KR101488117B1 - 페놀 수지 및 에폭시 수지, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 환경 부하를 억제하고, 양호한 특성을 갖는 페놀 수지 또는 에폭시 수지를 제공한다. 페놀 수지 또는 에폭시 수지에 있어서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 원료로 한다.
Figure 112013007326905-pct00015

(식 중, R1은 (n+l)가의 다가 알코올 유도체를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환 방향족환을 나타내고, R3은 CH2, C2H4, C3H6, C4H8 치환 또는 비치환 방향족환 중 어느 하나를 나타내고, m 및 n은 1 이상의 정수이며, l은 0 또는 1 이상의 정수를 나타냄)

Description

페놀 수지 및 에폭시 수지, 및 그의 제조 방법 {PHENOL RESIN AND EPOXY RESIN AND MANUFACTURING METHOD FOR SAME}
본 발명은 페놀 수지 및 에폭시 수지, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 접착제나 도료의 성분으로서 폭넓게 이용되고 있는 페놀 수지에 있어서, 환경에의 배려가 검토되고 있다. 예를 들면, 유리된 단량체를 감소시킨 페놀 수지나, 성형시에 가스가 발생하지 않는 페놀 수지가 이미 시장에 투입되어 있다.
또한, 접착제나 도료의 성분으로서 폭넓게 이용되고 있는 에폭시 수지에 있어서, 환경에의 배려가 검토되고 있다. 예를 들면, 수지를 분무하여 성막하는 분무 공정시에 발생하는 미스트를 회수·재이용하는 것이 가능한 것이나, 약용제에 가용인 것, 수계인 것이 이미 시장에 투입되어 있다.
한편, PET(Polyethylene Terephthalate)병은 경량이고 투명성, 가스 배리어성이 우수하며, 고강도이기 때문에 최근 사용량이 급증하고 있다. 그리고, 사용량 급증에 따라 폐기량도 증대하여 사회적 문제가 되고 있다.
PET병은 분별 수집되어 리사이클된다. 그러나, PET 수지를 재생할 때 에스테르 결합의 가수분해에 의해 PET의 분자량이 감소하여, PET의 용융 점도와 기계적 강도가 저하된다는 문제가 발생한다. 그로 인해, 재생 PET 수지는 현재 주로 섬유 분야나 산업용 자재 분야에서 이용되고 있는 것에 불과하다.
따라서, 재생 PET 수지의 새로운 이용 방법이 모색되고 있다. 예를 들면, 글리콜류에 의한 해중합 반응을 이용하여 생성된 알키드 수지(특허문헌 1 등 참조), 폴리에스테르 수지(특허문헌 2 등 참조), 광 경화성 우레탄 수지(특허문헌 3 등 참조) 등을 각각 도료로서 이용하는 것이 검토되고 있다.
일본 특허 제3310661호 공보(특허 청구 범위) 일본 특허 제3443409호 공보(특허 청구 범위) 일본 특허 공개 제2004-307779호 공보(특허 청구 범위, 실시예)
이와 같이 종래의 재생 PET 수지에 있어서, 분해시의 특성 저하에 의해 용도가 한정된다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 이와 같은 문제를 감안하여 환경 부하를 억제하고, 양호한 특성을 갖는 페놀 수지 및 에폭시 수지를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
이와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 한 형태인 페놀 수지는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 원료로 하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112013007326905-pct00001
(식 중, R1은 (n+l)가의 다가 알코올 유도체를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환 방향족환을 나타내고, R3은 CH2, C2H4, C3H6, C4H8 치환 또는 비치환 방향족환 중 어느 하나를 나타내고, m 및 n은 1 이상의 정수이며, l은 0 또는 1 이상의 정수를 나타냄)
이와 같은 구성의 화합물을 원료로 하는 페놀 수지에 의해 환경 부하를 억제하고, 양호한 특성을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 한 형태의 페놀 수지는 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112013007326905-pct00002
(식 중, R4는 (l+n+p)가의 다가 알코올 유도체를 나타내고, R5 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 방향족환을 나타내고, R6 및 R8은 각각 독립적으로 CH2, C2H4, C3H6, C4H8 방향족환 중 어느 하나를 나타내고, q는 1 내지 5의 정수를 나타내고, R9는 H 또는 OH(적어도 하나는 OH)를 나타내고, m, p, o는 1 이상의 정수이며, l 및 n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타냄)
이와 같은 구성의 페놀 수지에 의해 환경 부하를 억제하고, 양호한 특성을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 한 형태의 페놀 수지는 폴리에스테르를 1 분자 내에 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리올로 해중합시킨 해중합체에, 페놀기를 갖는 모노카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성의 페놀 수지에 의해 환경 부하를 억제하고, 양호한 특성을 얻는 것이 가능해진다.
이러한 페놀 수지에 있어서, 폴리에스테르로서 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트가 이용되는 것이 바람직하다. 이와 같이 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용함으로써, 환경 부하를 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 이와 같은 페놀 수지에 있어서, 폴리올은 트리메틸올프로판을 포함하는 것이 바람직하다. 트리메틸올프로판을 이용함으로써, 보다 높은 안정성으로 해중합하는 것이 가능해진다.
또한, 이와 같은 페놀 수지에, 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및 환상 티오에테르기 중 적어도 어느 하나를 갖는 열경화성 성분을 혼합함으로써, 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 열경화성 조성물에 의해 내열성, 내약품성, 유연성 등이 우수한 양호한 특성을 갖는 경화 피막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 한 형태의 페놀 수지의 제조 방법은 폴리에스테르를 1 분자 내에 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리올로 해중합시킨 해중합체에 페놀기를 갖는 모노카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성에 의해 환경 부하를 억제하고, 양호한 특성을 갖는 페놀 수지를 생성하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 한 형태의 페놀 수지의 제조 방법에 있어서, 폴리에스테르로서, 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용함으로써, 환경 부하를 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 한 형태의 에폭시 수지는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 원료 화합물 또는 상기 원료 화합물로부터 얻어지는 화합물에, 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 한다.
