JP3847849B2

JP3847849B2 - Polyester resin composition for powder coating and powder coating

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Publication number: JP3847849B2
Application number: JP19081196A
Authority: JP
Inventors: 滋中村; 哲生須藤
Original assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Current assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2016-07-19
Also published as: JPH1036710A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物及び前記ポリエステル樹脂組成物を含有する粉体塗料に関し、更に詳しくは、長期の屋外使用に耐え得る優れた耐候性を有し、且つ塗膜表面に“カブリ現象”の起こりにくい塗膜を形成し得る粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物及び前記ポリエステル樹脂組成物を含有する粉体塗料に関する。
ここで“カブリ現象”とは、塗膜表面が析出物によって曇りを生じる現象をいう。
【０００２】
【従来の技術】
通常、熱硬化性粉体塗料はエポキシ系、アクリル系、ポリエステル系に大別され、近年、特にポリエステル系の熱硬化性粉体塗料は、自動車用アルミホイール等への粉体塗装に使用されるようになってきているが、アルミニウム等の耐熱性が十分でない素材へ塗装する場合には、焼き付け温度の制約があり、例えばアルミニウム素材の場合には約１６０℃以下の温度が要求されている。
【０００３】
これらの粉体塗料としては、ドデカン二酸を硬化剤とするアクリル系粉体塗料及び、トリグリシジルイソシアヌレート等の耐候性の良好なエポキシ樹脂を硬化剤とするポリエステル系粉体塗料があるが、前者は塗料価格が高価であり、後者は塗膜性能のバランスが良好で塗料価格が有利であるため注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のポリエステル粉体塗料、特にテレフタル酸とネオペンチルグリコールを主体としたポリエステル系粉体塗料は、約１３０〜１６０℃の温度で焼き付けされる場合、該ポリエステル粉体塗料の塗膜表面に“カブリ現象”が生じる。この“カブリ現象”は、ポリエステル製造時に、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとの環状オリゴマー（主として環状二量体）が、上記のような温度条件下で塗膜表面に析出し、その場所に滞留するために生じるものである。
【０００５】
従って、本発明の目的は、優れた耐候性を有し、塗膜表面に“カブリ現象”を生成しにくい硬化塗膜を形成しうる粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物及び前記ポリエステル樹脂組成物を含有してなる粉体塗料を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定のポリオール成分を用いて成るポリエステル樹脂をエポキシ化合物と併用した場合に、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を主体とした酸成分と、ポリオール成分としてネオペンチルグリコールを７０〜９７モル％、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び／又は２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールを３〜３０モル％含むポリオール成分とからなるポリエステル樹脂と、（Ｂ）エポキシ化合物とを含むことを特徴とする。
【０００８】
更に好ましくは、ポリエステル樹脂組成物において、エポキシ化合物がトリグリシジルイソシアヌレート化合物であることを特徴とする。
【０００９】
更に好ましくは、ポリエステル樹脂において、上記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）エポキシ化合物とを、
０．９≦Ｂ／Ａ≦１．５
（但しＡ：ポリエステル樹脂（Ａ）の酸当量数
Ｂ：エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基当量数）
となるように配合することを特徴とする。
【００１０】
更に好ましくは、ポリエステル樹脂組成物において、酸価が２０〜６０mgＫＯＨ／ｇ、軟化点が１００〜１４０℃であることを特徴とする。
【００１１】
更に好ましくは、ポリエステル樹脂組成物において、ポリオール成分として、更に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールから成る群より選ばれる少なくとも１種を１５モル％までの量で含むことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の粉体塗料は、上記粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を含んで成ることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を主体とした酸成分及び、ネオペンチルグリコールと、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び／又は２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールを含むポリオール成分とからなるものである。
【００１４】
上記ポリエステル樹脂の酸価は、ピリジンを溶媒とし、１／１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定する方法で測定され、好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２２〜５８ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合には、充分な塗膜の機械物性や耐溶剤性が得られにくくなり、また６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にはそれに適合する量の硬化剤を配合すればコストの上昇が大きくなってしまい、２２〜５８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好適である。
【００１５】
上記ポリエステル樹脂の軟化点は、環球法（ＪＩＳＫ２２０７）により測定され、好ましくは１００〜１４０℃、特に好ましくは１０５〜１３５℃の範囲のものである。
軟化点が１００℃より低い場合には粉体塗料とした場合、保管中にブロッキングを起こしやすい等の欠点を持ったものとなり、軟化点が１４０℃より高い場合には塗膜の仕上がり外観、特に平滑性が著しく劣る結果となる。
【００１６】
酸成分としては、主としてテレフタル酸及び／又はイソフタル酸が用いられる。
全酸成分中に占めるテレフタル酸及び／又はイソフタル酸の割合は７５モル％以上、好ましくは８０モル％以上が好適で、７５モル％より少ない場合は粉体塗料とした場合、保管中にブロッキングを起こしやすい等の欠点を持ったものとなり好ましくない。テレフタル酸及び／又はイソフタル酸含有量の上限については、ポリエステル樹脂の調製に使用する酸成分の全量をテレフタル酸及び／又はイソフタル酸としても良い。
【００１７】
全酸成分中のテレフタル酸及び／又はイソフタル酸以外の残余部分には、芳香族、脂肪族及び／又は脂環族多塩基酸及びその誘導体が使用できる。具体的にはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸等を例示することができる。
【００１８】
ポリオール成分としては、ネオペンチルグリコールが７０〜９７モル％、好適には７５〜９５モル％で用いられる。
７０モル％より少ない場合には、耐候性を低下させることとなり、９７モル％を超えるとカブリ現象を抑制することができず好ましくない。
【００１９】
更に、ポリオール成分としては、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び／又は２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールが３〜３０モル％、好適には、５〜２５モル％で用いられる。３モル％より少ない場合には、カブリ現象を抑制することができず、３０モル％より多くなると多少とも耐候性を低下させ、またコストを押し上げることになり経済的に好ましくない。
【００２０】
全ポリオール成分中に、カブリ現象を抑制する補助的成分として上記以外のポリオール成分を含有させることも可能であるが、耐候性を損なわないようにするため、その量は１５モル％以内が好ましい。ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール又は２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール以外のポリオール成分には、脂肪族及び／又は脂環族グリコール成分、例えば、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールなどが使用できる。
【００２１】
分岐剤については、特に使用しなくても十分な性能を得ることができるが、酸価を高くして反応性を補うために使用することもでき、この場合分岐剤としての三官能以上の成分は多塩基酸でもポリオールでもよく、その含有量は、ポリエステル樹脂の目標とする上記範囲の水酸基価及び軟化点に応じて適宜設定することができる。
【００２２】
分岐剤となる３又は４官能成分としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどを例示することができる。
【００２３】
ポリエステル樹脂の製造方法に関しては、公知、慣用の直接エステル化法またはエステル交換法のいずれをも適用することができる。また反応を促進する方法としては、加圧してポリオールの沸点を高くすることによって、その散逸損失を防ぎながら反応温度をより速く上昇させる方法、または減圧操作の適用、あるいは不活性ガスを通じることにより反応を促進する方法がある。
【００２４】
全酸成分のうち、テレフタル酸成分が６０モル％以上を占めるような場合には、常圧での直接エステル化は、テレフタル酸の反応性が劣るために困難であり、エステル交換法または加圧による直接エステル化法を用いる。
【００２５】
具体的に、加圧による直接エステル化法は、ポリオール成分を一段目で全量仕込み、加熱、溶融後１６０℃程度まで昇温してから、全酸成分の５０〜６０％程度の量の酸を仕込む。これは、一段目で酸成分の全量を仕込むと混合物の流動性がなくなり攪拌困難となるからであり、５０〜６０％程度の量であれば容易に攪拌できるスラリー状となるからである。一段目に仕込む反応触媒としてはジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、臭酸第一錫、三酸化アンチモンなどを使用することができ、添加量は全酸成分に対して０．０１〜０．１モル％が適当である。次いで加圧操作に移り、ポリオールの沸点を上昇させることによりすみやかに反応温度を上昇させ、反応を促進させる。
