CN103003331B - 含酚基树脂及环氧树脂以及其制造方法 - Google Patents

含酚基树脂及环氧树脂以及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够抑制环境负荷、具有良好特性的含酚基树脂或环氧树脂。对于含酚基树脂或环氧树脂，以包含下述通式(1)所示结构的化合物作为原料。(式中，R1表示(n+1)价的多元醇衍生物，R2表示取代或未取代的芳香族环，R3表示CH2、C2H4、C3H6、C4H8、取代或未取代的芳香族环中的任一者，m及n表示1以上的整数，l表示0或1以上的整数)

Description

含酚基树脂及环氧树脂以及其制造方法
技术领域
本发明涉及含酚基树脂及环氧树脂以及其制造方法。
背景技术
近年，对于作为粘接剂、涂料的成分而被广泛使用的含酚基树脂，一直在研究对环境的问题。例如，减少了游离单体的含酚基树脂、成型时不产生气体的含酚基树脂现已投放市场。
另外，对于作为粘接剂、涂料的成分而被广泛使用的环氧树脂，一直在研究对环境的问题。例如，能够将在喷涂树脂而成膜的喷涂工序时所产生的雾沫回收、再利用的环氧树脂、可溶于弱溶剂的环氧树脂、水系环氧树脂现已投放市场。
另一方面，由于PET(Polyethylene Terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)瓶轻量且透明性、气体阻隔性优异、强度高，近年来，用量急剧增加。而且，随着用量的急剧增加，废弃量增多、正在成为社会问题。
PET瓶可以被分类回收、再循环。然而，PET树脂再生时，会产生由于酯键的水解而PET的分子量减少、PET的熔融粘度和机械强度下降的问题。因此，作为现状，再生PET树脂不过是主要被利用在纤维领域、工业用材料领域中。
因此，正在摸索再生PET树脂的新的利用方法。例如，研究了利用基于二醇类的解聚反应而生成的醇酸树脂(参照专利文献1等)、聚酯树脂(参照专利文献2等)、光固化性聚氨酯树脂(参照专利文献3等)等分别作为涂料而使用的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3310661号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特许第3443409号公报(权利要求书)
专利文献3：日本特开2004-307779号公报(权利要求书、实施例)
发明内容
发明要解决的问题
这样，在现有的再生PET树脂中，会存在由于分解时特性的降低而限定了用途的问题。
因此，本发明鉴于这样的问题，以提供一种能够抑制环境负荷、具有良好特性的含酚基树脂及环氧树脂为目的。
用于解决问题的方案
为了解决这样的问题，本发明的一种方案的含酚基树脂，其特征在于，其以包含下述通式(1)所示结构的化合物作为原料。
[化学式1]
(式中，R1表示(n+1)价的多元醇衍生物，R2表示取代或未取代的芳香族环，R3表示CH2、C2H4、C3H6、C4H8、取代或未取代的芳香族环中的任一者，m及n表示1以上的整数，l表示0或1以上的整数)
通过以这样构成的化合物作为原料的含酚基树脂，能够抑制环境负荷、得到良好特性。
另外，本发明的一种方案的含酚基树脂，其特征在于，其包含下述通式(2)所示的结构。
[化学式2]
(式中，R4表示(1+n+p)价的多元醇衍生物，R5及R7各自独立地表示取代或未取代的芳香族环，R6及R8各自独立地表示CH2、C2H4、C3H6、C4H8、芳香族环中的任一者，q表示1～5的整数，R9表示H或OH(至少一个为OH)，m、p、o表示1以上的整数，1及n表示0或1以上的整数。)
通过这样构成的含酚基树脂，能够抑制环境负荷、得到良好特性。
另外，本发明的一种方案的含酚基树脂，其特征在于，其是使具有酚基的单羧酸与用1分子内具有2个以上羟基的多元醇将聚酯解聚而成的解聚物反应来获得的。
通过这样构成的含酚基树脂，能够抑制环境负荷、得到良好特性。
在这样的含酚基树脂中，优选使用再生聚对苯二甲酸乙二醇酯作为聚酯。这样通过使用再生聚对苯二甲酸乙二醇酯，能够抑制环境负荷。
另外，在这样的含酚基树脂中，多元醇优选包含三羟甲基丙烷。通过使用三羟甲基丙烷，能够稳定性更高地进行解聚。
进而，在这样的含酚基树脂中，通过混合分子中具有多个环状醚基及环状硫醚基中的至少任一者的热固化性成分，能够得到热固化性树脂组合物。通过这样的热固化性组合物，能够形成具有优异的耐热性、耐化学药品性、柔软性等良好特性的固化皮膜。
