CN101602848A

CN101602848A - 金属卷材背涂漆醇酸树脂

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Publication number: CN101602848A
Application number: CNA2009100318808A
Authority: CN
Inventors: 杨树民; 杨敏辉
Original assignee: Jiangsu Sanmu Chemical Co Ltd; Jiangsu Sanmu Group Corp
Current assignee: Jiangsu Sanmu Chemical Co Ltd; Jiangsu Sanmu Group Corp
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2009-06-25
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2029-06-25
Also published as: CN101602848B

Abstract

本发明是对金属卷材保护涂装(背漆)用醇酸树脂及其制备方法的改进，其特征由28－38wt％椰子油酸或豆油脂肪酸，6－12wt％苯酐，22－30wt％甘油，3－8wt％苯甲酸，24－33wt％对苯二甲酸，3－8wt％三羟甲基丙烷，外加通常量的次磷酸催化剂酯化反应而成。使反应所得醇酸树脂分子结构发生了改变，弯曲加工性，和耐溶剂摩擦性均有所提高，可以用于卷钢，并且产品颜色浅，高温烘烤不易发生黄变，其理化指标及应用性能均优于现有技术采用间苯二甲酸、豆油脂肪酸、有机锡催化剂所得产品性能，不仅可用于各种金属卷材(特别是卷钢)背涂漆，而且还可用于常规烘烤漆。

Description

金属卷材背涂漆醇酸树脂

技术领域

本发明是对金属卷材保护涂装(背漆)用醇酸树脂及其制备方法的改进。

背景技术

醇酸树脂因其原料来源丰富，品种多，用途广，性能好，价格便宜等得天独厚的优势，而成为涂料用合成树脂中产量最大，用途最广的合成树脂。作为烘烤漆时，醇酸树脂分子的羟基和羧基可与氨基树脂分子中羟甲基、烷氧基在烘烤情况下起缩合反应。在烘烤过程中，氨基树脂起交联固化作用，而醇酸树脂起提供缩聚基团和增韧、增加附着力的作用，形成的漆膜有较好硬度、耐化学品性和耐候性。

醇酸树脂的上述特点，可被用于金属卷材(例如冷轧卷钢、镀锌卷钢、铝卷板)背面涂料，制成预涂金属卷材，起到保护、装饰、防腐等作用。金属卷材背面涂料，目前市场上主要有环氧、氟碳(如中国专利CN101210145光固化氟碳涂料，中国专利CN101125979金属卷材用热固性氟碳树脂及其涂料)、聚酯(如中国专利CN1710000预涂金属卷材用低温固化聚酯面漆)等类型。其中环氧、氟碳在价格与加工性能方面存在不足，聚酯价格相对醇酸较高、附着力等方面亦有待改善；而以豆油脂肪酸、间苯二甲酸，三羟甲基丙烷、有机锡催化酯化所得醇酸树脂，具有价格较低。但存在弯曲加工性及耐摩擦(MEK摩擦)也相对较差，目前只能用于卷铝，而不能用于卷钢；其次，高温烘烤易发生黄变影响外观；再就是，制备方法较多采用回流溶剂带出酯化水的溶剂法工艺，虽然物料损失较少，产品颜色浅，但物料透明时间长，生产周期长；若采用熔融法，虽然物料透明较快，但物料损失较大，所得产品颜色深。因此仍有值得改进的地方。

发明内容

本发明目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种抗弯曲性好，既可用于卷铝，又可用于卷钢，产品价格更低的金属卷材背涂漆醇酸树脂。

本发明的另一目的在于提供一种高温烘烤也不易发生黄变的金属卷材背涂漆醇酸树脂。

本发明的再一目的在于提供一种上述金属卷材背涂漆醇酸树脂的制备方法。

本发明第一目的实现，主要通过改进合成配方，经过大量试验，特别是采用对苯二甲酸替代间苯二甲酸，选择新型催化剂，获得能够克服上述主要缺点的醇酸树脂，较好地改善了所得醇酸树脂性能，实现本发明目的。具体说，本发明金属卷材背涂漆醇酸树脂，其特征由28-38wt％椰子油酸或豆油脂肪酸，6-12wt％苯酐，22-30wt％甘油，3-8wt％苯甲酸，24-33wt％对苯二甲酸，3-8wt％三羟甲基丙烷，外加通常量的次磷酸催化剂酯化反应而成。

本发明反应物料中，更好为采用含双键相对少的椰子油酸，可以较豆油脂肪酸原料，高温烘烤更不易变黄；对苯二甲酸，较好为采用精对苯二甲酸，有利于缩短制备时间，并且所得树脂透明度更好。即本发明金属卷材背涂漆醇酸树脂，其特征由28-38wt％椰子油酸，6-12wt％苯酐，22-30wt％甘油，3-8wt％苯甲酸，24-33wt％精对苯二甲酸，3-8wt％三羟甲基丙烷，外加通常量的次磷酸催化剂酯化反应而成。