【００２６】
また、工業的には、通常直接エステル化法が用いられるが、加圧反応を実施できない装置を使用する場合には、テレフタル酸成分としては、反応性の良いジメチルテレフタレートを使用したエステル交換法が用いられる。この場合、用いられるエステル交換触媒としては、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなどの金属酢酸塩が一般的である。
【００２７】
更に、減圧操作による反応の促進は、反応の終期において、未反応のポリオールが殆どなくなり、生成水の系外への除去が遅滞したような場合に適用される。不活性ガスを通じることによる反応の促進は、それによるポリオールの系外への散逸を最小限にとどめる程度の量で、反応のどの過程にも適用可能である。
【００２８】
本発明に用いるエポキシ化合物には、トリグリシジルイソシアヌレートのような脂肪族又は脂環族エポキシ化合物などが含まれ、特にトリグリシジルイソシアヌレートが好ましい。
【００２９】
このような耐候性良好なエポキシ化合物としては、Araldite ＰＴ８１０（チバガイギー社製トリグリシジルイソシアヌレート）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製トリグリシジルイソシアヌレート）、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製脂環式エポキシ樹脂）、Araldite ＰＴ９１０（チバガイギー社製エポキシ化合物）、ＺＸ−１３４３（東都化成（株）社製エポキシ化合物）等の市場で入手し得るものを用いることができる。
【００３０】
上記ポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを配合することにより本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物が得られるが、その配合割合は、ポリエステル樹脂の酸当量数Ａに対するエポキシ化合物のエポキシ基当量数Ｂの比（酸に対するエポキシ基の官能基比）が０．９〜１．５の範囲となるようにするのが、優れた塗膜性能を安定して実現させる点から好ましい。
【００３１】
本発明の粉体塗料は上記ポリエステル樹脂組成物を含んで成り、顔料を添加しないで透明な塗膜を得ることのできる粉体塗料とすることもでき、あるいはまた着色用の顔料あるいはその他の充填剤を添加した粉体塗料とすることもできる。その他の添加剤としては、アクリレート重合体などの流動調整剤、有機錫系化合物などの硬化触媒、ベンゾインなどのピンホール防止剤などを配合することができる。
【００３２】
通常、白色のベース顔料としては酸化チタンが、充填剤としては炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが、流動調整剤としてはアクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社）、ポリフローＳ（共栄社化学（株））などのアクリルの低分子量重合物が、硬化触媒にはＸＢ３１２６（チバガイギー社製）、イミダゾール系、イミダゾリン系、トリフェニルフォスフィン系化合物などが、ピンホール防止剤にはベンゾインが用いられる。
【００３３】
粉体塗料を製造するにあたり、例えば、これらの上記充填剤・添加剤と、ポリエステル樹脂組成物および硬化剤としてのエポキシ化合物とを高速回転翼を持つヘンシェルミキサーやスーパーミキサーあるいは低速の回転翼をもつナウターミキサーなどに投入して乾式で混合する。次いで、一軸のコニーダー（例えばブス社製）あるいは二軸の混練押出機などを用いて溶融混合し、ハンマーミル、ピンミルやその他の衝撃式粉砕機で粉砕し、振動ふるいなどにより分級して、特定の粒度の範囲のものを集めて、粉体塗料を製造する。
【００３４】
このようにして得られた粉体塗料は、公知の静電塗装法又は流動浸漬塗装法などにより被塗物に塗装、焼き付けされて用いられる。
【００３５】
【実施例】
本発明を次の実施例及び比較例により説明する。下記の実施例及び比較例中、特記しない限り「部」は「重量部」を示す。
実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の調製
ネオペンチルグリコール（以下「ＮＰＧ」と略す）１７１５部（１６．５モル）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（以下「ＢＥＰＤ」と略す）１５５部（０．９７モル）及びエチレングリコール（以下「ＥＧ」と略す）１２０部（１．９４モル）を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置及び不活性ガスの導入口を有するステンレス製反応器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、内容物を溶融させた。
【００３６】
次いで、このステンレス製反応器に、ジメチルテレフタレート（以下「ＤＭＴ」と略す）１９４０部（１０モル）及び酢酸亜鉛二水和物（以下「ＺＡＣ」と略す）１．０部を仕込み、分留装置頂部の温度が６６℃を超えないようにして生成するメタノールを系外に除去しながら、徐々に内容物を２１０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。メタノール溜出量が理論量の９０％以上になった後、１８０℃以下に内容物を冷却し、さらにテレフタル酸（以下「ＴＡ」と略す）１１６２部（７モル）及びジーｎ−ブチル錫オキサイド（以下「ＤＴＯ」と略す）１．５部を仕込んで、分溜装置頂部の温度が１００℃を超えないように、窒素ガス気流により生成する縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温し、その温度でエステル化反応を続行した。
【００３７】
前記反応の途中において適宜反応物サンプルを採取し、反応物の酸価を、ピリジンを溶媒とし１／１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定する方法により測定し、この値が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった後、２００℃以下に内容物を冷却し、更にイソフタル酸（以下「ＩＰＡ」と略す）４９８部（３モル）を添加して、２段目の反応と同様に、窒素ガス気流により生成する縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温し、その温度でエステル化反応を続行した。
【００３８】
前記反応の途中において適宜反応物サンプルを採取し、反応物の酸価を上記と同様な方法により、また、軟化点を環球法（ＪＩＳＫ２２０７）により測定した。これらの値が本発明の所定の範囲内に入るように反応の終点を決定した。
【００３９】
本実施例では、３段目の反応において２４０℃で３．５時間の反応時間後に、酸価３８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１８．５℃のポリエステル樹脂（Ａ−１）が得られた。得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）の組成及び特性値を表１に示す。
【００４０】
粉体塗料（Ａ′−１）の調製
上記ポリエステル樹脂（Ａ−１）９３０部、Araldite ＰＴ８１０（チバガイギー社製トリグリシジルイソシアヌレート）７０部、ベンゾイン５部、流動調整剤ポリフローＳ（共栄社化学（株）製）６部、硬化触媒ＸＢ３１２６（チバガイギー社製）２０部をヘンシェルミキサーでドライブレンドし、次いでコニーダーＰＲ−４６（ブッス社製）にてスクリュー温度４５℃、バレル温度９５℃で溶融混練を行い、冷却した後粉砕して分級し、１５０メッシュのふるい通過分を集めて粉体塗料（Ａ′−１）とした。得られた粉体塗料（Ａ′−１）の組成を表１に示す。
【００４１】
実施例２
ポリエステル樹脂（Ａ−２）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１８１６部（１７．５モル）、ＢＥＰＤ：３１０部（１．９４モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１．０部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１６６２部（７モル）、ＤＴＯ：１．５部とし、３段目の仕込み量をＩＰＡ：４９８部（３モル）とした以外は、実施例１と同様にして酸価３６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１３．６℃のポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）の組成及び特性値を表１に示す。
【００４２】
粉体塗料（Ａ′−２）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−２）を得た。
【００４３】
実施例３
ポリエステル樹脂（Ａ−３）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１６１４部（１５．５モル）、ＢＥＰＤ：６２１部（３．８８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１．０部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１６６２部（７モル）、ＤＴＯ：１．５部とし、３段目の仕込み量をＩＰＡ：４９８部（３モル）とした以外は、実施例１と同様にして酸価３５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１２．０℃のポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−３）の組成及び特性値を表１に示す。
【００４４】
粉体塗料（Ａ′−３）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−３）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−３）を得た。
【００４５】
実施例４
ポリエステル樹脂（Ａ−４）の調製
ＮＰＧ：３２２８部（３１．０モル）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（以下「ＤＥＰＤ」と略す）５１２部（３．８８モル）及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下「１，４ＣＨＤＭ」と略す）５５８部（３．８８モル）を、攪拌装置、加熱装置、温度計、不活性ガスの導入口、分溜装置およびそれに連結された溜出液用の貯槽を有するステンレス製の耐圧反応器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、内容物を溶融させた。
【００４６】
