JP4625176B2

JP4625176B2 - Method for producing alkyd resin

Info

Publication number: JP4625176B2
Application number: JP2000360106A
Authority: JP
Inventors: 圭伊藤; 力川村; 西田礼二郎; 伸茂奴間
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2000-11-27
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2020-11-27
Also published as: JP2002161132A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃棄ペットボトルなどの廃物から回収し再生したポリエステル樹脂を用いた新規なアルキド樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、アルキド樹脂の製造原料である二塩基酸としてテレフタル酸を使用することは、フタル酸又は無水フタル酸を使用するよりもコスト高となり、また、得られる樹脂が濁ったり、異物が発生しやすくなるため、通常、アルキド樹脂の製造にテレフタル酸は使用されていないか、使用されたとしても少量であった。
【０００３】
また、近年、廃棄物の処理が問題となっており、廃棄ペットボトルのリサイクルなどによる利用についての研究が行われている。
【０００４】
廃棄ペットボトルなどの廃物から回収し再生したポリエステル樹脂を使用してアルキド樹脂を製造する方法が、例えば、特開平１１−２２８７３３号公報に記載されている。その方法は、回収したポリエステル樹脂と分子量５０００以下で水酸基を有するアルキド樹脂オリゴマーとを解重合・エステル交換させる方法である。しかしながら、この方法においては、アルキド樹脂オリゴマーを予め合成する工程が必要であり、また、解重合する際のアルコール成分量が少ないので、回収したポリエステル樹脂が十分に解重合され難く、解重合に長時間を要し、また最終的に得られるアルキド樹脂をろ過すると、ろ過残渣が多く発生するといった問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、廃物から回収し再生したポリエステル樹脂を使用して、透明で異物の発生やろ過残渣がほとんどないアルキド樹脂を短時間で製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、今回、４価以上のアルコールを含有するアルコール成分と油脂との混合物又はエステル交換物に、廃物から回収し再生したポリエステル樹脂を溶解させて解重合し、ついで多塩基酸成分を加えてエステル化反応することによって上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、３価以下の多価アルコールと４価以上のアルコールとの前者／後者の重量比が０〜２０の範囲内にあるアルコール成分と油脂との混合物又はエステル交換反応物中に、廃物から回収し再生したテレフタル酸を主原料とする再生ポリエステル樹脂を溶解させ、解重合触媒の存在下で解重合し、ついで油脂及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂質成分と多塩基酸成分を加えてエステル化反応させることによりアルキド樹脂を製造する方法であって、該再生ポリエステル樹脂と該アルコール成分と該油脂と該脂質成分と該多塩基酸成分との合計に基づいて、該再生ポリエステル樹脂を５〜４０重量％の量で使用することを特徴とする油長３０〜７０％のアルキド樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、上記方法によって製造されるアルキド樹脂を含有する塗料組成物を提供するものである。
以下に、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において使用される、廃物から再生されたテレフタル酸を主原料とする再生ポリエステル樹脂（以下、「再生ＰＥＳ」と略称することがある）には、資源のリサイクルのために回収されたポリエチレンテレフタレート（例えば、ＰＥＴボトル）、産業廃棄物ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸を主原料とするポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル製品（フィルム、繊維、自動車部品、電気・電子部品など）の製造に際して発生する屑などから再生されたポリエステル樹脂が包含され、特にリサイクルポリエチレンテレフタレートが好適である。この再生ＰＥＳは、通常、チップ又は粉砕物の形態で使用に供される。
【００１０】
本発明方法においては、まず、４価以上のアルコールを必須成分とし必要に応じて３価以下の多価アルコールを含有するアルコール成分と油脂との混合物又はこの混合物のエステル交換物中に、上記再生ＰＥＳを溶解させ、解重合触媒の存在下で解重合を行う。
【００１１】
上記アルコール成分中の４価以上のアルコールとしては、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの４価以上のアルコールを挙げることができ、なかでもペンタエリスリトールが、得られるアルキド樹脂を塗料に使用した場合の塗膜の硬化乾燥性の面から好ましい。上記３価以下の多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンなどの３価アルコール；例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどを挙げることができ、これらののうち、なかでもグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが、前記４価以上のアルコール（例えば、ペンタエリスリトールなど）と混合使用した際の解重合性や、高融点の４価以上のアルコールを低温で溶解することができる点などから好適である。
【００１２】
上記アルコール成分において、３価以下の多価アルコールと４価以上のアルコールとの配合割合は、前者／後者の重量比で０〜２０、好ましくは０．０２〜１０、さらに好ましくは０．０５〜５の範囲内にあることが適当である。この配合比が、２０を超えると４価以上のアルコールが少なく、解重合性が低下し、また、得られるアルキド樹脂の乾燥性も不足する。
【００１３】
