CS243909B1

CS243909B1 - Modified polyester bitumens production method

Info

Publication number: CS243909B1
Application number: CS84597A
Authority: CS
Inventors: Josef Svoboda; Vendelin Macho; Imrich Ondrus
Original assignee: Josef Svoboda; Vendelin Macho; Imrich Ondrus
Priority date: 1984-01-26
Filing date: 1984-01-26
Publication date: 1986-07-17
Also published as: CS59784A1

Abstract

Na výrobu modifikovaných polyesterových živíc uskutočňovanej pri 80 až 300 °C a spravidla za spoluposobenia esterifikačných alebo polyesterifikačných katalyzátorov sa okrem tradičných surovin (mono- až tetrakarboxylové kyseliny alebo ich anhydridy, dioly až polyoly, připadne estery ap.) ako komponent hlavně využívá destilačný zvyšok z výroby kyseliny tereftalovej alebo dimetyltereftalátu. Tento, okrem malých množstiev kyseliny tereftalovej, resp. dimetyltereftalátu, kyseliny trimelitovej, resp. jej metylesterov, obsahuje aromatické aldehydokyseliny, kyslíkaté organické kondenzačně produkty a zvyšky oxidačného katalyzáto-ra. Aplikácia, okrem pozitívneho syinergizmu mnohokomponentnej zmesi umožňuje záměrná variabilitu vlastností modifikovaných polyesterových živíc, zvlášť alkydových, ich využitie ako zložky nátěrových láto-k so širokými apllkačnými možnosťami.For the production of modified polyester resins performed at 80 to 300 ° C and generally with the participation of esterification or polyesterification catalysts excluding traditional raw materials (mono- to tetracarboxylic acids or their anhydrides, diols to polyols, optionally esters, etc.) as the component mainly uses the distillation residue from the production of terephthalic acid or dimethyl terephthalate. This, except small quantities terephthalic acid, respectively. DMT trimellitic acid, respectively. its methyl esters, contains aromatic aldehyde acids oxygenated organic condensation oxidation catalyst products and residues. Application, except for positive syinergism the multi-component blend makes it deliberate variability of modified polyester properties resins, especially alkyd resins use as a component of a wide range of paint coatings application possibilities.

Description

22

Na výrobu modifikovaných polyesterových živíc uskutočňovanej pri 80 až 300 °C a spravidla za spoluposobenia esterifikačných alebo polyesterifikačných katalyzátorov sa okrem tradičných surovin (mono- až tetrakarboxylové kyseliny alebo ich anhydridy, dioly až polyoly, připadne estery ap.) ako komponent hlavně využívá destilačný zvyšok z výroby kyseliny tereftalovej alebo dimetyltereftalátu. Tento, okrem malých množstiev kyseliny tereftalovej, resp. dimetyltereftalátu, kyseliny trimelitovej, resp. jej metylesterov, obsahuje aromatické aldehydokyseliny, kyslíkaté organické kondenzačně produkty a zvyšky oxidačného katalyzáto-ra.In addition to the traditional raw materials (mono- to tetracarboxylic acids or their anhydrides, diols to polyols or esters, etc.), the distillation residue from production of terephthalic acid or dimethyl terephthalate. This, in addition to small amounts of terephthalic acid, resp. dimethyl terephthalate, trimellitic acid, respectively. its methyl esters, contains aromatic aldehyde acids, oxygenated organic condensation products and oxidation catalyst residues.

Aplikácia, okrem pozitívneho syinergizmu mnohokomponentnej zmesi umožňuje záměrná variabilitu vlastností modifikovaných polyesterových živíc, zvlášť alkydových, ich využitie ako zložky nátěrových láto-k so širokými apllkačnými možnosťami.The application, in addition to the positive synergism of the multi-component mixture, allows the deliberate variability of the properties of the modified polyester resins, especially alkyd resins, to be used as a component of coating substances with wide application possibilities.

243809243809

Vynález sa týká výroby modifikovaných polyesterových živíc, zvlášť alkydových živíc s využitím okrem obvykle používaných komponentov aj vedlejších produktov z niektorých oxidačných petrochemických procesov.The invention relates to the production of modified polyester resins, in particular alkyd resins, using, in addition to the customary components, by-products from some oxidative petrochemical processes.

Modifikované polyesterové živice, ako napr. alkydy sú dobré známe a v širokom meradle sa vyráhajú ma báze viacmocných alkoholov a viacsýtnych kyselin, modifikované najčastejšie mastnými 'kyselinami prírodných vysýchavých a polo vysýchavých olejov alebo syntetickými monokarboxylovými kyselinami. Z polykarboxylových kyselin, resp. ich anhydridov sa najčastejšie používá na výrobu alkydov ftalanhydrid. Známa je tiež aplikácia kyseliny tereftalotvej alebo, jej dimetylesterov na přípravu alkydových živíc [Wagner W., Sarx H. F.: Lackkunstharze, str. 86—127, Hansen, Munchen (1971); Mleziva J. a kol.: Polyestery, jejich výroba a zpracování. 2. vydani,e, str. 256. SNTL Praha (1978]]. Podobné je známe aj použitie kyseliny trimelitovej, resp. jejn anhydridu v koimbinácii s ftalanhydridom na přípravu alkydov [Gofdberg Μ. M.: Materiály dlja lakokrasočnych pokryti], str. 5—70, Izdatelstvo „Chimija“ (1972)].Modified polyester resins, such as e.g. alkyds are well known and are widely produced on the basis of polyhydric alcohols and polyhydric acids, modified most often with fatty acids of natural drying and semi-drying oils or with synthetic monocarboxylic acids. Of polycarboxylic acids, respectively. their anhydrides are most often used for the production of alkyds phthalic anhydride. The application of terephthalic acid or its dimethyl esters for the preparation of alkyd resins is also known [Wagner W., Sarx H. F .: Lackkunstharze, p. 86-127, Hansen, Munchen (1971); Mleziva J. et al .: Polyesters, their production and processing. 2nd Edition, e, p. 256. SNTL Praha (1978)] Similar use of trimellitic acid or its hnihydride in co-combination with phthalic anhydride for the preparation of alkyds is also known [Gofdberg Μ. (1972)].

