JP3310661B2 - アルキド樹脂の製造方法 - Google Patents

アルキド樹脂の製造方法

Info

Publication number
JP3310661B2
JP3310661B2 JP2001528472A JP2001528472A JP3310661B2 JP 3310661 B2 JP3310661 B2 JP 3310661B2 JP 2001528472 A JP2001528472 A JP 2001528472A JP 2001528472 A JP2001528472 A JP 2001528472A JP 3310661 B2 JP3310661 B2 JP 3310661B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
parts
alcohol
polyester resin
weight
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2001528472A
Other languages
English (en)
Inventor
力 川村
圭 伊藤
一郎 吉原
伸茂 奴間
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of JP3310661B2 publication Critical patent/JP3310661B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
    • C08G63/48—Polyesters chemically modified by esterification by unsaturated higher fatty oils or their acids; by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/826—Metals not provided for in groups C08G63/83 - C08G63/86
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】技術分野 本発明は、廃棄ペットボトルなどの廃物から回収し再生
したポリエステル樹脂を用いたアルキド樹脂の製造方法
に関する。 背景技術 従来、アルキド樹脂の製造原料の１つである二塩基酸成
分としてテレフタル酸を使用すると、フタル酸又は無水
フタル酸を使用するよりもコスト高となり、また、得ら
れる樹脂が濁ったり、異物が発生しやすくなるため、通
常、アルキド樹脂の製造にテレフタル酸は使用されてい
ないか、使用されたとしても少量であった。また、近
年、廃棄物の処理が問題となっており、廃棄ペットボト
ルのリサイクルなどによる利用についての研究が行われ
ている。
【０００２】廃棄ペットボトルなどの廃物から回収し再
生したポリエステル樹脂を使用してアルキド樹脂を製造
する方法が、例えば、特開平１１−２２８７３３号公報
に記載されている。その方法は、回収したポリエステル
樹脂と分子量５０００以下の水酸基を有するアルキド樹
脂オリゴマーとを解重合・エステル交換させる方法であ
る。しかしながら、この方法においては、アルキド樹脂
オリゴマーを予め合成する工程が必要であり、また、解
重合する際のアルコール成分量が少ないので、回収した
ポリエステル樹脂が十分に解重合され難く、解重合に長
時間を要し、また最終的に得られるアルキド樹脂をろ過
すると、ろ過残渣が多く発生する等の問題がある。
【０００３】本発明の目的は、廃物から回収し再生した
ポリエステル樹脂を使用して、透明で異物の発生やろ過
残渣がほとんどないアルキド樹脂を短時間で製造する方
法を提供することである。 発明の開示 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った
結果、今回、４価以上のアルコールと３価以下の多価ア
ルコールとのアルコール混合物、或いは４価以上のアル
コールを含有するアルコール成分と油脂及び／又は脂肪
酸との混合物又はそれらの反応物に、廃物から回収し再
生したポリエステル樹脂を溶解させて解重合し、ついで
多塩基酸成分と必要により脂肪酸成分とを加えてエステ
ル化反応することによって、上記目的を達成することが
できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００４】かくして、本発明の一態様によれば、廃物
から回収し再生したテレフタル酸を主原料とするポリエ
ステル樹脂を、４価以上のアルコールと３価以下の多価
アルコールとの前者／後者の重量比が０．２〜５０の範
囲内にあるアルコール混合物中に溶解させ、解重合触媒
の存在下に解重合し、ついで多塩基酸成分と脂肪酸成分
とを加えてエステル化反応させることによりアルキド樹
脂を製造する方法であって、該ポリエステル樹脂と該ア
ルコール混合物と該多塩基酸成分と該脂肪酸成分との合
計に基いて、該ポリエステル樹脂を５〜４０重量％の量
で使用することを特徴とする油長３０〜７０％のアルキ
ド樹脂の製造方法（以下、「第１の方法」という）が提
供される。
【０００５】また、本発明の他の態様によれば、３価以
下の多価アルコールと４価以上のアルコールとの前者／
後者の重量比が０〜２０の範囲内にあるアルコール成分
と油脂及び／又は脂肪酸との混合物又はそれらの反応物
中に、廃物から回収し再生したテレフタル酸を主原料と
するポリエステル樹脂を溶解させ、解重合触媒の存在下
で解重合し、ついで多塩基酸成分を加えてエステル化反
応させることによりアルキド樹脂を製造する方法であっ
て、該ポリエステル樹脂と該アルコール成分と該油脂及
び／又は脂肪酸と該多塩基酸成分との合計に基づいて、
該ポリエステル樹脂を５〜４０重量％の量で使用するこ
とを特徴とする油長３０〜７０％のアルキド樹脂の製造
方法（以下、「第２の方法」という）が提供される。
【０００６】本発明によれば、また、上記の第１又は第
２の方法によって製造されるアルキド樹脂を含有する塗
料組成物が提供される。
【０００７】以下、本発明の第１及び第２の方法につい
てさらに詳細に説明する。 発明の実施の形態 本発明の第１及び第２の方法において使用される、廃物
から回収し再生したテレフタル酸を主原料とするポリエ
ステル樹脂（以下、「再生ＰＥＳ」と略称することがあ
る）には、資源のリサイクルのために回収されたポリエ
チレンテレフタレート（例えばＰＥＴボトル）、産業廃
棄物ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸を主原
料とするポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテ
レフタレートなどのポリエステル製品（フィルム、繊
維、自動車部品、電気・電子部品など）の製造に際して
発生する屑などを再生したポリエステル樹脂が包含さ
れ、特にリサイクルポリエチレンテレフタレートが好適
である。この再生ＰＥＳは、通常、チップ又は粉砕物の
形態で使用に供される。
【０００８】本発明の第１の方法においては、まず、上
記再生ＰＥＳを４価以上のアルコールと３価以下の多価
アルコールとのアルコール混合物中に溶解させ解重合触
媒の存在下に再生ＰＥＳの解重合を行う。
【０００９】上記アルコール混合物に使用しうる４価以
上のアルコールとしては、例えば、ジグリセリン、トリ
グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、ソルビトールなどの４価以上のアルコールを挙
げることができ、なかでもペンタエリスリトールが、得
られるアルキド樹脂を塗料に使用した場合の塗膜の硬化
乾燥性の面から好ましい。また、上記３価以下の多価ア
ルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、グリセリンなどの３価アルコー