本发明酯化反应所用次磷酸催化剂，与现有技术所用有机锡催化剂用量基本相似，例如按物料总量的0.06-0.09wt％(外加)。

本发明金属卷材背涂漆醇酸树脂的制备方法，经试验确定采用熔融法与溶剂法相结合工艺，可以使反应更完全，并使所得醇酸树脂的综合性能更好，得到既可用于卷铝背涂，亦可用于卷钢背涂的醇酸树脂。本发明金属卷材背涂漆醇酸树脂的制备方法：其特征是将上述配比组份投入反应釜中升温反应，在235-240℃保温至物料透明，然后降温至210-220℃保温，加芳烃溶剂回流，保持到中控合格，出料。

本发明方法中加入芳烃溶剂回流，其作用与现有技术溶剂法基本相同，是为带出酯化反应产生的水分，有利于提高所得醇酸树脂的透明度，同时还具有防氧化保色作用，其品种及用量与现有技术基本相仿，例如通常为反应物料总量的2-3wt％。其中试验确定，较好回流溶剂采用二甲苯，其带水效果更好。

中控合格，与现有技术制备醇酸树脂相同，是指反应过程检测数据合格，停止反应。

试验显示，本发明醇酸树脂，酯化反应温度235-240℃保温至物料透明，为试验得到的较佳值，试验中发现，如果反应温度低于235℃，由物料反应至透明就慢，如果反应温度高于240℃，会造成物料损失大，并且也易导致所得醇酸树脂颜色深，粘度上升快，不宜控制。降温至210-220℃保温，有利于使酯化反应更彻底，可以加快酯化反应速度。因此，上述温度区间仅是一种优化恰当区间，而不应理解为反应温度端值范围。

此外，同现有技术，在酯化反应中还可以通入例如CO₂或N₂等惰性气体，有利于减少氧化变色，获得颜色更浅的醇酸树脂。

本发明金属卷材背涂漆醇酸树脂及制备，较现有技术，由于采用对苯二甲酸(特别是精对苯二甲酸)替代间苯二甲酸，以及选择次磷酸催化剂，并改变了反应配比量，使反应所得醇酸树脂分子结构发生了改变，弯曲加工性，和耐溶剂摩擦性均有所提高，可以用于卷钢。用椰子油酸替代豆油脂肪酸，高温烘烤不变色，所得产品颜色浅，色泽(Fe-Co)降1-2级。最终产品的理化指标及应用性能均优于采用间苯二甲酸、豆油脂肪酸、有机锡催化剂所得产品性能(见实施例和比较例性能对比)，特别是弯曲加工性好，高温烘烤不易发生黄变，使所得醇酸树脂，不仅可用于各种金属卷材(特别是卷钢)背涂漆，而且还可用于常规烘烤漆。采用次磷酸催化剂，催化作用比有机锡催化剂的催化效果更好，生产周期可缩短3-4小时。采用熔融法与溶剂法相结合的工艺，物料反应更完全，还可缩短物料透明时间，也缩短了生产周期。特别是，由于多元酸组份以对苯二甲酸为主，苯酐为辅，使得在保证产品质量的前提下，可使成本大幅度降低，次磷酸催化剂价格也比有机锡催化剂每吨低几万元，以现行价格对比：精对苯二甲酸比间苯二甲酸低3000元/吨，比苯酐低近1000元/吨，成本可降低约700元/吨以上，可降低成本约13％左右。本发明所得醇酸树脂，经红外光谱分析测试，图谱中显示为对苯二甲酸为原料制备的醇酸树脂(在放大的900和675cm^-1之间的低频区，对照对苯二甲酸标准图谱，匹配度非常高，特别是在874.4cm^-1和730.6cm^-1出现属于对位取代特征峰)，这是本发明醇酸树脂与现有技术所得醇酸树脂的一个重要区别；其次，也可以通过性能判别(例如色泽、MEK摩擦、弯曲加工性)与现有技术醇酸树脂区别。

以下结合二个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。

附图说明

图1为本发明醇酸树脂分子结构示意图

图2为比较例现有技术醇酸树脂分子结构示意图。

图3为本发明醇酸树脂FT-IR谱图以及谱图检索分析。

图4为本发明醇酸树脂与匹配度为85.68的对苯二甲酸混合物的FT-IR谱图比较。

具体实施方式

实施例1：将29wt％的椰子油酸、9wt％的苯酐、27wt％甘油、8wt％苯甲酸、24wt％精对苯二甲酸、3wt％的三羟甲基丙烷、外加0.07wt％的次磷酸催化剂，投入到不锈钢反应釜中，通CO₂，开搅拌，升温至180℃保温1小时，然后逐渐升温至237±2℃，保温至物料透明，透明后降温到210-215℃通CO₂，缓慢加入物料量3wt％的二甲苯，保持有回流直到中控合格、降温，出料、兑稀、压滤、包装。

