TW201821500A - 基於回收的ｐｅｔ之（甲基）丙烯酸酯化的化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用以製備聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(I)的方法，該方法其步驟包括：(a)讓一熱塑性聚酯與(a1)至少一種多羥基醇，及選擇性，與(a2)至少一種三酸甘油脂進行反應以獲得一解聚合產物A，其中該三酸甘油脂對熱塑性聚酯的莫耳比率係在0至0.3間，及該多羥基醇對熱塑性聚酯的莫耳比率係至多1.9，其中該解聚合產物具有羥基數在200至800毫克KOH/克之範圍內；(b)讓該解聚合產物A與(b1)至少一種脂肪酸及/或(b2)至少一種多元羧酸，及選擇性，與(b3)至少一種多羥基醇進行反應以提供一聚酯多元醇B；(c)讓該聚酯多元醇B與(c)至少一種(甲基)丙烯酸酯化化合物進行反應以提供一(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)；其中該脂肪酸(b1)對解聚合產物A的重量比率係在0 至0.6間，其中該多元羧酸(b2)對解聚合產物A的重量比率係少於0.3，其中該(甲基)丙烯酸酯化化合物(c)對解聚合產物A的重量比率係在0.1至0.8間，及其中所獲得之(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)具有數量平均分子量(Mn)在500至5,000道耳吞間。典型來說，使用PET作為起始材料。典型來說，本發明的化合物(I)具有PET含量至少15重量%，較佳為至少25重量%。
本發明亦關於如此獲得之(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)及關於以這些材料為主之塗佈組成物及油墨。本發明之材料允許使用高量的PET廢棄物。從這些材料製備之油墨及塗佈物具有優良的顏料潤溼性及/或水墨平衡。

Description

基於回收的PET之(甲基)丙烯酸酯化的化合物
本發明係關於一種(甲基)丙烯酸酯化的化合物，其係藉由解聚合一熱塑性聚酯，接著進行縮合及(甲基)丙烯酸酯化反應而製備。經常使用原生、廢料、回收或再生的PET作為起始材料。本發明之方法允許併入高量可回收材料。從例如本發明之聚酯(甲基)丙烯酸酯與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所製備之油墨及塗佈物具有改良的顏料潤溼性及水墨平衡。同樣地，其經常改良了流動及光澤。
某些熱塑性聚酯及更特別是聚對酞酸伸烷酯(polyalkylene terephthalates)可至少部分被回收。聚(對酞酸乙二酯)通常已知為PET，其已廣泛使用在纖維、照相軟片及不含酒精飲料(soft drink)瓶之製造。PET生產在我們的生活中提供極大方便且沒有其之日常生活將相當不同。但是，PET廢棄物的量激烈增加，必需建立出回收方法以保存資源及保護全球環境。由於其環境衝擊且由社會所製造的這些材料之體積增加，消費後或非消費 後的廢棄PET之回收受世界關注。PET的醣分解係最被廣泛研究的PET解聚合方法之一。
能量可固化塗佈組成物及油墨已變得漸漸受歡迎，因為它們不使用揮發性有機溶劑，因此避免相關的健康及環境關注。它們可應用在廣泛的印刷技術範圍中及於照射後會快速固化。能量可固化塗佈組成物及油墨之固化主要經由自由基聚合機制進行。特別是，輻射可固化組成物及UV可固化組成物最受歡迎。
WO 2015/164331(Sun)係關於一種從回收的聚對酞酸乙二酯(PET)製備具有數量平均分子量至少800道耳吞之聚酯丙烯酸酯的方法。
WO 2015/171433及WO 2015/171432(Resinate Materials)描述出使用二醇及二聚物脂肪酸從PET製備聚酯多元醇及聚酯丙烯酸酯，其中該二聚物脂肪酸對熱塑性聚酯的莫耳比率係少於0.8，該二醇對熱塑性聚酯之莫耳比率係至少2.0，及該聚酯多元醇具有羥基數在25至800毫克KOH/克之範圍內。在這些參考資料中，該二醇/熱塑性聚酯莫耳比率係至少2，因此其回收的PET含量相當低。
本發明的目標為提供一種製造具有較高回收成分之(甲基)丙烯酸酯化的化合物之方法。與此同時，所形成的(甲基)丙烯酸酯應該容易併入塗佈組成物及油墨中，且應該具有優良的顏料潤溼性及/或水墨平衡。
與發明背景相比，我們現在提供一種用以製 備(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)之方法，該方法其步驟包括：(a)讓一熱塑性聚酯與(a1)至少一種多羥基醇，及選擇性，與(a2)至少一種三酸甘油脂進行反應以獲得一解聚合產物A，其中該三酸甘油脂對熱塑性聚酯的莫耳比率係在0至0.3間，及該多羥基醇對熱塑性聚酯的莫耳比率係至多1.9，其中該解聚合產物具有羥基數在200至800毫克KOH/克之範圍內；(b)讓該解聚合產物A與(b1)至少一種脂肪酸及/或(b2)至少一種與(b1)不同的多元羧酸，及選擇性，與(b3)至少一種多羥基醇進行反應以提供一聚酯多元醇B；(c)讓該聚酯多元醇B與至少一種(甲基)丙烯酸酯化化合物(c)進行反應以提供一甲基丙烯酸酯化的化合物(I)；其中該脂肪酸對解聚合產物A的重量比率係在0至0.6間，其中該多元羧酸對解聚合產物A之重量比率係少於0.3，其中該(甲基)丙烯酸酯化化合物對解聚合產物A的重量比率係在0.1至0.8間，及其中該(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)具有數量平均分子量(Mn)在500至5,000道耳吞間；其限制條件為使用至少一種三酸甘油脂(a2)及/或至少一種脂肪酸(b1)來製備本發明之(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)。
