JP4649709B2 - Method for producing copolyester - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、塗料およびコーティング剤等に用いられる共重合ポリエステルの製造法に関するものであり、さらに詳しくは、テレフタル酸およびテレフタル酸以外の２価カルボン酸とグリコールとを直接にエステル化させることにより共重合ポリエステルを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤、塗料、コーティング剤等に用いられる共重合ポリエステルは、従来ジメチルテレフタル酸とグリコールをエテスル交換反応させた後、得られるテレフタル酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合体を減圧下で加熱して重縮合せしめる方法、すなわち、エテスル交換反応によって一般的に製造されていた。
他方、繊維または成形体等に用いられるポリエチレングリコールテレフタレートの製造においては、上記エテスル交換反応の他に、テレフタル酸とエチレングリコールを直接エステル化させる方法（直接エステル化法と称されることがある）も検討されている（例えば特開昭５１−１３８８７号公報および特開昭５３−８５８９１号公報等）。直接エステル化法は、エテスル交換反応法と比較して製造コスト的に有利であり、本発明が対象とするガラス転移点が比較的低い共重合ポリエステルの製造においても、その採用が望まれるが、以下に述べるようにそれは容易には達成できなかった。
【０００３】
すなわち、直接エステル化法により、テレフタル酸およびそれ以外の２価カルボン酸とグリコールとからなる混合物を１５０〜２１０℃に加熱して酸とグリコールをエステル化させようとすると、反応液がしばしば突沸し反応槽の上部の壁面に突沸物が付着するという問題があった。突沸が発生すると、同一の反応槽でさらに重縮合を行う場合には、壁面に付着した固形物が共重合ポリエステル中に混入して共重合ポリエステルの品質が低下した。
グリコールに対するテレフタル酸の溶解度が極めて小さいために、上記エステル化反応液は、グリコールおよびそれに分散した固体のテレフタル酸、ならびにグリコールに溶解したその他の２価カルボン酸からなっており、反応中、反応液は攪拌されるが、それでも突沸の抑制は十分と言えなかった。
本発明者らの検討によれば、上記突沸は、２価カルボン酸としてテレフタル酸単独を使用した場合には発生せず、また用いる２価カルボン酸のうちにテレフタル酸が含まれない場合にも発生しなかった。かかる事情から、テレフタル酸を含む２価カルボン酸とグリコールとをエステル化反応する場合における突沸の発生には、テレフタル酸よりも反応性の高い他の２価カルボン酸のエステル化反応に伴ない生成する水と、固体で分散するテレフタル酸の相互作用が起因しているのではないかと推測された。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、テレフタル酸およびそれ以外の２価カルボン酸とグリコールを用いる直接エステル化法による共重合ポリエステルの製造方法の提供を目的とし、さらには該直接エステル化法による共重合ポリエステルの製造方法において発生する突沸を解決することを課題とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題の解決のために鋭意検討をした結果、エステル化工程で反応開始から特定の温度に到達するまでの間、反応液中のテレフタル酸の量を制限することにより、反応液の突沸を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記工程〔Ａ−１〕および〔Ｂ−１〕からなる共重合ポリエステルの製造方法である。
工程〔Ａ−１〕；テレフタル酸および少なくとも１種のテレフタル酸以外の２価カルボン酸ならびに少なくとも１種のグリコールを加熱反応させて２価カルボン酸ジグリコールエステルおよび／またはその低重合体を得る工程であって、反応温度が２１０℃に達するまでは、上記テレフタル酸、テレフタル酸以外の２価カルボン酸およびグリコールの混合物におけるテレフタル酸の割合が３０重量％以下となるようテレフタル酸の仕込み量を制御し、該温度が２１０℃以上となった後に残余のテレフタル酸を反応系に添加しさらに反応を進行させることにより２価カルボン酸ジグリコールエステルおよび／またはその低重合体を得る工程。
工程〔Ｂ−１〕；上記工程〔Ａ−１〕で得られた２価カルボン酸ジグリコールエステルおよび／またはその低重合体を重縮合させる工程。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合ポリエステルを構成する共重合成分としては、以下の酸成分およびグリコール成分等を挙げることができる。
２価カルボン酸成分は、テレフタル酸と少なくとも１種のテレフタル酸以外の２価カルボン酸である。接着剤、塗料、コーティング剤等に好適な共重合ポリエステルを得るためには、酸成分が上記の構成であることが必要がある。
テレフタル酸以外の２価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸等が使用でき、その好ましい使用量は、酸成分の合計量を基準にして１０〜８０モル％である。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、α−ナフタレンジカルボン酸、β−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデシレン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。脂環式ジカルボン酸の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
