标对比表。

表一本发明醇酸树脂与现有技术参数对比表

序号	项目	本发明醇酸树脂	苯乙烯改性醇酸树脂	对照例
序号	项目	本发明醇酸树脂	苯乙烯改性醇酸树脂	对照例	1	外观(目测)	淡黄色透明液体	淡黄色透明液体	棕色透明液体
2	不挥发份％	50±2	50±2	50±2	1	外观(目测)	淡黄色透明液体	淡黄色透明液体	棕色透明液体
2	不挥发份％	50±2	50±2	50±2	3	色泽(Fe-Co)号≤	6	6	9
4	粘度(涂-4杯)S/25℃	200-400	200-400	200-400	3	色泽(Fe-Co)号≤	6	6	9
4	粘度(涂-4杯)S/25℃	200-400	200-400	200-400	5	所用溶剂	200^#溶剂油	二甲苯	二甲苯
6	材料成本(元/吨)	9200	9100	9920	5	所用溶剂	200^#溶剂油	二甲苯	二甲苯

表二本发明树脂与现有树脂用作黑色汽车底盘漆性能对比表

序号	项目	本发明底漆	苯乙烯改性底漆	对照例底漆
序号	项目	本发明底漆	苯乙烯改性底漆	对照例底漆	1	细度(刮板细度)μm≤	30	30	30
2	干燥时间表干	15min	15min	15min	1	细度(刮板细度)μm≤	30	30	30
	干燥时间表干	15min	15min	15min	实干	45min	45min	45min
	3	耐冲击50kg.cm	通过	通过	实干	45min	45min	45min	通过
4	3	耐冲击50kg.cm	通过	通过	硬度(铅笔)	HB⁺	HB	H	通过
4	5	柔韧性mm	1	1	硬度(铅笔)	HB⁺	HB	H	1
6	5	柔韧性mm	1	1	附着力(划圈法)级	1-2	1-2	1	1
6	7	耐3％NaCL 小时	96	72	附着力(划圈法)级	1-2	1-2	1	120
8	7	耐3％NaCL 小时	96	72	漆膜厚度μm	20	20	20	120

Claims

1、快干醇酸树脂，其特征是由32～50％wt的不含共轭双键的脂肪酸、0.5～1.5％wt的顺丁烯二酸酐、12.5～16.5％wt的苯酐、11～14％wt的季戊四醇或等当量的甘油、28～50％wt的乙烯基甲苯加成、酯化、共聚而成。

2、根据权利要求1所述快干醇酸树脂，其特征在于所说不含共轭双键的脂肪酸为豆油酸。

3、一种如上述权利要求所述快干醇酸树脂的制备，其特征是首先使前述比例的不含共轭双键的脂肪酸与顺丁烯二酸酐加成反应得到含有共轭双键脂肪酸，然后使所得脂肪酸与苯酐、季戊四醇或等当量的甘油酯化反应得到醇酸树脂，再加入乙烯基甲苯进行共聚反应；或使所得共轭双键脂肪酸与乙烯基甲苯进行共聚反应后，再与苯酐、季戊四醇或等当量的甘油进行酯化反应。

4、根据权利要求3所述快干醇酸树脂的制备方法，其特征是加成、酯化、共聚反应在同一反应釜内进行。

5、根据权利要求3或4所述快干醇酸树脂的制备方法，其特征是先使前述比例的不含共轭双键的脂肪酸与顺丁烯二酸酐加成反应得到含有共轭双键脂肪酸，然后使所得脂肪酸与苯酐、季戊四醇或等当量的甘油酯化反应得到醇酸树脂，再加入乙烯基甲苯进行共聚反应。

6、根据权利要求5所述快干醇酸树脂的制备方法，其特征是通过控制温度低、高、低使反应按序进行。

7、根据权利要求6所述快干醇酸树脂的制备方法，其特征是加成、酯化、共聚反应温度分别为：140-160℃，190-230℃，120-145℃。