Figure 112013007326905-pct00003
(식 중, R1은 (n+l)가의 다가 알코올 유도체를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환 방향족환을 나타내고, R3은 CH2, C2H4, C3H6, C4H8 치환 또는 비치환 방향족환 중 어느 하나를 나타내고, m 및 n은 1 이상의 정수이며, l은 0 또는 1 이상의 정수를 나타냄)
이와 같은 구성의 화합물을 원료로 하는 에폭시 수지에 의해 환경 부하를 억제하고, 양호한 특성을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 한 형태의 에폭시 수지는 폴리에스테르를 1 분자 내에 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리올로 해중합시킨 해중합체에, 다염기산, 다염기산 무수물 및 페놀기를 갖는 모노카르복실산 중 적어도 어느 하나를 반응시켜서 얻어진 화합물에, 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성에 의해 환경 부하를 억제하고, 양호한 특성을 얻을 뿐 아니라, 높은 반응성으로 에폭시 수지를 얻는 것이 가능해진다.
이러한 에폭시 수지에 있어서, 폴리에스테르로서 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트가 이용되는 것이 바람직하다. 이와 같이 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용함으로써, 환경 부하를 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 이와 같은 에폭시 수지에 있어서, 폴리올은 트리메틸올프로판 또는 네오펜틸글리콜을 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 폴리올을 이용함으로써, 보다 높은 안정성으로 해중합하는 것이 가능해진다.
이러한 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물은 접착제, 도료, 잉크, 코팅재 중 어느 하나에 이용되는 것이 바람직하다. 이들에 이용될 때, 양호한 도막 특성, 경화물 특성을 발현할 수 있다.
폴리에스테르를 1 분자 내에 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리올로 해중합시킨 해중합체에, 다염기산, 다염기산 무수물 및 페놀기를 갖는 모노카르복실산 중 적어도 어느 하나를 반응시키고, 에피클로로히드린을 더 반응시키는 것을 특징으로 한다.
이러한 에폭시 수지의 제조 방법에 의해 환경 부하를 억제하고, 양호한 특성을 갖는 에폭시 수지를 생성할 수 있을 뿐 아니라, 높은 반응성으로 에폭시 수지를 생성하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 한 형태의 에폭시 수지의 제조 방법에 있어서, 폴리에스테르를 가열 용해시킨 후 해중합시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 해중합시킴으로써, 용제를 이용하지 않고 해중합할 수 있고, 환경 부하를 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 한 형태의 에폭시 수지의 제조 방법에 있어서, 폴리에스테르로서 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용함으로써, 환경 부하를 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 한 형태의 페놀 수지, 에폭시 수지, 및 그의 제조 방법에 따르면, 환경 부하를 억제하고, 양호한 특성을 갖는 페놀 수지 및 에폭시 수지를 제공하는 것이 가능해진다.
[도 1] 에폭시 수지 합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지의 적외 흡수 스펙트럼이다.
[도 2] 에폭시 수지 합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지의 적외 흡수 스펙트럼이다.
[도 3] 에폭시 수지 합성예 3에서 얻어진 에폭시 수지의 적외 흡수 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 실시 양태에 대하여 설명한다.
본 실시 양태의 페놀 수지 및 에폭시 수지는 폴리에스테르를 해중합시키는 공정과, 그 해중합체를 반응시키는 공정으로부터 생성된다.
우선, 폴리에스테르를 해중합시킨다. 이 때, 1 분자 내에 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리올로 해중합시킨다. 여기서 용제를 이용하지 않고 가열 용해시킨 폴리에스테르에 액상의 폴리올을 첨가하여 해중합시키는 것이 바람직하다. 용제를 이용하지 않는 해중합에 의해 CO2의 삭감 등 환경 부하의 감소가 가능해진다. 폴리올이 고형인 경우에는, 가열 용해시키고 액상으로 하여 첨가할 수 있다. 또한, 해중합 촉매의 존재하에 약 200 내지 300℃에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
본 실시 양태의 페놀 수지의 생성에 이용되는 폴리에스테르로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN)를 적절하게 사용할 수 있다.
특히, 패트병 폐재 등의 폐기물로부터 회수된 리사이클 PET 및 재생 PET가 적절하게 이용된다. 리사이클 PET는 회수된 PET를 분쇄, 세정된 것을, 재생 PET는 세정, 펠릿화된 것을 시장으로부터 입수할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 재생시에 물을 제거할 필요는 없으며, 고농도로 사용할 수 있다.
이러한 폴리에스테르에 있어서, 그의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 펠릿 상 및/또는 플레이크상인 것이 바람직하다. 또한, 분말상으로 미세하게 분쇄할 필요는 없지만, 분쇄된 것이어도 관계없다.
본 실시 양태의 페놀 수지의 생성에 이용되는 폴리올은 1 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 것이다. 2관능 폴리올로는, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜(NPG), 스피로글리콜, 디옥산글리콜, 아다만탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 메틸옥탄디올, 1,6-헥산디올, 1,1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸프로판디올1,3, 3-메틸펜탄디올1,5, 헥사메틸렌글리콜, 옥틸렌글리콜, 9-노난디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 비스페놀 A 등의 2관능 페놀의 에틸렌옥사이드 변성 화합물, 비스페놀 A 등의 2관능 페놀의 프로필렌옥사이드 변성 화합물, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 공중합 변성 화합물, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 공중합계 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 아다만탄디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올, 히드록실기 말단 폴리알칸디엔디올류(예를 들면 1,4-폴리이소프렌디올1,4- 및 1,2-폴리부타디엔디올 및 이들의 수소 첨가물 등의 엘라스토머)를 들 수 있다.
이들 시판품으로는, 예를 들면 폴리카프로락톤디올로는 플락셀(등록상표) 205, 플락셀 L205AL, 플락셀 205U, 플락셀 208, 플락셀 L208AL, 플락셀 210, 플락셀 210N, 플락셀 212, 플락셀 L212AL, 플락셀 220, 플락셀 220N, 플락셀 220NP1, 플락셀 L220AL, 플락셀 230, 플락셀 240, 플락셀 220EB, 플락셀 220EC(이상 모두 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), 히드록실기 말단 폴리알칸디엔디올로는 에폴(등록상표)(수소화 폴리이소프렌디올, 분자량 1,860, 평균 중합도 26, 이데미쓰 세끼유 가가꾸사 제조), PIP(폴리이소프렌디올, 분자량 2,200, 평균 중합도 34, 이데미쓰 세끼유 가가꾸사 제조), 폴리테일(등록상표) H(수소화 폴리부타디엔디올, 분자량 2,200, 평균 중합도 39, 미쯔비시 가가꾸사 제조), R-45HT(폴리부탄디올, 분자량 2,270, 평균 중합도 42, 이데미쓰 세끼유 가가꾸사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 3관능 이상의 폴리올로는, 구체적으로는 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판(TMP), 소르비톨, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 아다만탄트리올, 폴리카프로락톤트리올, 방향환을 갖는 폴리올로는 3관능 이상의 페놀 화합물의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 변성물, 복소환을 갖는 폴리올로는 이소시아누르산트리에탄올 등을 들 수 있다.