ル；例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシク
ロヘキサンなどの２価アルコールを挙げることができ、
これらのうち、なかでもグリセリン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコールが、前記４価以上のアルコール
（例えば、ペンタエリスリトールなど）と混合使用した
際の解重合性や、高融点の４価以上のアルコールを低温
で溶解することができる点などの観点から好適である。
【００１０】上記アルコール混合物において、４価以上
のアルコールと３価以下の多価アルコールとの配合割合
は、前者／後者の重量比で０．２〜５０、好ましくは
０．５〜３５、さらに好ましくは１〜２０の範囲内にあ
るのが適当である。
【００１１】前記再生ＰＥＳと上記アルコール混合物と
の配合割合は、前者／後者の重量比で、１５／８５〜８
０／２０、特に ２０／８０〜７０／３０、さらに特に
２０／８０〜６０／４０の範囲内にあることが好適であ
る。 他方、本発明の第２の方法においては、まず、上
記した如き４価以上のアルコールを必須成分とし且つ場
合により上記の如き３価以下の多価アルコールを含有す
るアルコール成分と油脂及び／又は脂肪酸との混合物又
はこの混合物のエステル化反応物中に、上記再生ＰＥＳ
を溶解させ、解重合触媒の存在下で解重合を行う。本明
細書において、「エステル化反応」なる語は、通常のエ
ステル化反応とエステル交換反応との両者を包含するも
のとして使用する。
【００１２】上記アルコール成分において、３価以下の
多価アルコールと４価以上のアルコールとの配合割合
は、前者／後者の重量比で０〜２０、好ましくは０．０
２〜１０、さらに好ましくは０．０５〜５の範囲内にあ
るのが適当である。
【００１３】上記アルコール成分と混合される油脂すな
わち、脂肪酸のトリグリセリド及び／又は脂肪酸におい
て、油脂としては、例えば、大豆油、サフラワー油、ア
マニ油、トール油、やし油、パーム核油、ヒマシ油、脱
水ヒマシ油、魚油、桐油などを挙げることができる。油
脂としては、なかでもヨウ素価が１００以上の乾性油又
は半乾性油が好ましく、特に大豆油、トール油などが好
適である。また、脂肪酸としては、例えば、大豆油脂肪
酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂
肪酸、やし油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、ヒマシ油脂肪
酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、魚油脂肪酸、桐油脂肪酸など
を挙げることができる。脂肪酸としては、なかでもヨウ
素価が１００以上の乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸が
好ましく、特に大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸などが好
適である。
【００１４】これら油脂及び／又は脂肪酸の前記アルコ
ール成分に対する配合割合は、得られるアルキド樹脂の
油長が３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％の範囲内
となる量的範囲内となるような量であることが、乾燥塗
膜とした場合の塗膜の乾燥性、塗膜物性などの面から適
当である。
【００１５】本発明の第２の方法において、アルコール
成分と油脂及び／又は脂肪酸とのエステル化反応物中に
再生ＰＥＳを混合し溶解させる場合の該エステル化反応
物は、アルコール成分と油脂及び／又は脂肪酸との混合
物を予めエステル化反応させたものである。このエステ
ル化反応は、例えば、酢酸亜鉛、リサージ、ジブチル錫
オキサイドなどのエステル化反応触媒の存在下でそれ自
体既知の方法により好適に行うことができる。
【００１６】なお、通常固体であるペンタエリスリトー
ル等の多価アルコールは、脂肪酸とエステル化反応する
ことにより系に溶解し、次工程である再生ＰＥＳの溶
解、解重合を容易に行うことができるようになる。ま
た、上記混合物中に液状の油脂を配合しておくことによ
って多価アルコールと脂肪酸とのエステル化反応を安定
に進行させることができる。
【００１７】アルコール成分と油脂及び／又は脂肪酸と
の混合物又は該混合物のエステル化反応物に配合される
再生ＰＥＳの量は、再生ＰＥＳとアルコール成分と油脂
及び／又は脂肪酸との合計１００重量部あたり、一般に
１５〜８０重量部、特に２０〜７０重量部、さらに特に
２０〜６０重量部の範囲内であることが好適である。こ
こで、「再生ＰＥＳとアルコール成分と油脂及び／又は
脂肪酸との合計」とは、再生ＰＥＳをエステル化反応物
中に配合する場合には、エステル化反応物の原料である
アルコール成分と油脂及び／又は脂肪酸との和に再生Ｐ
ＥＳを加えた合計量を意味するものとする。
【００１８】本発明の第１及び第２の方法において、再
生ＰＥＳの解重合を促進させるために使用される解重合
触媒としては、例えば、モノブチル錫ハイドロオキサイ
ド、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫−２−エチル
ヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、酸化第一
錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、
酢酸カルシウム、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトラブ
チルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどを
挙げることができる。これらの解重合触媒の使用量は、
本発明の第１の方法では、前記再生ＰＥＳとアルコール
混合物との合計量１００重量部に対して、通常０．００
５〜２重量部、特に０．０５〜２重量部の範囲内にある
のが好適であり、また、本発明の第２の方法では、前記
再生ＰＥＳとアルコール成分と油脂及び／又は脂肪酸と
の合計１００重量部に対して、通常０．００５〜５重量
部、特に０．０５〜５重量部の範囲内にあるのが好適で
ある。
【００１９】本発明の第１の方法において、再生ＰＥＳ
をアルコール混合物中に溶解させ再生ＰＥＳの解重合を
行う方法は、再生ＰＥＳをアルコール混合物中に溶解す
ることができ、解重合を行うことができる方法であれば
特に限定されるものではなく、例えば、８０〜２５０
℃、好ましくは１００〜２４０℃の温度に加熱したアル
コール混合物中に解重合触媒を配合しておき、その中に
再生ＰＥＳを添加し加熱して、例えば、１４０〜２５０
℃、好ましくは１５０〜２４０℃の温度で溶解、解重合
させる方法を挙げることができる。
【００２０】本発明の第１の方法によれば、上記再生Ｐ
ＥＳの溶解、解重合を行なった後、このものに多塩基酸
成分と脂肪酸成分とを加えてエステル化反応させること
によってアルキド樹脂を得ることができる。アルキド樹
脂の製造において、再生ＰＥＳの解重合後の生成物に予
め少量、例えば該生成物１００重量部あたり０．１〜１
０重量部のリン化合物を添加することにより、生成する
アルキド樹脂の着色を抑制することができる。上記リン
化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン
酸；及びこれらの酸のアルキルエステル又はフェニルエ
ステル（例えば、トリメチルホスファイト、トリメチル
ホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリフェニ
ルホスフェート等）などを挙げることができる。
【００２１】上記多塩基酸成分としては、アルキド樹脂
を構成する酸成分として通常使用される多塩基酸を同様
