CN102229703B - 利用涤纶丝片制备改性醇酸树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用涤纶丝片制备改性醇酸树脂的方法，采用植物油厂的下脚料豆油皂角经酸化、加碱中和、脱脂提纯后，制成酸化油。然后在酸化油中用顺丁烯二酸酐与松香进行加成反应，生成三元酸，在三元酸和一元酸共存的条件下与废涤纶丝或废涤纶片，在248-255℃即可进行酸解反应，再加入多元醇和催化剂后，醇解和酯化反应同时进行，得到改性醇酸树脂。采用本发明既缩短工时，简化工序，又节约能源，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，利用纺织厂下脚料——涤纶废丝片制造改性醇酸树脂的方法。
背景技术
醇酸树脂在涂料产品中占有重要地位，它是醇酸、氨基、硝基、聚氨酯等许多涂料的主要成膜物质之一。醇酸树脂的优劣对配制的涂料质量起着至关重要的作用，甚至是决定性的作用。
目前，醇酸树脂的生产主要采用植物油或植物油酸与多元醇和多元酸或邻苯二甲酸酐聚合制成，因原材料成本高导致产品缺乏竞争力已成为该行业普遍存在的问题。为降低成本，国内外利用涤纶丝片代替邻苯二甲酸酐制造醇酸树脂，上述工艺中通常需要与高酸价（AV≥190mgKOH/g），在270℃高温条件下进行酸解反应，其耗能高，对反应设备、加热装置要求相对较高，并且造成反应设备周围温度长期居高不下，气味大，导致操作工人工作环境差，并且在实际生产中存在一定的安全隐患。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种安全、节能的利用涤纶丝片制备改性醇酸树脂的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种利用涤纶丝片制备改性醇酸树脂的方法，采用下述原料和步骤进行：
（1）制备酸化油：将豆油皂角经硫酸酸化、脱水，加碱中和，脱脂提纯后，制成酸化油；
（2）将步骤（1）中的酸化油160~190重量份和硅油0.0008~0.0016重量份加入反应釜中，升温并搅拌，温度升至115℃~125℃时加入松香40~90重量份，继续升温至135~145℃加入顺丁烯二酸酐6.0~9.0重量份，再升温至195~200℃，保温0.5~1.5h，停止搅拌；
（3）加入涤纶丝或涤纶片114~133重量份，继续升温，点动搅拌，当温度升至248℃~255℃时，保温1.5~2.5h，至反应液透明后降温至220~230℃，加入季戊四醇25~40重量份和催化量的氧化锌，在205~215℃保温0.5h；
（4）加入15~25重量份的二甲苯，升温至235~240℃进行回流酯化反应，当酯化至格氏粘度/25℃为5~6秒时止；
（5）降温至150~180℃，加入285~308重量份的200#溶剂油或200#溶剂油与二甲苯混合物兑稀，搅拌均匀。
优选的，步骤（4）中酯化的步骤为：当格氏粘度/25℃为3.0~3.5秒，酸价≤10 mgKOH/g时，降温至225~230℃，继续酯化至格氏粘度/25℃为5~6秒止。
采用上述技术方案产生的有益效果在于：（1）与目前一元酸与废涤纶丝片（聚对苯二甲酸乙二脂）加热至少270℃高温保温进行的酸解反应不同，本发明采用顺丁烯二酸酐与松香进行加成反应，生成三元酸，在三元酸和一元酸共同存在的条件下与废涤纶丝片，在248℃~255℃的温度条件下即可进行酸解反应，1~2h即可达到酸解透明，其反应温度较低，对节能降耗、设备装置的要求，以及安全环保，工作环境改善等均有明显的优化；
（2）在加入如季戊四醇和催化剂氧化锌后，醇解和酯化反应同步交叉进行，既简化工序、缩短工时，又节约能源，提高了生产效率；
（3）采用废涤纶丝片变废为宝，既节约了生产成本而且利于物质的循环利用；
（4）本发明所制备的产品主要用于醇酸调和漆、醇酸防锈漆的制漆基料，在涂料成品检测实验中其优点主要体现在：涂料干性、光泽、硬度、柔韧性、附着力、耐候性等方面均优于同类非添加涤纶类产品。
具体实施方式
实施例1
本所实施例用原材料及其重量份为：