이들 시판품으로는, 예를 들면 폴리카프로락톤트리올로는 플락셀 303, 플락셀 305, 플락셀 308, 플락셀 312, 플락셀 L312AL, 플락셀 320ML, 플락셀 L320AL(이상 모두 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), 이소시아누르산트리에탄올로는 세이쿠(시코쿠화성사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 폴리올 중, 특히 트리메틸올프로판(TMP) 또는 네오펜틸글리콜(NPG)을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리올로는 식물에서 유래되는 알코올 성분을 이용할 수도 있고, 구체적으로는 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올이나 피마자유류 알코올 성분 등을 들 수 있다.
피마자유류 알코올 성분의 시판품으로는, 예를 들면 URIC H-30, URIC H-31, URIC H-52, URIC H-56, URIC H-57, URIC H-62, URIC H-73X, URIC H-92, URIC H-420, URIC H-854, URIC Y-202, URIC Y-403, URIC Y-406, URIC Y-563, URIC AC-005, URIC AC-006, URIC PH-5001, URIC PH-5002, URIC PH-6000, URIC F-15, URIC F-25, URIC F-29, URIC F-40, URIC SE-2010, URIC SE-3510, URIC SE-2606, URIC SE-3506, URIC SE-2003, 폴리캐스터(POLYCASTOR)#10, 폴리캐스터#30(이상 모두 이토 세이유사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 폴리올은 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
또한 이 때, 해중합을 촉진시키기 위해 해중합 촉매를 사용할 수 있다. 해중합 촉매로는, 예를 들면 모노부틸주석히드록사이드, 디부틸주석옥사이드, 모노부틸주석-2-에틸헥사노에이트, 디부틸주석디라우레이트, 산화제1주석, 아세트산주석, 아세트산아연, 아세트산망간, 아세트산코발트, 아세트산칼슘, 아세트산납, 삼산화안티몬, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등을 들 수 있다.
이들 해중합 촉매의 사용량은, 폴리에스테르와 폴리올의 합계량 100 중량부에 대하여, 통상 0.005 내지 5 중량부인 것이 적당하다. 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부이다.
또한, 해중합 촉매는 아니지만, 해중합을 촉진시키는 첨가제로서 물을 이용할 수도 있다. 물은 재생 PET에 불순물로서 존재하고 있는 것으로, PET를 리사이클할 때 분자량 저하의 원인이 되기 때문에, 통상은 에너지를 매우 소비하는 건조 공정에 의해 제거하는 것이다. 그러나, 본 실시 형태에서는, 오히려 해중합을 촉진시키기 때문에 제거할 필요가 없으며, 물을 더 가할 수도 있다. 예를 들면, 물을 가하여 압출 성형기와 같은 펠릿 제조기로 한번 용융 혼련한 재생 PET 펠릿을 사용함으로써, 재생 PET가 분자량이 작기 때문에 짧은 반응 시간 동안 해중합할 수 있다. 또한, 용융시의 점도가 낮기 때문에 고농도의 반응이 가능해진다.
일반적으로, 시판되고 있는 폴리에스테르 펠릿(virgin)의 IV값(고유 점도)은 1.0 내지 1.2 정도이지만, 리사이클 PET나 재생 PET의 IV값은 0.6 내지 0.7로 낮다. 이 때문에, 리사이클 PET나 재생 PET에서 해중합에 필요한 시간을 단축할 수 있다. 또한, PET의 재생시에 수분을 제거하지 않고, 압출 성형기로 리펠릿한 것의 IV값은 낮은 것에서 0.1 전후이지만, 그대로 본 실시 형태에서의 폴리에스테르로서 이용하는 것이 가능하다.
이와 같이 하여 폴리에스테르를 폴리올로 해중합함으로써, 예를 들면 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물(원료 화합물)이 생성된다.
Figure 112013007326905-pct00004
(식 중, R1은 (n+l)가의 다가 알코올 유도체를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환 방향족환을 나타내고, R3은 CH2, C2H4, C3H6, C4H8 치환 또는 비치환 방향족환 중 어느 하나를 나타내고, m 및 n은 1 이상의 정수이며, l은 0 또는 1 이상의 정수를 나타냄)
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르를 폴리올로 해중합한 해중합체를 이용하여 이하와 같이 반응시킴으로써, 페놀 수지 및 에폭시 수지가 생성된다.
(페놀 수지의 생성)
상술한 바와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르를 폴리올로 해중합한 해중합체와, 페놀기를 갖는 모노카르복실산을 반응시킨다. 이 때, 폴리에스테르를 해중합한 해중합체에 페놀기를 갖는 모노카르복실산을 첨가하고, 촉매의 존재하에 약 150℃ 내지 250℃에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
이 때 이용되는 페놀기를 갖는 모노카르복실산으로는, 예를 들면 2-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 4-히드록시벤조산, 2-아미노-3-히드록시페닐프로피온산, 3,4-디히드록시페닐알라닌, 3,4,5-트리히드록시벤조산 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 히드록시벤조산을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 예를 들면 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 페놀 수지가 생성된다.
Figure 112013007326905-pct00005
(식 중, R4는 (l+n+p)가의 다가 알코올 유도체를 나타내고, R5 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 방향족환을 나타내고, R6 및 R8는 각각 독립적으로 CH2, C2H4, C3H6, C4H8 방향족환 중 어느 하나를 나타내고, q는 1 내지 5의 정수를 나타내고, R9는 H 또는 OH(적어도 하나는 OH)를 나타내고, m, p, o는 1 이상의 정수이며, l 및 n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타냄)
얻어진 페놀 수지는 고형분 100％로 비정질인 고형, 반고형 또는 유동성이 있는 액체이고, 용제 가용성인 것이 바람직하다. 이러한 페놀 수지는, 예를 들면 종이, 목재, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹에 대한 도료, 잉크, 코팅제, 접착제, 에폭시 수지의 원료로서 사용할 수 있다.