に使用することができ、例えば、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン
−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などの二塩基酸；
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメシン
酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸などの３価以
上の多塩基酸；これらの二塩基酸又は３価以上の多塩基
酸のＣ1〜Ｃ6（特にＣ1〜Ｃ4）アルキルエステルなどを
挙げることができる。なかでも二塩基酸又はそのＣ1〜
Ｃ6（特にＣ1〜Ｃ4）アルキルエステルが好適である。
【００２２】アルキド樹脂の製造に使用される前記脂肪
酸成分としては、脂肪酸、油脂などを挙げることができ
る。該脂肪酸としては、例えば、大豆油脂肪酸、サフラ
ワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸、やし
油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒ
マシ油脂肪酸、魚油脂肪酸、桐油脂肪酸などを挙げるこ
とができ、また、該油脂としては、例えば、上記脂肪酸
とグリセリンとのエステルを挙げることができ、具体例
として、大豆油、サフラワー油、アマニ油、トール油、
やし油、パーム核油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、魚油、
桐油などを挙げることができる。脂肪酸成分としては、
なかでもヨウ素価が１００以上の乾性油脂肪酸又は半乾
性油脂肪酸が好ましく、特に大豆油脂肪酸、トール油脂
肪酸などが好適である。
【００２３】上記脂肪酸成分の配合量は、得られるアル
キド樹脂の油長が３０〜７０％、好ましくは４０〜６０
％の範囲内となるような量であることが、乾燥塗膜とし
た場合の塗膜の乾燥性、塗膜物性などの面から適当であ
る。そのためには、一般に、ポリエステル樹脂とアルコ
ール混合物と多塩基酸成分と脂肪酸成分との合計に基い
て、ポリエステル樹脂を５〜４０重量％、特に１０〜３
５重量％、さらに特に１０〜３０重量部の範囲内の量で
使用することが好ましい。また、前記アルコール混合物
の水酸基１当量に対して、多塩基酸成分と脂肪酸成分と
の合計中のカルボキシル基の当量数が０．８〜１、特に
０．８５〜０．９９、さらに特に０．９０〜０．９９の
範囲内となるような割合で多塩基酸成分と脂肪酸成分と
を使用することが、乾燥塗膜とした場合の塗膜の耐水
性、塗膜物性などの観点から好適である。なお、上記
「多塩基酸成分と脂肪酸成分との合計中のカルボキシル
基」は、多塩基酸成分が多塩基酸のエステルである場合
は、そのエステルを加水分解して生成するカルボキシル
基に換算したものである。
【００２４】本発明の第１の方法に従いアルキド樹脂を
得るためのエステル化反応は、それ自体既知のエステル
化反応条件下で行うことができ、例えば、前述の如くし
て得られるポリエステル樹脂のアルコール混合物による
解重合生成物に、多塩基酸成分及び脂肪酸成分を加えて
なる系を、エステル化反応触媒の存在下に、約１１０〜
約２６０℃、好ましくは約１５０〜２５０℃の温度で３
〜１０時間程度保持し、脱水、縮合させることによって
行うことができる。上記エステル化反応触媒としては、
前記解重合触媒として例示したものを挙げることができ
る。エステル化反応触媒の配合量は上記系に対して通常
０．００５〜２重量％、特に０．０５〜２重量％の範囲
内にあることが好適である。
【００２５】他方、本発明の第２の方法において、解重
合は、例えば、（１）アルコール成分と油脂及び／又は
脂肪酸との混合物と再生ＰＥＳとを混合し溶解させて解
重合を行う、（２）アルコール成分と油脂及び／又は脂
肪酸とのエステル化反応物と再生ＰＥＳとを混合し溶解
させて解重合を行う等の方法で解重合をおこなうことが
できるが、（２）の方法が再生ＰＥＳの解重合性の点か
らより好適である。
【００２６】再生ＰＥＳの解重合を行う条件は、解重合
触媒を用いて解重合を行うことができる条件であれば特
に限定されるものではなく、例えば、８０〜２５０℃、
好ましくは１００〜２４０℃の温度に加熱したアルコー
ル成分と油脂及び／又は脂肪酸との混合物又は該混合物
のエステル化反応物に再生ＰＥＳを添加し、解重合触媒
の存在下に加熱して、例えば、１４０〜２５０℃、好ま
しくは１５０〜２４０℃の温度に加熱して溶解、解重合
させる方法を挙げることができる。
【００２７】本発明の第２の方法によれば、上記の如く
して再生ＰＥＳの溶解、解重合を行なった後、この解重
合生成物に、本発明の第１の方法で説明したと同様の多
塩基酸成分を加えてエステル化反応させることにより、
アルキド樹脂を得ることができる。
【００２８】その際、再生ＰＥＳは、生成するアルキド
樹脂の油長が３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％の
範囲内となるような量で使用することが、乾燥塗膜とし
た場合の塗膜の乾燥性、塗膜物性などの面から適当であ
り、そのためには、一般に、再生ＰＥＳを、再生ＰＥＳ
とアルコール成分と油脂及び／又は脂肪酸と多塩基酸成
分との合計に基いて５〜４０重量％、特に１０〜３５重
量％、さらに特に１０〜３０重量％の範囲内の量で使用
することが好ましい。
【００２９】また、前記アルコール成分の水酸基１当量
に対して、多塩基酸成分のカルボキシル基の当量数が
０．５〜１、特に０．６ 〜０．９９、さらに特に０．
７〜０．９９の範囲内となるようにすることが乾燥塗膜
とした場合の塗膜の耐水性、塗膜物性などの観点から好
適である。ここで「多塩基酸成分のカルボキシル基」
は、多塩基酸成分が多塩基酸のエステルである場合は、
そのエステルを加水分解して生成するカルボキシル基に
換算したものである。
【００３０】本発明の第２の方法に従いアルキド樹脂を
得るためのエステル化反応は、それ自体既知のエステル
化反応条件下で行うことができ、例えば、再生ＰＥＳと
アルコール成分と油脂及び／又は脂肪酸との溶解、解重
合生成物に多塩基酸を配合してなる系を、エステル化反
応触媒の存在下にて約１１０〜約２６０℃、好ましくは
約１５０〜約２５０℃の温度で３〜１０時間程度保持
し、脱水、縮合させることによって行うことができる。
上記エステル化反応触媒としては、前記解重合触媒とし
て例示したものを挙げることができる。エステル化反応
触媒の配合量は上記系に対して通常０．００５〜５重量
％、特に０．０５〜５重量％の範囲内にあることが好適
である。
【００３１】アルキド樹脂の製造において、再生ＰＥＳ
の解重合後の生成物に予め少量、例えば該生成物１００
重量部あたり０．１〜１０重量部のリン化合物を添加し
てエステル化反応を行うことにより、生成するアルキド
樹脂の着色を抑制することができる。上記リン化合物と
しては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸；及び
これらの酸のアルキルエステル又はフェニルエステル
（例えば、トリメチルホスファイト、トリメチルホスフ
ェート、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホス
フェート等）などを挙げることができる。
【００３２】以上に述べた本発明の第１及び第２の方法
において、エステル化反応終了後、アルキド樹脂は、通
常、冷却され、そのまま取出すこともできるが、濾過
性、取り扱い作業性をよくするため、有機溶剤によって
希釈して取出すようにしてもよい。上記有機溶剤の種類
は、アルキド樹脂を溶解できるものである限り特に限定
されるものでない。
【００３３】本発明の第１及び第２の方法によって得ら
れるアルキド樹脂は、有機溶剤に対する溶解性に優れて
おり、テレフタル酸成分を含有しているにもかかわらず