所望により上記２価カルボン酸とともに、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を、共重合ポリエステルの合成時にゲル化が発生しない程度の量併用してもよい。
【０００７】
本発明においては、共重合ポリエステルを構成する酸残基として、必須成分のテレフタル酸残基以外には、イソフタル酸残基、アジピン酸残基およびセバチン酸残基からなる群から選ばれた１種以上の残基が用いられることが好ましく、各酸残基の好ましい割合は、テレフタル酸残基２０〜９０モル％で、他方イソフタル酸残基、アジピン酸残基およびセバチン酸残基からなる群から選ばれた１種以上の残基１０〜８０モル％である。
【０００８】
グリコール成分としては、脂肪族グリコール、脂環族グリコールおよび２価フェノール類等が使用できる。本発明においては、上記２価カルボン酸およびグリコールを適宜選択することにより、得られる共重合ポリエステルのガラス転移点を−３０℃〜＋６０℃の範囲にすることが好ましい。共重合ポリエステルのガラス転移点が−３０℃未満であると該ポリエステルの凝集力が不足し易く、一方＋６０℃を越えると該ポリエステルが脆くなり易い。ガラス転移点が−３０℃未満または＋６０℃を越える共重合ポリエステルは、いずれも接着剤またはコーティング剤には適さない。
脂肪族グリコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、２，２，３−トリメチルペンタンジオール、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコール等が挙げられる。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル等が挙げられ、また２価フェノール類の具体例としてはビスフェノ−ルＡ等が挙げられる。所望により上記グリコールとともに、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを、共重合ポリエステルの合成時にゲル化が発生しない程度の量併用してもよい。
好ましいグリコールは、得られる共重合ポリエステルの凝集力および耐熱性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールである。
本発明において、反応器に仕込む２価カルボン酸とグリコールの割合は、２価カルボン酸１モルあたりグリコール1.１〜1.３が好ましい。
【０００９】
本発明においては、上記２価カルボン酸およびグリコールを使用して直接エステル化法により共重合ポリエステルを製造する。そして、その製造におけるエステル化工程においてテレフタル酸の反応器への仕込みの手段として、以下の方法を採用することが好ましい。すなわち、エステル化工程においては、テレフタル酸、その他の２価カルボン酸およびグリコール（以下「反応混合物」ともいう）を反応器に仕込み、常圧、加圧または減圧下にて温度１５０〜２５０℃でエステル化させながら生成する水を系外に除去して、２価カルボン酸ジグリコールエステルおよび／またはその低重合体を合成するが、この工程の初期すなわち反応温度が２１０℃に達するまでの期間、テレフタル酸を反応器に仕込まないかまたはその一部を反応器に仕込み、反応混合物におけるテレフタル酸の割合が３０重量％以下の状態で反応させる。反応温度が２１０℃以上となった以後に、残余のテレフタル酸を反応系に添加しさらに反応を進行させる。エステル化工程の初期に反応器に仕込むテレフタル酸の量はゼロであってもよく、その場合使用するテレフタル酸の全量は、反応温度が２１０℃以上となった以後に反応器に添加される。テレフタル酸の反応器への添加が簡便である点で、反応温度が２１０℃以上となった以後に、テレフタル酸の全量を添加する方法が好ましい。勿論、反応混合物におけるテレフタル酸の割合が３０重量％以下である条件を満足する範囲で、テレフタル酸の一部をエステル化工程の初期に反応器に仕込み反応させた後、反応温度が２１０℃以上となった以後に、残余のテレフタル酸を反応系に添加してもよい。
【００１０】
反応温度が２１０℃に達するまでの期間に、反応混合物におけるテレフタル酸の割合が３０重量％を越えると、反応中に突沸が起こる。
テレフタル酸の割合の３０重量％は上限値であり、この数値よりテレフタル酸の割合の割合が低ければ低いほど、反応液の突沸は起こり難い。
エステル化工程の初期または後半におけるテレフタル酸の添加方法としては、一括仕込みまたは複数回での分割仕込みのいずれも採用できる。
無触媒でもエステル化反応は進行するが、エステル化反応の促進のために有機チタン化合物、有機スズ化合物等ポリエステルの製造において一般的に用いられるエステル化反応触媒を使用することができる。
【００１１】
本発明において上述で得られたエステル化生成物を重縮合反応する方法としては、ポリエステルの製造において一般的に用いられる条件を採用することができる。すなわち、有機チタン化合物、有機スズ化合物，アンチモン化合物等の重縮合反応触媒存在下、２３０〜２７０℃で減圧下（通常１０mmHg以下）反応させ、過剰のグリコールを留去しながら高分子量化させる方法が採用できる。
本発明の方法を実施するに当たって、必要に応じて安定剤、改質剤、着色剤等を任意に使用することができる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００１２】
【実施例】
［実施例１］
２Ｌフラスコに、テレフタル酸９１ｇ、セバシン酸７９．７ｇ、エチレングリコール９７．９ｇ、１，６−ヘキサンジオール１２４ｇを仕込み（混合物におけるテレフタル酸の重量分率は２３．２％）、攪拌機及び充填式の精留塔を取付けよく攪拌してスラリーとし、常圧下１７０〜２５０℃に４．５時間かけて昇温加熱して発生する水を留去しながらエステル化反応を行った。