페놀 수지가 고형분 100％로 반고형인 경우, 접착제나 밀봉제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 유기 용제나 반응성 희석제를 가하고, 점도를 조정함으로써, 각종 코팅제, 도료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(페놀 수지를 이용한 열 경화성 조성물의 생성)
이와 같이 하여 얻어진 페놀 수지를, 추가로 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라 약기함)를 갖는 열 경화성 성분과 함께 배합함으로써, 열 경화성 조성물을 생성할 수 있다.
이러한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분은 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 하나 또는 2종의 기를 복수 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로는 에폭시화 식물유, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체, CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 비스페놀 A형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
시판품으로는, 예를 들면 에폭시화 식물유로는 아데카 사이저(등록상표) O-130P, 아데카 사이저 O-180A, 아데카 사이저 D-32, 아데카 사이저 D-55(이상 모두 아데카(ADEKA)사 제조); 비스페놀 A형 에폭시 수지로는 jER(등록상표)828, jER834, jER1001, jER1004(이상 모두 미쯔비시 가가꾸사 제조), EHPE(등록상표) 3150(다이셀 가가꾸 고교사 제조), 에피클론(등록상표) 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055(이상 모두 DIC사 제조), 에포토토(등록상표) YD-011, YD-013, YD-127, YD-128(이상 모두 신닛테츠 가가꾸사 제조), D.E.R.(등록상표)317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664(이상 모두 다우 케미컬사 제조), 아랄다이트(등록상표) 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260(이상 모두 바스프(BASF) 재팬사 제조), 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128(이상 모두 스미토모 가가꾸 고교사 제조), A.E.R.(등록상표)330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664(이상 모두 아사히 가세이 고교사 제조); 브롬화 에폭시 수지로는 jERYL903(미쯔비시 가가꾸사 제조, 에피클론 152, 에피클론 165(이상 모두 DIC사 제조), 에포토토 YDB-400, 에포토토 YDB-500(이상 모두 신닛테츠 가가꾸사 제조), D.E.R.542(다우 케미컬사 제조), 아랄다이트 8011(바스프 재팬사 제조), 스미에폭시 ESB(등록상표)-400, ESB-700(이상 모두 스미토모 가가꾸 고교사 제조), A.E.R.711, A.E.R.714(이상 모두 아사히 가세이 고교사 제조); 노볼락형 에폭시 수지로는 jER152, jER154(이상 모두 미쯔비시 가가꾸사 제조), D.E.N.(등록상표)431, D.E.N.438(이상 모두 다우 케미컬사 제조), 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865(이상 모두 DIC사 제조), 에포토토 YDCN-701, YDCN-704(이상 모두 신닛테츠 가가꾸사 제조), 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307(이상 모두 바스프 재팬사 제조), EPPN(등록상표)-201, EOCN(등록상표)-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000(이상 모두 닛본 가야꾸사 제조), 스미에폭시 ESCN(등록상표)-195X, 스미에폭시 ESCN-220(이상 모두 스미토모 가가꾸 고교사 제조), A.E.R.ECN-235, ECN-299(이상 모두 아사히 가세이 고교사 제조); 비스페놀 F형 에폭시 수지로는 에피클론 830(DIC사 제조), jER807(미쯔비시 가가꾸사 제조), 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004(이상 모두 신닛테츠 가가꾸사 제조), 아랄다이트 XPY306(바스프 재팬사 제조); 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지로는 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(이상 모두 신닛테츠 가가꾸사 제조); 글리시딜아민형 에폭시 수지로는 jER604(미쯔비시 가가꾸사 제조), 에포토토 YH-434(신닛테츠 가가꾸사 제조), 아랄다이트 MY720(바스프 재팬사 제조), 스미에폭시 ELM(등록상표)-120(스미토모 가가꾸 고교사 제조); 히단토인형 에폭시 수지로는 아랄다이트 CY-350(바스프 재팬사 제조) 등; 지환식 에폭시 수지로는 셀록사이드(등록상표) 2021(다이셀 가가꾸 고교사 제조), 아랄다이트 CY175, CY179(이상 모두 바스프 재팬사 제조); 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지로는 YL-933(미쯔비시 가가꾸사 제조), T.E.N., EPPN-501, EPPN-502(이상 모두 다우 케미컬사 제조); 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물로는 YL-6056, YX-4000, YL-6121(이상 모두 미쯔비시 가가꾸사 제조); 비스페놀 S형 에폭시 수지로는 EBPS-200(닛본 가야꾸사 제조), EPX-30(아데카사 제조), EXA-1514(DIC사 제조); 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지로는 jER157S(미쯔비시 가가꾸사 제조); 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지로는 jERYL-931(미쯔비시 가가꾸사 제조), 아랄다이트 163(바스프 재팬사 제조); 복소환식 에폭시 수지로는 아랄다이트 PT810(바스프 재팬사 제조), TEPIC(등록상표)(닛산 가가꾸 고교사 제조); 디글리시딜프탈레이트 수지로는 브렘머(등록상표) DGT(니찌유사 제조); 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지로는 ZX-1063(이상 모두 신닛테츠 가가꾸사 제조); 나프탈렌기 함유 에폭시 수지로는 ESN-190, ESN-360(이상 모두 신닛테츠 가가꾸사 제조), HP-4032, EXA-4750, EXA-4700(이상 모두 DIC사 제조); 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지로는 HP-7200, HP-7200H(이상 모두 DIC사 제조); 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지로는 CP-50S, CP-50M(이상 모두 니찌유사 제조); 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체로는 PB-3600(다이셀 가가꾸 고교 제조), CTBN 변성 에폭시 수지로는 YR-102, YR-450(이상 모두 신닛테츠 가가꾸사 제조) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
다관능 옥세탄 화합물로는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
에피술피드 수지로는, 예를 들면 비스페놀 A형 에피술피드 수지를 들 수 있다. 시판품으로는 YL7000(신닛테츠 가가꾸사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
이들 열 경화성 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있고, 그의 배합 비율은 페놀 수지 100 질량부에 대하여 20 내지 300 질량부의 범위가 적당하다.