Uvedené suroviny prinásajú zlepšenie niektorých vlastností alkydov, ako, je zasýchanie, odolnost voči vodě a zvýšenej teplote. Na straně druhej pri príprave alkydov z kyseliny tereftalovej je potřebná vyššia esterifikačná teplota, ako pri použití ftalanhydridu, vzhledem na jej vyššiu teplotu tavenia a nižšiu rozpustnost v reakčnej zmesi. Tiež změna viskozity počas přípravy alkydu je pri použití kyseliny tereftalovej odlišná od ftalanhydridových alkydov. Spočiatku je nárast viskosity tereftalového alkydu porna,Iší, ku konců naopak zasa rýchlejší než u alkydu z ftalanhydridu. Přitom alkydy na báze kyseliny tereftalovej možno připravovat tavným i rozpúšťadlovým sposobom. Avšak rozvoj výrob alkydových a dalších modifikovaných polyesterových živíc limituje nedoetatok východiskových surovin. Tento problém sčasti rieši postup využitia vedfajších produktov, viac - mienej oligomérov z polyesterifikácie dimetyltereftalátu etylénglykolom ako na nenasýtené polyestery, tak aj na alkydy Sniežko a iní: Farbe und Lack 87, 1014 (1981 j. Na straně druhej je však známe (čs. autorské osivedčenie 218 170), že na výrobu polyesterpolyolov, vhodných na přípravu polyuretanových pien, ktoré majú dobré užitkové vlastnosti, sa dajú zhodnotit destilačné zvyšky z výroby dimetyltereftalátu, resp. kyseliny tereftalovej postupmi oxidácie p-xylénu. Tento sposob však nevyčerpáva všetky možnosti technického a technicko-ekonomického zhodnotenia vedfajších produktov, ako destilačných zvyškoiv z výroby kyseliny tereftalovej i dimetyltereftalátu. Tento vynález rieši iný variant zhodnotenia týchto destilačných zvyškov.Said raw materials bring about an improvement in some properties of alkyds such as drying, water resistance and elevated temperature. On the other hand, in the preparation of alkyds from terephthalic acid, a higher esterification temperature is required than with phthalic anhydride, due to its higher melting point and lower solubility in the reaction mixture. Also, the change in viscosity during the preparation of the alkyd is different when using terephthalic acid than the phthalic anhydride alkyds. Initially, the increase in the viscosity of the terephthalic alkyd porn, however, is ultimately faster than that of the phthalic anhydride alkyd. The terephthalic acid alkyds can be prepared by melt or solvent processes. However, the development of the production of alkyd and other modified polyester resins limits the lack of starting materials. This problem is partly solved by the use of by-products, more or less the oligomers of the polyesterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol, both to unsaturated polyesters and to the alkyds Snezko et al. The fact that distillation residues from the production of dimethyl terephthalate or terephthalic acid can be evaluated by p-xylene oxidation processes can be used to produce polyester polyols suitable for preparing polyurethane foams having good performance properties. This invention solves another variant of the recovery of these distillation residues by the use of by-products such as distillation residues from the production of both terephthalic acid and dimethyl terephthalate.

Podlá tohto vynálezu sa sposob výroby modifikovaných polyesterových živíc, s výhodou alkydovej živice, reakciou monokarboxylových až tetrakarboxylových kyselin a/alebo ich anhydridov, dioloiv až polyolov, připadne esterov, nízkomolekulových polyester ov, aldehydokyselín a laktónov, spravidla za spolu,posotbenia esterifikiačmého a/ /alebo polyesterifikačného katalyzátora alebo katalyzátorov, pri teplote 80 až 300 °C, pričom nízkomolekulové kondenzačné produkty, ako voda a metanol, sa z reakčného prostredia odstraňujú, s výhodou za pomoci rozpúšťadla, uskutočňuje tak, že jedným komponentom reakčnej zmesi výroby modifikovanej polyesteravej živice alebo živíc je destilačný zvyšok z výroby kyseliny tereftalovej z p-xylénu katalyzovanou oxidáciou, s číslom kyslosti 250 až 700 mg KOH/g, s výhodou 450 až 550 mg KOH/g, číslom zmydelnenia 2 až 100 mg KOH/g, s výhodou 5 až 25 mg KOH/g a/alebo destilačný zvyšok z výroby dimetyltereftalátu s číslom kyslosti 2 až 150 mg KOH/g, s výhodou 20 až 80 mg KOH/g a číslom zmydelnenia 300 až 650 miligramov KOH/g, s výhodou 440 až 520 miligramov KOH/g.According to the invention, a process for the production of modified polyester resins, preferably alkyd resins, by reacting monocarboxylic to tetracarboxylic acids and / or their anhydrides, diolives to polyols, optionally esters, low molecular weight polyesters, aldehyde acids and lactones, generally together, gives esterification and / / or a polyesterification catalyst or catalysts, at a temperature of 80 to 300 ° C, wherein low molecular condensation products, such as water and methanol, are removed from the reaction medium, preferably with the aid of a solvent, by carrying out one component of the reaction mixture to produce modified polyester resin or resins. is a distillation residue from the production of terephthalic acid from p-xylene by catalyzed oxidation, with an acid number of 250 to 700 mg KOH / g, preferably 450 to 550 mg KOH / g, a saponification number of 2 to 100 mg KOH / g, preferably 5 to 25 mg KOH / g and / or the distillation residue from the production of dimethyl ether Ephthalate with an acid number of 2 to 150 mg KOH / g, preferably 20 to 80 mg KOH / g and a saponification number of 300 to 650 mg KOH / g, preferably 440 to 520 mg KOH / g.