ミネラルスピリッツのような弱溶剤にも溶解することが
でき、塗料組成物における樹脂バインダーとして有用で
ある。近年、塗り重ね塗装性が重視され、弱溶剤で溶解
可能なアルキド樹脂が重用されているが、本発明の方法
により得られるアルキド樹脂はこの目的に適合しうるも
のである。
【００３４】本発明の方法によって得られるアルキド樹
脂は、油長が３０〜７０％、特に４０〜６０％；数平均
分子量が２，０００〜１２，０００、特に２，５００〜
１０，０００；水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、特に１５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価が１〜５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
にあることが好ましい。
【００３５】本発明の方法によって得られるアルキド樹
脂は、脂肪酸として乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸を
使用したものは酸化乾燥性に優れており、常温硬化型塗
料用樹脂として好適に使用することができる。常温硬化
型塗料用樹脂として使用する場合には、ナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛などの金
属化合物ドライヤを併用することにより乾燥性をさらに
向上させることができる。本発明の方法によって得られ
るアルキド樹脂、なかでも脂肪酸として飽和脂肪酸を使
用して得たアルキド樹脂は、メラミン樹脂などのアミノ
樹脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物など
の水酸基と反応性を有する硬化剤と組み合せて熱硬化型
塗料用樹脂として好適に使用することができる。本発明
の方法により得られるアルキド樹脂を含有する塗料組成
物は、樹脂バインダーの少なくとも一部として該アルキ
ド樹脂を用いる以外、それ自体既知の方法で製造するこ
とができる。
【００３６】実施例 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお、「部」及び「％」は、それぞれ重量基準によるも
のとする。
【００３７】実施例１ 温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装
置に、ペンタエリスリトール１０９部とエチレングリコ
ール１０７部を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで昇温
した。この時点でペンタエリスリトールは溶解してい
た。この中に酢酸亜鉛１．５部を仕込み、次に再生ポリ
エチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１５４部を仕込
んだ後、２３０℃まで昇温し、同温度で１時間保持して
再生ＰＥＴの解重合を行った。次に温度を１８０℃に冷
却し大豆油脂肪酸３５４部と無水フタル酸３４０部を仕
込み、還流用にキシレン５０部を加え、１８０℃に昇温
後、脱水しながら３時間かけて２４０℃まで昇温し脱水
縮合反応を行ない、アルキド樹脂を得た。ついで冷却及
びミネラルスピリッツ６００部の添加による希釈を行
い、不揮発分約６２％、ガードナー粘度（２５℃）がＷ
のアルキド樹脂溶液を得た。
【００３８】実施例２〜５ 実施例１において、配合組成及び２４０℃での保持時間
を下記表１に示すとおりとする以外は実施例１と同様に
操作し、不揮発分約６２％の各アルキド樹脂溶液を得
た。
【００３９】実施例６ 実施例１と同様の反応装置に、ペンタエリスリトール１
９８部とエチレングリコール４０部を仕込み、攪拌しな
がら１４０℃まで昇温した。この時点でペンタエリスリ
トールは溶解していた。この中に酢酸亜鉛５部とリサー
ジ５部を仕込み、次に再生ポリエチレンテレフタレート
（再生ＰＥＴ）１５９部を仕込んだ後、２３０℃まで昇
温し、同温度で１時間保持して再生ＰＥＴの解重合を行
った。次に温度を１８０℃に冷却しサフラワー油３４８
部を加えて２２０℃まで昇温し同温度で１時間保持し
た。ついで１８０℃まで降温し無水フタル酸３０７部を
仕込み、還流用にキシレン５０部を加え、１８０℃に昇
温後、脱水しながら３時間かけて２４０℃まで昇温し脱
水縮合反応を行ない、アルキド樹脂を得た。ついで冷却
及びミネラルスピリッツ７００部の添加による希釈を行
い、不揮発分約５８％、ガードナー粘度（２５℃）がＺ
のアルキド樹脂溶液を得た。
【００４０】実施例７ 実施例２において、再生ＰＥＴの解重合後にトリメチル
ホスフェート２部を添加する以外は実施例２と同様に操
作し、不揮発分６２％、ガードナー粘度（２５℃）がＹ
のアルキド樹脂溶液を得た。
【００４１】比較例１ 実施例１と同様の反応装置に、ペンタエリスリトール１
４９部とエチレングリコール７８部を仕込み、攪拌しな
がら１４０℃まで昇温した。この時点でペンタエリスリ
トールは溶解していた。この中にジブチル錫オキサイド
０．２部を仕込み、次にテレフタル酸１２９部を仕込ん
だ後、２３０℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。
次に温度を１８０℃に冷却し大豆油脂肪酸５２１部と無
水フタル酸２１０部を仕込み、還流用にキシレン５０部
を加え、１８０℃に昇温後、脱水しながら３時間かけて
２４０℃まで昇温し２４０℃に４時間保持してアルキド
樹脂を得た。ついで冷却及びミネラルスピリッツ５００
部の添加による希釈を行い、不揮発分約６２％、ガード
ナー粘度（２５℃）がＹＺのアルキド樹脂溶液を得た。
【００４２】比較例２ 実施例２において、ペンタエリスリトール１４９部とエ
チレングリコール３０部とのかわりにグリセリン１７９
部を使用する以外は実施例２と同様に行い不揮発分約６
２％、ガードナー粘度がＶのアルキド樹脂溶液を得た。
【００４３】比較例３ 実施例２において、ペンタエリスリトール１４９部とエ
チレングリコール３０部とのかわりにグリセリン１５１
部を使用し、配合組成を後記表１に示すとおりとする以
外は実施例２と同様に操作し、不揮発分約６２％、ガー
ドナー粘度（２５℃）がＸのアルキド樹脂溶液を得た。
【００４４】比較例４ 実施例１と同様の反応装置にペンタエリスリトール１７
９部を配合し、１４０℃まで加熱したが溶解しなかっ
た。この中にジブチル錫オキサイド０.２部及び再生Ｐ
ＥＴ１５０部を仕込み、２４０℃まで加温したが、部分
的に溶融するだけでエステル交換反応はできなかった。
【００４５】得られた樹脂の性状を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】試験例１〜７及び比較試験例１〜３ 塗料組成物の製造及び試験塗板の作成 上記実施例及び比較例で得た各アルキド樹脂溶液１５４
部に、５％ナフテン酸コバルト溶液０．６部及び１２％
ナフテン酸ジルコニウム溶液２．５部を混合して各クリ
ヤ塗料を得た。
【００４８】得られた各クリヤ塗料を、ブリキ板に乾燥
膜厚が１００μｍとなるように塗装し、２０℃、６０％
ＲＨの室内において静置したときの指触乾燥時間及び硬
化乾燥時間を測定した。また、この硬化乾燥した塗膜に
ついて、ケーニッヒ振り子硬度計での硬度を測定した。
試験結果を下記表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】実施例８ 温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装
置に、ペンタエリスリトール８９部、エチレングリコー
ル３０部及び大豆油５４６部を仕込み、攪拌しながら１
４０℃まで昇温した。この中にリサージ５．０部と酢酸
亜鉛５．０部を仕込み２３０℃まで昇温し、同温度で２
時間保持して大豆油のエステル交換反応（アルコール分