昇温加熱の途中、反応温度が２１１℃に達した時点でテレフタル酸１２７．４ｇを加え、反応温度が２２０℃に達した時点でさらにテレフタル酸８０．１ｇを仕込んだ。反応温度が２５０℃に達してから２時間保持し、反応生成物が透明になったのでエステル化反応を終了した。
エステル化反応中、反応液の突沸によるフラスコ内壁に固形物が付着することなくエステル化反応を６．５時間で完了することができた。次いで、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．３ｇを加えて減圧下で３．５時間の反応により共重合ポリエステルを得た。
共重合ポリエステルの構成は、Ｈ1−ＮＭＲ分析によって酸側がテレフタル酸／セバチン酸＝８２／１８（モル比）で、グリコール側がエチレングリコール／１，６−ヘキサンジオール＝５５／４５（モル比）であった。また、ＤＳＣの測定によるガラス転移温度は−９℃だった。
【００１３】
［実施例２］
２Ｌフラスコに、アジピン酸６９．７ｇ、セバシン酸９６．４ｇ、エチレングリコール１２０ｇ、１，４−ブタンジオール１１２．２ｇを仕込み、攪拌機及び充填式の精留塔を取付けよく攪拌してスラリーとし、常圧下１７０〜２５０℃に３．５時間かけて昇温加熱して発生する水を留去しながらエステル化反応を行った。昇温加熱の途中、反応温度が２１５℃に達した時点でテレフタル酸２８１．７ｇを仕込んだ。反応温度が２５０℃に達してから１．５時間保持し、反応生成物が透明になったのでエステル化反応を終了した。
エステル化反応中、反応液の突沸によるフラスコ内壁に固形物が付着することなくエステル化反応を５時間で完了することができた。次いで、重縮合触媒としてテトラブチルチタネート０．５ｇを加えて減圧下で３時間の反応により共重合ポリエステルを得た。
共重合ポリエステルの構成は、Ｈ1−ＮＭＲ分析によって酸側がテレフタル酸／アジピン酸／セバチン酸＝６４／１８／１８（モル比）で、グリコール側がエチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝５５／４５（モル比）であった。また、ＤＳＣの測定によるガラス転移温度は−１２℃だった。
【００１４】
［比較例１］
テレフタル酸１８９．２ｇを仕込んで初めのテレフタル酸の仕込量を重量分率で３８．５％とし、反応温度が２１３℃に達した時点でテレフタル酸１０９．２ｇを仕込んでテレフタル酸の仕込方法を変更した以外は、実施例１と同様の反応条件でエステル化反応した。エステル化反応中、反応液の突沸が起こりフラスコ内壁に固形物が付着した。その後、実施例１と同様の条件で重縮合反応を行ったが、その固形物は重縮合反応後も付着したまま残り、樹脂を取出すために反応系内を減圧状態から常圧に戻したときに落下して得られた共重合ポリエステルに混入するトラブルが発生した。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、接着剤、コーティング剤等に好適な共重合ポリエステルを直接エステル化により製造できる。直接エステル化では、エステル交換法と異なりメタノール等の生成がないため、製造工程が簡素化でき、低コストで共重合ポリエステルを製造できる。さらに、反応時の突沸を抑制できる点で、高品質の共重合ポリエステルを提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a copolyester used for adhesives, paints, coating agents and the like, and more specifically, terephthalic acid and divalent carboxylic acids other than terephthalic acid and glycol are directly esterified. It is related with the method of manufacturing copolyester by this.
[0002]
[Prior art]
Copolyesters used in adhesives, paints, coatings, etc. are conventionally subjected to an ethesyl exchange reaction between dimethyl terephthalic acid and glycol, and then the resulting terephthalic acid glycol ester and / or its low polymer is heated under reduced pressure. And polycondensation, that is, generally produced by an ethesyl exchange reaction.
On the other hand, in the production of polyethylene glycol terephthalate used for fibers or molded articles, in addition to the above-described ethesyl exchange reaction, a method of directly esterifying terephthalic acid and ethylene glycol (sometimes referred to as a direct esterification method) Have also been studied (for example, JP-A-51-13887 and JP-A-53-85891). The direct esterification method is advantageous in terms of production cost as compared with the etesul exchange reaction method, and its adoption is also desired in the production of a copolyester having a relatively low glass transition point, which is the subject of the present invention. As described below, it was not easily achieved.