次いで、このステンレス製耐圧反応器にＴＡ：３３２０部（２０モル）、ＤＴＯ：３部を仕込み、前記反応器を一体として密閉し、加圧窒素ガスを導入して２kg／cm²に加圧した。反応器内の温度が昇温するに従い、反応器内の圧力も上昇するが、２４０℃に達する時点で圧力が３．５kg／cm²になるように加圧窒素ガスを導入しながら反応器内の圧力を調節した。分溜装置頂部の温度が１５０℃を超えないように反応器内の温度、圧力を調節するとともに、生成する縮合水を溜出液貯槽に溜めながら、その温度でエステル化反応を続行した。温度が２４０℃に達して１．５時間を経過し、縮合水の溜出量が理論値の９０％を超えたところで冷却し、１８０℃になったところで系の圧力を放出した。
【００４７】
次いで、このステンレス製耐圧反応器にＴＡ：２３２４部（１４モル）を仕込み、常圧のままで、分溜装置頂部の温度が１００℃を超えないように、窒素ガス気流により、生成する縮合水を反応系外に除去しながら、徐々に内容物を２４０℃まで昇温し、その温度でエステル化反応を続行した。
【００４８】
前記反応の途中において適宜反応物サンプルを採取し、反応物の酸価を、ピリジンを溶媒とし１／１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定する方法により測定し、この値が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった後、２００℃以下に内容物を冷却し、更にＩＰＡ９９６部（６モル）を添加して、２段目の反応と同様に、窒素ガス気流により生成する縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温し、その温度でエステル化反応を続行した。
【００４９】
前記反応の途中において適宜反応物サンプルを採取し、反応物の酸価及び軟化点を実施例１と同様な方法により測定し、これらの値が本発明の所定の範囲内に入るように反応の終点を決定した。
【００５０】
本実施例では、２４０℃で８時間の反応時間後に、酸価３７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１５．３℃のポリエステル樹脂（Ａ−４）が得られた。得られたポリエステル樹脂（Ａ−４）の組成及び特性値を表１に示す。
【００５１】
粉体塗料（Ａ′−４）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−４）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−４）を得た。
【００５２】
実施例５
ポリエステル樹脂（Ａ−５）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１６１４部（１５．５モル）、ＤＥＰＤ：５１２部（３．８８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１６６２部（７モル）、ＤＴＯ：１．５部とし、３段目の仕込み量をＩＰＡ：４９８部（３モル）とした以外は、実施例１と同様にして酸価３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１４．５℃のポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−５）の組成及び特性値を表１に表す。
【００５３】
粉体塗料（Ａ′−５）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−５）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−５）を得た。
【００５４】
実施例６
ポリエステル樹脂（Ａ−６）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１７１５部（１６．５モル）、ＤＥＰＤ：２５６部（１．９４モル）、ＢＥＰＤ：１５５部（０．９７モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１１６２部（７モル）、ＤＴＯ：１．５部とし、３段目の仕込み量をＩＰＡ：４９８部（３モル）とした以外は、実施例１と同様にして酸価３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１４．５℃のポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−６）の組成及び特性値を表１に表す。
【００５５】
粉体塗料（Ａ′−６）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−６）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−６）を得た。
【００５６】
実施例７
ポリエステル樹脂（Ａ−７）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１６５７部（１５．９モル）、ＤＥＰＤ：２５３部（１．９２モル）、ＢＥＰＤ：１５４部（０．９６モル）、トリメチロールプロパン（以下「ＴＭＰ」と略す）５１部（０．３８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１１６２部（７モル）、ＤＴＯ：１．５部とし、３段目の仕込み量をＩＰＡ：４９８部（３モル）とした以外は、実施例１と同様にして酸価２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３１．８℃のポリエステル樹脂（Ａ−７）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−７）の組成及び特性値を表１に表す。
【００５７】
粉体塗料（Ａ′−７）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−７）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−７）を得た。
【００５８】
実施例８
粉体塗料（Ａ′−８）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、実施例７で得られたポリエステル樹脂（Ａ−７）を用い、硬化剤としてはトリグリシジルイソシアヌレートとＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製エポキシ樹脂）、顔料としては酸化チタンを使用して、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−８）を得た。
【００５９】
実施例９
ポリエステル樹脂（Ａ−８）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１７１５部（１６．５モル）、ＢＥＰＤ：３１０部（１．９４モル）、ＴＭＰ：１３０部（０．９７モル）、ＩＰＡ：１４９４部（９モル）、ＤＴＡ：１．５部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１４９４部（９モル）とし、３段目の仕込量を１，４シクロヘキサンジカルボン酸（以下「１，４ＣＨＤＡ」と略す）３４４部（２モル）として行なった以外は、実施例１と同様にして酸価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１６．８℃のポリエステル樹脂（Ａ−８）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−８）の組成及び特性値を表１に表す。
【００６０】
粉体塗料（Ａ′−９）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ａ−８）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−９）を得た。
【００６１】
実施例１０
粉体塗料（Ａ′−１０）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、実施例９で得られたポリエステル樹脂（Ａ−８）を用い、顔料として酸化チタンを使用して、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ａ′−１０）を得た。
【００６２】
比較例１
ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１９７７部（１９モル）、ＢＥＰＤ：６２部（０．３９モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１１６２部（７モル）、ＤＴＯ：１．５部とし、３段目の仕込み量をＩＰＡ：４９８部（３モル）とした以外は、実施例１と同様にして酸価３４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１６．０℃のポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−１）の組成及び特性値を表１に表す。
【００６３】
粉体塗料（Ｂ′−１）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−１）を得た。
【００６４】
比較例２
ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１６１４部（１５．５モル）、ＥＧ：２４１部（３．８８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１１６２部（７モル）、ＤＴＯ：１．５部とし、３段目の仕込み量をＩＰＡ：４９８部（３モル）とした以外は、実施例１と同様にして酸価３６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１６．１℃のポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−２）の組成及び特性値を表１に表す。
【００６５】
粉体塗料（Ｂ′−２）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−２）を得た。
【００６６】
比較例３
ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１４１２部（１３．６モル）、ＥＧ：３６１部（５．８２モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１１６２部（７モル）、ＤＴＯ：１．５部とし、３段目の仕込み量をＩＰＡ：４９８部（３モル）とした以外は、実施例１と同様にして酸価３９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１７．４℃のポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−３）の組成及び特性値を表１に表す。
【００６７】
粉体塗料（Ｂ′−３）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−３）を得た。
【００６８】
比較例４
ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１６１４部（１５．５モル）、１，４ＣＨＤＭ：５５９部（３．８８モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１１６２部（７モル）、ＤＴＯ：１．５部とし、３段目の仕込み量をＩＰＡ：４９８部（３モル）とした以外は、実施例１と同様にして酸価３６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１４．９℃のポリエステル樹脂（Ｂ−４）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−４）の組成及び特性値を表１に表す。