有利的是，本發明之(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)在其結構中併入至少一種三酸甘油脂(a2)及/或 至少一種脂肪酸(b1)。在本發明的具體實例中，併入至少一種三酸甘油脂，及有利的是，無脂肪酸。在本發明的另一個具體實例中，併入至少一種脂肪酸，及有利的是，無三酸甘油脂。在更另一個具體實例中，將至少一種三酸甘油脂及至少一種脂肪酸併入本發明之(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)之結構中。用語“脂肪酸”涵蓋單脂肪酸和聚合的脂肪酸，諸如二聚物脂肪酸及/或三聚物脂肪酸。在本發明的上下文中，該脂肪酸典型為聚合的脂肪酸，及最典型為二聚物脂肪酸及/或三聚物脂肪酸。二聚物脂肪酸較佳。
在本發明的上下文中，用語“(甲基)丙烯酸酯”意欲標示出該化合物具有一或多個丙烯醯基及/或一或多個甲基丙烯醯基。
該熱塑性聚酯典型選自於由下列所組成之群的一或多種：聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對酞酸乙二酯(PET)、聚對酞酸丙二酯(PPT)、聚對酞酸丁二酯(PBT)、聚對酞酸三伸甲酯、經二醇修改的聚對酞酸乙二酯、對酞酸與1,4-環己二甲醇之共聚物、對酞酸與1,4-環己二甲醇之經異酞酸修改的共聚物；多羥基烷酸酯、雙醇與2,5-呋喃二羧酸或2,5-呋喃二羧酸二烷酯之共聚物；2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇與異酞酸、對酞酸或鄰酞酸衍生物之共聚物；二氫阿魏酸聚合物。聚對酞酸伸烷酯通常較佳。特別是，“聚對酞酸伸烷酯”意謂著聚對酞酸丁二酯(PBT)、聚對酞酸丙二酯(PPT)及/或聚對酞酸乙二酯(PET)。在本發明的上下文中，較佳為聚對酞酸乙二 酯(PET)。
通常來說，本發明之(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)具有聚對酞酸伸烷酯(在PET的情況中)含量至少15重量%，較佳為至少20重量%，及最佳為至少25重量%(以該(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)之總重量為基準)。
本發明之方法的第一步驟-步驟(a)包含經由與一或多種多羥醇進行醇解反應來解聚合該熱塑性聚酯(特別是PET)之步驟。於PET的情況中，在步驟(a)中的“反應”經常包含(或由其組成)於一或多種二醇存在下加熱該熱塑性聚酯，以提供一聚酯多元醇中間物A(“解聚合產物”)。
在此第一步驟(a)中，形成具有羥基數在200至800毫克KOH/克之範圍內的解聚合產物A。通常來說，該羥基數係至少225毫克KOH/克，典型為至少250毫克KOH/克。通常來說，該羥基數係至多700毫克KOH/克，典型為至多600毫克KOH/克。該羥基數係藉由在羥基乙醯化及過量醋酸酐水解後進行醋酸滴定來測量。該測量羥基數的方法在實施例中有完整描述。有利的是，該三酸甘油脂對熱塑性聚酯之莫耳比率(在PET的情況中)係在0至0.3間。典型來說，此比率係在0至0.25間，更特別為在0至0.2間。若使用三酸甘油脂來製備本發明之(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)時，則此比率典型在0.01至0.3間，更特別為在0.01至0.25間及最特別為在0.05至0.2間。有利的是，該多羥基醇對熱塑性聚酯之莫耳比率(在PET的情況中)係低於2。典型來說，此比率係至多1.9，更典 型為至多1.8。較佳的是，此比率係低於1.9，更佳為低於1.8，典型為低於1.7，及在某些具體實例中，其可低於1.6。
合適於在步驟(a)中製得該經消化的中間物(“解聚合產物”)之觸媒已熟知(參見例如，K.Troev等人，J.A.I.Pol M.Sci.90(2003)1148)。合適的觸媒包括例如鈦、鋅、銻、鍺、鋯、錳或其它金屬。特定的實施例包括鈦烷氧化物(例如，鈦酸四丁酯)、磷酸鈦(IV)、鋯烷氧化物、醋酸鋅、醋酸鉛、醋酸鈷、醋酸錳(II)、三氧化銻、氧化鍺等等、及其混合物。未明顯促進異氰酸酯反應的化學觸媒較佳。相對於在步驟(a)中所製備之多元醇(亦指為“解聚合產物”)的總量，所使用之觸媒量典型在0.005至5重量%(重量百分比)的範圍內，較佳為0.01至1重量%，更佳為0.02至0.7重量%。
在本發明之方法中，優先使用作為起始材料的PET可來自使對酞酸與乙二醇進行聚合(原生PET)，但是較佳為來自在PET製造方法中所產生之廢棄材料及在PET模塑物件之製造時所產生的廢棄材料(消費前廢料)。因此，所使用的PET可係原生、廢料、回收或再生的聚對酞酸乙二酯(PET)。有利的是，該PET係來自PET模塑物件(消費後廢料)。典型來說，該廢棄PET包含藉由將PET瓶物理及機械地研磨成碎片、粉末、丸粒或薄片所獲得的再研磨物。再者，除了僅由對酞酸與乙二醇所組成的聚合物外，如於本文中所描述之PET亦可包含經修改的共單體，諸如環己二甲醇、異酞酸及/或萘二羧酸。在本發明之方法中，所使用的PET可透明或不透明、清 澈或呈色、或甚至在上面有進行印刷。