アルコール成分と混合される油脂は、脂肪酸のトリグリセリドであり、その具体例としては、大豆油、サフラワー油、アマニ油、トール油、やし油、パーム核油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、魚油、桐油などを挙げることができる。油脂としては、なかでもヨウ素価が９０以上の乾性油又は半乾性油が好ましく、特に大豆油、トール油などが好適である。油脂の配合割合は、得られるアルキド樹脂の油長が３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％の範囲内となる量的範囲内となるような量であることが、乾燥塗膜とした場合の塗膜の乾燥性、塗膜物性などの面から適当である。
【００１４】
本発明の方法において、アルコール成分と油脂とのエステル交換反応物中に再生ＰＥＳを混合し溶解させる場合の該エステル交換反応物は、アルコール成分と油脂との混合物を予めエステル交換反応させたものである。このエステル交換反応は、例えば、酢酸亜鉛、リサージ、ジブチル錫オキサイドなどのエステル交換反応触媒の存在下でそれ自体既知の方法により好適に行うことができる。
【００１５】
配合する再生ＰＥＳの量は、再生ＰＥＳとアルコール成分と油脂との合計中１００重量部中に１５〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部の範囲内であることが好適である。ここで、「再生ＰＥＳとアルコール成分と油脂との合計」とは、再生ＰＥＳをエステル交換反応物中に配合する場合には、エステル交換反応物の原料であるアルコール成分と油脂との和に再生ＰＥＳを加えた合計量を意味するものとする。
【００１６】
本発明方法において、再生ＰＥＳの解重合を促進させるために使用される解重合触媒としては、例えば、モノブチル錫ハイドロオキサイド、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、酸化第一錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどを挙げることができる。これらの解重合触媒の使用量は、前記再生ＰＥＳとアルコール成分と油脂との合計１００重量部に対して、通常、０．００５〜５重量部の範囲内にあることが好適である。
【００１７】
本発明方法においては、（１）アルコール成分と油脂との混合物と再生ＰＥＳとを混合し溶解させて解重合を行う、又は（２）アルコール成分と油脂とのエステル交換物と再生ＰＥＳとを混合し溶解させて解重合を行う、のいずれの方法で解重合をおこなってもよいが、（２）の方法が再生ＰＥＳの解重合性の点からより好適である。
【００１８】
再生ＰＥＳの解重合を行う条件は、解重合触媒を用いて解重合を行うことができる条件であれば特に限定されるものではなく、例えば、８０〜２００℃に加熱したアルコール成分と油脂との混合物又はエステル交換反応物と、解重合触媒との混合物中に再生ＰＥＳを添加し、加熱して、例えば、１４０〜２４０℃で溶解、解重合させる方法を挙げることができる。
【００１９】
本発明方法においては、上記再生ＰＥＳの溶解、解重合を行なった後、このものに油脂及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂質成分と多塩基酸成分を加えてエステル化反応させることによってアルキド樹脂を得る。本発明において、「エステル化反応」には、通常のエステル化反応のみならず、「エステル交換反応」も包含されるものとする。
【００２０】
上記エステル化反応に際して、多塩基酸成分とともに必要に応じて配合される脂質成分としての油脂としては、前記解重合反応に際してアルコール成分とともに使用される油脂と同様のものを使用することができる。
【００２１】
また、上記脂質成分としての脂肪酸としては、例えば、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸、やし油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、魚油脂肪酸、桐油脂肪酸などを挙げることができる。脂肪酸としては、なかでもヨウ素価が９０以上の乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸が好ましく、特に大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸などが好適である。
【００２２】
上記エステル化反応に際して脂質成分を配合することによって、解重合反応の際の油脂の配合量を減らすことができ、解重合反応を効率的に行うことができる。
【００２３】
上記エステル化反応に際して、脂質成分とともに使用される上記多塩基酸成分としては、通常、アルキド樹脂を構成する酸成分として使用される多塩基酸を使用することができ、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などの二塩基酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸などの３価以上の多塩基酸；これらの二塩基酸又は３価以上の多塩基酸の低級アルキルエステルなどを挙げることができる。なかでも二塩基酸又はその低級アルキルエステルが好適である。
【００２４】
また、アルキド樹脂を構成する、再生ＰＥＳとアルコール成分と油脂と脂質成分と多塩基酸の合計に基づいて、再生ＰＥＳを５〜４０重量％、特に１０〜３５重量％の量で使用することが好ましい。
【００２５】
さらに、前記アルコール成分の水酸基１当量に対して、多塩基酸成分のカルボキシル基の当量数が０．５〜１．０、好ましくは０．６〜０．９９の範囲内にあることが乾燥塗膜とした場合の塗膜の耐水性、塗膜物性などの観点から好適である。上記「多塩基酸成分のカルボキシル基」は、多塩基酸成分が多塩基酸の低級アルキルエステルである場合は、そのエステルを加水分解して生成するカルボキシル基に換算したものとする。
【００２６】
アルキド樹脂を得るためのエステル化反応は、それ自体既知のエステル化反応条件下で行うことができ、例えば、再生ＰＥＳとアルコール成分と油脂との溶解、反応生成物に多塩基酸を配合した後、エステル化反応触媒の存在下にて１８０〜２４０℃程度の温度で３〜１０時間程度保持し、脱水、縮合させることによって行うことができる。上記エステル化反応触媒としては、前記解重合触媒として例示したものを挙げることができる。エステル化反応触媒の配合量は上記系に対して０．００５〜５重量％の範囲内にあることが好適である。
【００２７】