另外，本发明的一种方案的含酚基树脂的制造方法，其特征在于，使具有酚基的单羧酸与用1分子内具有2个以上羟基的多元醇将聚酯解聚而成的解聚物反应。
通过这样的构成，可以生成能够抑制环境负荷、具有良好特性的含酚基树脂。
另外，本发明的一种方案的含酚基树脂的制造方法中，优选使用再生聚对苯二甲酸乙二醇酯作为聚酯。这样通过使用再生聚对苯二甲酸乙二醇酯，能够抑制环境负荷。
另外，本发明的一种方案的环氧树脂，其特征在于，其是使包含下述通式(1)所示结构的原料化合物或者使由所述原料化合物得到的化合物与表氯醇反应来获得的。
[化学式3]
(式中、R1表示(n+1)价的多元醇衍生物，R2表示取代或未取代的芳香族环，R3表示CH2、C2H4、C3H6、C4H8、取代或未取代的芳香族环中的任一者，m及n表示1以上的整数，l表示0或1以上的整数)
通过以这样构成的化合物作为原料的环氧树脂，能够抑制环境负荷、得到良好特性。
另外，本发明的一种方案的环氧树脂，其特征在于，其是使下述化合物与表氯醇反应来获得的，所述化合物是使多元酸、多元酸酐及具有酚基的单羧酸中的至少任一者与用1分子内具有2个以上羟基的多元醇将聚酯解聚而成的解聚物反应来获得的。
通过这样的构成，能够抑制环境负荷、得到良好特性，并且能够以高反应性得到环氧树脂。
这样的环氧树脂中，优选使用再生聚对苯二甲酸乙二醇酯作为聚酯。这样通过使用再生聚对苯二甲酸乙二醇酯，能够抑制环境负荷。
另外，这样的环氧树脂中，多元醇优选包含三羟甲基丙烷或新戊二醇。通过使用这些多元醇，能够稳定性更高地进行解聚。
含有这样的环氧树脂的树脂组合物，优选用于粘接剂、涂料、墨、涂布材料中的任一者。用于这些时，能够表现良好的涂膜特性、固化物特性。
其特征在于，使多元酸、多元酸酐及具有酚基的单羧酸中的至少任一者与用1分子内具有2个以上羟基的多元醇将聚酯解聚而成的解聚物反应，进一步与表氯醇反应。
通过这样的环氧树脂的制造方法，能够生成抑制环境负荷、具有良好特性的环氧树脂，并且能够以高反应性生成环氧树脂。
另外，本发明的一种方案的环氧树脂的制造方法中，优选使聚酯加热熔解后使其解聚。通过这样地进行解聚，可以不使用溶剂地进行解聚，能够抑制环境负荷。
另外，本发明的一种方案的环氧树脂的制造方法中，优选使用再生聚对苯二甲酸乙二醇酯作为聚酯。这样通过使用再生聚对苯二甲酸乙二醇酯，能够抑制环境负荷。
发明的效果
通过本发明的一种方案的含酚基树脂、环氧树脂及其制造方法，能够提供抑制环境负荷、具有良好特性的含酚基树脂及环氧树脂。
附图说明
图1是环氧树脂合成例1中得到的环氧树脂的红外吸收光谱。
图2是环氧树脂合成例2中得到的环氧树脂的红外吸收光谱。
图3是环氧树脂合成例3中得到的环氧树脂的红外吸收光谱。
具体实施方式
以下，关于本发明的实施方式进行说明。
本实施方式的含酚基树脂及环氧树脂是通过使聚酯解聚的工序和使其解聚物反应的工序而生成的。
首先，使聚酯解聚。此时，聚酯被1分子内具有2个以上羟基的多元醇解聚。此处，优选在不使用溶剂而加热熔解的聚酯中添加液态的多元醇而使其解聚。通过不使用溶剂的解聚，能够减少CO2等、降低环境负荷。多元醇是固态时，可以使其加热熔解为液态来添加。另外，在解聚催化剂的存在下，优选在约200～300℃下进行反应。
作为本实施方式的含酚基树脂的生成所使用的聚酯，没有特别限定，可以使用公知的聚酯。具体而言，可以适当使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。
特别是，可以适当使用回收自塑料瓶废料等废弃物的再循环PET及再生PET。再循环PET可以从市场获得将被回收了的PET粉碎、洗涤而得到的物质，再生PET可以从市场获得洗涤、颗粒化的物质。需要说明的是，如后所述，再生时没有将水去除的必要，另外，可以以高浓度使用。
这样的聚酯中，对于其形状没有特别限定，但优选颗粒状和/或片状。另外，没有粉碎成细小的粉末状的必要，只要是粉碎了的即可。