“多羥醇(a1)”意欲標示出具有至少二個羥基的化合物。它們可係線性或分支的脂肪族及/或環脂族化合物。C3-C10二醇經常較佳。典型來說，該多羥醇(a1)係選自於下列之一或多種：異山梨醇、去水甘露糖醇、異艾杜糖醇(isoiodide)、1,2-乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙氧基化的新戊二醇、丙氧基化的新戊二醇、1,4-環己二甲醇、雙酚-A、乙氧基化的雙酚-A、氫化的雙酚-A、氫化的雙酚-A之環氧烷烴加成物；及三官能基或較高官能基的多羥醇，諸如甘油、三羥甲基丙烷、乙氧基化的三羥甲基丙烷、丙氧基化的三羥甲基丙烷、乙氧基化或丙氧基化的甘油、新戊四醇、乙氧基化的新戊四醇、丙氧基化的新戊四醇、雙三羥甲基丙烷、二新戊四醇、乙氧基化的二新戊四醇及山梨糖醇。較佳為三羥甲基丙烷、二丙二醇、三丙二醇、甘油及/或丙氧基化的甘油。最佳為三羥甲基丙烷、二丙二醇、三丙二醇及/或甘油。在步驟(a)中，亦選擇性使用至少一種三酸甘油脂或油(a2)。該三酸甘油脂可係蔬菜油及/或可係動物油。通常來說，在本發明的上下文中所使用之三酸甘油脂(a2)係選自於下列之一或多種：亞麻籽油、大豆油、棉籽油、椰子油、葵花油、油菜籽油、紅花油 、大麻籽油、蓖麻油、豬油及獸脂油。在本發明的上下文中，蔬菜油較佳。較佳有棕櫚油、油菜籽油、大豆油、葵花油、亞麻籽油、大麻油、玉米油、蓖麻油及/或妥爾油。特別佳有棕櫚油、油菜籽油、大豆油、葵花油、亞麻籽油、大麻油及/或玉米油。最佳有棕櫚油、油菜籽油、大豆油及/或葵花油。在本發明之(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)之結構中併入一或多種三酸甘油脂的優點為三酸甘油脂改良顏料潤溼性及係經由轉酯基反應引進而不需要移除水。
步驟(a)的解聚合反應較佳為在溫度160℃至260℃間進行，較佳為在190℃至230℃間及最佳為在215℃至225℃間。典型的是，該解聚合反應在1至12小時間之時期內發生，較佳為在2至4小時間，例如2-3小時。有利的是，進行該解聚合反應直到該固體PET及多羥基醇混合物轉換成清澈或均勻的混合物，或轉換成包括看不見的PET粒子之熔融溶液。
該解聚合反應可在大氣壓、次大氣壓或超過大氣壓的壓力下進行，但是在大氣壓及惰性環境下進行較佳。
所獲得的解聚合產物A(在PET多元醇的情況中)範圍可從聚合物玻璃體至黏性液體。再者，該解聚合產物A之顏色係與所使用的PET材料之品質相依。典型來說，若使用低品質PET時，例如，具有大量不溶雜質諸如在瓶上的標籤紙或在該等瓶之機械切割過程中所積聚的脫落部分之消費後PET瓶，則在步驟(a)後要過濾該解 聚合產物。
然後，在步驟(b)中酯化於步驟(a)中所獲得的解聚合產物A。在該方法的步驟(b)中，該於步驟(a)中所獲得之解聚合產物進一步與(b1)至少一種脂肪酸及/或與(b2)至少一種與(b1)不同的多元羧酸進行反應。同樣地，可選擇性使用至少一種多羥基醇(b3)。同樣地，可選擇性使用至少一種與(b1)不同的單體酸(b4)。有利的是，在本發明之上下文中，該單體酸係與以下描述的(甲基)丙烯酸酯化化合物(c)不同。或許，該單體酸(b4)係單體脂肪酸。
在本發明的上下文中，所使用之脂肪酸(b1)典型為二聚物脂肪酸及/或三聚物脂肪酸，其中二聚物脂肪酸較佳。如於本文中所使用，用語“二聚物脂肪酸”係與“二聚化的脂肪酸”或“二聚物酸”同義。該二聚物脂肪酸係藉由於諸如皂土或蒙脫石黏土之觸媒存在下，二聚化不飽和脂肪酸(例如，油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、蓖蔴油酸)所製得之化學中間物。可商業購得的二聚物脂肪酸通常係二聚化產物佔優勢的混合物產品。某些商業二聚物酸係藉由二聚化妥爾油脂肪酸製得。該二聚物脂肪酸時常具有36個碳及二個羧酸基團。它們可係飽和或不飽和。它們亦可經氫化以移除不飽和。
在本發明的上下文中，所使用之脂肪酸(b1)典型選自於下列之一或多種：二聚化的油酸、三聚化的油酸、二聚化的亞麻油酸、三聚化的亞麻油酸、二聚化的次亞麻油酸、三聚化的次亞麻油酸、或其混合物。合 適的二聚物脂肪酸包括PripolTM二聚物脂肪酸(Croda的產品)，諸如PripolTM 1006、1009、1010、1012、1013、1017、1022、1025、1027、1029、1036及1098；UnidymeTM二聚物酸(Arizona Chemical的產品)，諸如Unidyme 10、14、18、22、35、M15及N35；可從Emery Oleochemicals獲得的二聚物酸；及來自Florachem Corporation的FloraDymeTM二聚物酸。較佳為二聚化的油酸、二聚化的亞麻油酸及/或二聚化的蓖蔴油酸。最佳為二聚化的油酸及/或二聚化的亞麻油酸。最佳為二聚化的亞麻油酸。在本發明之(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)之結構中併入一或多種脂肪酸(典型為二聚物脂肪酸)的優點為改良顏料潤溼性。
在本發明的上下文中，用語“多元羧酸”意欲延伸至相應的酐。或許使用酸與酐之混合物。該多元羧酸(b2)典型選自於下列之一或多種：不飽和多元酸，諸如馬來酸、馬來酸酐、反丁烯二酸及衣康酸；脂肪族飽和多元酸，諸如丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸及癸二酸；芳香族飽和多元酸，諸如酞酸酐、異酞酸、對酞酸、偏苯三酸、2,6-萘二羧酸；及脂環族多元酸，諸如四氫酞酸酐、六氫-4-甲基酞酸酐(MHHPA)、1,2-六氫酞酸酐、1,4-環己烷二羧酸及納狄克酸(nadic acid)。較佳的酸衍生物係二羧基芳香族羧酸酐。在本發明的上下文中，較佳為馬來酸、馬來酸酐、反丁烯二酸、琥珀酸、己二酸、異酞酸、酞酸、四氫酞酸酐、1,2-六氫酞酸酐及/或1,4-環己烷二羧酸。最佳為己二酸、酞酸及/或酞酸 酐。