アルキド樹脂の製造において、再生ＰＥＳの解重合後の生成物に少量のリン化合物を添加してエステル化反応を行うことによって、得られるアルキド樹脂の着色を抑制することができる。上記リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸；及びこれらの酸のアルキルエステル又はフェニルエステル（例えば、トリメチルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等）などを挙げることができる。
【００２８】
エステル化反応終了後、アルキド樹脂は、通常、冷却され、そのまま取出すこともできるが、濾過性、取り扱い作業性をよくするため、有機溶剤によって希釈して取出すこともできる。上記有機溶剤の種類は、アルキド樹脂を溶解できるものである限り特に限定されるものでない。
【００２９】
本発明方法によって得られるアルキド樹脂は、有機溶剤に対する溶解性に優れており、テレフタル酸成分を含有しているにもかかわらずミネラルスピリッツのような弱溶剤にも溶解することができ、塗料組成物における樹脂バインダーとして有用である。近年、塗り重ね塗装性が重視され、弱溶剤で溶解可能なアルキド樹脂が重用されているが、本発明方法により得られるアルキド樹脂はこの目的に適合できるものである。
【００３０】
本発明方法によって得られるアルキド樹脂は、油長が３０〜７０％、特に４０〜６０％；数平均分子量が２，０００〜１２，０００、特に２，５００〜１０，０００；水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００３１】
本発明の方法によって得られるアルキド樹脂は、油脂として乾性油又は半乾性油を使用したものは酸化乾燥性に優れており、常温硬化型塗料用樹脂として好適に使用することができる。常温硬化型塗料用樹脂として使用する場合には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛などの金属化合物ドライヤを併用することにより乾燥性を向上させることができる。本発明方法によって得られるアルキド樹脂、なかでも脂肪酸として飽和脂肪酸を使用して得たアルキド樹脂は、メラミン樹脂などのアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物などの水酸基と反応性を有する硬化剤と組み合せて熱硬化型用塗料用樹脂として好適に使用することができる。本発明の方法により得られるアルキド樹脂を含有する塗料組成物は、樹脂バインダの少なくとも一部として該アルキド樹脂を用いる以外、それ自体既知の方法で製造することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、それぞれ重量基準によるものとする。
【００３３】
実施例１
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール８９部、エチレングリコール３０部及び大豆油２７０部を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。この中にリサージ５．０部と酢酸亜鉛５．０部を仕込み２３０℃まで昇温し、同温度で２時間保持して大豆油のエステル交換反応（アルコール分解反応）を行った。次に温度１８０℃まで冷却し、再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１５０部を仕込んだ後、２３０℃まで昇温し、同温度で保持して固形分がなくなるまで再生ＰＥＴの解重合を行った。次に温度１８０℃まで冷却し、大豆油２７０部及び無水フタル酸２３７部を仕込み、還流用にキシレン５０部を加え、１８０℃に昇温後、脱水しながら３時間かけて２４０℃まで昇温し、同温度で脱水縮合反応を行いアルキド樹脂を得た。ついで冷却及びミネラルスピリッツ６１０部の添加による希釈を行い、不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００３４】
実施例２及び３
実施例１において、配合組成を下記表１に示すとおりとする以外は実施例１と同様に行い、不揮発分約６０％の各アルキド樹脂溶液を得た。
【００３５】
実施例４
実施例１と同様の反応装置に、ペンタエリスリトール１１９部、エチレングリコール３０部及び大豆油２７２部を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。この中にリサージ５．０部と酢酸亜鉛５．０部を仕込み２３０℃まで昇温し、同温度で２時間保持して大豆油のエステル交換反応（アルコール分解反応）を行った。次に温度１８０℃まで冷却し、再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１５０部を仕込んだ後、２３０℃まで昇温し同温度で２時間保持して再生ＰＥＴの解重合を行った。次に温度１８０℃まで冷却し、大豆油脂肪酸２６０部及び無水フタル酸２２２部を仕込み、還流用にキシレン５０部を加え、１８０℃に昇温後、脱水しながら３時間かけて２４０℃まで昇温し、同温度で脱水縮合反応を行いアルキド樹脂を得た。ついで冷却及びミネラルスピリッツ６１０部の添加による希釈を行い、不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００３６】
実施例５
実施例１において、再生ＰＥＴの解重合後にトリメチルホスフェート２．０部を添加する以外は実施例１と同様に行い不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００３７】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に、ペンタエリスリトール８９部、エチレングリコール７８部及び大豆油５４６部を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。この中にリサージ５．０部と酢酸亜鉛５．０部を仕込んだ後、２３０℃まで昇温し、同温度で２時間保持した。次に温度１８０℃まで冷却しテレフタル酸１３０部及び無水フタル酸２３７部を仕込み、１８０℃に昇温後、脱水しながら３時間かけて２４０℃まで昇温し、同温度で２時間保持した時点で還流用のキシレン５０部を加え、さらに２４０℃で脱水縮合反応を行いアルキド樹脂を得た。ついで冷却及びミネラルスピリッツ６１０部の添加による希釈を行い、不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００３８】
比較例２
実施例１において、ペンタエリスリトール８９部とエチレングリコール３０部とのかわりにグリセリン１０３部を使用する以外は実施例１と同様に行い不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００３９】
【表１】