Destilačné zvyšky z výroby kyseliny tereftalovej alebo dimetyltereftalátu sú tmavé, smolovité, polotuhé až tuhé látky, ktoré okrem menšieho množstva kyseliny tereftalovej alebo dimetyltereftalátu obsahujú spravidla trimetylester kyseliny trimelitovej, aromatické aldehydokyseliny a pestrú paletu kondenzačných produktov aromatických dlkarboxylových, resp. trikarboxylových kyselin, ich metylesterov, a dalších kyslíkatých aromatických zlúčenín, obvykle navýše obsahujú příměsi kovov, ako kobaltu, mangánu, chrómu, niklu, železa, molybdenu, připadne tiež vápnika, horčíka, kremíka, baria, médi ap., a to spraví,dla vo formě solí.The distillation residues from the production of terephthalic acid or dimethyl terephthalate are dark, pitch, semisolid to solid substances which, in addition to a minor amount of terephthalic acid or dimethyl terephthalate, generally contain trimethyl ester of trimellitic acid, aromatic aldehyde acid and a wide variety of condensation products of aromatic dicarboxylic acids. tricarboxylic acids, their methyl esters, and other oxygen-containing aromatic compounds, usually additionally contain admixtures of metals such as cobalt, manganese, chromium, nickel, iron, molybdenum, and possibly also calcium, magnesium, silicon, barium, media, etc. in the form of salts.

Výhodou sposobu podfa tohto, vynálezu je technické rozšírenie surovinovej bázy na výrobu modifikovaných polyesterových živíc, zvlášť nia výrobu alkydových živíc, použitelných aj ako spojivá pre nátěrové látky. Ďalšou výhodou je súčasné využltie příměsí přechodných kovov, v destilačných zvyškocb, pochádzajúcich hlavně z katalytického systému oxidácie p-xylénu, zvlášť kobaltu a maugánu, ako katalyzátorov, pre vytvrdzovanie vyrobených živíc. To umožňuje aspoň znížiť potřebu sikatívov. V neposlednom radě, sposob umožňuje využit pozitivny synergizmus mnohofcompoinentných destilačných zvyškov z výroby či už dimetyltereftalátu alebo kyseliny tereftalovej najmá vo výrobě alkydových živíc. Takto připravené živice dosahujú dobré lakársko-technologické vlastnosti, ako sú: rýchle zasýchanie, vysoká tvrdosť, elasticita, stabilita voči klimatickým podmienkaím, vyššia odolnost voči roztokom alkálií i zvýšenej teplote.An advantage of the process according to the invention is the technical extension of the raw material base for the production of modified polyester resins, in particular for the production of alkyd resins, also useful as binders for paints. A further advantage is the simultaneous utilization of transition metal impurities in distillation residues, mainly derived from the catalytic system of oxidation of p-xylene, in particular cobalt and maugan, as catalysts for curing the resins produced. This makes it possible to at least reduce the need for siccatives. Last but not least, the method makes it possible to exploit the positive synergism of the multi-polar distillation residues from the production of either dimethyl terephthalate or terephthalic acid, especially in the production of alkyd resins. Resins prepared in this way achieve good lacquer-technological properties such as: fast drying, high hardness, elasticity, stability to climatic conditions, higher resistance to alkali solutions and elevated temperature.

Podl'a tohto vynálezu sa ako vlacsýtna kyselina alebo kyseliny používá destilačný zvyšok z výroby dimetyltereftalátu a/alebo ky243909 seliny tereftalovej smoetutne alebo v kombinácii s inými moímkarboxylovými až tetrakarboxylovými organickými kyselinami, resp. ich anhydridmi. Takými sú hlavně kyselina izoftalová, ky: slina maleinová a maleinanhydrid, kyseliny fumárová, jantárová, adipavá, azelainová, sebacínová, itakónová, o-ftalcvá, tereftalová, difenová, trimelitová, ďalej produkty Diels - Alderovej adície kyseliny maleiuovej a hlavně maleinanhydridu na konjugované diény (hexahydroftalanhydrid, endometyléntetrahydroftalanhydrid), trimelitový anhydrid, pyromelitový anhydrid, najčastejšie však ftalanhydrid.According to the present invention, the distillate residue from the production of dimethyl terephthalate and / or terephthalic acid seline is used as the acid (s) or in combination with other mono-carboxylic to tetracarboxylic organic acids, respectively. their anhydrides. These are mainly isophthalic acid, maleic acid and maleic anhydride, fumaric, succinic, adipic, azelaic, sebacic, itaconic, o-phthalic, terephthalic, diphenyl, trimellitic, further Diels-Alder products of maleic acid and mainly maleic anhydride conjugate. (hexahydrophthalic anhydride, endomethylene tetrahydrophthalic anhydride), trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, but most often phthalic anhydride.

Přitom destilačný zvyšok alebo destilačné zvyšky z výroby dimetyltereftalátu alebo kyseliny tereftalovej možno použit v povodnom sterve alebo po. úpravě, napr. po odfarbení alebo aspoň čiastočnej regenerácii kovov. Tieto destilačné zvyšky sa odfarbujú působením peroxidu vodíka, chlóru, chlórnanov alkalických kovov, kyselinou fosfornou alebo adsorbentami. Kovy sa odstraňujú iónomeničmi, destiiáciou, destiláciou s vodnou parou a extrakcíou vhodnými činidlami.The distillation residue or distillation residues from the production of dimethyl terephthalate or terephthalic acid can be used in the flood or after. modification, e.g. after discolouration or at least partial regeneration of metals. These distillation residues are decolourised by treatment with hydrogen peroxide, chlorine, alkali metal hypochlorites, phosphoric acid or adsorbents. Metals are removed by ion exchange, distillation, steam distillation and extraction with suitable reagents.