实施例2：将37wt％的椰子油酸、6wt％的苯酐、22wt％甘油、3wt％苯甲酸、24wt％精对苯二甲酸、8wt％的三羟甲基丙烷、外加0.06wt％的次磷酸催化剂，投入到不锈钢反应釜中，通CO₂，开搅拌，升温至180℃保温1小时，然后逐渐升温至237±2℃，保温至物料透明，透明后降温到210-215℃通CO₂，缓慢加入物料量3wt％的二甲苯，保持有回流直到中控合格、降温，出料、兑稀、压滤、包装。

比较例：将28wt％的豆油脂肪酸、7wt％苯甲酸、3wt％二甲苯、32wt％间苯二甲酸、30wt％三羟甲基丙烷、外加0.09wt％有机锡催化剂，投入到不锈钢反应釜中，通CO₂，开搅拌，升温至180℃保温1小时，停通CO₂，然后逐渐升温至215±2℃，保温至中控合格，降温、兑稀、压滤、包装。

表1 实施例醇酸树脂与现有技术经济技术指标比较

项目	实施例1	实施例2	比较例
项目	实施例1	实施例2	比较例	外观(目测)	淡黄色透明粘液	淡黄色透明粘液	淡黄色透明粘液
色泽(Fe-Co)	1	1	2	外观(目测)	淡黄色透明粘液	淡黄色透明粘液	淡黄色透明粘液
色泽(Fe-Co)	1	1	2	酸值(mgKOH/g)	3.8	3.2	3.6
固体份(％)	60.1	60.2	59.8	酸值(mgKOH/g)	3.8	3.2	3.6
固体份(％)	60.1	60.2	59.8	粘度(s/25℃、格)	26	26	28
原材料成本(元/吨)	6820	6920	7910	粘度(s/25℃、格)	26	26	28

注：原材料成本按当期原材料价格根据吨耗计算。

将上述三个例子获得的醇酸树脂与氨基树脂搭配做卷钢、卷铝白背漆，检测数据见表2。

表2 白背漆在卷钢、卷铝上的检测数据

用于卷铝背涂，烘烤条件：210℃×60s；用于卷钢背涂，烘烤条件：290℃×25s。

MEK摩擦，为耐溶剂MEK(甲乙酮)擦拭，主要用于测定彩涂钢板生产工艺中涂层烘烤固化质量，以判断漆膜固化程度，主要参考美国全国卷涂协会NCCA II-18溶剂擦拭法评价耐溶剂性。

弯曲加工性，参考美国全国卷涂协会(National Coating AS-Sociation)NCCA II-19标准“T”弯测定方法。

我国行业内通常商定的聚酯背面漆：卷铝，耐溶剂擦拭≥50次，T弯≤4T；卷钢，耐溶剂擦拭≥50次，T弯≤4T，醇酸背面漆参照此指标。

检测数据表明，本发明醇酸树脂弯曲加工性均在4T以下，因此可用于卷铝、卷钢背涂漆。传统的醇酸树脂(比较例)弯曲加工性5T，只能用于卷铝背涂，而不能用于卷钢背涂。

对于本领域技术人员来说，在本专利构思及具体实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合，例如用豆油脂肪酸代替椰子油酸，用三羟甲基丙烷代替甘油，回流溶剂的改变，等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现与上述实施例基本相同功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。

Claims

1、金属卷材背涂漆醇酸树脂，其特征由28-38wt％椰子油酸或豆油脂肪酸，6-12wt％苯酐，22-30wt％甘油，3-8wt％苯甲酸，24-33wt％对苯二甲酸，3-8wt％三羟甲基丙烷，外加通常量的次磷酸催化剂酯化反应而成。

2、根据权利要求1所述金属卷材背涂漆醇酸树脂，其特征由28-38wt％椰子油酸，6-12wt％苯酐，22-30wt％甘油，3-8wt％苯甲酸，24-33wt％精对苯二甲酸，3-8wt％三羟甲基丙烷，外加0.06-0.09wt％次磷酸催化剂反应所得。

3、金属卷材背涂漆醇酸树脂的制备方法：其特征是将上述配比组份投入反应釜中升温反应，在235-240℃保温至物料透明，然后降温至210-220℃保温，加芳烃溶剂回流，保持到中控合格，出料。

4、根据权利要求3所述金属卷材背涂漆醇酸树脂的制备方法，其特征在于反应中通入有CO₂或N₂惰性气体。