【００４０】
試験例１〜５及び比較試験例１〜２
塗料組成物の製造及び試験塗板の作成
上記実施例及び比較例で得た不揮発分６０％の各アルキド樹脂溶液１６６．７部に、５％ナフテン酸コバルト溶液０．６部及び１２％ナフテン酸ジルコニウム溶液２．５部を混合して各クリヤ塗料を得た。
【００４１】
得られた各クリヤ塗料を、ブリキ板に乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装し、２０℃、６０％ＲＨの室内において静置したときの指触乾燥時間及び硬化乾燥時間を測定した。また、この硬化乾燥した塗膜について、ケーニッヒ振り子硬度計での硬度を測定した。試験結果を下記表２に示す。
【００４２】
【表２】

【００４３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、廃物から回収したポリエステル樹脂を使用して、透明で異物の発生やろ過残渣がほとんどないアルキド樹脂を短時間で製造することができる。本発明方法は、廃物を利用するため廃棄ペットボトルなどのリサイクルによる利用を行うことができる。
【００４４】
また、本発明方法によって得られるアルキド樹脂は、常温硬化型塗料用樹脂又は硬化剤と組合せて熱硬化型塗料油用樹脂として好適に使用することができる。また、本発明方法によって得られるアルキド樹脂は、テレフタル酸成分を含有しているにも拘わらず透明で濁りのない樹脂であることができ、かつミネラルスッピリッツのような弱溶剤にも溶解可能である。このため、塗り重ね塗装性が要求される用途の塗料樹脂としても好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel method for producing an alkyd resin using a polyester resin recovered from a waste product such as a discarded plastic bottle.
[0002]
[Prior art and problems]
Conventionally, using terephthalic acid as a dibasic acid, which is a raw material for producing alkyd resins, is more expensive than using phthalic acid or phthalic anhydride, and the resulting resin tends to become cloudy or foreign matter is likely to be generated. Therefore, terephthalic acid is usually not used in the production of alkyd resins, or a small amount, even if used.
[0003]
In recent years, disposal of waste has become a problem, and research has been conducted on utilization of recycled plastic bottles.
[0004]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-228733 discloses a method for producing an alkyd resin using a polyester resin recovered from a waste product such as a discarded plastic bottle and recycled. The method is a method of depolymerizing and transesterifying the recovered polyester resin and an alkyd resin oligomer having a molecular weight of 5000 or less and having a hydroxyl group. However, this method requires a step of previously synthesizing the alkyd resin oligomer, and the amount of the alcohol component at the time of depolymerization is small, so that the recovered polyester resin is not easily depolymerized and is long in depolymerization. There is a problem that it takes time, and when the finally obtained alkyd resin is filtered, many filtration residues are generated.
[0005]
An object of the present invention is to provide a method for producing a alkyd resin in a short period of time using a polyester resin recovered from waste and reclaimed, which is transparent and has almost no foreign matter or filtration residue.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have now recovered a polyester resin recovered from waste and recycled into a mixture or transesterified product of an alcohol component containing four or more alcohols and fats and oils. It was found that the above-mentioned object can be achieved by dissolving and depolymerizing, then adding a polybasic acid component and carrying out an esterification reaction, thereby completing the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides a mixture or transesterification product of an alcohol component and an oil and fat in which the weight ratio of the former / the latter of a trihydric or lower polyhydric alcohol and a tetrahydric or higher alcohol is in the range of 0 to 20. , Regenerated polyester resin mainly recovered from terephthalic acid recovered from waste and depolymerized in the presence of a depolymerization catalyst, and then at least one lipid component selected from fats and fatty acids and polybasic acid component Of the regenerated polyester based on the total of the regenerated polyester resin, the alcohol component, the oil and fat, the lipid component, and the polybasic acid component. The present invention provides a method for producing an alkyd resin having an oil length of 30 to 70%, wherein the resin is used in an amount of 5 to 40% by weight.
[0008]
Moreover, this invention provides the coating composition containing the alkyd resin manufactured by the said method.
Below, the manufacturing method of this invention is demonstrated in detail.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Recycled polyester resin (hereinafter sometimes abbreviated as “recycled PES”), which is used in the method of the present invention and is mainly made of terephthalic acid regenerated from waste, is recovered for resource recycling. Occurs during the manufacture of polyethylene terephthalate (for example, PET bottles), industrial waste polyethylene terephthalate, and polyester products such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate (terminated with terephthalic acid) (films, fibers, automotive parts, electrical / electronic parts, etc.) Polyester resin regenerated from scraps and the like is included, and recycled polyethylene terephthalate is particularly preferable. This regenerated PES is usually used in the form of chips or pulverized products.
[0010]
In the method of the present invention, first, the above-mentioned regeneration is carried out in a mixture of alcohol components and fats and oils containing a tetrahydric or higher alcohol as an essential component and a trihydric or lower polyhydric alcohol as necessary, or a transesterified product of this mixture. PES is dissolved and depolymerization is performed in the presence of a depolymerization catalyst.
[0011]
Examples of the tetrahydric or higher alcohol in the alcohol component include tetrahydric or higher alcohols such as diglycerin, triglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, and sorbitol, and among them, alkyd resin from which pentaerythritol is obtained. From the viewpoint of the curing and drying properties of the coating film when is used in the paint. Examples of the trihydric or lower polyhydric alcohol include trihydric alcohols such as trimethylolpropane, trimethylolethane, and glycerin; for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1 , 4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane, among these, glycerin, ethylene glycol, From the point of depolymerization when diethylene glycol and triethylene glycol are mixed and used with the above-mentioned alcohols having a valence of 4 or more (for example, pentaerythritol, etc.) Good It is.
[0012]
In the alcohol component, the blending ratio of the trihydric or lower polyhydric alcohol and the tetrahydric or higher alcohol is 0 to 20, preferably 0.02 to 10, more preferably 0.05 to 10 in the former / latter weight ratio. It is appropriate to be within the range of 5. When this compounding ratio exceeds 20, there are few alcohols more than tetravalence, depolymerization property falls, and the drying property of the obtained alkyd resin is also insufficient.
[0013]