在步驟(c)中，該聚酯多元醇B係經由與至少一種(甲基)丙烯酸酯化化合物反應進行(甲基)丙烯酸酯化。此可係(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸鹵化物。合適的(甲基)丙烯酸鹵化物之實施例有(甲基)丙烯醯基氯。(甲基)丙烯酸系意謂著丙烯酸系、甲基丙烯酸系或二者之混合物。(甲基)丙烯酸及更特別是丙烯酸係較佳的(甲基)丙烯酸酯化化合物(c)。
或許，該(甲基)丙烯酸酯化化合物(c)係從較佳包括二個異氰酸酯基團的多異氰酸酯分子與較佳包括一個能與異氰酸酯反應之官能基的單及/或聚(甲基)丙烯酸酯分子之縮合所製備的單及/或聚(甲基)丙烯酸酯加成物。此官能基典型為羥基。“單(甲基)丙烯酸酯”意謂著該化合物包括一個(甲基)丙烯醯基；“聚(甲基)丙烯酸酯”意謂著該化合物包括二或更多個(甲基)丙烯醯基。該等反應物典型使用已指示出異氰酸酯：羥基之當量比率係1：1至1：2，較佳為1：1至1：1.5之經控制的化學計量進行反應。反應接著進行，並記錄最高與完成該反應對應的理論值之異氰酸酯含量I[NCO]之減少值。該異氰酸酯含量I[NCO]可遵循傳統反滴定方法，使用二丁基胺測量。
有利的是，該脂肪酸(在二聚物脂肪酸的情況中)對解聚合產物A之重量比率係在0至0.7間。通常來說，此比率係在0至0.6間，更特別為在0至0.5間。若使用脂肪酸(在二聚物脂肪酸的情況中)來製造本發明之(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)時，則此比率典型在0.1至0.7間 ，更典型為在0.1至0.6間及最典型為在0.2至0.5間。有利的是，該多元羧酸對解聚合產物A之重量比率係少於0.3，較佳為少於0.25，最典型為少於0.2。有利的是，該(甲基)丙烯酸酯化化合物(c)對解聚合產物A之重量比率係在0.1至0.8間，更特別是在0.2至0.7間，最典型為在0.3至0.6間。
當使用時，以該解聚合產物A的總重量為基準，該脂肪酸(在二聚物脂肪酸的情況中)(b1)之較佳加入量係少於70重量%，及有利的是，它們的加入量係在1至60重量%間，及根據一個具體實例，在10至60重量%間。當使用時，以該解聚合產物A的總重量為基準，該多元羧酸(b2)之較佳加入量係少於40重量%，及有利的是，它們的加入量係在3至20重量%間。
亦可在步驟(b)中將多羥醇(b3)加入該反應混合物以形成一聚酯多元醇B。在步驟(b)中所使用的多羥基醇可與步驟(a)中所使用的多羥醇相同。若使用時，則使用較佳的三官能性或較高官能性的多羥醇，諸如甘油、烷氧基化的甘油、三羥甲基丙烷、烷氧基化的三羥甲基丙烷、新戊四醇及/或烷氧基化的新戊四醇。較佳為甘油及/或三羥甲基丙烷。當全然使用時，以該解聚合產物A之重量為基準，典型來說，該多羥醇(b3)的加入量係40重量%或較少，及有利的是，然後其加入量係在3至20重量%間。但是，在本發明的較佳具體實例中，於步驟(b)中無使用多羥醇。
再者，亦可在步驟(b)期間將諸如苯甲酸的單 官能基酸(c4)加入該反應混合物。
該步驟(b)的酯化反應較佳為在溫度180℃至220℃間進行及較佳為在惰性環境諸如氮或氬中進行。
典型來說，該酯化反應係在壓力5,000至150,000巴斯卡間進行，較佳為在10,000至120,000巴斯卡間及最佳為在大氣壓下。典型來說，進行該酯化反應直到該反應混合物之酸值減低至在2至50毫克KOH/克間，及較佳為減低至在2至30毫克KOH/克間。
在步驟(b)中所製造的聚酯多元醇可呈清澈的黏性液體或硬的固體樹脂形式。典型來說，該聚酯多元醇具有數量平均分子量(Mn)在500至5,000道耳吞(Da)間及重量平均分子量(Mw)在1,000至10,000道耳吞間。額外地，該聚酯多元醇的羥基值較佳為至少100，更佳為該羥基值係在150至800間及最佳為在250至600道耳吞間。
然後，在步驟(c)中(甲基)丙烯酸化該聚酯多元醇B。典型來說，使用(甲基)丙烯酸及通常為丙烯酸。所使用的(甲基)丙烯酸酯化化合物可任擇地係(甲基)丙烯酸鹵化物。當使用(甲基)丙烯酸時，較佳為於諸如甲烷磺酸的酸性觸媒存在下進行該步驟(c)的(甲基)丙烯酸酯化。在使用(甲基)丙烯酸鹵化物的情況中，使用鹼性觸媒較佳。有利的是，於聚合抑制劑存在下進行該(甲基)丙烯酸酯化。合適的抑制劑包括酚類，諸如4-甲氧基酚；或銅或鋁基底的抑制劑。在溫度80℃至130℃間進行步驟(c)的(甲基)丙烯酸酯化，較佳為在90℃至110℃間。
在本發明的方法中，步驟(b)及(c)可係隨後的 步驟。例如，可在解聚合步驟後沒有溶劑地進行該聚酯多元醇中間物(“解聚合產物”)A與至少一種脂肪酸(b1)及/或至少一種多元羧酸(b2)及選擇性至少一種多羥基醇(b3)之縮合。然後，使用共沸溶劑來進行之後與至少一種(甲基)丙烯酸酯化化合物(c)的縮合以移除水。可任擇地使用共沸溶劑來進行該聚酯多元醇中間物A與至少一種脂肪酸(b1)及/或至少一種多元羧酸(b2)及至少一種(甲基)丙烯酸酯化化合物(c)(典型為丙烯酸)，及選擇性至少一種多羥基醇(b3)之混合物的縮合以移除水。因此，亦可同時進行步驟(b)及(c)。在上述中，該脂肪酸有利地係二聚物脂肪酸，或許三聚物脂肪酸。