[0003]
That is, when a mixture of terephthalic acid and other divalent carboxylic acid and glycol is heated to 150 to 210 ° C. to esterify the acid and glycol by direct esterification, the reaction solution often boils. There was a problem that bumps adhered to the upper wall surface of the reaction vessel. When bumping occurred, when polycondensation was further performed in the same reaction vessel, solid matter adhering to the wall surface was mixed in the copolymerized polyester, and the quality of the copolymerized polyester was lowered.
Since the solubility of terephthalic acid in glycol is extremely small, the esterification reaction solution is composed of glycol, solid terephthalic acid dispersed in the glycol, and other divalent carboxylic acid dissolved in glycol. However, the suppression of bumping was not sufficient.
According to the study by the present inventors, the bumping does not occur when terephthalic acid alone is used as the divalent carboxylic acid, and also when the terephthalic acid is not included in the divalent carboxylic acid to be used. Did not occur. For this reason, in the case of esterification reaction of a divalent carboxylic acid containing terephthalic acid and glycol, the occurrence of bumping is accompanied by the esterification reaction of another divalent carboxylic acid having higher reactivity than terephthalic acid. It was speculated that the interaction between water and terephthalic acid dispersed in solids may be the cause.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a copolyester by a direct esterification method using terephthalic acid or other divalent carboxylic acid and glycol, and further in the method for producing a copolyester by the direct esterification method. The problem was to solve the bumping that occurred.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors limited the amount of terephthalic acid in the reaction solution from the start of the reaction until reaching a specific temperature in the esterification step. It has been found that bumping of the reaction solution can be suppressed, and the present invention has been completed. That is, this invention is a manufacturing method of the copolyester which consists of following process [A-1] and [B-1].