解反応）を行った。次に温度１８０℃まで冷却し、再生
ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１５０部を
仕込んだ後、２３０℃まで昇温し同温度で２時間保持し
て再生ＰＥＴの解重合を行った。次に温度１８０℃まで
冷却し、無水フタル酸２３７部を仕込み、還流用にキシ
レン５０部を加え、１８０℃に昇温後、脱水しながら３
時間かけて２４０℃まで昇温し、同温度で脱水縮合反応
を行いアルキド樹脂を得た。ついで冷却及びミネラルス
ピリッツ６１０部の添加による希釈を行い、不揮発分約
６０％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００５１】実施例９〜１１ 実施例８において、配合組成を下記表３に示すとおりと
する以外は実施例８と同様に行い、不揮発分約６０％の
各アルキド樹脂溶液を得た。実施例１０においては、酢
酸亜鉛５．０部のかわりにジブチル錫オキサイド０．５
部を使用した。
【００５２】実施例１２ 実施例８において、再生ＰＥＴの解重合後にトリメチル
ホスフェート２．０部を添加する以外は実施例８と同様
に行い不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００５３】実施例１３ 実施例８において、再生ＰＥＴ１５０部のかわりに、再
生ポリブチレンテレフタレート１７２部を使用する以外
は実施例８と同様に行い不揮発分約６０％のアルキド樹
脂溶液を得た。
【００５４】実施例１４ 実施例８と同様の反応装置に、ペンタエリスリトール１
２３部、エチレングリコール３０部及び大豆油２６４部
を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。この中
にリサージ５部と酢酸亜鉛５部を仕込み、次に再生ポリ
エチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１５０部を仕込
んだ後、２３０℃まで昇温し、同温度で４時間保持して
大豆油のエステル交換反応（アルコール分解反応）と再
生ＰＥＴの解重合を同時に行った。次に温度１８０℃ま
で冷却し、無水フタル酸２２２部を仕込み、１８０℃に
昇温後、脱水しながら３時間かけて２４０℃まで昇温
し、同温度で２時間保持した時点で還流用のキシレン４
０部を加え、さらに２４０℃で脱水縮合反応を行いアル
キド樹脂を得た。ついで冷却及びミネラルスピリッツ４
９０部の添加による希釈を行い、不揮発分約６０％のア
ルキド樹脂溶液を得た。
【００５５】比較例４ 実施例８と同様の反応装置に、ペンタエリスリトール８
９部、エチレングリコール７８部及び大豆油５４６部を
仕込み、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。この中に
リサージ５．０部と酢酸亜鉛５．０部を仕込んだ後、２
３０℃まで昇温し、同温度で２時間保持した。次に温度
１８０℃まで冷却しテレフタル酸１３０部及び無水フタ
ル酸２３７部を仕込み、１８０℃に昇温後、脱水しなが
ら３時間かけて２４０℃まで昇温し、同温度で２時間保
持した時点で還流用のキシレン５０部を加え、さらに２
４０℃で脱水縮合反応を行いアルキド樹脂を得た。つい
で冷却及びミネラルスピリッツ６１０部の添加による希
釈を行い、不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得
た。
【００５６】比較例５ 実施例８において、ペンタエリスリトール８９部とエチ
レングリコール３０部との合計のかわりにグリセリン１
１９部を使用する以外は実施例８と同様に行い不揮発分
約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００５７】比較例６ 実施例８において、ペンタエリスリトール８９部とエチ
レングリコール３０部とのかわりにグリセリン１０３部
を使用する以外は実施例８と同様に行い不揮発分約６０
％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００５８】
【表３】
【００５９】試験例８〜１４及び比較試験例４〜６ 塗料組成物の製造及び試験塗板の作成 上記実施例及び比較例で得た不揮発分５１％の各アルキ
ド樹脂溶液１９６部に、５％ナフテン酸コバルト溶液
０．６部及び１２％ナフテン酸ジルコニウム溶液２．５
部を混合して各クリヤ塗料を得た。得られた各クリヤ塗
料を、ブリキ板に乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗
装し、２０℃、６０％ＲＨの室内において静置したとき
の指触乾燥時間及び硬化乾燥時間を測定した。また、こ
の硬化乾燥した塗膜について、ケーニッヒ振り子硬度計
での硬度を測定した。試験結果を下記表４に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】実施例１５ 温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装
置に、ペンタエリスリトール１４９部、エチレングリコ
ール３０部及び大豆油脂肪酸５２１部を仕込み、攪拌し
ながら１４０℃まで昇温した。この中にジブチル錫オキ
サイド５．０部を仕込み２３０℃まで２時間かけて昇温
し、同温度で２時間保持して反応を行った。次に温度１
８０℃まで冷却し、再生ポリエチレンテレフタレート
（再生ＰＥＴ）１５０部と酢酸亜鉛５．０部とを仕込ん
だ後、２３０℃まで昇温し同温度で２時間保持して再生
ＰＥＴの解重合を行った。次に温度１８０℃まで冷却
し、無水フタル酸２１０部を仕込み、還流用にキシレン
５０部を加え、１８０℃に昇温後、脱水しながら３時間
かけて２４０℃まで昇温し、同温度で脱水縮合反応を行
いアルキド樹脂を得た。ついで冷却及びミネラルスピリ
ッツ６２０部の添加による希釈を行い、不揮発分約６０
％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００６２】実施例１６〜１９ 実施例１５において、配合組成を下記表５に示すとおり
とする以外は実施例１５と同様に行い、不揮発分約６０
％の各アルキド樹脂溶液を得た。
【００６３】実施例２０ 温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装
置に、ペンタエリスリトール１１９部、エチレングリコ
ール３０部及び大豆油脂肪酸３４７部と大豆油１８４部
を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。この中
にリサージ５．０部と酢酸亜鉛５．０部を仕込み、２３
０℃まで２時間かけて昇温し同温度で２時間保持して反
応を行った。次に温度１８０℃まで冷却し、再生ポリエ
チレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１５０部を仕込ん
だ後、２３０℃まで昇温し同温度で２時間保持して再生
ＰＥＴの解重合を行った。次に温度１８０℃まで冷却
し、無水フタル酸２０７部を仕込み、還流用にキシレン
５０部を加え、１８０℃に昇温後、脱水しながら３時間
かけて２４０℃まで昇温し、同温度で脱水縮合反応を行
いアルキド樹脂を得た。ついで冷却及びミネラルスピリ
ッツ６１０部の添加による希釈を行い、不揮発分約６０
％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００６４】実施例２１〜２５ 実施例２０において、配合組成を下記表５に示すとおり
とする以外は実施例２０と同様に行い、不揮発分約６０
％の各アルキド樹脂溶液を得た。
【００６５】実施例２６ 実施例２０において、再生ＰＥＴの解重合後にトリメチ
ルホスフェート２．０部を添加する以外は実施例２０と
同様に行い不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得