有利的是，本發明之(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)併入至少一種三酸甘油脂(a2)及/或至少一種脂肪酸(b1)(其典型為二聚物脂肪酸)之殘餘物。在本發明的一個具體實例中，所獲得之(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)包括至少一種三酸甘油脂之殘餘物，及有利的是，無至少一種脂肪酸之殘餘物。在本發明的另一個具體實例中，所獲得之(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)包括至少一種脂肪酸之殘餘物，及有利的是，無至少一種三酸甘油脂的殘餘物。在本發明的更另一個具體實例中，所獲得之(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)包括至少一種脂肪酸及至少一種三酸甘油脂之殘餘物。如先前，該脂肪酸(b1)有利地係二聚物脂肪酸，或許三聚物脂肪酸。
本發明的另一個態樣係關於一種藉由根據本發明之方法獲得或可藉由根據本發明的方法獲得之(甲 基)丙烯酸酯化的化合物(I)。本發明之(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)典型具有數量平均分子量(Mn)在500至5,000道耳吞(Da)間。該Mn通常為至少700道耳吞，更典型為至少3,000道耳吞。該Mn通常為至多2,000道耳吞，更典型為至多1,700道耳吞。該(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)通常具有重量平均分子量(Mw)在800至10,000道耳吞間。典型來說，該(甲基)丙烯酸酯基團含量在1至6毫莫耳/克間。較佳的是，本發明之(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)具有酸值在2至50毫克KOH/克間。
本發明的較佳化合物(I)有相對於該(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)之總重量具有聚對酞酸伸烷酯含量至少15重量%的那些。通常來說，此含量係至少20重量%，更典型為此含量係至少25重量%。最典型的是，該聚對酞酸伸烷酯係PET。因此，在本發明中提供一種相對於該(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)之總重量具有PET含量至少15重量%之(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)。通常來說，該PET含量係至少20重量%，更典型為此含量係至少25重量%。
本發明之(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)典型在25℃下具有黏度低於500巴斯卡秒，更佳為低於300巴斯卡秒及最佳為低於200巴斯卡秒。
本發明的較佳化合物(I)係聚酯(甲基)丙烯酸酯及/或聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。特別佳為聚酯(甲基)丙烯酸酯及/或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。若該(甲基)丙烯酸酯化化合物(c)係一在多異氰酸酯與(甲基) 丙烯酸羥烷酯間之加成物時，例如將形成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
本發明之(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)具有下列優點：它們可容易併入例如塗佈組成物、黏著劑、清漆、漆或油墨中(或使用在其中)，然後使其有利地具有改良的顏料潤溼性及/或改良的水墨平衡。因此，本發明的另一個態樣係關於一種能量可固化組成物(II)，特別關於一種從根據本發明之(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)製備之輻射可固化組成物。
該能量可固化組成物(II)可係塗佈組成物、清漆、漆、油墨或黏著劑。
根據本發明之塗佈組成物或油墨典型包含1至80重量%，較佳為5至70重量%，更佳為10至60重量%及有利為15至50重量%的一或多種本發明之(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)。
本發明之能量可固化塗佈組成物或油墨可額外包括其它(甲基)丙烯酸酯化的寡聚物(d)，典型具有丙烯酸酯官能基>2，諸如環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯；以亞麻籽油、大豆或蓖麻油及其混合物為主之(甲基)丙烯酸酯化的油。“其它”意謂著一與本發明之(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)不同之化合物。
該其它(甲基)丙烯酸酯化的寡聚物(d)之重量平均分子量(Mw)通常在400至3,000道耳吞間。典型將該 其它(甲基)丙烯酸酯化的寡聚物併入該塗佈組成物或油墨中以授予流變、顏料潤溼性、轉移、光澤、抗化性及其它膜性質。