【００６９】
粉体塗料（Ｂ′−４）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−４）を得た。
【００７０】
比較例５
ポリエステル樹脂（Ｂ−５）の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、１段目の仕込み量をＮＰＧ：１４１２部（１３．６モル）、１，４ＣＨＤＭ：８３８部（５．８２モル）、ＤＭＴ：１９４０部（１０モル）、ＺＡＣ：１部とし、２段目の仕込み量をＴＡ：１１６２部（７モル）、ＤＴＯ：１．５部とし、３段目の仕込み量をＩＰＡ：４９８部（３モル）とした以外は、実施例１と同様にして酸価３８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１６．１℃のポリエステル樹脂（Ｂ−５）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−５）の組成及び特性値を表１に表す。
【００７１】
粉体塗料（Ｂ′−５）の調製
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエステル樹脂（Ｂ−５）を用い、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（Ｂ′−５）を得た。
【００７２】
【表１】

【００７３】
試験例
上記実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られた粉体塗料について、静電粉体塗装機を用いてアルミニウム基材（ＪＩＳＨ４０００（Ａ１０５０Ｐ）１５０mm×７０mm×板厚０．５mm）に膜厚が４０〜６０ミクロンになるように各塗料を塗布し、熱風加熱炉で１６０℃で２０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。このようにして得られた各塗膜について、諸性能を調べた。塗膜外観のうち、“カブリ現象”生成の程度については、塗膜表面を肉眼で観察し、拭きとることのできる、表面に微量の析出物が浮き出して生じている曇りの程度で評価した。
耐候性試験に際して、塗膜表面に“カブリ現象”を生じているものについては、それをガーゼで拭き取ってから耐候性の試験に供した。また、酸化チタン等の顔料を添加していない透明な塗膜の場合、６０°光沢の測定値がアルミニウム基材の反射のために１００を大幅に超える値を示したが、白色塗料の場合と同様に光沢保持率で評価した。その結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】

【００７５】
表２より、本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物から得られた本発明の粉体塗料による硬化塗膜は、比較例で得られたものと比べて、後述する本発明の効果を確認することができた。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を用いることにより得られる本発明の粉体塗料による硬化塗膜は、優れた耐候性を有し、カブリ現象を生成しにくく、かつ機械物性その他の各種性能においても充分な実用性を有する塗膜を付与することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin composition for powder coatings and a powder coating containing the polyester resin composition. More specifically, the present invention has excellent weather resistance capable of withstanding long-term outdoor use, and has a coating film surface. The present invention relates to a polyester resin composition for powder coating that can form a coating film in which “fogging phenomenon” is unlikely to occur, and a powder coating containing the polyester resin composition.
Here, the “fogging phenomenon” refers to a phenomenon in which the surface of the coating film is clouded by precipitates.
[0002]
[Prior art]
In general, thermosetting powder coatings are broadly classified into epoxy, acrylic, and polyester. In recent years, polyester thermosetting powder coatings are used for powder coating on aluminum wheels for automobiles. However, there are restrictions on the baking temperature when coating on materials such as aluminum that have insufficient heat resistance, for example, in the case of an aluminum material, a temperature of about 160 ° C. or less is required.
[0003]
As these powder coatings, there are acrylic powder coatings using dodecanedioic acid as a curing agent, and polyester powder coatings using epoxy resins with good weather resistance such as triglycidyl isocyanurate as curing agents, The former is attracting attention because the paint price is expensive, and the latter has a good balance of coating film performance and the paint price is advantageous.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Conventional polyester powder coatings, particularly polyester powder coatings mainly composed of terephthalic acid and neopentyl glycol, are baked on the surface of the polyester powder coating film when baked at a temperature of about 130 to 160 ° C. A phenomenon occurs. This “fogging phenomenon” is caused by the occurrence of a cyclic oligomer (mainly a cyclic dimer) of terephthalic acid and neopentyl glycol that precipitates on the surface of the coating film under the temperature conditions described above and stays there. This is what happens.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyester resin composition for powder coatings, which has excellent weather resistance and can form a cured coating film that hardly generates "fogging phenomenon" on the coating film surface, and the polyester resin composition. It is in providing the powder coating material containing.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved when a polyester resin using a specific polyol component is used in combination with an epoxy compound, and have reached the present invention.
[0007]
The polyester resin composition for powder coatings of the present invention comprises (A) an acid component mainly composed of terephthalic acid and / or isophthalic acid, and 70 to 97 mol% of neopentyl glycol as a polyol component, 2,2-diethyl- A polyester resin comprising a polyol component containing 3 to 30 mol% of 1,3-propanediol and / or 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, and (B) an epoxy compound. And
[0008]
More preferably, in the polyester resin composition, the epoxy compound is a triglycidyl isocyanurate compound.
[0009]
  More preferably, in the polyester resin, (A) the polyester resin and (B)Epoxy compoundAnd
        0.9 ≦ B / A ≦ 1.5
(However, A: acid equivalent number of polyester resin (A)
      B: Epoxy group equivalent number of epoxy compound (B))
It mix | blends so that it may become, It is characterized by.