The fats and oils mixed with the alcohol component are fatty acid triglycerides. Specific examples thereof include soybean oil, safflower oil, linseed oil, tall oil, palm oil, palm kernel oil, castor oil, dehydrated castor oil, and fish oil. And tung oil. As fats and oils, dry oil or semi-dry oil having an iodine value of 90 or more is preferable, and soybean oil, tall oil, and the like are particularly preferable. In the case of a dry coating film, the blending ratio of fats and oils is such that the oil length of the resulting alkyd resin is within a quantitative range of 30 to 70%, preferably 40 to 60%. The coating film is suitable from the viewpoints of drying properties and physical properties of the coating film.
[0014]
In the method of the present invention, when the regenerated PES is mixed and dissolved in the transesterification product of the alcohol component and fat, the transesterification product is obtained by previously transesterifying the mixture of the alcohol component and fat. is there. This transesterification can be suitably performed by a method known per se in the presence of a transesterification catalyst such as zinc acetate, lisurge, dibutyltin oxide and the like.
[0015]
The amount of the regenerated PES to be blended is preferably in the range of 15 to 80 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight in 100 parts by weight of the total of the regenerated PES, the alcohol component, and the fats and oils. Here, “total of regenerated PES, alcohol component, and fat” means that when regenerated PES is blended in the transesterification product, it is regenerated to the sum of the alcohol component and the fat that are the raw materials of the transesterification product. It shall mean the total amount of PES added.
[0016]
In the method of the present invention, the depolymerization catalyst used for promoting the depolymerization of regenerated PES includes, for example, monobutyltin hydroxide, dibutyltin oxide, monobutyltin-2-ethylhexanoate, dibutyltin dilaurate, oxidation Examples thereof include stannous, tin acetate, zinc acetate, manganese acetate, cobalt acetate, calcium acetate, lead acetate, antimony trioxide, tetrabutyl titanate, and tetraisopropyl titanate. The amount of these depolymerization catalysts used is usually preferably in the range of 0.005 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the regenerated PES, the alcohol component and the fats and oils.
[0017]
In the method of the present invention, (1) a mixture of alcohol component and fat and fat and regenerated PES are mixed and dissolved to perform depolymerization, or (2) a transesterified product of alcohol component and fat and fat and regenerated PES are mixed. The depolymerization may be performed by any method of dissolving and depolymerizing, but the method (2) is more preferable from the viewpoint of depolymerization of the regenerated PES.
[0018]
The conditions for depolymerizing the regenerated PES are not particularly limited as long as they can be depolymerized using a depolymerization catalyst. For example, an alcohol component heated to 80 to 200 ° C. and fats and oils A method in which regenerated PES is added to a mixture or a mixture of a transesterification reaction product and a depolymerization catalyst, heated, and dissolved and depolymerized at, for example, 140 to 240 ° C. can be exemplified.
[0019]
In the method of the present invention, after the regenerated PES is dissolved and depolymerized, an alkyd resin is prepared by adding at least one lipid component selected from fats and fatty acids and a polybasic acid component to the resulting product to cause esterification. Get. In the present invention, the “esterification reaction” includes not only a normal esterification reaction but also a “transesterification reaction”.
[0020]
As the fats and oils as lipid components to be blended as necessary with the polybasic acid component in the esterification reaction, the same fats and oils as used with the alcohol component in the depolymerization reaction can be used.
[0021]
Examples of the fatty acid as the lipid component include soybean oil fatty acid, safflower oil fatty acid, linseed oil fatty acid, tall oil fatty acid, palm oil fatty acid, palm kernel oil fatty acid, castor oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, fish oil. Examples include fatty acids and tung oil fatty acids. Among these, a dry oil fatty acid or semi-dry oil fatty acid having an iodine value of 90 or more is preferable as the fatty acid, and soybean oil fatty acid, tall oil fatty acid and the like are particularly preferable.
[0022]
By blending the lipid component in the esterification reaction, the amount of fats and oils in the depolymerization reaction can be reduced, and the depolymerization reaction can be performed efficiently.
[0023]
In the esterification reaction, as the polybasic acid component used together with the lipid component, a polybasic acid usually used as an acid component constituting the alkyd resin can be used. For example, phthalic anhydride, isophthalic acid, etc. Acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, A dibasic acid such as maleic anhydride; a tribasic or higher polybasic acid such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, trimesic acid, or methylcyclohexeric carboxylic acid; a dibasic acid or a tribasic or higher polybasic acid And lower alkyl esters. Of these, dibasic acids or lower alkyl esters thereof are preferred.
[0024]
Further, based on the total of regenerated PES, alcohol component, fat, fat component, and polybasic acid constituting the alkyd resin, the regenerated PES may be used in an amount of 5 to 40% by weight, particularly 10 to 35% by weight. preferable.
[0025]
Furthermore, it is preferable that the number of equivalents of the carboxyl group of the polybasic acid component is in the range of 0.5 to 1.0, preferably 0.6 to 0.99 with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the alcohol component. From the viewpoint of the water resistance of the coating film and the physical properties of the coating film when used as a film, it is suitable. When the polybasic acid component is a lower alkyl ester of a polybasic acid, the “carboxyl group of the polybasic acid component” is converted into a carboxyl group generated by hydrolysis of the ester.
[0026]
The esterification reaction for obtaining the alkyd resin can be carried out under the esterification reaction conditions known per se, for example, dissolution of regenerated PES, alcohol components and fats and oils, and after adding a polybasic acid to the reaction product. In the presence of an esterification reaction catalyst, it can be carried out by holding at a temperature of about 180 to 240 ° C. for about 3 to 10 hours, followed by dehydration and condensation. Examples of the esterification reaction catalyst include those exemplified as the depolymerization catalyst. The blending amount of the esterification reaction catalyst is preferably in the range of 0.005 to 5% by weight with respect to the above system.
[0027]