本实施方式的含酚基树脂的生成所用的多元醇是1分子中具有2个以上羟基的多元醇。作为2官能多元醇，具体而言，可列举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇(NPG)、螺环二醇、二噁烷二醇(dioxane glycol)、金刚烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、甲基辛烷二醇、1,6-己二醇、1,1,4环己烷二甲醇、2-甲基丙二醇1,3、3-甲基戊二醇1,5、己二醇、辛二醇、9-壬二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、双酚A等二官能酚的环氧乙烷改性化合物、双酚A等二官能酚的环氧丙烷改性化合物、双酚A的环氧乙烷、环氧丙烷共聚改性化合物、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚系聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、金刚烷二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇、羟基末端聚烷烃二烯烃二醇类(例如1,4-聚异戊二烯二醇1,4-及1,2-聚丁二烯二醇以及它们的氢化物等弹性体)。
作为它们的市售品，例如聚己内酯二醇中可列举出Placcel(注册商标)205、Placcel L205AL、Placcel 205U、Placcel 208、Placcel L208AL、Placcel 210、Placcel 210N、Placcel 212、PlaccelL212AL、Placcel 220、Placcel 220N、Placcel 220NP1、PlaccelL220AL、Placcel 230、Placcel 240、Placcel 220EB、Placcel 220EC(以上皆为Daicel化学工业株式会社制造)；羟基末端聚烷烃二烯烃二醇中可列举出エポール(注册商标)(氢化聚异戊二烯二醇，分子量1860、平均聚合度26，出光石油化学公司制造)、PIP(聚异戊二烯二醇，分子量2200、平均聚合度34、出光石油化学公司制造)、POLYTAIL(注册商标)H(氢化聚丁二烯二醇，分子量2200、平均聚合度39，三菱化学公司制造)、R-45HT(聚丁二醇，分子量2270、平均聚合度42，出光石油化学公司制造)等。
另外，作为3官能以上的多元醇，具体而言，可列举出甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷(TMP)、山梨糖醇、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三季戊四醇、金刚烷三醇、聚己内酯三醇，作为具有芳香环的多元醇，可列举出3官能以上的酚化合物的环氧乙烷、环氧丙烷改性物，作为具有杂环的多元醇，可列举出异氰尿酸三乙醇等。
作为它们的市售品，例如聚己内酯三醇中可列举出Placcel303、Placcel 305、Placcel 308、Placcel 312、Placcel L312AL、Placcel 320ML、Placcel L320AL(以上皆为Daicel化学工业株式会社制造)；异氰尿酸三乙醇中可列举出セイク(四国化成公司制造)等。
这些多元醇中，特别优选包含三羟甲基丙烷(TMP)或新戊二醇(NPG)。
另外，作为多元醇，还可以使用源自植物的醇成分，具体而言，可列举出甘油、二甘油、三甘油、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、蓖麻油类醇成分等。
作为蓖麻油类醇成分的市售品，例如可列举出URIC H-30、URIC H-31、URIC H-52、URIC H-56、URIC H-57、URIC H-62、URIC H-73X、URIC H-92、URIC H-420、URIC H-854、URICY-202、URIC Y-403、URIC Y-406、URIC Y-563、URIC AC-005、URIC AC-006、URIC PH-5001、URIC PH-5002、URIC PH-6000、URIC F-15、URIC F-25、URIC F-29、URIC F-40、URIC SE-2010、URIC SE-3510、URIC SE-2606、URIC SE-3506、URIC SE-2003、POLYCASTOR#10、POLYCASTOR#30(以上皆为伊藤制油公司制造)等。
这些多元醇可以单独使用或者2种以上组合使用。
另外，此时，为了促进解聚可以使用解聚催化剂。作为解聚催化剂，例如可列举出单丁基锡氢过氧化物、氧化二丁基锡、单丁基锡-2-己酸乙酯、二月桂酸二丁基锡、氧化亚锡、醋酸锡、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、醋酸铅、三氧化锑、四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯等。
这些解聚催化剂的用量相对于100重量份聚酯和多元醇的总量，通常为0.005～5重量份是合适的。更优选为0.05～3重量份。
另外，也可以使用并非解聚催化剂而作为促进解聚的添加剂的水。水在再生PET中作为杂质而存在，会成为再循环PET时分子量降低的原因，因此通常通过非常耗能的干燥工序而去除。然而，本实施方式中，为了促进解聚倒没有去除的必要，还可以进一步加入水。例如，使用加入水并在挤出成型机这种颗粒制造机中一次熔融混炼的再生PET颗粒，由于再生PET的分子量降低，可以在短反应时间内解聚。另外，由于熔融时的粘度下降，能够成为高浓度的反应。
通常，市售的聚酯颗粒(原始)的IV值(特性粘度)为1.0-1.2左右，再循环PET、再生PET的IV值低至0.6-0.7。因此，对于再循环PET、再生PET，可以缩短解聚所需要的时间。另外，PET的再生时不需去除水分，用挤出成型机再颗粒化的再生PET的IV值低至为0.1前后，能够直接作为本实施方式中的聚酯而使用。
这样，通过用多元醇将聚酯解聚，例如能够生成包含下述通式(1)所示结构的化合物(原料化合物)。
[化学式4]
(式中，R1表示(n+1)价的多元醇衍生物，R2表示取代或未取代的芳香族环，R3表示CH2、C2H4、C3H6、C4H8、取代或未取代的芳香族环中的任一者，m及n表示1以上的整数，l表示0或1以上的整数)
接着，通过使用以多元醇将如此得到的聚酯解聚而成的解聚物来进行如下的反应，可以生成含酚基树脂及环氧树脂。
(含酚基树脂的生成)
使以多元醇将如上述而得到的聚酯解聚而成的解聚物与具有酚基的单羧酸反应。此时，在将聚酯解聚而成的解聚物中添加具有酚基的单羧酸，在催化剂的存在下、在约150℃～250℃下进行反应是优选的。
作为此时所用的具有酚基的单羧酸，例如可列举出2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2-氨基-3-羟基苯基丙酸、3,4-二羟基苯基丙氨酸、3,4,5-三羟基苯甲酸等。其中，特别优选包含羟基苯甲酸。
如此，例如可以生成具有所述通式(2)所示结构的含酚基树脂。
[化学式5]
(式中，R4表示(1+n+p)价的多元醇衍生物，R5及R7各自独立地表示取代或未取代的芳香族环，R6及R8各自独立地表示CH2、C2H4、C3H6、C4H8、芳香族环中的任一者，q表示1～5的整数，R9表示H或OH(至少一个为OH)，m、p、o表示1以上的整数，1及n表示0或1以上的整数。)
得到的含酚基树脂是固体成分100％的非晶固体、半固体或具有流动性的液体，优选为溶剂可溶性。这样的含酚基树脂可以作为例如对于纸、木材、金属、塑料、玻璃、陶瓷的涂料、墨、涂布剂、粘接剂、环氧树脂的原料而使用。
含酚基树脂为固体成分100％的半固体时，可以作为粘接剂、密封剂而适当使用。进而，通过加入有机溶剂、反应性稀释剂来调节粘度，可以作为各种涂布剂、涂料而适当使用。
(使用了含酚基树脂的热固化性组合物的生成)
通过将如此得到的含酚基树脂进一步与分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基(以下简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分一起配混，可以生成热固化性组合物。
这样的分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分是分子中具有多个三元环、四元环或五元环的环状醚基或环状硫醚基的任一种或2种基团的化合物，例如可列举出分子内具有多个环氧基的化合物、即多官能环氧化合物；分子内具有多个氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物；分子内具有多个硫醚基的化合物、即环硫树脂等。
作为多官能环氧化合物，可列举出环氧化植物油、双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、杂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂、含萘基环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物、CTBN改性环氧树脂等。其中，特别优选包含双酚A型环氧树脂。
作为市售品，例如，在环氧化植物油中可举出ADK CIZER(注册商标)O-130P、ADK CIZER O-180A、ADK CIZER D-32、ADK CIZER D-55(以上皆为ADEKA公司制造)；在双酚A型环氧树脂中可列举出jER(注册商标)828、jER834、jER1001、jER1004(以上皆为三菱化学公司制造)、EHPE(注册商标)3150(Daicel化学工业公司制造)、EPICLON(注册商标)840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055(以上皆为DIC公司制造)、エポトート(注册商标)YD-011、YD-013、YD-127、YD-128(以上皆为新日铁化学公司制造)、D.E.R.(注册商标)317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664(以上皆为The DowChemical Company制造)、Araldite(注册商标)6071、Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260(以上皆为BASFJapan公司制造)、SUMIEPOXYESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128(以上皆为住友化学工业公司制造)、A.E.R.(注册商标)330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664(以上皆为旭化成工业公司制造)；在溴化环氧树脂中可列举出jERYL903(三菱化学公司制造)、EPICLON152、EPICLON165(以上皆为DIC公司制造)、エポトートYDB-400、エポトートYDB-500(以上皆为新日铁化学公司制造)、D.E.R.542(The Dow Chemical Company制造)、Araldite8011(BASFJapan公司制造)、SUMIEPOXY ESB(注册商标)-400、ESB-700(以上皆为住友化学工业公司制造)、A.E.R.711、A.E.R.714(以上皆为旭化成工业公司制造)；在酚醛清漆型环氧树脂中可列举出jER152、jER154(以上皆为三菱化学公司制造)、D.E.N.(注册商标)431、D.E.N.438(以上皆为The Dow Chemical Company制造)、EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865(以上皆为DIC公司制造)、エポトートYDCN-701、YDCN-704(以上皆为新日铁化学公司制造)、Araldite ECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307(以上皆为BASFJapan公司制造)、EPPN(注册商标)-201、EOCN(注册商标)-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000(以上皆为日本化药公司制造)、SUMIEPOXYESCN(注册商标)-195X、SUMIEPOXY ESCN-220(以上皆为住友化学工业公司制造)、A.E.R.ECN-235、ECN-299(以上皆为旭化成工业公司制造)；在双酚F型环氧树脂中可列举出EPICLON830(DIC公司制造)、jER807(三菱化学公司制造)、エポトートYDF-170、YDF-175、YDF-2004(以上皆为新日铁化学公司制造)、AralditeXPY306(BASJapan公司制造)；在氢化双酚A型环氧树脂中可列举出エポトートST-2004、ST-2007、ST-3000(以上皆为新日铁化学公司制造)；在缩水甘油胺型环氧树脂中可列举出jER604(三菱化学公司制造)、エポトートYH-434(新日铁化学公司制造)、AralditeMY720(BASFJapan公司制造)、SUMIEPOXY ELM(注册商标)-120(住友化学工业公司制造)；在乙内酰脲型环氧树脂中可列举出AralditeCY-350(BASFJapan公司制造)等；在脂环式环氧树脂中可列举出セロキサイド(注册商标)2021(Daicel化学工业公司制造)、AralditeCY175、CY179(以上皆为BASFJapan公司制造)；在三羟基苯基甲烷型环氧树脂中可列举出YL-933(三菱化学公司制造)、T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502(以上皆为The DowChemical Company制造)；在联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物中可列举出YL-6056、YX-4000、YL-6121(以上皆为三菱化学公司制造)；在双酚S型环氧树脂中可列举出EBPS-200(日本化药公司制造)、EPX-30(ADEKA公司制造)、EXA-1514(DIC公司制造)；在双酚A酚醛清漆型环氧树脂中可列举出jER157S(三菱化学公司制造)；在四羟苯基乙烷型环氧树脂中可列举出jERYL-931(三菱化学公司制造)、Araldite163(BASFJapan公司制造)；在杂环式环氧树脂中可列举出AralditePT810(BASFJapan公司制造)、TEPIC(注册商标)(日产化学工业公司制造)；在邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂中可列举出BLEMMER(注册商标)DGT(日油公司制造)；在四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂中可列举出ZX-1063(以上皆为新日铁化学公司制造)；在含萘基环氧树脂中可列举出ESN-190、ESN-360(以上皆为新日铁化学公司制造)、HP-4032、EXA-4750、EXA-4700(以上皆为DIC公司制造)；在具有二环戊二烯骨架的环氧树脂中可列举出HP-7200、HP-7200H(以上皆为DIC公司制造)；在甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂中可列举出CP-50S、CP-50M(以上皆为日油公司制造)；在环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物中可列举出PB-3600(Daicel化学工业制造)；在CTBN改性环氧树脂中可列举出YR-102、YR-450(以上皆为新日铁化学公司制造)等，但不限于这些。
作为多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类；以及酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类、或者倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂与氧杂环丁烷醇的醚化物等。另外，还可以列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为环硫树脂，例如可列举出双酚A型环硫树脂。作为市售品可列举出YL7000(新日铁化学公司制造)等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫树脂等。
这些热固化性成分可以单独使用或2种以上组合使用，相对于100质量分含酚基树脂，其配混比例为20～300质量份的范围是合适的。
通过使如此得到的热固化性组合物热固化，可以形成耐热性、耐化学药品性优异、具有柔软性、良好的硬度的固化皮膜。这样的热固化性树脂可以作为例如IC卡、触摸屏、有机EL显示器等薄膜贴合的粘接剂、密封剂、印刷电路板、涂料、各种涂布剂而适当使用。
(环氧树脂及使用其的热固化性组合物的生成)
通过使如上所述得到的聚酯用多元醇解聚而成的解聚物与表氯醇反应而环氧化，可以生成环氧树脂。
得到的环氧树脂是固体成分100％的非晶固体、半固体或具有流动性的液体，优选为溶剂可溶性。这样的环氧树脂由于其良好的涂膜特性、固化物特性，可以作为例如对于纸、木材、金属、塑料、玻璃、陶瓷的粘接剂、涂料、墨、涂布剂等而使用。
环氧树脂为固体成分100％的半固体时，可以作为粘接剂、密封剂而适当使用。进而，通过加入有机溶剂、反应性稀释剂来调节粘度，可以作为各种涂布剂、涂料使用。