た。
【００６６】実施例２７ 実施例２０と同様の反応装置に、ペンタエリスリトール
１１９部、エチレングリコール３０部、大豆油脂肪酸３
４７部及び大豆油１８４部を仕込み、攪拌しながら１４
０℃まで昇温した。この中にリサージ５．０部と酢酸亜
鉛５．０部を仕込み、次に再生ポリエチレンテレフタレ
ート（再生ＰＥＴ）１５０部を仕込んだ後、２３０℃ま
で２時間かけて昇温し、同温度で４時間保持してエステ
ル化と再生ＰＥＴの解重合とエステル交換反応とを同時
に行った。次に温度１８０℃まで冷却し、無水フタル酸
２０７部を仕込み、１８０℃に昇温後、脱水しながら３
時間かけて２４０℃まで昇温し、同温度で２時間保持し
た時点で還流用のキシレン５０部を加え、さらに２４０
℃で脱水縮合反応を行いアルキド樹脂を得た。ついで冷
却及びミネラルスピリッツ６１０部の添加による希釈を
行い、不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００６７】比較例７ 実施例１５と同様の反応装置に、ペンタエリスリトール
１１９部、エチレングリコール７８部、大豆油脂肪酸３
４７部及び大豆油１８４部を仕込み、攪拌しながら１４
０℃まで昇温した。この中にリサージ５．０部と酢酸亜
鉛５．０部を仕込んだ後、２３０℃まで２時間かけて昇
温し同温度で２時間保持した。次に温度１８０℃まで冷
却しテレフタル酸１３０部及び無水フタル酸２０７部を
仕込み、１８０℃に昇温後、脱水しながら３時間かけて
２４０℃まで昇温し、同温度で２時間保持した時点で還
流用のキシレン５０部を加え、さらに２４０℃で脱水縮
合反応を行いアルキド樹脂を得た。ついで冷却及びミネ
ラルスピリッツ６１０部の添加による希釈を行い、不揮
発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。 比較例８ 実施例２０において、ペンタエリスリトール１１９部と
エチレングリコール３０部との合計のかわりにグリセリ
ン１３６部を使用し、かつ無水フタル酸の量を２０７部
から２３０部に変更する以外は実施例２０と同様に行い
不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】試験例１５〜２７及び比較試験例７〜８ 塗料組成物の製造及び試験塗板の作成 上記実施例及び比較例で得た不揮発分６０％の各アルキ
ド樹脂溶液１９６部に、５％ナフテン酸コバルト溶液
０．６部及び１２％ナフテン酸ジルコニウム溶液２．５
部を混合して各クリヤ塗料を得た。
【００７１】得られた各クリヤ塗料を、ブリキ板に乾燥
膜厚が１００μｍとなるように塗装し、２０℃、６０％
ＲＨの室内において静置したときの指触乾燥時間及び硬
化乾燥時間を測定した。また、この硬化乾燥した塗膜に
ついて、ケーニッヒ振り子硬度計での硬度を測定した。
試験結果を下記表６に示す。
【００７２】
【表７】
【００７３】産業上の利用可能性 本発明の方法によれば、廃物から回収、再生したポリエ
ステル樹脂を使用して、透明で異物の発生やろ過残渣が
ほとんどないアルキド樹脂を短時間で製造することがで
きる。本発明の方法は、廃物を利用するため廃棄ペット
ボトルなどのリサイクルによる利用を行うことができ
る。
【００７４】また、本発明の方法によって得られるアル
キド樹脂は、常温硬化型塗料用樹脂として又は硬化剤と
組合せて熱硬化型塗料用樹脂として好適に使用すること
ができる。また、本発明の方法によって得られるアルキ
ド樹脂は、テレフタル酸成分を含有しているにも拘わら
ず透明で濁りのない樹脂であることができ、かつミネラ
ルスッピリッツのような弱溶剤にも溶解可能である。こ
のため、塗り重ね塗装性が要求される用途の塗料樹脂と
しても好適に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 早期審査対象出願 (56)参考文献 特開 平11−228733（ＪＰ，Ａ) 米国特許5252615（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (30)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 廃物から回収し再生したテレフタル酸を
    主原料とするポリエステル樹脂を４価以上のアルコール
    と３価以下の多価アルコールとの前者／後者の重量比が
    ０．２〜50の範囲内にあるアルコール混合物中に溶解さ
    せ、解重合触媒の存在下に解重合し、ついで多塩基酸成
    分と脂肪酸成分とを加えてエステル化反応させることに
    よりアルキド樹脂を製造する方法であって、該ポリエス
    テル樹脂と該アルコール混合物と該多塩基酸成分と該脂
    肪酸成分との合計に基いて、該ポリエステル樹脂を５〜
    ４０重量％の量で使用することを特徴とする油長３０〜
    ７０％のアルキド樹脂の製造方法。
  2. 【請求項２】 ３価以下の多価アルコールと４価以上の
    アルコールとの前者／後者の重量比が０〜２０の範囲内
    にあるアルコール成分と油脂及び／又は脂肪酸との混合
    物又はそれらの反応物中に、廃物から回収し再生したテ
    レフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂を溶解さ
    せ、解重合触媒の存在下で解重合し、ついで多塩基酸成
    分を加えてエステル化反応させることによりアルキド樹
    脂を製造する方法であって、該ポリエステル樹脂と該ア
    ルコール成分と該油脂及び／又は脂肪酸と該多塩基酸成
    分との合計に基づいて、該ポリエステル樹脂を５〜４０
    重量％の量で使用することを特徴とする油長３０〜７０
    ％のアルキド樹脂の製造方法。
  3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂がリサイクルポリエチ
    レンテレフタレートである請求項１又は２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 ４価以上のアルコールがジグリセリン、
    トリグリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエ
    リスリトール及びソルビトールよりなる群から選ばれる
    請求項１又は２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ４価以上のアルコールがペンタエリスリ
    トールである請求項１又は２に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ３価以下の多価アルコールが、トリメチ
    ロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、
    エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
    レングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロ
    パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
    タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキ
    サンジオール及び１，４−ジメチロールシクロヘキサン
    よりなる群から選ばれる請求項１又は２に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ３価以下の多価アルコールがグリセリ
    ン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
    エチレングリコール又はプロピレングリコールである請