再者，該能量可固化塗佈組成物或油墨可額外包括(甲基)丙烯酸系單體(e)，其典型為具有官能基>2的(甲基)丙烯酸之酯類。丙烯酸系單體較佳。該(甲基)丙烯酸系單體(e)的重量平均分子量(Mw)通常在200至800道耳吞間。典型上，本發明之能量可固化塗佈組成物及油墨包括在15至45重量%間的丙烯酸系單體，較佳為在20至40重量%間及最佳為在25至35重量%間。將這些(甲基)丙烯酸系單體併入該塗佈組成物或油墨中以授予固化速度、耐溶劑性、硬度及允許黏度調整。
該(甲基)丙烯酸酯化的寡聚物(d)及(甲基)丙烯酸系單體(e)可選自於二丙烯酸1,2-乙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸異山梨醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、乙氧基化的二丙烯酸新戊二醇酯類、丙氧基化的二丙烯酸新戊二醇酯類、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸雙酚-A酯、乙氧基化的二丙烯酸雙酚-A酯類、二丙烯酸雙酚-A-二縮水甘油醚酯、乙氧基化的二丙烯酸雙酚-A酯類、二丙烯酸聚乙二醇酯類、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、乙氧基化的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯類、丙氧基化的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯類、丙氧基化的三丙烯酸甘油酯類、三丙烯酸新戊四醇酯、乙氧基化的三丙烯酸新戊四醇酯類、丙氧基化的四丙 烯酸新戊四醇酯類、乙氧基化的四丙烯酸新戊四醇酯類、四丙烯酸雙三羥甲基丙烷酯、五丙烯酸二新戊四醇酯、六丙烯酸二新戊四醇酯、乙氧基化的六丙烯酸二新戊四醇酯類或其混合物；及較佳為乙氧基化的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯類、乙氧基化的三丙烯酸新戊四醇酯類及丙氧基化的四丙烯酸新戊四醇酯類。
特別是，當該塗佈組成物或油墨係調配用於食物包裝時，多官能基丙烯酸酯較佳，諸如乙氧基化的四丙烯酸新戊四醇酯類、四丙烯酸雙三羥甲基丙烷酯、五丙烯酸二新戊四醇酯、六丙烯酸二新戊四醇酯、乙氧基化的六丙烯酸二新戊四醇酯類或其混合物。
本發明之能量可固化塗佈組成物或油墨亦可包括一或多種分散在其中呈染料或顏料形式的著色劑。合適的顏料包括習知的有機或無機顏料。
有利的是，本發明之能量可固化塗佈組成物或油墨係UV可固化及典型包括光起始劑，諸如例如二苯基酮類、二苯甲醯縮酮類(benzilketales)、二烷氧基苯乙酮類、羥烷基-苯乙酮類、胺基烷基苯酮類(aminoalkylphenones)、醯基氧化膦類及9-氧硫類(thioxanthones)，例如，二苯基酮、甲基二苯基酮、4-苯基二苯基酮、4,4’-雙(二甲基胺基)-二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)-二苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二甲氧基苯乙酮、二乙氧基-苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎福啉基苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-[4(甲氧基硫基)-苯基]-2-嗎福啉基 丙-2-酮、二苯基醯基苯基氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苄醯基)氧化膦、2,4,6-三甲基苄醯基乙氧基苯基氧化膦、2-異丙基9-氧硫、4-異丙基9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫或其混合物。
本發明之能量可固化塗佈組成物或油墨可任擇地以例如過氧化物熱固化。
再者，本發明之能量可固化塗佈組成物或油墨可進一步包括一般添加劑以修改該經固化的塗佈物或印刷油墨之流動、表面張力、光澤、顏料潤溼性及抗磨性。此添加劑包括界面活性劑、蠟、閑置壽命安定劑及其組合。這些添加劑可作用為平整劑、閑置壽命安定劑、潤溼劑、助滑劑、助流劑、分散劑及除氣劑。較佳的添加劑包括碳氟化合物界面活性劑、聚矽氧類及有機聚合物界面活性劑。再者，該能量可固化塗佈組成物或油墨可進一步包括一般增量劑，諸如黏土、滑石、碳酸鈣、碳酸鎂或二氧化矽，以調整水吸收、墨霧及色度。
當加入充填劑(例如，煙燻二氧化矽)時，維持了好的流動，亦可使用根據本發明之材料獲得好的顏料潤溼性。
典型來說，該用於平版之能量可固化塗佈組成物或油墨在剪切速率D=50 1/秒下具有黏度在5至150巴斯卡秒間，較佳為在20至60巴斯卡秒間。柔性版印刷油墨典型在25℃下具有黏度在0.5巴斯卡‧秒至5巴斯卡‧秒間及較佳為在0.5至1.5巴斯卡‧秒間。有利的是，本發明之能量可固化塗佈組成物或油墨係能量可固化平版印 刷油墨。
本發明亦提供一種物件，其係以根據本發明之塗佈組成物或油墨進行整體或部分塗佈或印刷。該塗佈組成物或油墨典型使用噴墨、柔性版、凹版、絹版及平版印刷施加至該物件及隨後固化。
該物件可由任何典型的基材構成，諸如紙、塑膠、金屬及複合物。該基材可係典型使用於出版的紙印刷原料或可係呈硬紙板或瓦楞紙板形式之包裝材料。再者，該基材可係聚烯烴，諸如聚乙烯或聚丙烯；聚酯，諸如聚對酞酸乙二酯；或金屬化的箔，諸如積層的鋁箔或金屬化的聚酯。