이와 같이 하여 얻어진 열 경화성 조성물을 열 경화시킴으로써, 내열성, 내약품성이 우수하고, 유연성이나 양호한 경도를 갖는 경화 피막을 형성할 수 있다. 이러한 열경화성 수지는, 예를 들면 IC 카드, 터치 패널, 유기 EL 디스플레이 등의 필름 접합의 접착제나, 밀봉제, 인쇄 배선판, 도료, 각종 코팅제로서 바람직하게 사용하는 것이 가능하다.
(에폭시 수지 및 이를 이용한 열 경화성 조성물의 생성)
상술한 바와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르를 폴리올로 해중합한 해중합체와 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 에폭시화하여, 에폭시 수지가 생성된다.
얻어진 에폭시 수지는 고형분 100％로 비정질인 고형, 반고형 또는 유동성이 있는 액체이고, 용제 가용성인 것이 바람직하다. 이러한 에폭시 수지는 그의 양호한 도막 특성, 경화물 특성으로부터, 예를 들면 종이, 목재, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹에 대한 접착제, 도료, 잉크, 코팅제 등으로서 사용할 수 있다.
에폭시 수지가 고형분 100％로 반고형인 경우, 접착제나 밀봉제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 유기 용제나 반응성 희석제를 가하고, 점도를 조정함으로써, 각종 코팅제, 도료로서 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 에폭시 수지에 에폭시 수지 경화제나 열경화 촉매 등의 열 경화 성분을 첨가함으로써, 열 경화성 조성물로서 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 열 경화성 조성물을 열 경화시킴으로써, 내열성, 내약품성이 우수하고, 유연성이나 양호한 경도를 갖는 경화 피막을 형성할 수 있다. 이러한 열경화성 수지는, 예를 들면 IC 카드, 터치 패널, 유기 EL 디스플레이 등의 필름 접합의 접착제나, 밀봉제, 인쇄 배선판, 도료, 각종 코팅제로서 바람직하게 사용하는 것이 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 페놀 수지, 에폭시 수지, 열 경화성 조성물에 있어서, 필요에 따라 안료, 염료 등의 착색제, 또한 산화 방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 난연제나, 기계적 강도를 높이기 위한 무기 충전재를 첨가할 수 있다. 또한, 실란 커플링제, 소포제, 레벨링제 등의 밀착성 부여제나, 다른 첨가제를 사용할 수 있다. 또한, 은, 구리 등 금속, 카본 등 도전성 물질을 가함으로써, 도전성 조성물로서 이용할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 「부」 및 「％」라는 것은 특별히 언급이 없는 한 전부 질량 기준이다.
(PET 해중합체의 합성)
우선, 이하와 같이 하여 PET 해중합체를 합성하였다.
[PET 해중합체 합성예 1]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 장착한 500 ml의 4구 둥근바닥 세퍼러블 플라스크에 IV값 0.6 내지 0.7의 리사이클 PET 플레이크 192부를 투입하고, 플라스크 내를 질소 분위기로 한 후, 300℃로 승온시킨 염욕에 침지하였다. PET가 용해되자마자 교반을 개시함과 동시에, 산화디부틸주석 0.65부를 첨가하였다.
이어서, 미리 130℃에서 가온하여 용해시킨 트리메틸올프로판(TMP) 134부를 PET가 고화하지 않도록 주의하면서 소량씩 첨가하였다. 그 사이, 점도가 저하된 단계에서 교반 속도를 150 rpm으로 높였다. 또한, 염욕으로부터 미리 240℃로 승온한 오일욕으로 교환하고, 플라스크 내온을 220℃(± 10℃)로 유지하여 5시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하였다.
얻어진 해중합체를 해중합체 A라 칭한다.
[PET 해중합체 합성예 2]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 장착한 500 ml의 4구 둥근바닥 세퍼러블 플라스크에 IV값 0.6 내지 0.7의 리사이클 PET 플레이크 192부를 투입하고, 플라스크 내를 질소 분위기로 한 후, 300℃로 승온시킨 염욕에 침지하였다. PET가 용해되자마자 교반을 개시함과 동시에, 산화디부틸주석 0.65부를 첨가하였다.
이어서, 미리 130℃에서 가온하여 용해시킨 트리메틸올프로판(TMP) 45부를 PET가 고화하지 않도록 주의하면서 소량씩 첨가하였다. 그 사이, 점도가 저하된 단계에서 교반 속도를 150 rpm으로 높였다. 또한, 염욕으로부터 미리 240℃로 승온한 오일욕으로 교환하고, 플라스크 내온을 220℃(± 10℃)로 유지하여 5시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하였다.
얻어진 해중합체를 해중합체 B라 칭한다.
이와 같이 하여 얻어진 PET 해중합체를 이하와 같이 하여 페놀기를 갖는 모노카르복실산과 반응시켰다.
[페놀 수지 합성예 1]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 장착한 500 ml의 4구 둥근바닥 세퍼러블 플라스크에 해중합체 A 200부, 3-히드록시벤조산 250부, 디부틸주석옥사이드 0.5부를 투입하고, 플라스크 내를 질소 분위기로 하였다. 온수욕을 200℃까지 서서히 가열하면서 약 4 내지 6시간에 걸쳐 축합수를 제거하고, 충분히 산가가 저하된 시점에서 오일욕을 내려 플라스크 내용물을 취출하고, PET 함유율 26％의 페놀 수지를 얻었다. 이를 페놀 수지 A라 칭한다.
또한, 얻어진 페놀 수지를 카르비톨아세테이트로 희석하여 고형분 80％의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 바니시 A라 칭한다.
[페놀 수지 합성예 2]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 장착한 500 ml의 4구 둥근바닥 세퍼러블 플라스크에 해중합체 A 200부, 파라히드록시벤조산 250부, 디부틸주석옥사이드 0.5부를 투입하고, 플라스크 내를 질소 분위기로 하였다. 온수욕을 200℃까지 서서히 가열하면서 약 4 내지 6시간에 걸쳐서 축합수를 제거하고, 충분히 산가가 저하된 시점에서 오일욕을 내려 플라스크 내용물을 취출하고, PET 함유율 26％의 페놀 수지를 얻었다. 이를 페놀 수지 B라 칭한다.
또한, 얻어진 페놀 수지를 카르비톨아세테이트로 희석하여 고형분 80％의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 바니시 B라 칭한다.
[페놀 수지 합성예 3]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 장착한 1000 ml의 4구 둥근바닥 세퍼러블 플라스크에 해중합체 B 433부, 3-히드록시벤조산 250부, 디부틸주석옥사이드 0.5부를 투입하고, 플라스크 내를 질소 분위기로 하였다. 온수욕을 200℃까지 서서히 가열하면서 약 4 내지 6시간에 걸쳐서 축합수를 제거하고, 충분히 산가가 저하된 시점에 오일욕을 내려 플라스크 내용물을 취출하고, PET 함유율 51％의 페놀 수지를 얻었다. 이를 페놀 수지 C라 칭한다.
또한, 얻어진 페놀 수지를 카르비톨아세테이트로 희석하여 고형분 80％의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 바니시 C라 칭한다.
[페놀 수지 합성예 4]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 장착한 1000 ml의 4구 둥근바닥 세퍼러블 플라스크에 해중합체 B 433부, 파라히드록시벤조산 250부, 디부틸주석옥사이드 0.5부를 투입하고, 플라스크 내를 질소 분위기로 하였다. 온수욕을 200℃까지 서서히 가열하면서 약 4 내지 6시간에 걸쳐서 축합수를 제거하고, 충분히 산가가 저하된 시점에 오일욕을 내려 플라스크 내용물을 취출하고, PET 함유율 51％의 페놀 수지를 얻었다. 이를 페놀 수지 D라 칭한다.
또한, 얻어진 페놀 수지를 카르비톨아세테이트로 희석하여 고형분 80％의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 바니시 D라 칭한다.
[카르복실산 합성예]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 장착한 500 ml의 4구 둥근바닥 세퍼러블 플라스크에 해중합체 A를 100부 투입하여 플라스크 내를 질소 분위기로 한 후, 145℃±5℃로 승온시킨 오일욕에 침지하였다. 교반을 개시하고 약 30분 후, 테트라히드로 무수 프탈산 42.8부를 가하고, 교반을 계속하였다. 이와 같이 해서 산가 98 mg·KOH/g의 카르복실산 수지를 얻었다. 이를 카르복실산 수지 A라 칭한다.
이와 같이 하여 얻어진 PET 해중합체, 페놀 수지, 카르복실산 수지를 이하와 같이 하여 에폭시화하여 에폭시 수지를 합성하였다.
[에폭시 수지 합성예 1]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 장착한 500 ml의 4구 둥근바닥 세퍼러블 플라스크에 해중합체 A를 130부 투입하고, 플라스크 내를 질소 분위기로 한 후, 60℃로 승온시킨 오일욕에 침지하였다. 삼불화붕소에테르 용액 1.2부를 3회로 나눠 첨가하고, 에피클로로히드린 74부를 2시간에 걸쳐 적하하였다. 이 때의 내용물 온도를 60 내지 70℃가 되도록 수욕으로 조절하였다.
발열이 안정된 후, 촉매를 중화하기 위해 16 중량％의 수산화칼륨 수용액 10.8부를 넣어 교반하였다. 에피클로로히드린을 전량 적하한 뒤에 수산화나트륨 35.2부를 4회로 나눠 넣고, 교반을 계속하였다. 이 때, 내용물의 온도가 70 내지 90℃가 되도록 수욕에서 조절하였다.
발열이 안정된 후, 500 ml의 가지 플라스크에 옮기고, 증발기를 이용하여 물과 여분의 에피클로로히드린을 제거하였다. 얻어진 백색 점액과 클로로포름을 섞어 분액 로트에 옮겼다. 물을 넣어 세정하고, 수상을 버려 식염을 제거하였다. 동일한 수세를 2회 행한 후, 증발기로 90℃까지 서서히 가열하여 용매를 제거하고, 고점도의 에폭시 수지를 얻었다. 이를 에폭시 수지 A라 칭한다.
도 1에 에폭시 수지 A의 적외 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
[에폭시 수지 합성예 2]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 장착한 1000 ml의 4구 둥근바닥 세퍼러블 플라스크에 페놀 수지 A를 128부 투입하고, 플라스크 내를 질소 분위기로 한 후, 에피클로로히드린 578부와 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.6부를 가하여 용해시켰다. 그 후 110℃의 오일욕에 침지하여 2시간 반응시켰다.
이어서, 내온을 60℃로 냉각하고, 45 중량％의 수산화나트륨 수용액 52.5부를 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 이 때, 에스테르 결합의 가수분해를 방지하기 위해, 내용물 온도를 60 내지 70℃가 되도록 조절하였다. 발열이 안정된 후, 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 분액 로트에 옮겨 물로 세정하여 염을 제거하였다. 1000 ml의 가지 플라스크에 옮기고, 증발기를 이용하여 50℃부터 120℃까지 서서히 가열하여 여분의 에피클로로히드린과 용매를 제거하고, 에폭시화 수지를 얻었다. 이를 에폭시 수지 B라 칭한다.
도 2에 에폭시 수지 A의 적외 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
[에폭시 수지 합성예 3]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 장착한 1000 ml의 4구 둥근바닥 세퍼러블 플라스크에 페놀 수지 B를 87부 투입하고, 플라스크 내를 질소 분위기로 한 후, 에피클로로히드린 352부와 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.45부를 가하여 용해시켰다. 그 후 110℃의 오일욕에 침지하여 2시간 반응시켰다.
이어서, 내온을 60℃로 냉각하고, 45 중량％의 수산화나트륨 수용액 35.5부를 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 이 때, 에스테르 결합의 가수분해를 방지하기 위해, 내용물 온도를 60 내지 70℃가 되도록 조절하였다. 발열이 안정된 후, 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 분액 로트에 옮겨 물로 세정하여 염을 제거하였다. 1000 ml의 가지 플라스크에 옮기고, 증발기를 이용하여 50℃에서 120℃까지 서서히 가열하여 여분의 에피클로로히드린과 용매를 제거하고, 에폭시화 수지를 얻었다. 이를 에폭시 수지 C라 칭한다.
도 3에 에폭시 수지 A의 적외 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
[에폭시 수지 합성예 4]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 장착한 500 ml의 4구 둥근바닥 세퍼러블 플라스크에 페놀 수지 C를 87부를 투입하고, 플라스크 내를 질소 분위기로 한 후, 에피클로로히드린 117부와 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.45부를 가하여 용해시켰다. 그 후 110℃의 오일욕에 침지하여 2시간 반응시켰다.
이어서, 내온을 60℃로 냉각하고, 45 중량％의 수산화나트륨 수용액 35.5부를 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 이 때, 에스테르 결합의 가수분해를 방지하기 위해, 내용물 온도를 60 내지 70℃가 되도록 조절하였다. 발열이 안정된 후, 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 분액 로트에 옮겨 물로 세정하여 염을 제거하였다. 1000 ml의 가지 플라스크에 옮기고, 증발기를 이용하여 50℃에서 120℃까지 서서히 가열하여 여분의 에피클로로히드린과 용매를 제거하고, 에폭시화 수지를 얻었다. 이를 에폭시 수지 D라 칭한다.
[에폭시 수지 합성예 5]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 장착한 500 ml의 4구 둥근바닥 세퍼러블 플라스크에 페놀 수지 D를 87부 투입하고, 플라스크 내를 질소 분위기로 한 후, 에피클로로히드린 117부와 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.45부를 가하여 용해시켰다. 그 후 110℃의 오일욕에 침지하여 2시간 반응시켰다.
이어서, 내온을 60℃로 냉각하고, 45 중량％의 수산화나트륨 수용액 35.5부를 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 이 때, 에스테르 결합의 가수분해를 방지하기 위해, 내용물 온도를 60 내지 70℃가 되도록 조절하였다. 발열이 안정된 후, 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 분액 로트에 옮겨 물로 세정하여 염을 제거하였다. 1000 ml의 가지 플라스크에 옮기고, 증발기를 이용하여 50℃에서 120℃까지 서서히 가열하여 여분의 에피클로로히드린과 용매를 제거하고, 에폭시화 수지를 얻었다. 이를 에폭시 수지 E라 칭한다.
[에폭시 수지 합성예 6]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 장착한 500 ml의 4구 둥근바닥 세퍼러블 플라스크에 카르복실산 수지 A를 70부 투입하고, 플라스크 내를 질소 분위기로 한 후, 에피클로로히드린 90부와 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.45부를 가하여 용해시켰다. 그 후 110℃의 오일욕에 침지하여 2시간 반응시켰다.
이어서, 내온을 60℃로 냉각하고, 45 중량％의 수산화나트륨 수용액 35.5부를 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 이 때, 에스테르 결합의 가수분해를 방지하기 위해, 내용물 온도를 60 내지 70℃가 되도록 조절하였다. 발열이 안정된 후, 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 분액 로트에 옮겨 물로 세정하여 염을 제거하였다. 1000 ml의 가지 플라스크에 옮기고, 증발기를 이용하여 50℃에서 120℃까지 서서히 가열하여 여분의 에피클로로히드린과 용매를 제거하고, 에폭시화 수지를 얻었다. 이를 에폭시 수지 F라 칭한다.
페놀 수지 합성예 1 내지 4에서 얻어진 페놀 수지 A 내지 D 및 바니시 A 내지 D, 에폭시 수지 합성예 1 내지 6에서 얻어진 에폭시 수지 A 내지 F에 대해서 이하와 같은 평가를 행하였다.
[페놀 수지 조성물 평가]
<재생 폴리에스테르 함유율>
페놀 수지 합성예 1 내지 4에서 얻어진 페놀 수지의 재생 수지 성분의 함유율을 산출하였다.
결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<용제 용해성 시험>
페놀 수지 합성예 1 내지 4에서 얻어진 페놀 수지의 용제 용해성을 이하와 같이 하여 확인하였다.
합성예 1 내지 4에서 얻어진 페놀 수지 각 50부에 대하여, 각종 용제를 50부 가하고 교반하여 해중합물의 50 중량％ 용액을 제조하고, 그 용액의 투명도를 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
완전히 투명함: ○
약간 탁함: △
탁함: ×
결과를 표 1에 함께 나타낸다.
Figure 112013007326905-pct00006
또한, 얻어진 페놀 수지를 하기 표 2에 나타내는 혼합비로 에폭시 수지와 혼합하고, 얻어진 배합예 1 내지 4의 조성물에 대해서 코팅제로서의 성능을 평가하였다.
Figure 112013007326905-pct00007
*1 jER828(미쯔비시 가가꾸사 제조)
*2 큐어졸 2E4MZ(시코쿠 가세이사 제조)
<겔화 시험>
배합예 1 내지 4의 조성물의 경화성을 확인하기 위해, 이하와 같이 하여 겔화 시험을 행하였다.
겔화 시험기로서, 겔화 시험기 1563(이모또 세이사꾸쇼사 제조)을 이용하여, 170℃에서 겔화하기까지의 시간을 측정하였다.
측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[경화물 평가]
배합예 1 내지 4의 조성물을 유리판에 어플리케이터로 막 두께 30 ㎛로 도포하였다. 이를 열풍 순환식 건조로에서 70℃×20분간 건조한 후, 120℃×30분간 경화시켰다. 얻어진 경화물에 대해서 이하의 시험을 행하였다.
<러빙 시험>
이하와 같이 하여 러빙 시험을 행하여 경화물의 경화성을 평가하였다.
얻어진 경화물을 아세톤을 포함시킨 웨이스트 클로스로 50회 문지르고, 표면 상태를 육안으로 관찰하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
표면의 용해가 없는 것(경화가 충분): ○
표면에 약간의 용해가 보이는 것(경화가 불충분): ×
평가 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
<연필 경도 시험>
경화 도막에 연필심의 끝이 평평해지도록 갈린 B 내지 9H의 연필을, 도막에 대하여 45℃의 각도로 1 kg의 하중을 가해 가압하였다. 이 하중을 가한 상태에서 약 1 cm 정도 도막을 긁어, 도막이 박리되지 않는 연필의 경도를 기록하였다.
평가 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
Figure 112013007326905-pct00008
이상 상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 페놀 수지는 일체의 용제를 사용하지 않고 합성하는 것이 가능하다. 또한, 재생 수지를 고효율로 사용할 수 있기 때문에, 환경에 가하는 부하를 경감시키는 것이 가능하다.
또한, 본 실시 형태의 페놀 수지는 양호한 경화성을 갖고, 그 경화물에 있어서도 양호한 내약품성, 경도를 갖고 있는 것을 알 수 있다.
[에폭시 수지 조성물 평가]
<재생 폴리에스테르 함유율>
얻어진 에폭시 수지 A 내지 F의 재생 수지 성분의 함유율을 산출하였다.