    求項１又は２に記載の方法。
  8. 【請求項８】 アルコール混合物における４価以上のア
    ルコール／３価以下の多価アルコールの重量比が１〜２
    ０の範囲内にある請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 アルコール成分における３価以下の多価
    アルコール／４価以上のアルコールの重量比が０．０２
    〜１０の範囲内にある請求項２に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 油脂が、半乾性油又は乾性油であり、
    脂肪酸が半乾性油脂肪酸又は乾性油脂肪酸である請求項
    ２に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 アルコール成分と油脂及び／又は脂肪
    酸との反応物がエステル化反応及び／又はエステル交換
    反応生成物である請求項２に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ポリエステル樹脂とアルコール混合物
    との合計１００重量部あたり、ポリエステル樹脂を１５
    〜８０重量部の量で使用する請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ポリエステル樹脂とアルコール混合物
    との合計１００重量部あたり、ポリエステル樹脂を２０
    〜７０重量部の量で使用する請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ポリエステル樹脂とアルコール成分と
    油脂及び／又は脂肪酸との合計１００重量部あたり、ポ
    リエステル樹脂を１５〜８０重量部の量で使用する請求
    項２に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ポリエステル樹脂とアルコール成分と
    油脂及び／又は脂肪酸との合計１００重量部あたり、ポ
    リエステル樹脂を２０〜７０重量部の量で使用する請求
    項２に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 アルコール成分と油脂及び／又は脂肪
    酸との反応物中にポリエステル樹脂を溶解させ、解重合
    を行う請求項２に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 解重合触媒がモノブチル錫ハイドロオ
    キサイド、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫−２−
    エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、酸化
    第一錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバル
    ト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テト
    ラブチルチタネート及びテトライソプロピルチタネート
    よりなる群から選ばれる請求項１又は２に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 解重合触媒をポリエステル樹脂とアル
    コール混合物との合計１００重量部に対して０．００５
    〜２重量部の範囲内で使用する請求項１に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 解重合触媒をポリエステル樹脂とアル
    コール成分と油脂及び／又は脂肪酸との合計１００重量
    部に対して０．００５〜５重量部の範囲内で使用する請
    求項２に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 解重合を１４０〜２５０℃の温度で行
    う請求項１又は２に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 解重合生成物に少量のリン化合物を添
    加する請求項１又は２に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 多塩基酸成分が無水フタル酸、イソフ
    タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
    キサヒドロ無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
    ４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン
    −４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジ
    ピン酸及びセバシン酸、無水マレイン酸よりなる群から
    選ばれる二塩基酸又はそのＣ1〜Ｃ6アルキルエステルで
    ある請求項１又は２に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 脂肪酸成分が乾性油脂肪酸又は半乾性
    油脂肪酸である請求項１に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 アルコール混合物の水酸基１当量に対
    して多塩基酸成分と脂肪酸成分との合計中のカルボキシ
    ル基の当量数が０．８〜１の範囲内となるような割合で
    多塩基酸成分及び脂肪酸成分を使用する請求項１に記載
    の方法。
  25. 【請求項２５】 アルコール成分の水酸基１当量に対し
    て多塩基酸成分のカルボキシル基の当量数が０．５〜１
    の範囲内となるような割合で多塩基酸成分を使用する請
    求項２に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 ポリエステル樹脂とアルコール混合物
    と多塩基酸成分と脂肪酸成分との合計に基いてポリエス
    テル樹脂を１０〜３５重量％の量で使用する請求項１に
    記載の方法。
  27. 【請求項２７】 ポリエステル樹脂とアルコール成分と
    油脂及び／又は脂肪酸と多塩基酸成分との合計に基いて
    ポリエステル樹脂を１０〜３５重量％の量で使用する請
    求項１に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 アルキド樹脂が４０〜６０％の油長を
    有する請求項１又は第２項に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 請求項１〜２８のいずれか一項に記載
    の方法によって製造されるアルキド樹脂。
  30. 【請求項３０】 請求項１〜２８のいずれか一項に記載
    の方法によって製造されるアルキド樹脂を含有する塗料
    組成物。
JP2001528472A 1999-10-07 2000-10-06 アルキド樹脂の製造方法 Expired - Fee Related JP3310661B2 (ja)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28670799 1999-10-07
JP28898199 1999-10-12
JP11-286707 2000-01-24
JP2000014694 2000-01-24
JP11-288981 2000-01-24
JP2000-14694 2000-01-24
PCT/JP2000/006981 WO2001025309A1 (fr) 1999-10-07 2000-10-06 Production de resine alkyde