[0010]
More preferably, the polyester resin composition has an acid value of 20 to 60 mg KOH / g and a softening point of 100 to 140 ° C.
[0011]
More preferably, in the polyester resin composition, as a polyol component, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4- An amount up to 15 mol% of at least one selected from the group consisting of butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol It is characterized by including.
[0012]
Moreover, the powder coating material of this invention comprises the said polyester resin composition for powder coating materials, It is characterized by the above-mentioned.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester resin used in the present invention comprises an acid component mainly composed of terephthalic acid and / or isophthalic acid, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol and / or 2-ethyl-2-butyl. And a polyol component containing 1,3-propanediol.
[0014]
The acid value of the polyester resin is measured by a method of titrating with 1/10 normal alcoholic KOH solution using pyridine as a solvent, and is preferably 20 to 60 mgKOH / g, particularly preferably 22 to 58 mgKOH / g.
If the acid value is lower than 20 mgKOH / g, it will be difficult to obtain sufficient mechanical properties and solvent resistance of the coating film. If it exceeds 60 mgKOH / g, the cost will be increased if an appropriate amount of curing agent is added. The range of 22 to 58 mgKOH / g is more preferable.
[0015]
The softening point of the polyester resin is measured by a ring and ball method (JIS K 2207), and is preferably in the range of 100 to 140 ° C, particularly preferably in the range of 105 to 135 ° C.
When the softening point is lower than 100 ° C., when it is a powder coating, it has defects such as blocking easily during storage, and when the softening point is higher than 140 ° C., the finished appearance of the coating film, especially This results in significantly poor smoothness.
[0016]
As the acid component, terephthalic acid and / or isophthalic acid is mainly used.
The proportion of terephthalic acid and / or isophthalic acid in the total acid component is 75 mol% or more, preferably 80 mol% or more. If it is less than 75 mol%, powder coating is used. It is not preferable because it has drawbacks such as being easily caused. About the upper limit of terephthalic acid and / or isophthalic acid content, it is good also considering the whole quantity of the acid component used for preparation of a polyester resin as terephthalic acid and / or isophthalic acid.
[0017]
Aromatic, aliphatic and / or alicyclic polybasic acids and derivatives thereof can be used for the remainder other than terephthalic acid and / or isophthalic acid in the total acid component. Specific examples include dibasic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and tetrahydrophthalic anhydride.
[0018]
As the polyol component, neopentyl glycol is used in an amount of 70 to 97 mol%, preferably 75 to 95 mol%.
When the amount is less than 70 mol%, the weather resistance is lowered, and when it exceeds 97 mol%, the fog phenomenon cannot be suppressed, which is not preferable.
[0019]
Furthermore, as the polyol component, 2,2-diethyl-1,3-propanediol and / or 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol is 3 to 30 mol%, preferably 5 to 25%. Used in mol%. If the amount is less than 3 mol%, the fogging phenomenon cannot be suppressed, and if it exceeds 30 mol%, the weather resistance is somewhat lowered and the cost is increased, which is economically undesirable.
[0020]
Although it is possible to contain polyol components other than those described above as auxiliary components that suppress fogging in all polyol components, the amount is preferably within 15 mol% so as not to impair the weather resistance. Polyol components other than neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol or 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol include aliphatic and / or alicyclic glycol components such as , Ethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol and the like can be used.
[0021]
As for the branching agent, sufficient performance can be obtained even if it is not used, but it can also be used to supplement the reactivity by increasing the acid value. In this case, a trifunctional or higher functional component as a branching agent May be a polybasic acid or a polyol, and the content can be appropriately set according to the hydroxyl value and softening point in the above-mentioned range of the polyester resin.
[0022]
Examples of the tri- or tetra-functional component serving as a branching agent include trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, pentaerythritol and the like.
[0023]
As for the production method of the polyester resin, any of publicly known and common direct esterification methods or transesterification methods can be applied. As a method of promoting the reaction, pressurization is performed to increase the boiling point of the polyol, thereby increasing the reaction temperature more quickly while preventing the loss of dissipation, or by applying a decompression operation or through an inert gas. There are ways to promote the reaction.
[0024]
When the terephthalic acid component occupies 60 mol% or more of the total acid components, direct esterification at normal pressure is difficult due to the poor reactivity of terephthalic acid. The direct esterification method is used.
[0025]
Specifically, in the direct esterification method by pressurization, the entire amount of the polyol component is charged in the first stage, and after heating and melting, the temperature is raised to about 160 ° C., and then an amount of acid of about 50 to 60% of the total acid component is added. Prepare. This is because if the entire amount of the acid component is charged in the first stage, the fluidity of the mixture is lost and stirring becomes difficult, and if the amount is about 50 to 60%, it becomes a slurry that can be easily stirred. Di-n-butyltin oxide, stannous oxalate, antimony trioxide, and the like can be used as the reaction catalyst charged in the first stage, and the addition amount is 0.01 to 0.1 mol relative to the total acid component. % Is appropriate. Next, the operation proceeds to a pressurization operation, and the reaction temperature is quickly raised by increasing the boiling point of the polyol to promote the reaction.
[0026]
Also, industrially, the direct esterification method is usually used. However, when using an apparatus that cannot perform a pressure reaction, the transesterification method using dimethyl terephthalate having good reactivity is used as the terephthalic acid component. Used. In this case, the transesterification catalyst used is generally a metal acetate such as zinc acetate, manganese acetate, or calcium acetate.
[0027]
Furthermore, the acceleration of the reaction by the depressurization operation is applied in the case where almost no unreacted polyol disappears at the end of the reaction and the removal of the produced water out of the system is delayed. The promotion of the reaction by passing through an inert gas is applicable to any process of the reaction in such an amount that minimizes the dissipation of the polyol out of the system.
[0028]
The epoxy compound used in the present invention includes an aliphatic or alicyclic epoxy compound such as triglycidyl isocyanurate, and triglycidyl isocyanurate is particularly preferable.
[0029]
As such an epoxy compound having good weather resistance, Araldite PT 810 (triglycidyl isocyanurate manufactured by Ciba Geigy), TEPIC (triglycidyl isocyanurate manufactured by Nissan Chemical Industries), EHPE-3150 (Daicel Chemical Industry Co., Ltd.) A commercially available product such as alicyclic epoxy resin), Araldite PT 910 (epoxy compound manufactured by Ciba Geigy), ZX-1343 (epoxy compound manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), or the like can be used.
[0030]
Although the polyester resin composition for powder coatings of this invention is obtained by mix | blending the said polyester resin and an epoxy compound, the compounding ratio is the epoxy group equivalent number B of the epoxy compound with respect to the acid equivalent number A of a polyester resin. The ratio (functional group ratio of epoxy group to acid) is preferably in the range of 0.9 to 1.5 from the viewpoint of stably realizing excellent coating film performance.