결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<에폭시 당량>
100 ml의 삼각 플라스크에 측정하는 에폭시 수지를 각각 약 0.1 g과 클로로포름 10 ml, 아세트산 20 ml를 투입하고, 용해시킨 후, 0.25 g/ml의 브롬화테트라에틸암모늄아세트산 용액 10 ml를 가하였다. 또한, 크리스탈바이올렛 지시약을 5방울 가하여 0.1 mol/l의 과염소산아세트산 용액으로 적정을 행하였다. 또한, 녹색이 나오기 시작했을 때를 종점으로 하였다.
결과를 표 4에 함께 나타낸다.
<분자량>
에폭시 수지 A 내지 F의 분자량을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정하였다. 측정에는, 칼럼에 쇼덱스(Shodex) GPC KF-806L×3(쇼와 덴꼬사 제조)을 사용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하였다. 기준 물질에는 표준 폴리스티렌을 이용하고, 용리액은 테트라히드로푸란을 1 ml/분의 유속으로 사용하였다.
결과를 표 4에 함께 나타낸다.
<용제 용해성 시험>
에폭시 수지 A 내지 F의 용제 용해성을 이하와 같이 하여 확인하였다.
에폭시 수지 A 내지 G에서, 해중합체 50부에 대하여, 각종 용제를 50부 가하고 교반하여 해중합물의 50 중량％ 용액을 제조하고, 그 용액의 투명도를 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
완전히 투명함: ○
약간 탁함: △
탁함: ×
결과를 표 4에 함께 나타낸다.
Figure 112013007326905-pct00009
또한, 얻어진 에폭시 수지를 하기 표 5에 나타내는 비율로 용제나 경화제와 혼합하고, 얻어진 배합예 1 내지 6의 조성물에 대해서 코팅제로서의 성능을 평가하였다.
Figure 112013007326905-pct00010
*1 큐어졸 2E4MZ(시코쿠 가세이사 제조)
<겔화 시험>
배합예 1 내지 6의 조성물의 경화성을 확인하기 위해, 이하와 같이 하여 겔화 시험을 행하였다.
겔화 시험기로서, 겔화 시험기 1563(이모또 세이사꾸쇼사 제조)을 이용하여 170℃에서 겔화하기까지의 시간을 측정하였다.
측정 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[경화물 평가]
배합예 1 내지 6의 조성물을 유리판에 어플리케이터로 막 두께 30 ㎛로 도포하였다. 이를 열풍 순환식 건조로에서 70℃×20분간 건조한 후, 120℃×30분간 경화시켰다. 얻어진 경화물에 대해서 이하의 시험을 행하였다.
<러빙 시험>
이하와 같이 하여 러빙 시험을 행하여 경화물의 경화성을 평가하였다.
얻어진 경화물을, 아세톤을 포함시킨 웨이스트 클로스로 50회 문지르고, 표면 상태를 육안으로 관찰하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
표면의 용해가 없는 것(경화가 충분): ○
표면에 약간 용해가 보이는 것(경화가 불충분): ×
평가 결과를 표 6에 함께 나타낸다.
<연필 경도 시험>
경화 도막에 연필심의 끝이 평평해지도록 갈린 B 내지 9H의 연필을, 도막에 대하여 45℃의 각도로 1 kg의 하중을 가해 가압하였다. 이 하중을 가한 상태에서 약 1 cm 정도 도막을 긁고, 도막이 박리되지 않는 연필의 경도를 기록하였다.
평가 결과를 표 6에 함께 나타낸다.
Figure 112013007326905-pct00011
이상 상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 에폭시 수지는 일체의 용제를 사용하지 않고 합성하는 것이 가능하다. 또한, 재생 수지를 고효율로 사용할 수 있기 때문에, 환경에 가하는 부하를 경감시키는 것이 가능하다.
또한, 본 실시 형태의 에폭시 수지는 양호한 경화성을 갖고, 그 경화물에 있어서도 양호한 내약품성, 경도를 갖고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 원료로 하는 것을 특징으로 하는 페놀 수지.
    Figure 112013007326905-pct00012

    (식 중, R1은 (n+l)가의 다가 알코올 유도체를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환 방향족환을 나타내고, R3은 CH2, C2H4, C3H6, C4H8 치환 또는 비치환 방향족환 중 어느 하나를 나타내고, m 및 n은 1 이상의 정수이며, l은 0 또는 1 이상의 정수를 나타냄)
  2. 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀 수지.
    Figure 112013007326905-pct00013

    (식 중, R4는 (l+n+p)가의 다가 알코올 유도체를 나타내고, R5 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 방향족환을 나타내고, R6 및 R8은 각각 독립적으로 CH2, C2H4, C3H6, C4H8 방향족환 중 어느 하나를 나타내고, q는 1 내지 5의 정수를 나타내고, R9는 H 또는 OH(적어도 하나는 OH)를 나타내고, m, p, o는 1 이상의 정수이며, l 및 n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 페놀 수지와, 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및 환상 티오에테르기 중 적어도 어느 하나를 갖는 열경화성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 폴리에스테르를 1 분자 내에 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리올로 해중합시킨 해중합체에, 페놀기를 갖는 모노카르복실산을 반응시키는 것을 특징으로 하는 페놀 수지의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 페놀 수지의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 폴리올은 트리메틸올프로판을 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀 수지의 제조 방법.
  7. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 원료 화합물 또는 상기 원료 화합물로부터 얻어지는 화합물에, 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
    Figure 112014066281091-pct00014

    (식 중, R1은 (n+l)가의 다가 알코올 유도체를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환 방향족환을 나타내고, R3은 CH2, C2H4, C3H6, C4H8 치환 또는 비치환 방향족환 중 어느 하나를 나타내고, m 및 n은 1 이상의 정수이며, l은 0 또는 1 이상의 정수를 나타냄)
  8. 제7항에 기재된 에폭시 수지를 함유하고, 접착제, 도료, 잉크, 코팅제 중 어느 하나에 이용되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 폴리에스테르를 1 분자 내에 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리올로 해중합시킨 해중합체에, 다염기산, 다염기산 무수물 및 페놀기를 갖는 모노카르복실산 중 적어도 어느 하나를 반응시키고, 에피클로로히드린을 더 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리에스테르를 가열 용해시킨 후 상기 폴리올로 해중합시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 폴리올은 트리메틸올프로판 또는 네오펜틸글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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