Zdrojem alifatických monokarboxylových olefinicky nenasýtených i nasýtených kyselin s dlhým uhlíkatým refazcom, používaných na výrobu modifikovanej polyesterovej živice podl'a tohto vynálezu, sú syntetické, ale hlavně prírodné vysýchnvé a pclovysýchavé oleje, připadne upravované, najma olej lanový, sójový, dehydratovaný ricínový a ricínový, slnečniícový a ďalšie.The sources of the aliphatic monocarboxylic olefinically unsaturated and saturated long carbon backbone acids used to produce the modified polyester resin of the present invention are synthetic but mainly natural drying and polyhydric oils, optionally treated, in particular rope, soy, dehydrated castor and castor oils. sunflower and more.

Vhodné sú však tiež mastné kyseliny talového oleja i syntetické mastné kyseliny, ako sú kyseliny: peliargónová, izcoktánová, izononánová, laurová ap. a ich zmesi. Časť týchto kyselin možno nahradit prírodnými žiivicami, ktoré obsahujú karboxylové skupiny, ako je napr. kalafúna.However, tall oil fatty acids as well as synthetic fatty acids such as: peliargonic, isococtanoic, isononanoic, lauric and the like are also suitable. and mixtures thereof. Some of these acids can be replaced with natural resins containing carboxyl groups, such as e.g. rosin.

Ako dioly iaž polyoly na výrobu polyesterových. živíc podlá tohto vynálezu možno použit všetky známe dioly až polyoly používané na výrobu klasických alkydov, najma však glycerol, trimeíylolpropán, pentaerytritol, dipentaerytrito.1, trimetyloletán, dietylénglykol, neopentylglyko], propylénglykol, dipropylénglykol, butándioly a iné.Diols also include polyols for the production of polyester. The resins according to the invention can use all known diols to polyols used for the production of classical alkyds, in particular glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, diethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediols and others.

Alkydy podta tohoto vynálezu sa pripravujú najlepšie v ochnannej atmosféře inertného plynu, například dusíku alebo oxidu uhličitého. V případe, že sa na modifikáciu polyesteru použijú volné mastné kyseliny, připadne ricínový olej, možno alkyd na báze tereftalátových zvyškov připravit jednostupňovým procesom, t. zn. společným zahrievaním zvyškov, eventuálně polykarboxylových kyselin s polyolmi a mastnými kyselinami, připadne ricínovým olejorn, pričom teplota sa postupné zvyšuje až na hodnotu maximálně 250 °C. Postup sa muže ďalej modifikovat tak, že mastné kyseliny sa do reakčnej zmesi pridávajú postupné. Pri přípravě alkydov podta tohoto vynálezu dvojstupňovým postupom sa v prvej fáze získajú parciálně estery preesterifikáciou olejov polyolmi pri teplote maximálně 260 °C, výhodné za přítomnosti katalyzátor®, napr. oxidu olovnatého, oxidov molybdenu, mangánu, antimonu, germácia, vápnika, tetrabutoxidu titaničitého, hydroxidu lítneho ap. Parciálně estery sa potom v druhej fáze nechajú reagovat s destilučnými tereftalátovými zvyškami a dalšími polykarboxylovými kyselinami. Přitom, sa može pracovat tiež tak, že raajprv sa uskutoční (re)esterifikácia s tereftalovými zvyškami do nízkého čísla kyslosti a až potom sa pridajú ostatně poilykarboxylové kyseliny alebo ich anhydridy a polyesterifikácia sa dokončí. Výhodné sa polyesterifikácia robí v přítomnosti 2 až 10 % pomocného rozpúšťadla s vhodnou teplotou varu, ktorého miešatetnosť s vedou je obmedzená.The alkyds of this invention are preferably prepared under a protective atmosphere of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. If free fatty acids or castor oil are used to modify the polyester, the terephthalate-based alkyd may be prepared in a one-step process, i. no. by co-heating the residues, possibly polycarboxylic acids with polyols and fatty acids, with castor oil, the temperature gradually increases to a maximum of 250 ° C. The process can be further modified by adding the fatty acids sequentially to the reaction mixture. In the preparation of the alkyds of the invention in a two-step process, in the first stage, partial esters are obtained by the esterification of oils with polyols at a temperature of not more than 260 ° C, preferably in the presence of a catalyst ®, e.g. lead oxide, oxides of molybdenum, manganese, antimony, germation, calcium, titanium tetrabutoxide, lithium hydroxide and the like. The partial esters are then reacted in the second phase with distilled terephthalate residues and other polycarboxylic acids. In this case, it can also be carried out by first carrying out (re) esterification with terephthalic residues to a low acid number, before adding the polyvinyl carboxylic acids or their anhydrides, and the polyesterification is completed. Preferably, the polyesterification is carried out in the presence of 2 to 10% of a co-solvent with a suitable boiling point, the miscibility of which is limited with science.