酸化油162.4，硅油0.0014，松香 84.9，顺丁烯二酸酐 6.5，废涤纶丝片114.6，季戊四醇31.2，氧化锌0.32，回流酯化用二甲苯15，兑稀用二甲苯22.3，兑稀用200#溶剂油264.8。合计：706.0214重量份。
本实施例用废涤纶丝片制备醇酸树脂的工艺流程为：
（1）制备酸化油：
a、将植物油下脚料—豆油皂角导入加工池内，用底部蒸汽鼓动加热、开动搅拌，升温至60~90℃，向池面缓慢喷洒占豆油皂角质量0.5~5.5%的浓硫酸（质量浓度为98%），开动排风，到池内反应物由粘稠状变为黑红稀薄状停止喷洒浓硫酸，充分搅拌均匀后停止蒸汽鼓动加热和搅拌，静置24~48小时；
b、将上述加工池中的上层油状物抽入导热油供热的反应釜内，开动搅拌并升温，当升温至70~100℃时在反应釜内加入占所述油状物质量0.05%的纯碱，缓慢升温至110~130℃；然后分批次向反应釜内加入占油状物质量10%的质量浓度为20%的双氧水进行脱脂提纯，当釜内物料酸价达90~140mgKOH/g、颜色为棕红色时，即可降温至60~90℃，过滤打入半成品储罐备用。
所制备的酸化油的含油脂达60%以上，酸价在90-130mgKOH/g之间，与目前通常醇酸树脂生产中所使用的脂肪酸（酸价≥190mgKOH/g）相比，其酸价低，因此所需的季戊四醇用量少，反应和缓易控制，酯化用时短，产品酸价低，品质稳定，预算成本低。
（2）将酸化油、硅油加入反应釜内通氮气，升温开搅拌，当温度升到120℃时加入松香，继续升温至140℃时加入顺丁烯二酸酐，继续升温到195℃-200℃保温1h，停止搅拌。
（3）加入废涤纶丝片，继续升温，点动搅拌，当温度升到248℃-255℃时，开动搅拌，保温1.5小时，至反应液至透明后降温；当温度至230℃时，加入季戊四醇和氧化锌，在210℃，保温0.5小时。
（4）加入回流用二甲苯，停通氮气，升温至235℃开始回流保温，酯化至粘度（格氏/25℃）为3.5秒，酸价小于10mgKOH/g，即可降温至230℃，继续酯化至粘度（格氏/25℃）为5-6秒。
（5）降温至180℃加入兑稀用二甲苯、200#溶剂油，兑稀，搅匀，过滤合格后打入成品储罐。
本实施例所制备的产品性能指标：
外观 透明无杂质 粘度（格氏/25℃） 5-6秒
酸价 ≤12 mgKOH/g 固体含量 54±2%
干性 ：表干 ≤ 7小时 实干≤16小时。
实施例2
本所实施例用原材料及其重量份为：
酸油 164，硅油0.0014，松香 84，顺丁烯二酸酐 6，废涤纶丝片 118.3，季戊四醇35.1，氧化锌0.27，回流用二甲苯19，兑稀用二甲苯22.7，兑稀用200#溶剂油270。合计：719.3714。
工艺流程：
（1）制备酸化油：
a、将植物油下脚料—豆油皂角导入加工池内，用底部蒸汽鼓动加热、开动搅拌，升温至60~90℃，向池面缓慢喷洒占豆油皂角质量0.5~5.5%的浓硫酸（质量浓度为99%），开动排风，到池内反应物由粘稠状变为黑红稀薄状停止喷洒浓硫酸，充分搅拌均匀后停止蒸汽鼓动加热和搅拌，静置24~48小时，分层；
b、将上述加工池中的上层油状物抽入导热油供热的反应釜内，开动搅拌并升温，当升温至70~100℃时在反应釜内加入所述油状物质量0.5%的纯碱，缓慢升温至130~150℃；然后分批次向反应釜内加入占油状物质量2%的质量浓度为30%的双氧水进行脱脂提纯，当釜内物料酸价达90~140mgKOH/g、颜色为棕红色时，即可降温至60~90℃，过滤打入半成品储罐备用。
（2）将酸化油、硅油加入反应釜内通氮气，升温开搅拌，当温度升到125℃时加入松香，继续升温至145℃时加入顺丁烯二酸酐，继续升温到195℃-200℃保温1.5小时，停止搅拌。
（3）加入废涤纶丝片，继续升温，点动搅拌，当温度升到248℃-255℃时，开动搅拌，保温0.5小时，分解透明后降温至220℃，加入季戊四醇和氧化锌，升温到210℃，保温1小时。
（4）加入回流二甲苯，停通氮气，升温至235℃开始回流保温，酯化至粘度（格氏/25℃）为3.5秒，酸价小于10mgKOH/g，即可降温至230℃，继续酯化至粘度（格氏/25℃）为5-6秒。