本發明之塗佈組成物或油墨可使用電子束(EB)固化，但是較佳為使用紫外光(UV)固化。該組成物可藉由光化光源固化，諸如例如藉由下列提供的UV光：高電壓汞燈泡、中電壓汞燈泡、氙燈泡、碳弧燈、金屬鹵化物燈泡、UV-LED燈；UV雷射，諸如半導體雷射或準分子雷射；或日光。所施加的輻射波長較佳為在200至500奈米間之範圍內，更佳為在250至350奈米間。
[實施例]
下列實施例闡明本發明的特定態樣及不意欲在任何方面限制其範圍且應該不如此解釋。
測量方法
分子量(Mn或Mw)典型經由凝膠滲透層析法(GPC)，典型使用聚苯乙烯標準品決定。最典型為藉由GPC測量Mn及Mw(在40℃下，於四氫呋喃(THF)溶液中，注射在3xPLgel 5微米Mixed-D LS 300x7.5毫米管柱上，MW-範圍162至377400道耳吞，以聚苯乙烯標準品(200-400,000道耳吞)校準)。
酸值及羥基值
酸值：使用電位滴定法測量總酸值(IAc，以毫克KOH/克計)。“總酸值”等於在所存在的酐水解後，中和存在於1克樣品中的酸所需要之氫氧化鉀(KOH)毫克數。存在於樣品中的酐在水解步驟期間水解成相應酸及以標準化的KOH溶液滴定。當分析各別具有低及高總酸值的樣品時，可使用不同的滴定液溶液，即，KOH 0.1N及/或KOH 0.5N。電位滴定法允許藉由滴定處理器(titroprocessor)及pH電極自動地鑑別終點，手動滴定法使用呈色指示劑(酚酞)或視覺終點鑑別。使用KOH量來計算總酸值。
羥基值(IOH，以毫克KOH/克計)係使用下列方法測量。對在聚酯樹脂中的羥基來說，此“OH數”方法涵蓋藉由電位滴定法的自動量化程序。該羥基數係定義為中和從一克聚酯樹脂製備出之完全乙醯化的衍生物之水解產物所需要的氫氧化鉀毫克數。步驟I乙醯化步驟：在室溫下，於作為觸媒的過氯酸存在下，藉由醋酸酐來乙醯化在聚酯樹脂上的全部羥基官能基。二氯甲烷(=氯化亞甲基CH2Cl2)作用為溶劑。步驟2水解步驟：藉由水 來水解過量的醋酸酐，N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)作用為共溶劑以將水溶解在二氯甲烷中及N-甲基咪唑(NMI)作用為水解觸媒。步驟3滴定步驟：以KOH 0.5N溶液滴定所形成的酸官能基。
可藉由不同方法評估顏料潤溼性：
流變性：顏料潤溼性的主要影響因素係在流變性。具有差的顏料潤溼性之油墨顯示出顯著的剪稀效應，藉此黏度在低剪切速率下係高及當剪切速率增加時降低。此產生高短缺指數(shortness index)(SI=低剪切黏度對高剪切黏度的比率)。對液體油墨來說，需要牛頓型流變性。理想上，此意謂著黏度係與剪切速率無關。(SI=1)。糊狀油墨更具假塑性，其顯示出剪切相依的黏度。(SI>1)。太高的SI(太高的低剪切黏度)可在油墨導管中產生差的流動。
光學密度：亦可藉由在固定膜厚度下測量印刷油墨的色密度來評估顏料潤溼性。於此情況中，該油墨係使用實驗室塗抹器進行印刷及以光密度計來測量色密度，其係分光光度計地比較反射光與入射光。
對本發明來說，以等級5=優良至0=差的顏料潤溼性來評比顏料潤溼性。
使用圓錐及板型式流變計MCR100(Paar-Physica)來測量流變性(屈服值、黏度、短缺指數)。用於測量UV平版油墨的測量幾何形狀係直徑25毫米及角度1°的圓錐體。該測量係在25℃下於D=0.1秒-1至D=100秒-1之經控制的剪切速率範圍內之流動曲線 。用於測量實施例2的UV絹版油墨之測量幾何形狀係直徑50毫米及角度1°的圓錐體。該測量係在25℃下於D=0.1秒-1至D=500秒-1之經控制的剪切速率範圍內之流動曲線。
本發明之組成物的水墨平衡係在Lithotronic上進行評估。
基本上，Lithotronic測量某一速度(rpm)所需要的扭力。該扭力提供黏度的度量。使用Lithotronic測量當水在油墨中乳化時的黏度變化。
該測量由二個階段組成：預處理及測量。
在預處理期間，讓樣品於固定速度下進行剪切及同時加熱至某預程式化的溫度。在預處理階段結束時，樣品已達到穩定黏度。在此時刻，開始潤版液(fount solution)之經控制的計量供給。記錄所施加的扭力(因此黏度)對時間之變化及乳化能力。當達到最大乳化能力時，通常遭遇到扭力下降，因為在燒杯中的自由水。
首先與水接觸，扭力變化(△T)應該小。再者，當水在油墨中乳化時，黏度應該僅經歷少量增加。此保證在印刷機上有好的油墨轉印。若該乳液太細及太穩定(黏度增加的太高)，此將導致密度損失及可能積聚油墨。若該乳液太粗(黏度減少)時，此可導致印刷機行為不穩定使得需要經常進行印刷機控制。
對本發明來說，藉由乳液的型式來評估該水墨平衡(F=好的水墨平衡，其特徵為有限的黏度增加，產生自細乳液；C=差的水墨平衡，其特徵為高度黏度減低 ，產生自粗乳液)。
合成
對裝備有上部混合器、凝結器、溫度計及氮氣注入口的雙外罩(油加熱)反應器充入觸媒，回收聚對酞酸乙二酯(PET)丸粒、二醇(TMP、DPG、TPG或甘油)及三酸甘油脂之莫耳比例顯示在表1及2中。在230℃下，於氮氣流中加熱該混合物，沒有攪拌，直到無回收的PET粒子餘留(約2小時)。當PET粒子已消失時，進一步加熱該混合物及攪拌2至4小時。將該混合物冷卻至約80℃，在該反應器與凝結器間引進Dean-Stark捕集器，加入甲苯、甲磺酸(70重量%在水中)、氫醌、甲基氫醌、己二酸、酞酸、二聚物脂肪酸及丙烯酸(參見在表1中的重量，以克計)。攪拌該混合物及在迴流下加熱直到粗略地移除理論水量。當反應完成時，讓該聚酯丙烯酸酯冷卻至90℃及自該反應器傾析出，並過濾通過5及1微米的濾袋。然後，蒸發掉甲苯。
油墨實施例：
然後，將如此獲得之聚酯丙烯酸酯調配成下列具有如在表3中提供的組成物之平版及柔性版油墨。以這些所獲得的結果總整理在表4及5中。
根據本發明之油墨調配物(FL EX 2、FL EX 4、FL EX 5、FL EX 7、FL EX 8及FL EX 9)具有比根據FL COMP-2R之油墨(以在沒有三酸甘油脂及/或二聚物脂肪酸下製備的聚酯丙烯酸酯為主)好的水墨平衡性質→較低的△扭力及較低的△黏性%[表4]。根據本發明的油墨調 配物(FL EX 3及FL EX 6)在PP(聚丙烯)上具有比根據FL COMP-1R之油墨(以在沒有三酸甘油脂及/或二聚物脂肪酸下製備的聚酯丙烯酸酯為主)好的低及高的光澤[表5]。
根據本發明之油墨調配物(FL EX 2、FL EX 4、FL EX 5、FL EX 7、FL EX 8及FL EX 9)具有比根據FL COMP-2R的油墨(以在沒有三酸甘油脂及/或二聚物脂肪酸下製備的聚酯丙烯酸酯為主)好的水墨平衡性質→較低的△扭力及△黏性%。
根據本發明的油墨調配物(FL EX 3及FL EX 6)在PP(聚丙烯)上具有比根據FL COMP-1R之油墨(以沒有三酸甘油脂及/或二聚物脂肪酸製備的聚酯丙烯酸酯為主)好的低及高的光澤。

Claims (16)

  1. 一種用以製備(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)之方法，其步驟包括：(a)讓一熱塑性聚酯與(a1)至少一種多羥基醇，及選擇性與(a2)至少一種三酸甘油脂進行反應，其中該三酸甘油脂對該熱塑性聚酯的莫耳比率係在0至0.3間，及該多羥基醇對該熱塑性聚酯的莫耳比率係至多1.9，以獲得一具有羥基數在200至800毫克KOH/克之範圍內的解聚合產物A；(b)使該解聚合產物A與(b1)至少一種脂肪酸及/或(b2)至少一種多元羧酸，及選擇性與(b3)至少一種多羥基醇進行反應，以提供一聚酯多元醇B；(c)使該聚酯多元醇B與(c1)至少一種(甲基)丙烯酸酯化化合物進行反應，以提供(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)；其中該脂肪酸(b1)對該解聚合產物A的重量比率係在0至0.6間，其中該多元羧酸(b2)對該解聚合產物A的重量比率係少於0.3，其中該(甲基)丙烯酸酯化試劑對該解聚合產物A之重量比率係在0.1至0.8間，及其中該(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)具有數量平均分子量(Mn)在500至5000道耳吞間。
  2. 如任何前述請求項之方法，其中該多羥基醇(a1)對該熱塑性聚酯的莫耳比率係低於1.8。
  3. 如任何前述請求項之方法，其中該三酸甘油脂(a2)對該熱塑性聚酯的莫耳比率係在0.01至0.25間。
  4. 如任何前述請求項之方法，其中在該步驟(a)中的該熱塑性聚酯係選自於由下列所組成之群的一種以上：聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對酞酸乙二酯(PET)、聚對酞酸丙二酯(PPT)、聚對酞酸丁二酯(PBT)、聚對酞酸三伸甲酯、經二醇修改的聚對酞酸乙二酯、對酞酸與1,4-環己二甲醇的共聚物、經異酞酸修改的對酞酸與1,4-環己二甲醇之共聚物、多羥基烷酸酯、雙醇與2,5-呋喃二羧酸或2,5-呋喃二羧酸二烷酯之共聚物；2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇與異酞酸、對酞酸或鄰酞酸衍生物之共聚物；二氫阿魏酸(dihydroferulic acid)聚合物。
  5. 如請求項4之方法，其中該熱塑性聚酯係來自在PET之製造時或在PET模塑物件之製造時所產生的廢棄材料。
  6. 如任何前述請求項之方法，其中該在步驟(a)中形成的該解聚合產物A具有羥基數200至700毫克KOH/克。
  7. 如任何前述請求項之方法，其中以該解聚合產物A的總重量為基準，在步驟(b)中，該二聚物脂肪酸(b1)係以少於70重量%之量加入。
  8. 如請求項7之方法，其中此量係1至60重量%。
  9. 如任何前述請求項之方法，其中以該解聚合產物A的總重量為基準，在步驟(b)中，該多元羧酸(b2)係以少於40重量%之量加入。
  10. 如任何前述請求項之方法，其中在步驟(b)中將至少一種多羥基醇(b3)加入該反應混合物。
  11. 如任何前述請求項之方法，其中在步驟(b)中將至少一 種單官能基酸(b4)加入該反應混合物。
  12. 如任何前述請求項之方法，其中該(甲基)丙烯酸酯化化合物對該解聚合產物A的重量比率係在0.1至0.8間。
  13. 如任何前述請求項之方法，其中該羥基數係在羥基乙醯化及過量醋酸酐水解之後，藉由醋酸之滴定進行測量。
  14. 一種(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)，其係藉由如任何前述請求項的方法所製備，其中該(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)具有PET含量至少15重量%，更佳為至少25重量%。
  15. 一種輻射可固化組成物，其係從如請求項14之(甲基)丙烯酸酯化的化合物(I)製備之油墨、清漆(varnish)、漆(lacquer)、塗佈組成物或黏著劑。
  16. 一種物件，其係以如請求項15之輻射可固化組成物整體或部分進行塗佈或印刷。
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