In the production of the alkyd resin, coloring of the resulting alkyd resin can be suppressed by adding a small amount of a phosphorus compound to the product after depolymerization of the regenerated PES and performing an esterification reaction. Examples of the phosphorus compound include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid; and alkyl esters or phenyl esters of these acids (for example, trimethyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, triphenyl phosphate, etc.) And so on.
[0028]
After completion of the esterification reaction, the alkyd resin is usually cooled and can be taken out as it is, but in order to improve filterability and handling workability, it can be taken out after being diluted with an organic solvent. The kind of the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the alkyd resin.
[0029]
The alkyd resin obtained by the method of the present invention is excellent in solubility in an organic solvent and can be dissolved in a weak solvent such as mineral spirits despite containing a terephthalic acid component. It is useful as a resin binder. In recent years, emphasis is placed on overcoatability, and alkyd resins that can be dissolved in weak solvents have been heavily used. However, alkyd resins obtained by the method of the present invention can be adapted to this purpose.
[0030]
The alkyd resin obtained by the method of the present invention has an oil length of 30 to 70%, particularly 40 to 60%; a number average molecular weight of 2,000 to 12,000, particularly 2,500 to 10,000; 150 mg KOH / g, especially 15 to 130 mg KOH / g; the acid value is preferably in the range of 1 to 50 mg KOH / g, particularly 3 to 20 mg KOH / g.
[0031]
As the alkyd resin obtained by the method of the present invention, those using a drying oil or a semi-drying oil as fats and oils are excellent in oxidative drying, and can be suitably used as a room temperature curable coating resin. When used as a resin for room temperature curable coating materials, drying properties can be improved by using a metal compound dryer such as cobalt naphthenate, zirconium naphthenate, lead naphthenate, or the like. Alkyd resins obtained by the method of the present invention, in particular, alkyd resins obtained by using saturated fatty acids as fatty acids are combined with amino resins such as melamine resins, curing agents having reactivity with hydroxyl groups such as polyisocyanate compounds and epoxy compounds. Thus, it can be suitably used as a thermosetting coating resin. The coating composition containing the alkyd resin obtained by the method of the present invention can be produced by a method known per se, except that the alkyd resin is used as at least a part of the resin binder.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Hereinafter, “parts” and “%” are based on weight.
[0033]
Example 1
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a heating device and a rectifying tower was charged with 89 parts of pentaerythritol, 30 parts of ethylene glycol and 270 parts of soybean oil, and the temperature was raised to 140 ° C. while stirring. This was charged with 5.0 parts of Lisage and 5.0 parts of zinc acetate, heated to 230 ° C. and held at the same temperature for 2 hours to carry out a transesterification reaction (alcohol decomposition reaction) of soybean oil. Next, after cooling to 180 ° C. and charging 150 parts of regenerated polyethylene terephthalate (regenerated PET), the temperature was raised to 230 ° C. and kept at the same temperature to depolymerize the regenerated PET until there was no solid content. Next, it is cooled to 180 ° C., charged with 270 parts of soybean oil and 237 parts of phthalic anhydride, added with 50 parts of xylene for refluxing, heated to 180 ° C. and then heated to 240 ° C. over 3 hours while dehydrating. Then, dehydration condensation reaction was performed at the same temperature to obtain an alkyd resin. Subsequently, cooling and dilution by adding 610 parts of mineral spirits were performed to obtain an alkyd resin solution having a nonvolatile content of about 60%.
[0034]
Examples 2 and 3
In Example 1, each alkyd resin solution having a nonvolatile content of about 60% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was as shown in Table 1 below.
[0035]
Example 4
In a reactor similar to Example 1, 119 parts of pentaerythritol, 30 parts of ethylene glycol and 272 parts of soybean oil were charged and heated to 140 ° C. while stirring. This was charged with 5.0 parts of Lisage and 5.0 parts of zinc acetate, heated to 230 ° C. and held at the same temperature for 2 hours to carry out a transesterification reaction (alcohol decomposition reaction) of soybean oil. Next, after cooling to 180 ° C. and charging 150 parts of recycled polyethylene terephthalate (regenerated PET), the temperature was raised to 230 ° C. and kept at the same temperature for 2 hours to depolymerize the recycled PET. Next, the temperature is cooled to 180 ° C., 260 parts of soybean oil fatty acid and 222 parts of phthalic anhydride are added, 50 parts of xylene is added for reflux, the temperature is raised to 180 ° C., and the temperature is raised to 240 ° C. over 3 hours while dehydrating. And dehydration condensation reaction was performed at the same temperature to obtain an alkyd resin. Subsequently, cooling and dilution by adding 610 parts of mineral spirits were performed to obtain an alkyd resin solution having a nonvolatile content of about 60%.
[0036]
Example 5
In Example 1, an alkyd resin solution having a nonvolatile content of about 60% was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts of trimethyl phosphate was added after depolymerization of the recycled PET.
[0037]
Comparative Example 1
In the same reactor as in Example 1, 89 parts of pentaerythritol, 78 parts of ethylene glycol and 546 parts of soybean oil were charged, and the temperature was raised to 140 ° C. while stirring. After charging 5.0 parts of Lisage and 5.0 parts of zinc acetate into this, it heated up to 230 degreeC and hold | maintained at the same temperature for 2 hours. Next, the mixture was cooled to 180 ° C., charged with 130 parts of terephthalic acid and 237 parts of phthalic anhydride, heated to 180 ° C., heated to 240 ° C. over 3 hours while dehydrating, and kept at the same temperature for 2 hours. Then, 50 parts of xylene for reflux was added, and a dehydration condensation reaction was further performed at 240 ° C. to obtain an alkyd resin. Subsequently, cooling and dilution by adding 610 parts of mineral spirits were performed to obtain an alkyd resin solution having a nonvolatile content of about 60%.
[0038]
Comparative Example 2
In Example 1, an alkyd resin solution having a nonvolatile content of about 60% was obtained in the same manner as in Example 1 except that 103 parts of glycerin was used instead of 89 parts of pentaerythritol and 30 parts of ethylene glycol.
[0039]
[Table 1]