[0031]
The powder coating material of the present invention comprises the above polyester resin composition, and can be a powder coating material which can obtain a transparent coating film without adding a pigment, or can be a pigment for coloring or other filling. It is also possible to make a powder coating with an agent added. As other additives, a flow regulator such as an acrylate polymer, a curing catalyst such as an organic tin compound, a pinhole inhibitor such as benzoin, and the like can be blended.
[0032]
Usually, titanium oxide is used as the white base pigment, calcium carbonate, barium sulfate, etc. are used as the filler, and acrylics such as Acronal 4F (BASF) and Polyflow S (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) are used as the flow regulator. The molecular weight polymer is XB3126 (manufactured by Ciba Geigy), imidazole, imidazoline, or triphenylphosphine compound as the curing catalyst, and benzoin is used as the pinhole inhibitor.
[0033]
In producing a powder coating material, for example, the above-mentioned fillers / additives, a polyester resin composition and an epoxy compound as a curing agent have a Henschel mixer or a super mixer having a high-speed rotary blade or a low-speed rotary blade. Add to a Nauter mixer and mix dry. Next, melt and mix using a single-screw kneader (for example, manufactured by Busus) or a twin-screw kneading extruder, pulverize with a hammer mill, pin mill, or other impact-type pulverizer, and classify with a vibration sieve to identify A powder coating material is produced by collecting particles having a particle size in the range.
[0034]
The powder coating obtained in this way is used after being applied and baked on the object to be coated by a known electrostatic coating method or fluidized dip coating method.
[0035]
【Example】
The invention is illustrated by the following examples and comparative examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
Example 1
Preparation of polyester resin (A-1)
Neopentyl glycol (hereinafter abbreviated as “NPG”) 1715 parts (16.5 mol), 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol (hereinafter abbreviated as “BEPD”) 155 parts (0.97 mol) And 120 parts (1.94 mol) of ethylene glycol (hereinafter abbreviated as “EG”) were charged into a stainless steel reactor having a stirring device, a heating device, a thermometer, a fractionation device and an inert gas inlet, and stirred. While raising the temperature to 160 ° C., the contents were melted.
[0036]
Next, 1940 parts (10 mol) of dimethyl terephthalate (hereinafter abbreviated as “DMT”) and 1.0 part of zinc acetate dihydrate (hereinafter abbreviated as “ZAC”) were charged into this stainless steel reactor, and a fractionation apparatus While removing methanol generated outside the system so that the temperature at the top does not exceed 66 ° C., the contents were gradually heated to 210 ° C. to conduct a transesterification reaction. After the amount of distilled methanol reached 90% or more of the theoretical amount, the content was cooled to 180 ° C. or lower, and 1162 parts (7 mol) of terephthalic acid (hereinafter abbreviated as “TA”) and di-n-butyltin oxide While charging 1.5 parts (hereinafter abbreviated as “DTO”), the condensed water generated by the nitrogen gas stream is gradually removed from the system so that the temperature at the top of the distillation apparatus does not exceed 100 ° C. The temperature was raised to 0 ° C., and the esterification reaction was continued at that temperature.
[0037]
In the course of the reaction, a sample of the reactant is appropriately collected, and the acid value of the reactant is measured by a method of titrating with 1/10 normal alcoholic KOH solution using pyridine as a solvent, and this value is 25 mgKOH / g or less. After that, the content is cooled to 200 ° C. or lower, and 498 parts (3 mol) of isophthalic acid (hereinafter abbreviated as “IPA”) is added to produce the product by a nitrogen gas stream as in the second-stage reaction. While removing condensed water out of the system, the temperature was gradually raised to 240 ° C., and the esterification reaction was continued at that temperature.
[0038]
In the course of the reaction, a reactant sample was appropriately collected, and the acid value of the reactant was measured by the same method as described above, and the softening point was measured by the ring and ball method (JIS K 2207). The end point of the reaction was determined so that these values were within the predetermined range of the present invention.
[0039]
In this example, in the third stage reaction, a polyester resin (A-1) having an acid value of 38.7 mgKOH / g and a softening point of 118.5 ° C. was obtained after a reaction time of 240 hours at 240 ° C. The composition and characteristic values of the obtained polyester resin (A-1) are shown in Table 1.
[0040]
Preparation of powder paint (A'-1)
930 parts of the above polyester resin (A-1), 70 parts of Araldite PT 810 (triglycidyl isocyanurate manufactured by Ciba Geigy), 5 parts of benzoin, 6 parts of a flow regulator Polyflow S (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), curing catalyst XB 3126 20 parts (manufactured by Ciba Geigy) are dry blended with a Henschel mixer, then melt kneaded at a screw temperature of 45 ° C. and a barrel temperature of 95 ° C. with a Konider PR-46 (manufactured by Buss), cooled, pulverized and classified. , 150 mesh sieve passage was collected and used as a powder coating material (A′-1). Table 1 shows the composition of the obtained powder coating material (A′-1).
[0041]
Example 2
Preparation of polyester resin (A-2)
In preparing the polyester resin, the first stage was charged with NPG: 1816 parts (17.5 moles), BEPD: 310 parts (1.94 moles), DMT: 1940 parts (10 moles), ZAC: 1.0. Example 1 except that the second stage charge was TA: 1662 parts (7 moles), DTO: 1.5 parts, and the third stage charge was IPA: 498 parts (3 moles). In the same manner as above, a polyester resin (A-2) having an acid value of 36.9 mgKOH / g and a softening point of 113.6 ° C. was obtained. Table 1 shows the composition and characteristic values of the obtained polyester resin (A-2).
[0042]
Preparation of powder paint (A'-2)
Instead of the polyester resin (A-1), the polyester resin (A-2) was used, and the powder coating material (A′-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio shown in Table 1 was used. Obtained.
[0043]
Example 3
Preparation of polyester resin (A-3)
In preparing the polyester resin, the first stage was charged in NPG: 1614 parts (15.5 moles), BEPD: 621 parts (3.88 moles), DMT: 1940 parts (10 moles), ZAC: 1.0. Example 1 except that the second stage charge was TA: 1662 parts (7 moles), DTO: 1.5 parts, and the third stage charge was IPA: 498 parts (3 moles). In the same manner as above, a polyester resin (A-3) having an acid value of 35.6 mgKOH / g and a softening point of 112.0 ° C. was obtained. Table 1 shows the composition and characteristic values of the obtained polyester resin (A-3).
[0044]
Preparation of powder paint (A'-3)
Instead of the polyester resin (A-1), the polyester resin (A-3) was used, and the powder coating material (A′-3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was blended at the blending ratio shown in Table 1. Obtained.
[0045]
Example 4
Preparation of polyester resin (A-4)
NPG: 3228 parts (31.0 mol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (hereinafter abbreviated as “DEPD”) 512 parts (3.88 mol) and 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter “ Stainless steel having a stirring device, a heating device, a thermometer, an inert gas inlet, a fractionation device, and a storage tank for distillate connected thereto, The product was charged into a pressure-resistant reactor and heated to 160 ° C. with stirring to melt the contents.
[0046]
Next, TA: 3320 parts (20 moles) and DTO: 3 parts were charged into this stainless steel pressure-resistant reactor, the reactor was sealed as a whole, and pressurized nitrogen gas was introduced to introduce 2 kg / cm.²Pressure. As the temperature in the reactor rises, the pressure in the reactor also rises, but when the temperature reaches 240 ° C., the pressure is 3.5 kg / cm.²The pressure in the reactor was adjusted while introducing pressurized nitrogen gas. The temperature and pressure in the reactor were adjusted so that the temperature at the top of the distillation apparatus did not exceed 150 ° C., and the esterification reaction was continued at that temperature while condensing the produced condensed water in the distillate storage tank. After 1.5 hours had passed since the temperature reached 240 ° C., the condensed water was cooled when it exceeded 90% of the theoretical value, and when the temperature reached 180 ° C., the system pressure was released.
[0047]
Next, TA: 2324 parts (14 moles) is charged into this stainless steel pressure-resistant reactor, and the condensed water produced by a nitrogen gas stream is maintained so that the temperature at the top of the distillation apparatus does not exceed 100 ° C. while maintaining normal pressure. The content was gradually raised to 240 ° C. while removing from the reaction system, and the esterification reaction was continued at that temperature.
[0048]
In the course of the reaction, a sample of the reactant is appropriately collected, and the acid value of the reactant is measured by a method of titrating with 1/10 normal alcoholic KOH solution using pyridine as a solvent, and this value is 25 mgKOH / g or less. After that, the content was cooled to 200 ° C. or less, and further 996 parts (6 mol) of IPA was added, and the condensed water generated by the nitrogen gas stream was removed out of the system as in the second stage reaction. The temperature was gradually raised to 240 ° C., and the esterification reaction was continued at that temperature.
[0049]
In the course of the reaction, a sample of the reactant is appropriately collected, and the acid value and softening point of the reactant are measured by the same method as in Example 1. The reaction is performed so that these values fall within the predetermined range of the present invention. The end point was determined.
[0050]
In this example, a polyester resin (A-4) having an acid value of 37.6 mgKOH / g and a softening point of 115.3 ° C. was obtained after a reaction time of 8 hours at 240 ° C. Table 1 shows the composition and characteristic values of the obtained polyester resin (A-4).
[0051]
Preparation of powder paint (A'-4)
Instead of the polyester resin (A-1), the polyester resin (A-4) was used, and the powder coating material (A′-4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio shown in Table 1 was used. Obtained.
[0052]
Example 5
Preparation of polyester resin (A-5)
In preparing the polyester resin, the first stage charge amounts are NPG: 1614 parts (15.5 moles), DEPD: 512 parts (3.88 moles), DMT: 1940 parts (10 moles), and ZAC: 1 part. The same as in Example 1 except that the second stage charge was TA: 1662 parts (7 mol), DTO: 1.5 parts, and the third stage charge was IPA: 498 parts (3 mol). Thus, a polyester resin (A-5) having an acid value of 33.0 mgKOH / g and a softening point of 114.5 ° C. was obtained. The composition and characteristic values of the obtained polyester resin (A-5) are shown in Table 1.
[0053]
Preparation of powder paint (A'-5)
Instead of the polyester resin (A-1), the polyester resin (A-5) was used, and the powder coating material (A'-5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio shown in Table 1 was used. Obtained.
[0054]
Example 6
Preparation of polyester resin (A-6)
In preparing the polyester resin, the first stage was charged in the following amounts: NPG: 1715 parts (16.5 mol), DEPD: 256 parts (1.94 mol), BEPD: 155 parts (0.97 mol), DMT: 1940 Parts (10 moles), ZAC: 1 part, the second stage charge is TA: 1162 parts (7 moles), DTO: 1.5 parts, the third stage charge is IPA: 498 parts (3 moles) The polyester resin (A-6) having an acid value of 35.0 mgKOH / g and a softening point of 114.5 ° C. was obtained in the same manner as in Example 1 except that. The composition and characteristic values of the obtained polyester resin (A-6) are shown in Table 1.
[0055]
Preparation of powder paint (A'-6)
Instead of the polyester resin (A-1), the polyester resin (A-6) was used, and the powder coating material (A′-6) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio shown in Table 1 was used. Obtained.
[0056]
Example 7
Preparation of polyester resin (A-7)
In preparing the polyester resin, the first stage was charged with NPG: 1657 parts (15.9 moles), DEPD: 253 parts (1.92 moles), BEPD: 154 parts (0.96 moles), trimethylolpropane. (Hereinafter abbreviated as “TMP”) 51 parts (0.38 mole), DMT: 1940 parts (10 moles), ZAC: 1 part, second stage charge amount: TA: 1162 parts (7 moles), DTO: A polyester resin having an acid value of 23.4 mgKOH / g and a softening point of 131.8 ° C. was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts and the charge amount in the third stage was changed to IPA: 498 parts (3 mol). (A-7) was obtained. The composition and characteristic values of the obtained polyester resin (A-7) are shown in Table 1.
[0057]
Preparation of powder paint (A'-7)
Instead of the polyester resin (A-1), the polyester resin (A-7) was used, and the powder coating material (A'-7) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio shown in Table 1 was used. Obtained.
[0058]
Example 8
Preparation of powder paint (A'-8)
Instead of the polyester resin (A-1), the polyester resin (A-7) obtained in Example 7 was used, and the curing agent was triglycidyl isocyanurate and EHPE-3150 (produced by Daicel Chemical Industries, Ltd.) ), A powder coating material (A′-8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide was used as the pigment and was blended in the blending ratio shown in Table 1.
[0059]
Example 9
Preparation of polyester resin (A-8)
  In preparing the polyester resin, the first stage was charged with NPG: 1715 parts (16.5 moles), BEPD: 310 parts (1.94 moles), TMP: 130 parts (0.97 moles), IPA: 1494. Parts (9 mol), DTA: 1.5 parts, the second stage charge is TA: 1494 parts (9 mol), and the third stage charge is 1,4 cyclohexanedicarboxylic acid (hereinafter “1,4CHDA”). A polyester resin having an acid value of 56.2 mgKOH / g and a softening point of 116.8 ° C., except that the reaction was carried out as 344 parts (2 mol).A-8) Obtained polyester resin (A-8Table 1 shows the composition and characteristic values.
[0060]
Preparation of powder paint (A'-9)
Instead of the polyester resin (A-1), the polyester resin (A-8) was used, and the powder coating material (A′-9) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio shown in Table 1 was used. Obtained.
[0061]
Example 10
Preparation of powder coating (A'-10)
Implementation was performed except that the polyester resin (A-8) obtained in Example 9 was used instead of the polyester resin (A-1), titanium oxide was used as a pigment, and the blending ratios shown in Table 1 were blended. In the same manner as in Example 1, a powder coating material (A′-10) was obtained.