S pomocou tohto cirkulujúceho rozpúšfadla sa z reakčnej zmesi odstraňuje esterifikačná voda, čím sa příprava urýchli. Vhodné rozpúšťadla uvedeného typu sú napr.: metylizobutylketón, cyklohexanón, metylcyklohexanón, etylamylketón, diizobutylketón, xylén, kumén a iné. Po přidaní polykarboxylovej kyseliny a pomocného rozpúšťadla sa teplota postupné zvyšuje rýchloisťou 5 až 30 °C za hodinu až na max. 270 stupňov Celsia. Priebeh polyesterifikácie sa sleduje najma pomocou čísla kyslosti a viskozity reakčnej zmesi po jej rozpuštění na roztok o vhodnej sušině vo vhodnom rozpúšťadle, napr v lakovom benzíne alebo v xyléne. Ďalšie podrobnosti přípravy alkydov podta tohoto vynálezu ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z ďalej uvedených príkladov.With this circulating solvent, the esterification water is removed from the reaction mixture to speed up the preparation. Suitable solvents of this type are, for example: methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, ethylamyl ketone, diisobutyl ketone, xylene, cumene and others. After addition of the polycarboxylic acid and the co-solvent, the temperature is gradually increased at a rate of 5 to 30 ° C per hour up to a max. 270 degrees Celsius. The progress of the polyesterification is monitored, in particular, by the acid value and the viscosity of the reaction mixture after its dissolution to a solution of the appropriate dry matter in a suitable solvent, for example, white spirit or xylene. Further details of the preparation of the alkyds of this invention as well as other advantages are apparent from the examples below.

Příklad 1Example 1

293,0 g lánového oleja a 74,5 g pentaerytritolu sa za miešania pod ochrannou dusíkovou atmosférou zohrieva na teplotu 100 stupňov Celsia. Po přidaní 0,03 g oxidu olo-vnatého sa vo vyhrievaní pokračuje tak, že teplota rovnoměrně stúpa a po 1,5 h dosialine 240 C. Reakčná zmes sa udržiava pri tejto teplote ešte 1 h, až miešatetnosť s metanoilom (po odstředění nezreagovaného pentaerytritoluj dosiahne 3,5 cm³ metanolu na 1 g reakčnej zmesi. Po ochladení na 190 °C sa přidá 88,2 g terftalátových zvyškov a nasadí sa azeotropický nástavec so spatným chladičem.293.0 g of linseed oil and 74.5 g of pentaerythritol are heated to 100 degrees Celsius with stirring under a nitrogen atmosphere. After the addition of 0.03 g of lead oxide, heating is continued so that the temperature rises evenly and reaches a temperature of 240 DEG C. after 1.5 h. The reaction mixture is maintained at this temperature for 1 h until stirring with methanol (after centrifugation of unreacted pentaerythritol). to 3.5 cm @ ^{3 of} methanol per g of reaction mixture After cooling to 190 DEG C., 88.2 g of terephthalate residues are added and an azeotropic adapter with a reflux condenser is fitted.

Použité tereftalátové zvyšky, resp. destilačný zvyšok z výroby dimetyltereftalátu majú číslo kyslosti 24 mg KOH/g a číslo zmydelnenia 462 mg KOH/g po odpočítaní čísla kyslosti. Zvyšky obsahujú z anorganických prvkov najma kobalt a mangan vo formě solí v množstve 0,28, resp. 0,05 % hmot. Teplota topenia zvyškov je 55 °C, obsah dimetyltereftalátu 8,6 % hmot. a obsah trimetylesteru kyseliny trimelitovej 3,2 % hmot.Used terephthalate residues, resp. the distillation residue from dimethyl terephthalate production has an acid number of 24 mg KOH / g and a saponification number of 462 mg KOH / g after deducting the acid number. Of the inorganic elements, the residues contain, in particular, cobalt and manganese in the form of salts in amounts of 0.28, respectively. 0.05 wt. The melting point of the residues is 55 ° C, the dimethyl terephthalate content 8.6% by weight. and a trimellitic acid trimethyl ester content of 3.2 wt.

Teplota sa postupné zvyšuje a udržiava sa v rozmedzí 235 až 240 °C až sa přestane zvy243909 šoviat množstvo kvapaliny, vydestilované do jímky azeotropického nástavca. Celkove vydestiluje 16,5 cm³ zmesi, ktorá obsahuje najma metanol a vodu. Reakčnó zmes sa ochladí na teplotu 180 °C, přidá sa 88,2 g ftalanhydrídu a uvedená teplota sa udržiava ešte 0,5 h. Potom sa azeotropický nástavec naplní xylénom po přepad a přidá sa ešte dalších 30 cm³ xylénu. Počas 1,5 h sa teplota rovnoměrně zvyšuje až na 237 °C a ďalej s,a udržiava v hraniciach 232 až 235 stupňov Celsia, pričom do jímky azeotropického nástavca vydestiluje celkom dalších 25 cm³ vodnej fázy a číslo kyslosti reakčnej zmesi poklesne na 9,7 mg KOH/g.The temperature is gradually raised and maintained in the range of 235 to 240 ° C until the amount of liquid distilled into the azeotropic trap well ceases. A total of 16.5 cm ^{3 of} distillate containing mainly methanol and water distills off. The reaction mixture is cooled to 180 ° C, 88.2 g of phthalic anhydride are added and the temperature is maintained for 0.5 h. The azeotrope is then filled with xylene after the overflow and an additional 30 cm ^{3 of} xylene are added. Over a period of 1.5 h, the temperature is raised uniformly up to 237 ° C and s, maintaining a temperature of 232 to 235 degrees Celsius, distilling a further 25 cm ^{3 of the} aqueous phase into the azeotropic well and reducing the acid number of the reaction mixture to 9, 7 mg KOH / g.

Po vypuštění jímky azeotropického nástavca a oddestilovaní xylénu sa teplota postupné nechá klesnúť až na 210 °C, pričom· sa v pravidelných časových intervalech sleduje viskozita roztoku živice 40 % hmot. v lakovém benzíne pri 20 °C. Po dosiahnutí viskozity tohto roztoku nad 140 mPa . s sa várka ochladí a pri 90 °C sa živica nariedi lakovým benzínom na. 52,4 % hmot. sušiny. Viskozita tohto roztoku je pri teplote 2115 mPa. s. Roztok živice oi koncentrácii 40 % hmot. v lakovom benzíne má pri 20 °C viskozitu 148 mPa. s, konzistenciu výtokovým pohárkom 36 s. Tuhá živica má číslo kyslosti 6,9 mg KOH/g, číslo zmydelnenia 310 mg KOH/g, OH— číslo 70,2 mg KOH/g (bez korekcie na č. kyslosti] a číslo jódové 98,3 g I₂/100 g živice. Do stádia A sikativovaný nátěrový film zasýcha za 1 h 45 min, stádium B5 zasýchania dosiahne za 2 dni. Po· troch dňoch majú nepigmentované nátěry hrůbky 61 μω na skle tvrdost kyvadlom 9 %, po 30 dňoch 38 %.After draining the azeotropic receiver and distilling the xylene, the temperature is gradually allowed to drop to 210 ° C, and the viscosity of the resin solution is monitored at regular intervals of 40% by weight. in white spirit at 20 ° C. After reaching a viscosity of this solution above 140 mPa. The batch is cooled and at 90 ° C the resin is diluted with white spirit. 52.4% wt. solids. The viscosity of this solution is 2115 mPa. with. A resin solution having a concentration of 40% by weight. in mineral spirit has a viscosity of 148 mPa.s at 20 ° C. s, spout consistency 36 s. The solid resin has an acid value of 6.9 mg KOH / g, saponification value 310 mg KOH / g, an OH number of 70.2 mg KOH / g (uncorrected for no. The acid] and an iodine number of 98.3 g I _2/100 Stage A dried sieve film dries in 1 h 45 min, Stage B5 dries in 2 days After 3 days, unpigmented coatings of 61 μω on glass have a pendulum hardness of 9%, after 30 days 38%.

Na skúšky zasýchania sa roztok živice sikativuje niaftenátmi kobaltu a olova v množstve 0,03 % hmot. Co a 0,3 % hmot, Pb na sušinu alkydu. Zasýchanie sa skúša pódia CSN 67 3053, tvrdost kyvadlom podlá CSN 67 3076 a konzistencia výtokovým pohárkom s priemerom dýzy 4 mm podlá ČSN 67 3013. Roivnakými postupmi ako v tomto příklade sa testujú tieto vlastnosti živíc, resp. nepigmentovaných náterov, uvádzané aj v dalších príkladoch.For the drying tests, the resin solution is siccated with cobalt and lead naphthenates in an amount of 0.03% by weight. Co and 0.3 wt.%, Pb per alkyd dry matter. Drying is tested on stage CSN 67 3053, pendulum hardness according to CSN 67 3076 and consistency of a 4 mm nozzle spout according to CSN 67 3013. non-pigmented coatings, also given in other examples.

Příklad 2Example 2

291,3 g talového oleja (číslo kyslosti — = 192,6 mg KOH/g; číslo zmydelnenia ~ — 197,1 mg KOH/g; číslo jódové = 138,8 g I₂/100 g; obsah živičných kyselin = 11,3 % hmot.; nezmydelnitelné látky = 0,9 % hmot.), 206,8 g destilačných zvyškov z výroby dimetyltereftalátu (číslo kyslosti = 63,7 miligramov KOH/g; číslo zmydelnenia = 481 miligramov KOH/g; p-metyltoluylát — 0,2 pere. hmot.; obsah popola = 0,3 % hmot.; kobaltu = 0,1 % hmot.; mangánu — 0,02 pere. hmot. a vpdy 0,8 % hmot.; dimetyltereftalát = 6,2 % hmot.; trimetylester kyseliny trimelitovej = 3 °/o hmot.; teplota topenia 65 až 67 °C a viskozita 142 mPa. s pri teplote 75 °C), 137,9 g ftalanhydrídu, 131,7 gramoví glycerolu čistoty 99 % a 11,2 g dietylénglykolu sa za miešania pod ochrannou dusíkovou atmosférou vyhřeje na teplotu 150 °C a ďalej sia teplota zvyšuje rýchlosťou 10 až 20 ^cC/b až do 225 až 230 °C. Pri tejto teplote sa reakčná zmes za miešania udržuje ešte niekoťko hodin, pričom· vydestiluje celkove 55 cm³ zmesi vody s metanolom. Živica sa ochladí a nariedi xylénom na roztok o koncentrácii 63,6 % hmot., kterého viskozita je 2 340 mPa. s pri teplote 20 stupňov Celsia. Roztok živice v xylene s obsahem 50 % hmot. sušiny má pri 20 °C viskositu 298 mPa. s a konzistenciu výtokovým pohárkom 56 s.291.3 g of tall oil (acid value - = 192.6 mg KOH / g, a saponification value of ~ - 197.1 mg KOH / g Iodine value = 138.8 g I _2/100 g, a resin acid = 11, 3% by weight; unsaponifiable = 0.9% by weight), 206.8 g of distillation residues from dimethyl terephthalate production (acid number = 63.7 milligrams KOH / g; saponification number = 481 milligrams KOH / g; p-methyltoluylate - 0.2% by weight, ash content = 0.3% by weight, cobalt = 0.1% by weight, manganese - 0.02% by weight and 0.8% by weight, dimethyl terephthalate = 6.2 trimethyl ester of trimellitic acid = 3% by weight, melting point 65-67 ° C and viscosity 142 mPa · s at 75 ° C), 137.9 g of phthalic anhydride, 131.7 g of 99% pure glycerol and 11.2 g of diethylene glycol was stirred, under nitrogen, heated to 150 DEG C. and the temperature is further increased sion rate of 10 to 20 ^DEG C / b to 225-230 ° C. The reaction mixture is kept under stirring at this temperature for several hours while distilling off a total of 55 cm ^{3 of a} mixture of water and methanol. The resin is cooled and diluted with xylene to a 63.6% by weight solution having a viscosity of 2,340 mPa.s. s at 20 degrees Celsius. Resin solution in xylene containing 50% (w / w). has a viscosity at 20 ° C of 298 mPa. the consistency of the spout cup 56 sec.