[0040]
Test Examples 1-5 and Comparative Test Examples 1-2
Production of coating composition and preparation of test coating plate To 166.7 parts of each alkyd resin solution having a non-volatile content of 60% obtained in the above Examples and Comparative Examples, 0.6 parts and 12 parts of 5% cobalt naphthenate solution were added. Each clear paint was obtained by mixing 2.5 parts of a% zirconium naphthenate solution.
[0041]
Each clear paint obtained was applied to a tin plate so that the dry film thickness was 100 μm, and the touch drying time and the curing drying time were measured when left standing in a room at 20 ° C. and 60% RH. Further, the hardness of the cured and dried coating film was measured with a Königs pendulum hardness meter. The test results are shown in Table 2 below.
[0042]
[Table 2]

[0043]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, it is possible to produce a alkyd resin that is transparent and has almost no generation of foreign matter or filtration residue in a short time by using a polyester resin recovered from waste. The method of the present invention can be used by recycling waste plastic bottles or the like because waste is used.
[0044]
The alkyd resin obtained by the method of the present invention can be suitably used as a thermosetting coating oil resin in combination with a room temperature curing coating resin or a curing agent. In addition, the alkyd resin obtained by the method of the present invention can be a transparent and turbid resin despite containing a terephthalic acid component, and can be dissolved in a weak solvent such as mineral spirits. is there. For this reason, it can be used suitably also as a paint resin for applications requiring recoating properties.