（5）降温至180℃加入兑稀用二甲苯和200#溶剂油，搅匀，过滤合格后打入成品储罐。
本实施例所制备的产品性能指标：
外观 透明无杂质 粘度（格氏/25℃） 5-6秒
酸价 ≤12 mgKOH/g 固含 54±2%
干性 ：表干 ≤ 7小时 实干≤16小时。
实施例3
一、 本所实施例用原材料及其重量份为：
酸化油190.6，硅油0.0008，松香39.5，顺丁烯二酸酐8.7，废涤纶丝片132.4，季戊四醇26.8，氧化锌0.37，回流用二甲苯19，兑稀用200#溶剂油307.81。
二、工艺流程：
（1）制备酸化油，同实施例1。
（2）将酸化油、硅油、松香加入反应釜内通氮气，升温开搅拌，当温度升到135℃时加入顺丁烯二酸酐，继续升温到195℃-200℃保温1小时，停止搅拌。
（3）加入废涤纶丝片，继续升温，点动搅拌，当温度升到248-250℃时，开动搅拌，保温1.5-2.5小时，反应液分解至透明后降温230℃加入季戊四醇和氧化锌，升温到210℃，保温0.5-1小时。
（4）加入回流用二甲苯，升温，停通氮气，至235℃开始回流保温，酯化至粘度（格氏/25℃）为5-6秒即可；
（5）酯化合格后，降温至150℃以下，加入兑稀用200#溶剂油兑稀，搅匀，过滤合格后打入成品储罐。
三、产品指标：
外观 透明无杂质 粘度（格氏/25℃） 5-6秒
酸价 ≤12 mgKOH/g 固含 54±2%
干性 ：表干 ≤ 7小时 实干≤16小时。
实施例4
一、 本所实施例用原材料及其重量份为：
酸油162.8，硅油0.0015，松香 88.7，邻苯二甲酸6.7，废涤纶丝片119.3，季戊四醇38.7，氧化锌0.25，回流用二甲苯25，兑稀用二甲苯23.2，兑稀用200#溶剂油275.7。
二、工艺流程同实施例1。
三、产品指标：
外观 透明无杂质 粘度（格氏/25℃） 5-6秒
酸价 ≤12 mgKOH/g 固含 54±2%
干性 ：表干 ≤ 7小时 实干≤16小时。
Claims (2)
1.一种利用涤纶丝片制备改性醇酸树脂的方法，其特征在于按照下述原料和步骤进行：
（1）制备酸化油：
a、将植物油下脚料—豆油皂脚导入加工池内，用底部蒸汽鼓动加热、开动搅拌，升温至60~90℃，向池面缓慢喷洒占豆油皂脚质量0.5~5.5%的浓硫酸，质量浓度为98%，开动排风，到池内反应物由粘稠状变为黑红稀薄状停止喷洒浓硫酸，充分搅拌均匀后停止蒸汽鼓动加热和搅拌，静置24~48小时；
b、将上述加工池中的上层油状物抽入导热油供热的反应釜内，开动搅拌并升温，当升温至70~100℃时在反应釜内加入占所述油状物质量0.05%的纯碱，缓慢升温至110~130℃；然后分批次向反应釜内加入占油状物质量10%的质量浓度为20%的双氧水进行脱脂提纯，当釜内物料酸价达90~140mgKOH/g、颜色为棕红色时，即可降温至60~90℃，过滤打入半成品储罐备用；
（2）将步骤（1）中的酸化油160~190重量份和硅油0.0008~0.0016重量份加入反应釜中，升温并搅拌，温度升至115℃~125℃时加入松香40~90重量份，继续升温至135~145℃加入顺丁烯二酸酐6.0~9.0重量份，再升温至195~200℃，保温0.5~1.5h，停止搅拌；
（3）加入涤纶丝或涤纶片114~133重量份，继续升温，点动搅拌，当温度升至248℃~255℃时，保温1.5~2.5h，至反应液透明后降温至220~230℃，加入季戊四醇25~40重量份和催化量的氧化锌，在205~215℃保温0.5h；
（4）加入15~25重量份的二甲苯，升温至235~240℃进行回流酯化反应，当酯化至格氏粘度/25℃为5~6秒时止；
（5）降温至150~180℃，加入285~308重量份的200#溶剂油或200#溶剂油与二甲苯混合物兑稀，搅拌均匀。
2.根据权利要求1所述的，其特征在于步骤（4）中，酯化步骤为：当格氏粘度/25℃为3.0~3.5秒，酸价≤10 mgKOH/g时，降温至225~230℃，继续酯化至格氏粘度/25℃为5~6秒止。
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