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP3310661B2 true JP3310661B2 (ja) 2002-08-05

Family

ID=27337288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001528472A Expired - Fee Related JP3310661B2 (ja) 1999-10-07 2000-10-06 アルキド樹脂の製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6686399B1 (ja)
EP (1) EP1217023B1 (ja)
JP (1) JP3310661B2 (ja)
KR (1) KR100461222B1 (ja)
CA (1) CA2383654C (ja)
DE (1) DE60007152T2 (ja)
TW (1) TW539697B (ja)
WO (1) WO2001025309A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002161132A (ja) * 2000-11-27 2002-06-04 Kansai Paint Co Ltd アルキド樹脂の製造方法
JP2011079875A (ja) * 2009-10-02 2011-04-21 Taiyo Holdings Co Ltd 硬化性樹脂組成物

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3334713B2 (ja) * 2000-02-23 2002-10-15 関西ペイント株式会社 アルキド樹脂の製造方法
US6534624B2 (en) 2000-02-23 2003-03-18 Kansai Paint Co., Ltd. Process for producing alkyd resins
US7371792B2 (en) * 2005-12-20 2008-05-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Stain compositions and related coated substrates
KR100912699B1 (ko) 2007-06-04 2009-08-19 이현모 수용성 알키드 수지를 포함하는 규사 코팅용 색상 조성물,및 이를 이용한 컬러 규사 및 그 제조방법
KR101488117B1 (ko) * 2010-07-28 2015-01-29 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 페놀 수지 및 에폭시 수지, 및 그의 제조 방법
RU2454438C1 (ru) * 2011-04-05 2012-06-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет", ГОУ ВПО БашГУ Способ получения алкидных смол
CN102229703B (zh) * 2011-05-12 2013-05-08 河北德大化工有限公司 利用涤纶丝片制备改性醇酸树脂的方法
US20130261222A1 (en) * 2012-03-28 2013-10-03 The Sherwin-Williams Company Polyester binder material for coating composition
EP3464492A4 (en) * 2016-05-23 2020-03-04 Sun Chemical Corporation MODIFIED PET LIQUID POLYESTERS FOR LITHOGRAPHIC INKS
EP3269754A1 (en) * 2016-07-12 2018-01-17 Allnex Belgium S.A. (meth)acrylated compounds based on recycled pet
CN109722535A (zh) * 2018-12-28 2019-05-07 广东明方科技有限公司 一种富锌漆渣的无害化回收工艺
CN112076790B (zh) * 2020-08-27 2021-07-23 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种应用聚酯材料可控解聚的锌催化剂及其催化方法
JPWO2024111379A1 (ja) * 2022-11-22 2024-05-30

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE682242A (ja) * 1965-06-09 1966-11-14
JPS5323876B2 (ja) 1973-03-22 1978-07-17
US5252615A (en) 1992-01-23 1993-10-12 The Sherwin-Williams Company Aqueous coating compositions from polyethylene terephthalate
JP3293646B2 (ja) 1992-01-23 2002-06-17 ザ シャーウィン−ウィリアムズ カンパニー 新規な非水性分散液
US5726277A (en) 1994-02-02 1998-03-10 Seydel Companies, Inc. Adhesive compositions from phthalate polymers and the preparation thereof
US5668186A (en) * 1996-03-20 1997-09-16 General Electric Company Process for depolymerizing polyesters
US5858551A (en) * 1997-01-31 1999-01-12 Seydel Research, Inc. Water dispersible/redispersible hydrophobic polyester resins and their application in coatings
JP3253914B2 (ja) * 1998-02-19 2002-02-04 日本ペイント株式会社 ポリエステルチップの再利用方法
US6127436A (en) 1998-10-26 2000-10-03 Sun Chemical Corporation Reclaimed poly (ethylene terephthalate) coating

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002161132A (ja) * 2000-11-27 2002-06-04 Kansai Paint Co Ltd アルキド樹脂の製造方法
JP4625176B2 (ja) * 2000-11-27 2011-02-02 関西ペイント株式会社 アルキド樹脂の製造方法
JP2011079875A (ja) * 2009-10-02 2011-04-21 Taiyo Holdings Co Ltd 硬化性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
DE60007152D1 (de) 2004-01-22
CA2383654A1 (en) 2001-04-12
TW539697B (en) 2003-07-01
DE60007152T2 (de) 2004-06-03
EP1217023A1 (en) 2002-06-26
WO2001025309A1 (fr) 2001-04-12
US6686399B1 (en) 2004-02-03
KR20020040656A (ko) 2002-05-30
KR100461222B1 (ko) 2004-12-10
CA2383654C (en) 2006-01-03
EP1217023B1 (en) 2003-12-10
EP1217023A4 (en) 2002-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3310661B2 (ja) アルキド樹脂の製造方法
US6887909B2 (en) Processes for producing aqueous alkyd resin dispersions
JP3443409B2 (ja) ポリエステル樹脂の製造方法
JP3256537B2 (ja) ポリエステルチップの再利用方法
JP3334713B2 (ja) アルキド樹脂の製造方法
US6534624B2 (en) Process for producing alkyd resins
JP4625176B2 (ja) アルキド樹脂の製造方法
JP3253914B2 (ja) ポリエステルチップの再利用方法
JP2002128880A (ja) アルキド樹脂の製造方法
JP2002317035A (ja) アルキド樹脂の製造方法
JP3541004B2 (ja) アルキド樹脂の製造方法
JP3553555B2 (ja) アルキド樹脂水分散液の製造方法
JP2003327679A (ja) アルキド樹脂水分散液の製造方法
JP2007308658A (ja) エステル交換体の製造方法及びそれを用いたアルキド樹脂の製造方法
JP3704322B2 (ja) 回収ポリエチレンテレフタレートを用いた塗料用樹脂の製造方法
JP2004083695A (ja) 塗料用樹脂の製造方法
JP2002179783A (ja) 改質ポリエステル樹脂
JP2002187944A (ja) 改質ポリエステル樹脂
JP2001064436A (ja) ポリエステルチップの再利用方法
JP2002179782A (ja) 改質ポリエステル樹脂
CS243909B1 (en) Modified polyester bitumens production method

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20020423

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090524

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090524

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100524

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100524

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100524

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110524

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110524

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120524

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120524

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130524

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130524

Year of fee payment: 11

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees