CN101033288A - 醇酸树脂及制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用粗对苯二甲酸替代大部分邻苯二甲酸酐制备醇酸树脂及方法,其特征是首先使45-60wt%脂肪酸、14-20wt%的多元醇、9-25wt%的粗对苯二甲酸,在外加0.08-0.12wt%丁基锡催化剂进行酯化反应,透明后,再加入1.0-5.0%wt的苯酐、6-14wt%的松香、1.0-5.0wt%的苯甲酸,进一步酯化反应至酸值14以下,格氏粘度8-11秒。采用粗对苯二甲酸代替大部分苯酐,及采用催化剂二步酯反应,大大缩短了生产周期,降低了反应温度,所得醇酸树脂,不仅保持原品质,而且所得树脂透明度好,颜色浅,硬度、耐水性、干时还均有提高,并大大降低了生产成本,每吨可降低成本约1000余元。
Description
技术领域:
本发明涉及一种改进的醇酸树脂及制备方法,尤其是用生产精对苯二甲酸的副产品(俗称对苯二甲酸水池料,亦有称为粗对苯二甲酸),替代大部分邻苯二甲酸酐(简称苯酐)制备气干型醇酸树脂及方法。
背景技术:
醇酸树脂是一种用途较广的涂料用合成树脂,可作底漆、面漆、清漆,亦可与其它树脂如氨基树脂、聚氨酯树脂搭配配制烤漆或双组分漆。醇酸树脂一种常用制备方法是由45-60wt%脂肪酸(例如豆油酸、亚麻油酸)、14-20wt%多元醇(例如季戊四醇或等当量的甘油)、26-35wt%多元酸(例如苯酐),经酯化反应得到。近年来,由于受石油价格影响,醇酸树脂的原材料价格上涨幅度较大,使成本增加很多。为此探索采用价格较低的代用原料,降低成本,已成为人们对醇酸树脂改进的一个重要方面。
申请人曾试验采用粗对苯二甲酸代替苯酐用一步法高温酯化生产气干型醇酸树脂,虽然获得了成功,但仍然发现其某些不足:例如一步法高温酯化,反应温度高,需在280-290℃条件下反应,且生产周期长,约需30小时以上,消耗高。既浪费能源,而且生产的树脂颜色深,外观不透明,导致使用受到限制,很难做清漆和浅颜色实色漆。因此仍有值得改进的地方。
发明内容:
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足,提供一种由粗对苯二甲酸代替大部分苯酐,生产成本低,所得树脂颜色浅,不但可做底漆,亦可做清漆和浅颜色实色漆的醇酸树脂。
本发明的另一目的在于提供一种上述醇酸树脂的制备方法。
本发明目的实现,主要改进是采用粗对苯二甲酸代替大部分苯酐,并加入少量苯酐、松香、苯甲酸,在丁基锡催化剂催化下酯化反应生产醇酸树脂。具体说,本发明醇酸树脂,其特征是由45-60wt%的脂肪酸、14-20wt%的多元醇、9-25wt%的粗对苯二甲酸、1.0-5.0wt%的苯酐、6-14wt%的松香、1.0-5.0wt%的苯甲酸,在外加0.08-0.12wt%丁基锡催化剂催化下反应制得。
本发明中
脂肪酸及多元醇,与通常合成醇酸树脂用脂肪酸及多元醇相同,例如可以是豆油酸、亚麻油酸、季戊四醇、甘油;
粗对苯二甲酸,为生产精对苯二甲酸的副产品,即水洗后的水池料。
加入少量苯酐、松香、苯甲酸,是为进一步扩大醇酸树脂的分子量,以提高所得树酯性能,例如获得干时快、耐水性好和成膜硬度高的醇酸树脂。
丁基锡催化剂,主要作用是加快酯化反应速度及使酯化反应更完全、彻底,从而使所得树脂透明度好,颜色浅,此外,还能降低酯化反应温度,缩短酯化反应时间,降低生产成本。此为本发明一大创新。
本发明上述反应量,仅是试验恰当值,而并非数学精确端值,例如加大季戊四醇用量,可使物料反应透明加快,只是后期粘度增长稍困难些,会对干时、耐水性有些影响;减少用量,则会导致反应透明稍难,并易导致胶化,增加控制难度。粗对苯二甲酸用量过大,对降低成本是有利的,但会导致物料透明度下降,并且易胶化,增加控制难度;用量过小,对降低成本意义不大。试验表明,在上述投料比范围内,根据使用对象,较少量的增减,对性能影响不是十分明显,据此,少量偏离同样属本发明范围。
本发明醇酸树脂的制备,一种较好为采取二步酯化反应,第一步在催化剂作用下使粗对苯二甲酸与脂肪酸、多元醇反应(反应至透明),第二步再与少量苯酐、松香、苯甲酸进行常规的醇酸酯化反应。具体说,本发明醇酸树脂的制备,其特征是首先使45-60wt%脂肪酸、14-20wt%的多元醇、9-25wt%的粗对苯二甲酸,在外加0.08-0.12wt%丁基锡催化剂进行酯化反应,透明后,再加入1.0-5.0%wt的苯酐、6-14wt%的松香、1.0-5.0wt%的苯甲酸,进一步酯化反应至酸值14以下,格氏粘度8-11秒。
上述第一步酯化反应,较为适宜的反应温度是在210-250℃中进行,温度过低会导致反应周期拉长,以及影响树脂透明度;温度过高,则又会导致所得树脂颜色变深。其中更适宜的反应温度为230-250℃。为防止第二步酯化反应加料过程出现胀锅,较好是在第一步酯化反应至透明后(此为本发明方法一个特点),适当降温,例如降温至200℃,再加入配比量的苯酐、松香、苯甲酸,在210-250℃进一步酯化反应,使树脂分子量进一步加大。同第一步酯化反应,温度过低会导致反应生产周期拉长,以及影响树脂透明度;温度过高,则又会导致所得树脂颜色变深。其中更适宜的反应温度为230-245℃。需要说明的是,前述二步酯化反应温度,及第二次加料适当降温,仅是试验比较后的恰当值,而不应理解为本发明方法精确必须值。本发明反应原理及其他条件与通常醇酸树脂酯化反应相同,不再细述。
本发明醇酸树脂,由于采用了粗对苯二甲酸代替大部分苯酐(替代量可以为70-90%),所得醇酸树脂,不仅产品质量与同类产品相比,性能并未降低,且成漆漆膜的硬度、耐水性均还有提高,用其制成油漆,漆膜实干快,硬度高,漆膜耐水性好,而且大大降低了生产成本,每吨可降低成本约1000余元(苯酐13000元/吨,粗对苯二甲酸4300元/吨)。此外,利用精对苯二甲酸水池料作原料,还有利于消除其带来的环保问题,可以提高生产精对苯二甲酸经济效益。此外,本发明因采用丁基锡催化剂及二步酯化法,大大缩短了生产周期,降低了反应温度,降低了成本,并使反应更完全彻底,所得树脂透明度好,颜色浅,这是本发明方法的一大特色及区别(分别见表1、2)。本发明因采用具有对苯结构的粗对苯二甲酸作原料,所得醇酸树脂较多表现为对位结构,这是本发明产品与现有技术采用苯酐(邻位结构)作原料所得树脂的一大区别(见红外谱图);
以下结合三个具体实例,进一步说明本发明,但本发明实施例不应理解为对本发明的具体限定。
附图说明
附图给出的为本发明粗对苯二甲酸及常规采用苯酐生产的醇酸树脂红外谱图。其中(a)为粗对苯二甲酸为原料制备的醇酸树脂(389-c)红外谱图;(b)为邻苯二甲酸为原料制备的醇酸树脂(389-9)红外谱图。谱图最为明显的区别在于芳环的取代吸收。389-c在874cm-1和730cm-1处出现两个明显的吸收峰,对应于芳环的对位取代吸收;389-9在742cm-1和701cm-1处吸收峰对应于芳环的邻位取代吸收。说明两者存在结构上的差别。
具体实施方式:
实施例1:将48wt%的豆油酸、17wt%的甘油、25wt%的粗对苯二甲酸、外加0.09wt%的丁基锡催化剂,投入不锈钢反应釜中,封好投料口,打开放空阀,升温搅拌。升温至120℃时有大量水出现(注意涨锅),235-240℃保温3小时,取样中控,物料透明后,降温至200℃,加入2wt%的苯酐、6wt%的松香、2wt%的苯甲酸、适量的回流溶剂,升温至240-245℃保温至中控检测酸值14以下,格氏粘度8-11秒,整个生产过程约需22-24小时。最后降温至160℃以下加入200#溶剂调粘,压滤。
实施例2:将8wt%的亚麻油酸、48wt%的豆油酸、12wt%的季戊四醇、14wt%的粗对苯二甲酸、外加0.09wt%的丁基锡催化剂,投入不锈钢反应釜中。后续加料比例为4wt%的苯酐、10wt%的松香、4wt%的苯甲酸。方法步骤,同实施例1。所得醇酸树脂的各项指标除颜色比实施例1深以外,其余指标相同,因替代量减少,并加有亚麻油酸,成本较例1的增加。
实施例3:投料比为10wt%亚麻油酸,44wt%豆油酸,17wt%的甘油,16wt%粗对苯二甲酸,外加0.09wt%的丁基锡催化剂,2wt%苯酐、10wt%松香、1.0wt%的苯甲酸。制备方法同前。
比较例3(一步法):投料比52wt%的豆油酸、8wt%的季戊四醇、20wt%的粗对苯二甲酸、4wt%的顺酐、16wt%的松香。各物料全部一次投入不锈钢反应釜中,打开排气阀,升温搅拌,以3小时升至280-290℃保温,直至中控合格,整个生产过程约需32小时,降温至160℃以下,加入200#溶剂调粘、压滤。
本发明所得醇酸树脂与其他气干型醇酸树脂及成漆经济技术指标对比数据如下:
表1 几种醇酸树脂技术经济参数对比表
序号 | 项目 | 本发明例1树脂 | 本发明例2树脂 | 常规醇酸树脂389-9 | 粗对苯二甲酸一步法 |
1 | 外观(目测) | 浅棕色透明液体 | 深棕色透明液体 | 黄色透明液体 | 不透明乳状 |
2 | 色泽(Fe-Co) | 12 | 14 | 10 | 17 |
3 | 不挥发份% | 55±2 | 55±2 | 55±2 | 55±2 |
4 | 粘度(涂-4杯)s/25℃ | 150-300 | 150-300 | 300-600 | 150-300 |
5 | 生产周期(小时) | 22 | 24 | 24 | 32 |
6 | 生产成本(元/吨) | 7200 | 7450 | 8300 | 7550 |
说明:本发明所得气干型醇酸树脂,价格低,生产周期短,且色泽浅,可以象原方法所得树脂那样做醇酸清漆,而采用一步法生产的树脂,则因色泽较深,而不能用作醇酸清漆。
表2 配制铁红醇酸底漆性能对比表
序号 | 项目 | 本发明作底漆 | 389-9底漆 | 粗对苯二甲酸一步法所脂底漆 | |
1 | 干燥时间(小时) | 表干 | 1 | 1 | 1 |
实干 | 10 | 12 | 12 | ||
2 | 耐冲击50kg·cm | 通过 | 通过 | 通过 | |
3 | 硬度(铅笔) | HB+ | HB | HB | |
4 | 柔韧性mm | 1 | 1 | 2 | |
5 | 附着力(划圈法)级 | 1-2 | 1-2 | 1-2 | |
6 | 耐3%Nacl,小时 | 36 | 24 | 30 |
说明:本发明所得气干型醇酸树脂,实干速度、硬度、耐3%Nacl性能,均优于常规醇酸树脂及一步法工艺生产树脂。
Claims (6)
1、醇酸树脂,其特征是由45-60wt%的脂肪酸、14-20wt%的多元醇、9-25wt%的粗对苯二甲酸、1.0-5.0wt%的苯酐、6-14wt%的松香、1.0-5.0wt%的苯甲酸,在外加0.08-0.12wt%丁基锡催化剂催化下反应制得。
2、醇酸树脂的制备,其特征是首先使45-60wt%脂肪酸、14-20wt%的多元醇、9-25wt%的粗对苯二甲酸,在外加0.08-0.12wt%丁基锡催化剂进行酯化反应,透明后,再加入1.0-5.0%wt的苯酐、6-14wt%的松香、1.0-5.0wt%的苯甲酸,进一步酯化反应至酸值14以下,格氏粘度8-11秒。
3、根据权利要求2所述醇酸树脂的制备,其特征在于第一步酯化反应在210-250℃中进行。
4、根据权利要求3所述醇酸树脂的制备,其特征在于第一步酯化反应在230-250℃中进行。
5、根据权利要求2所述醇酸树脂的制备,其特征在于第二步酯化反应在210-250℃中进行。
6、根据权利要求5所述醇酸树脂的制备,其特征在于第二步酯化反应在230-245℃中进行。
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