Claims

Recovered from waste in a mixture or transesterification product of alcohol components and fats with a weight ratio of the former / the latter of a trihydric or lower polyhydric alcohol and a tetrahydric or higher alcohol within the range of 0-20 The regenerated polyester resin made mainly from terephthalic acid is dissolved, depolymerized in the presence of a depolymerization catalyst, and then added with at least one lipid component selected from fats and oils and fatty acid and a polybasic acid component for esterification reaction To produce an alkyd resin, wherein the regenerated polyester resin is added in an amount of 5 to 40% by weight based on the total of the regenerated polyester resin, the alcohol component, the oil and fat, the lipid component, and the polybasic acid component. %. A method for producing an alkyd resin having an oil length of 30 to 70%, wherein the alkyd resin is used in an amount of 30%.

The production method according to claim 1, wherein the transesterification product of the alcohol component and the fat is obtained by mixing and dissolving the alcohol component and the fat and fat and causing the transesterification reaction in the presence of a catalyst.

3. The production method according to claim 1, wherein the recycled polyester resin is used in an amount of 15 to 80 parts by weight in a total of 100 parts by weight of the recycled polyester resin, the alcohol component, and the oil and fat.

The blending ratio of the trihydric or lower polyhydric alcohol and the tetrahydric or higher alcohol in the alcohol component is in the range of 0 to 10 in terms of the weight ratio of the former / the latter. The manufacturing method according to one item.

The production method according to any one of claims 1 to 4, wherein the tetravalent or higher alcohol is pentaerythritol.

The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the trivalent or lower polyhydric alcohol is at least one alcohol selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and glycerin.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 6, wherein the fat is at least one selected from semi-drying oil and drying oil.

The production method according to any one of claims 1 to 7, wherein the recycled polyester resin is recycled polyethylene terephthalate or recycled polybutylene terephthalate.