Step [A-1]: a step of subjecting terephthalic acid and at least one divalent carboxylic acid other than terephthalic acid and at least one glycol to a heat reaction to obtain a divalent carboxylic acid diglycol ester and / or a low polymer thereof. Then, until the reaction temperature reaches 210 ° C., the amount of terephthalic acid charged is controlled so that the proportion of terephthalic acid in the mixture of terephthalic acid, divalent carboxylic acid other than terephthalic acid and glycol is 30% by weight or less. Then, after the temperature reaches 210 ° C. or higher, the remaining terephthalic acid is added to the reaction system to further proceed the reaction, thereby obtaining a divalent carboxylic acid diglycol ester and / or a low polymer thereof.
Step [B-1]: a step of polycondensing the divalent carboxylic acid diglycol ester obtained in the above Step [A-1] and / or a low polymer thereof.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the copolymer component constituting the copolymer polyester of the present invention include the following acid component and glycol component.
The divalent carboxylic acid component is a divalent carboxylic acid other than terephthalic acid and at least one terephthalic acid. In order to obtain a copolyester suitable for an adhesive, a paint, a coating agent, etc., the acid component needs to have the above-described configuration.
As the divalent carboxylic acid other than terephthalic acid, aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid and the like can be used, and the preferred amount thereof is 10 to 80 mol based on the total amount of the acid components. %.
Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, α-naphthalenedicarboxylic acid, β-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, and the like.
Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecylenic acid, dodecanedioic acid and the like. Specific examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and the like.
If desired, a polycarboxylic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid may be used in combination with the divalent carboxylic acid in such an amount that gelation does not occur during the synthesis of the copolyester.
[0007]
In the present invention, as the acid residue constituting the copolymer polyester, in addition to the essential component terephthalic acid residue, one kind selected from the group consisting of isophthalic acid residue, adipic acid residue and sebacic acid residue The above residues are preferably used, and a preferable ratio of each acid residue is 20 to 90 mol% of terephthalic acid residues, and from the group consisting of isophthalic acid residues, adipic acid residues and sebacic acid residues. 10 to 80 mol% of one or more selected residues.
[0008]
As the glycol component, aliphatic glycols, alicyclic glycols and dihydric phenols can be used. In the present invention, it is preferable to set the glass transition point of the copolymerized polyester to be in the range of −30 ° C. to + 60 ° C. by appropriately selecting the divalent carboxylic acid and glycol. When the glass transition point of the copolyester is less than −30 ° C., the cohesive strength of the polyester tends to be insufficient, while when it exceeds + 60 ° C., the polyester tends to become brittle. Any copolyester having a glass transition point less than −30 ° C. or greater than + 60 ° C. is not suitable for an adhesive or coating agent.
Specific examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 2,2,3-trimethylpentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene Glycol and the like. Examples of the alicyclic glycol include 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol. Specific examples of the dihydric phenols include bisphenol A. If desired, a polyhydric alcohol such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol may be used in combination with the glycol in such an amount that gelation does not occur during the synthesis of the copolymer polyester.
Preferred glycols are ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol in that the resulting copolyester has excellent cohesive strength and heat resistance.
In the present invention, the ratio of the divalent carboxylic acid and glycol charged to the reactor is preferably 1.1 to 1.3 glycol per mole of divalent carboxylic acid.