[0062]
Comparative Example 1
Preparation of polyester resin (B-1)
In preparing the polyester resin, the first stage was charged with NPG: 1977 parts (19 moles), BEPD: 62 parts (0.39 moles), DMT: 1940 parts (10 moles), and ZAC: 1 part. Example 1 except that the stage charge was TA: 1162 parts (7 moles), DTO: 1.5 parts, and the third stage charge was IPA: 498 parts (3 moles). A polyester resin (B-1) having an acid value of 34.1 mgKOH / g and a softening point of 116.0 ° C. was obtained. Table 1 shows the composition and characteristic values of the obtained polyester resin (B-1).
[0063]
Preparation of powder paint (B'-1)
Instead of the polyester resin (A-1), the polyester resin (B-1) was used, and the powder coating material (B′-1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio shown in Table 1 was used. Obtained.
[0064]
Comparative Example 2
Preparation of polyester resin (B-2)
In preparing the polyester resin, the first stage charge amounts are NPG: 1614 parts (15.5 moles), EG: 241 parts (3.88 moles), DMT: 1940 parts (10 moles), and ZAC: 1 part. The same as in Example 1 except that the second stage feed amount was TA: 1162 parts (7 moles), DTO: 1.5 parts, and the third stage feed amount was IPA: 498 parts (3 moles). Thus, a polyester resin (B-2) having an acid value of 36.6 mgKOH / g and a softening point of 116.1 ° C. was obtained. Table 1 shows the composition and characteristic values of the obtained polyester resin (B-2).
[0065]
Preparation of powder paint (B'-2)
Instead of the polyester resin (A-1), the polyester resin (B-2) was used, and the powder coating material (B′-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio shown in Table 1 was used. Obtained.
[0066]
Comparative Example 3
Preparation of polyester resin (B-3)
In preparing the polyester resin, the charging amount of the first stage is NPG: 1412 parts (13.6 moles), EG: 361 parts (5.82 moles), DMT: 1940 parts (10 moles), and ZAC: 1 part. The same as in Example 1 except that the second stage feed amount was TA: 1162 parts (7 moles), DTO: 1.5 parts, and the third stage feed amount was IPA: 498 parts (3 moles). Thus, a polyester resin (B-3) having an acid value of 39.3 mgKOH / g and a softening point of 117.4 ° C. was obtained. The composition and characteristic values of the obtained polyester resin (B-3) are shown in Table 1.
[0067]
Preparation of powder paint (B'-3)
Instead of the polyester resin (A-1), the polyester resin (B-3) was used, and the powder coating material (B′-3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio shown in Table 1 was used. Obtained.
[0068]
Comparative Example 4
Preparation of polyester resin (B-4)
In preparing the polyester resin, the amount of charge in the first stage was NPG: 1614 parts (15.5 moles), 1,4CHDM: 559 parts (3.88 moles), DMT: 1940 parts (10 moles), ZAC: 1 Example 1 except that the second stage charge was TA: 1162 parts (7 moles), DTO: 1.5 parts, and the third stage charge was IPA: 498 parts (3 moles). In the same manner as above, a polyester resin (B-4) having an acid value of 36.5 mgKOH / g and a softening point of 114.9 ° C. was obtained. The composition and characteristic values of the obtained polyester resin (B-4) are shown in Table 1.
[0069]
Preparation of powder paint (B'-4)
Instead of the polyester resin (A-1), the polyester resin (B-4) was used, and the powder coating material (B′-4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio shown in Table 1 was used. Obtained.
[0070]
Comparative Example 5
Preparation of polyester resin (B-5)
In preparing the polyester resin, the amount of charge in the first stage was NPG: 1412 parts (13.6 mol), 1,4CHDM: 838 parts (5.82 mol), DMT: 1940 parts (10 mol), ZAC: 1 Example 1 except that the second stage charge was TA: 1162 parts (7 moles), DTO: 1.5 parts, and the third stage charge was IPA: 498 parts (3 moles). In the same manner as above, a polyester resin (B-5) having an acid value of 38.3 mgKOH / g and a softening point of 116.1 ° C. was obtained. The composition and characteristic values of the obtained polyester resin (B-5) are shown in Table 1.
[0071]
Preparation of powder paint (B'-5)
Instead of the polyester resin (A-1), the polyester resin (B-5) was used, and the powder coating material (B′-5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio shown in Table 1 was used. Obtained.
[0072]
[Table 1]

[0073]
Test example
About the powder coating material obtained by the said Examples 1-10 and Comparative Examples 1-5, an aluminum base material (JIS H 4000 (A1050P) 150 mm x 70 mm x plate thickness 0.5mm) was used using the electrostatic powder coating machine. Each coating was applied so that the film thickness was 40-60 microns, and baked at 160 ° C. for 20 minutes in a hot air heating furnace to obtain a cured coating film. Various performances of the coating films thus obtained were examined. Among the appearances of the coating film, the degree of “fogging phenomenon” was evaluated based on the degree of cloudiness generated by observing the surface of the coating film with the naked eye and wiping it off, and generating a small amount of precipitates on the surface.
In the weather resistance test, the “fogging phenomenon” on the surface of the coating film was wiped off with gauze and subjected to the weather resistance test. In addition, in the case of a transparent coating film not added with a pigment such as titanium oxide, the measured value of 60 ° gloss showed a value significantly exceeding 100 due to the reflection of the aluminum base material. Similarly, the gloss retention was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0074]
[Table 2]

[0075]
From Table 2, the cured coating film by the powder coating of the present invention obtained from the polyester resin composition for powder coating of the present invention confirms the effects of the present invention described later, compared with those obtained in the comparative examples. We were able to.
[0076]
【The invention's effect】
The cured coating film by the powder coating of the present invention obtained by using the polyester resin composition for powder coating of the present invention has excellent weather resistance, hardly generates fogging phenomenon, and has various other mechanical properties. A coating film having sufficient practicality in performance can also be applied.

Claims

(A) An acid component mainly composed of terephthalic acid and / or isophthalic acid, and 70 to 97 mol% of neopentyl glycol as a polyol component, 2,2-diethyl-1,3-propanediol and / or 2-ethyl- A polyester resin comprising a polyol component containing 3 to 30 mol% of 2-butyl-1,3-propanediol;
(B) A polyester resin composition for powder coatings, comprising an epoxy compound.

The polyester resin composition for powder coatings according to claim 1, wherein the epoxy compound is a triglycidyl isocyanurate compound.

The polyester resin according to claim 1 or 2, wherein (A) the polyester resin and (B) the epoxy compound ,
0.9 ≦ B / A ≦ 1.5
(However, A: acid equivalent number of polyester resin (A) B: epoxy group equivalent number of epoxy compound (B))
A polyester resin composition for powder coatings, which is blended so that

The polyester resin composition for powder coatings according to any one of claims 1 to 3, wherein the acid value is 20 to 60 mg KOH / g and the softening point is 100 to 140 ° C.

The polyester resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising, as a polyol component, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl 1,3-propanediol, 1,3- At least one selected from the group consisting of butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol In a quantity of up to 15 mol%, a polyester resin composition for powder coatings.

A powder paint comprising the polyester resin composition for powder paint according to any one of claims 1 to 5.