Tuhá živica má číslo kyslosti 10,8 mg KOH/g; číslo zmydelnenia 356 mg KOH/g; číslo jódové 40,1 g IýlOO g a OH— číslo 72,5 mg KOH/g.The solid resin has an acid number of 10.8 mg KOH / g; saponification number 356 mg KOH / g; iodine number 40.1 g I100 g and OH - number 72.5 mg KOH / g.

Příklad 3Example 3

195,0 g sójového oleja, 98,0 g dehydratovaného ricínového· oleja, 43,0 pentaerytritolu sa za přítomnosti 0,03 g PbO preesterifikuje podobným postupem ako v příklade 1, pričom miešatefnosť dosiahne 1,5 cm³ metanolu/g reakčnej zmesi. Po ochladení na 190 °C sa přidá 79,8 g kyseliny izoftalovej, 20,0 g tereftalátoivých zvyškov specifikovaných v příklade 2 a 0,4 g octa,nu zinočnatého ako esterifikačného katalyzátor,a. Postupné sa zvyšuje teplota rýchlosiou asi 10 stupňov Celsia za hodinu až na 230 °C a reakčná voda sa vydestilovav,a azeotropický, pričom sa použije 30 cm³ metylizobutylketónu ako rozpúšťadla a vydestiluje 15 cm³ vody. Po ukončení esterifikácie a ochladení sa živica nariedi lakovým benzínom na roztok o koncentrácii 59,2 % hmot., ktorý má viskozitu 1130 m,Pa. s pri ,20 °C. Viskozita roztoku živice v lakovom benzíne o- koncentrácii 50 % hmot. pri teplote 20 ^CC je 296 mPa . . s a konzistencia výtokovým: pohárkom 61 s. Tuhá živica má číslo kyslosti 10,5 mg KOH/ /g; číslo zmydelnenia 288 mg KOH/g; OH— číslo 16,6 mg KOH/g a číslo jódové 86,6 g I₂/100 g.195.0 g of soybean oil, 98.0 g of dehydrated castor oil, 43.0 of pentaerythritol are re-esterified in the presence of 0.03 g of PbO in a similar manner to Example 1, whereby the miscibility reaches 1.5 cm ^{3 of} methanol / g reaction mixture. After cooling to 190 ° C, 79.8 g of isophthalic acid, 20.0 g of the terephthalate residues specified in Example 2 and 0.4 g of zinc vinegar, as esterification catalyst, are added. The temperature is gradually raised at a rate of about 10 degrees Celsius per hour up to 230 ° C and the reaction water is distilled off and azeotropic, using 30 cm ^{3 of} methyl isobutyl ketone as solvent and distilling off 15 cm ^{3 of} water. Upon completion of esterification and cooling, the resin was diluted with white spirit to a 59.2 wt.% Solution having a viscosity of 1130 mPa · s. at 20 ° C. The viscosity of the resin solution in white spirit at a concentration of 50% by weight. at 20 ^DEG C. it is 296 mPa. . with consistency of spout: cup 61 s. The solid resin has an acid number of 10.5 mg KOH / / g; saponification number 288 mg KOH / g; OH number of 16.6 mg KOH / g and an iodine number of 86.6 g I _2/100 g.

Nepigmentované nátěrové filmy rovnakej sikativácie a podobnej hrůbky ako v příklade 1 zasýchajú do stádia A za 2 h 20 min, do stádia B2 za 1 deň. Tvrdost kyvadlom po 3 dňoch je 7 °/o.Non-pigmented coating films of the same siccativation and similar depth as in Example 1 dry to Stage A in 2 h 20 min, to Stage B2 in 1 day. The pendulum hardness after 3 days is 7 ° / o.

P r í k 1 ia d 4Example 4

586,0 g lanového oleja a 158,8 g pentaerytritolu sa preesterifikuje v pritomraostii 0,06 gramov PbO pri teplote maximálně 240 °C podobným sposobom ako· v příklade 1. Aj nadalej sa v príprave pokračuje postupom podlá příkladu 1 s tým, že na esterifikáciu sa použije 311,1 tereftaiátových zvyškov charakterizovaných v· příklade 1, 133,3 g ftalanhydridu a 60 cm³ xylénu na vydestilova243909 nie esterifiikačnej vody. Reakcia s tereftalátovými zvyškami prebieha pri teplote 240 stupňov Celsia a uvolní sa přitom 30 cm³zmesi metanol — voda.586.0 g of rope oil and 158.8 g of pentaerythritol are transesterified in an inertia of 0.06 grams of PbO at a maximum temperature of 240 ° C in a similar manner to that described in Example 1. The preparation is continued as in Example 1, except that For the esterification, the 311.1 terephthalate residues characterized in Example 1, 133.3 g of phthalic anhydride and 60 cm @ ^{3 of} xylene were used to distill off the esterification water. The reaction with the terephthalate residues is carried out at a temperature of 240 degrees Celsius, releasing 30 cm ³ of the methanol-water mixture.

Pri esterifikácii s ftalanhydrldom vydestiluje dalších 25 cm³ vodnej fázy. Živica sa potom zriedi lakovým benzínom na 52,2 % hmot. sušiny. Tento roztok má viskozitu pri teplote 20 °C 1 990 mPa. s a roztok živice o koncentrácii 40 % hmot. má pri 20 °C viskozitu 161 mPa . s a konzistenciu 40 s. Číslo kyslosti získanej živice je 4,7 mg KOH/g; číslo zmydelnenia 316 mg KOH/g; OH — číslo 64,6 mg KOH/g a číslo jódové 91,3 g I₂/ /100 g živice. Nátěrový film hrůbky 58 mm sikativovaný ako v příklade 1 zasýcha do stádia A za 45 min., do štádia B5 za 2 dni. Tvrdost týchto náterov kyvadlom po troch dňoch je 13 % a po; 20 dňoch 43 %.Upon esterification with phthalic anhydride, it distilled off an additional 25 cm ^{3 of the} aqueous phase. The resin is then diluted with white spirit to 52.2 wt. solids. This solution has a viscosity of 2090 mPa.s at 20 ° C. the resin solution having a concentration of 40 wt. has a viscosity of 161 mPa at 20 ° C. with a consistency of 40 s. The acid number of the resin obtained is 4.7 mg KOH / g; saponification number 316 mg KOH / g; OH number 64.6 mg KOH / g and iodine number 91.3 g I ₂ / / 100 g resin. A paint film of 58 mm thickness, sicated as in Example 1, dries to Stage A in 45 min., To Stage B5 in 2 days. The pendulum hardness of these coatings after three days is 13% and after; 20 days 43%.

Příklad 5Example 5

293,0 g sójového oleja sa preesterifikuje s 53,0 g pentaerytritolu a 13,2 g trimetylolpropánu za katalytického účinku 0,03 g PbO podobné ako v příklade 1, pričom sa dosiahne miešatelnosť 2,5 cm³ metanolu/g reakčnej zmesi.293.0 g of soybean oil are re-esterified with 53.0 g of pentaerythritol and 13.2 g of trimethylolpropane with a catalytic effect of 0.03 g of PbO similar to Example 1, achieving a miscibility of 2.5 cm ^{3 of} methanol / g of reaction mixture.

Po přidaní 98,5 g ftalanhydridu a 42,2 g destilačného zvyšku z výroby dimetyltereftalátu specifikovaného v příklade 2 sa es10 terifikuje rozpúšťadlovým sposobom, pri postupné zvyšovanej teplote až na 235 °C. Přitom azeotropicky vydestiluje 11 cm³ vody. Ako rozpúšťadlo sa použije 30 cm³ xylénu. Po ukončení reakcie a ochladení sa živica nariedi lakovým benzínom na 61,1 % hmot. sušiny. Tento roztok má pri teplote 20 °C viskozitu 2 146 mPa . s. Viskozita roztoku živice o koncentrácii 50 % hmot. v lakovom benzíne je pri 20 °C 268 mPa . s a konzistencia výtokovým pohárkom 52 s. Nátěrové filmy, sikativované ako v příklade 1 a přibližné rovnakej hrůbky zasýchajú do štádia A za 3 h 30 min a majú po 3 dňoch tvrdost kyvadlom nad 7 °/o.After addition of 98.5 g of phthalic anhydride and 42.2 g of the distillation residue from the production of dimethyl terephthalate specified in Example 2, the es10 is thereafter treated in a solvent manner, gradually increasing to 235 ° C. 11 cm ^{3 of} water distilled off azeotropically. 30 cm @ ^{3 of} xylene are used as solvents. After completion of the reaction and cooling, the resin was diluted with white spirit to 61.1 wt. solids. This solution has a viscosity of 2046 mPa at 20 ° C. with. The viscosity of a 50% by weight resin solution. in white spirit at 20 ° C is 268 mPa. the consistency of the discharge cup 52 s. Coating films, sicatified as in Example 1 and approximately the same depth, dry to stage A in 3 h 30 min and have a pendulum hardness above 7 ° / o after 3 days.

Příklad 6Example 6

Postupuje sa podobné ako v příklade 5, len miesto 42,2 g destilačného zvyšku z výroby dimetyltereftalátu sa použije 42 g destilačného zvyšku z výroby kyseliny tereftalovej o čísle kyslosti 520 mg KOH/g a čísle zmydelnenia 10,5 mg KOH/g. Viskozita roztoku pripravenej živice o koncentrácii 50 pere. hmot. je pri teplote 20 °C 271 mPa. s a konzistencia výtokovým pohárkom 53 s. Nátěrové filmy, sikativované ako v příklade 1 a přibližné rovnakej hrůbky zasýchajú do štádia A za 3 h 25 min a majú po 3 dňoch tvrdost kyvadlom nad 7 °/o.The procedure is similar to that of Example 5, except that 42 g of the distillation residue from dimethyl terephthalate production uses 42 g of the distillation residue from the production of terephthalic acid having an acid number of 520 mg KOH / g and a saponification number of 10.5 mg KOH / g. The viscosity of the 50 resin solution of the prepared resin. wt. is 271 mPa.s at 20 ° C. s and spout consistency 53 s. The coating films, sicatified as in Example 1 and approximately the same depth, dry to stage A in 3 h 25 min and have a pendulum hardness above 7 ° / o after 3 days.

PREDMETSUBJECT

Claims

Process for producing modified polyester resins, preferably alkyd resins, by reacting monocarboxylic to tetracarboxylic acids and / or their anhydrides, diols to polyols, optionally esters, low molecular weight polyesters, aldehyde acids and lactones, usually in conjunction with esterification and / or polyesterification catalyst or catalysts, 80 to 300 ° C, wherein low molecular condensation products, such as water and methanol, are removed from the reaction medium, preferably with the aid of a solvent, characterized in that a distillation residue from the production is used as one component of the reaction mixture to produce modified polyester resin or resins. oxidation catalyzed terephthalic acid from p-xylene with an acid number of 250 to 700 mg KOH / g, preferably 450 to 550 mg KOH / g, a saponification number of 2 to 100 mg KOH / g, preferably 5 to 25 mg KOH / / g / or distillation residue from the production of dimethyl terephthalate with heading No an acid refraction of 2 to 150 mg KOH / g, preferably 20 to 80 mg KOH / g and a saponification number of 300 to 650 mg KOH / g, preferably 440 to 520 mg KOH / g.