[0009]
In the present invention, a copolyester is produced by direct esterification using the above divalent carboxylic acid and glycol. And it is preferable to employ | adopt the following methods as a means of preparation to the reactor of a terephthalic acid in the esterification process in the manufacture. That is, in the esterification step, terephthalic acid, other divalent carboxylic acid and glycol (hereinafter also referred to as “reaction mixture”) are charged into a reactor, and the temperature is 150 to 250 ° C. under normal pressure, increased pressure or reduced pressure. Water produced during esterification is removed out of the system to synthesize a divalent carboxylic acid diglycol ester and / or a low polymer thereof. The initial stage of this step, that is, a period until the reaction temperature reaches 210 ° C., The terephthalic acid is not charged into the reactor, or a part of the terephthalic acid is charged into the reactor, and the reaction is carried out with the proportion of terephthalic acid in the reaction mixture being 30% by weight or less. After the reaction temperature reaches 210 ° C. or higher, the remaining terephthalic acid is added to the reaction system to further proceed the reaction. The amount of terephthalic acid charged to the reactor at the beginning of the esterification step may be zero. In this case, the total amount of terephthalic acid used is added to the reactor after the reaction temperature reaches 210 ° C. or higher. A method in which the total amount of terephthalic acid is added after the reaction temperature reaches 210 ° C. or higher is preferred because it is easy to add terephthalic acid to the reactor. Of course, after a part of terephthalic acid was charged into the reactor at the beginning of the esterification step and reacted within a range satisfying the condition that the proportion of terephthalic acid in the reaction mixture was 30% by weight or less, the reaction temperature was 210 ° C. or higher. After that, the remaining terephthalic acid may be added to the reaction system.
[0010]
If the proportion of terephthalic acid in the reaction mixture exceeds 30% by weight until the reaction temperature reaches 210 ° C., bumping occurs during the reaction.
30% by weight of the proportion of terephthalic acid is the upper limit, and the lower the proportion of terephthalic acid from this value, the less likely the reaction solution will bump.
As a method for adding terephthalic acid in the initial stage or the latter half of the esterification step, either batch charging or multiple split charging can be employed.
Although the esterification reaction proceeds even without a catalyst, an esterification reaction catalyst generally used in the production of polyesters such as an organic titanium compound and an organic tin compound can be used to promote the esterification reaction.
[0011]
As a method for polycondensation reaction of the esterification product obtained above in the present invention, conditions generally used in the production of polyester can be employed. That is, there is a method of increasing the molecular weight while distilling off excess glycol by reacting under reduced pressure (usually 10 mmHg or less) at 230 to 270 ° C. in the presence of a polycondensation reaction catalyst such as an organic titanium compound, an organic tin compound, and an antimony compound. Can be adopted.
In carrying out the method of the present invention, stabilizers, modifiers, colorants and the like can be arbitrarily used as necessary.
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0012]
【Example】
[Example 1]
A 2 L flask was charged with 91 g of terephthalic acid, 79.7 g of sebacic acid, 97.9 g of ethylene glycol, and 124 g of 1,6-hexanediol (the weight fraction of terephthalic acid in the mixture was 23.2%). A rectifying tower was attached and stirred well to form a slurry, and the esterification reaction was carried out while distilling off the water generated by heating at normal pressure to 170 to 250 ° C. over 4.5 hours.
During the heating and heating, 127.4 g of terephthalic acid was added when the reaction temperature reached 211 ° C., and 80.1 g of terephthalic acid was further added when the reaction temperature reached 220 ° C. The reaction temperature was maintained at 250 ° C. for 2 hours, and the reaction product became transparent, so the esterification reaction was terminated.
During the esterification reaction, the esterification reaction could be completed in 6.5 hours without solid matter adhering to the inner wall of the flask due to bumping of the reaction solution. Next, 0.3 g of antimony trioxide was added as a polycondensation catalyst, and a copolyester was obtained by a reaction for 3.5 hours under reduced pressure.
The composition of the copolyester is as follows. The acid side is terephthalic acid / sebacic acid = 82/18 (molar ratio) and the glycol side is ethylene glycol / 1,6-hexanediol = 55/45 (molar ratio) by H 1 -NMR analysis. there were. The glass transition temperature measured by DSC was −9 ° C.
[0013]
[Example 2]
A 2 L flask is charged with 69.7 g of adipic acid, 96.4 g of sebacic acid, 120 g of ethylene glycol, and 112.2 g of 1,4-butanediol. A stirrer and a packed rectification tower are attached and stirred well to obtain a slurry. The esterification reaction was carried out while distilling off the water generated by heating to 170-250 ° C. under pressure over 3.5 hours. During the heating and heating, 281.7 g of terephthalic acid was charged when the reaction temperature reached 215 ° C. After the reaction temperature reached 250 ° C., it was maintained for 1.5 hours, and since the reaction product became transparent, the esterification reaction was terminated.
During the esterification reaction, the esterification reaction could be completed in 5 hours without solid matter adhering to the inner wall of the flask due to bumping of the reaction solution. Next, 0.5 g of tetrabutyl titanate was added as a polycondensation catalyst, and a copolyester was obtained by a reaction for 3 hours under reduced pressure.
The composition of the copolyester is as follows. The acid side is terephthalic acid / adipic acid / sebatic acid = 64/18/18 (molar ratio) and the glycol side is ethylene glycol / 1,4-butanediol = 55/45 by H 1 -NMR analysis. (Molar ratio). The glass transition temperature measured by DSC was −12 ° C.
[0014]
[Comparative Example 1]
A method of charging terephthalic acid by charging 189.2 g of terephthalic acid and setting the initial amount of terephthalic acid to 38.5% by weight and charging 109.2 g of terephthalic acid when the reaction temperature reaches 213 ° C. The esterification reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except for the change. During the esterification reaction, bumping of the reaction solution occurred and solid matter adhered to the inner wall of the flask. Thereafter, the polycondensation reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, but the solid matter remained attached after the polycondensation reaction, and the reaction system was returned from the reduced pressure state to the normal pressure in order to take out the resin. The trouble which mixes in the copolyester obtained by dropping into the water occurred.
[0015]
【The invention's effect】
According to the present invention, a copolyester suitable for an adhesive, a coating agent or the like can be produced by direct esterification. In direct esterification, unlike the transesterification method, there is no production of methanol or the like, so that the production process can be simplified and a copolyester can be produced at low cost. Furthermore, a high quality copolyester can be provided in that bumping during the reaction can be suppressed.
Claims (2)
工程〔Ａ−１〕；テレフタル酸および少なくとも１種のテレフタル酸以外の２価カルボン酸ならびに少なくとも１種のグリコールを加熱反応させて２価カルボン酸ジグリコールエステルおよび／またはその低重合体を得る工程であって、反応温度が２１０℃に達するまでは、上記テレフタル酸、テレフタル酸以外の２価カルボン酸およびグリコールの混合物におけるテレフタル酸の割合が３０重量％以下となるようテレフタル酸の仕込み量を制御し、該温度が２１０℃以上となった後に残余のテレフタル酸を反応系に添加しさらに反応を進行させることにより２価カルボン酸ジグリコールエステルおよび／またはその低重合体を得る工程。
工程〔Ｂ−１〕；上記工程〔Ａ−１〕で得られた２価カルボン酸ジグリコールエステルおよび／またはその低重合体を重縮合させる工程。 A method for producing a copolyester comprising the following steps [A-1] and [B-1] .
Step [A-1] : a step of subjecting terephthalic acid and at least one divalent carboxylic acid other than terephthalic acid and at least one glycol to a heat reaction to obtain a divalent carboxylic acid diglycol ester and / or a low polymer thereof. Then, until the reaction temperature reaches 210 ° C., the amount of terephthalic acid charged is controlled so that the proportion of terephthalic acid in the mixture of terephthalic acid, divalent carboxylic acid other than terephthalic acid and glycol is 30% by weight or less. Then, after the temperature reaches 210 ° C. or higher, the remaining terephthalic acid is added to the reaction system to further proceed the reaction, thereby obtaining a divalent carboxylic acid diglycol ester and / or a low polymer thereof.
Step [B-1] ; a step of polycondensing the divalent carboxylic acid diglycol ester obtained in the above step [A-1] and / or a low polymer thereof.
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