本实施方式的环氧树脂中，通过添加环氧树脂固化剂、热固化催化剂等热固化成分，可以作为热固化性组合物使用。而且，通过使这样的热固化性组合物热固化，可以形成耐热性、耐化学药品性优异、具有柔软性、良好的硬度的固化皮膜。这样的热固化性树脂可以作为例如IC卡、触摸屏、有机EL显示器等薄膜贴合的粘接剂、密封剂、印刷电路板、涂料、各种涂布剂而适当使用。
如此得到的含酚基树脂、环氧树脂、热固化性组合物中，可以根据需要添加颜料、染料等着色剂，以及抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、用于提高机械强度的无机填料。另外，也可以使用硅烷偶联剂、消泡剂、流平剂等密合性赋予剂、其他添加剂。进而，还可以通过添加银、铜等金属、碳等导电性物质作为导电性组合物使用。
实施例
以下示出实施例及比较例来具体说明本实施方式，但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是，以下所说的“份”及“％”，若没有特别说明全部指质量基准。
(PET解聚物的合成)
首先，如下所述地合成PET解聚物。
[PET解聚物合成例1]
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500ml的四口圆底可拆式烧瓶中加入192份IV值为0.6～0.7的再循环PET片，使烧瓶内成为氮气气氛后，浸泡在使其升温至300℃的盐浴中。在PET熔解时开始搅拌，同时添加0.65份氧化二丁基锡。
接着，边注意不使PET固化边一点一点少量添加134份预先在130℃下加温熔解了的三羟甲基丙烷(TMP)。在此期间，在粘度下降的阶段将搅拌速度提高至150rpm。进而，从盐浴交换到预先升温至240℃的油浴，使烧瓶内温保持在220℃(±10℃)反应5小时，然后冷却至室温。
将得到的解聚物称为解聚物A。
[PET解聚物合成例2]
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500ml的四口圆底可拆式烧瓶中加入192份IV值为0.6～0.7的再循环PET片，使烧瓶内成为氮气气氛后，浸泡在使其升温至300℃的盐浴中。在PET熔解后开始搅拌，同时添加0.65份氧化二丁基锡。
接着，边注意不使PET固化边一点一点少量添加45份预先在130℃下加温熔解了的三羟甲基丙烷(TMP)。在此期间，在粘度下降的阶段将搅拌速度提高至150rpm。进而，从盐浴交换到预先升温至240℃的油浴，使烧瓶内温保持在220℃(±10℃)反应5小时后，冷却至室温。
将得到的解聚物称为解聚物B。
使如此得到的PET解聚物如下与具有酚基的单羧酸反应。
[含酚基树脂合成例1]
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500ml的四口圆底可拆式烧瓶中加入200份解聚物A、250份3-羟基苯甲酸、0.5份氧化二丁基锡，使烧瓶内成为氮气气氛。边将油浴缓慢加热至200℃边花费约4～6小时去除缩合水，酸值充分降低时撤去油浴，取出烧瓶内容物，得到PET含有率为26％的含酚基树脂。将其称为含酚基树脂A。
进而，用卡必醇醋酸酯稀释得到的含酚基树脂，得到固体成分80％的清漆。将得到的清漆称为清漆A。
[含酚基树脂合成例2]
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500ml的四口圆底可拆式烧瓶中加入200份解聚物A、250份对羟基苯甲酸、0.5份氧化二丁基锡，使烧瓶内成为氮气气氛。边将油浴缓慢加热至200℃边花费约4～6小时去除缩合水，酸值充分降低时撤去油浴，取出烧瓶内容物，得到PET含有率为26％的含酚基树脂。将其称为含酚基树脂B。
进而，用卡必醇醋酸酯稀释得到的含酚基树脂，得到固体成分80％的清漆。将得到的清漆称为清漆B。
[含酚基树脂合成例3]
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的1000ml的四口圆底可拆式烧瓶中加入433份解聚物B、250份3-羟基苯甲酸、0.5份氧化二丁基锡，使烧瓶内成为氮气气氛。边将油浴缓慢加热至200℃边花费约4～6小时去除缩合水，酸值充分降低时撤去油浴，取出烧瓶内容物，得到PET含有率为51％的含酚基树脂。将其称为含酚基树脂C。
进而，用卡必醇醋酸酯稀释得到的含酚基树脂，得到固体成分80％的清漆。将得到的清漆称为清漆C。
[含酚基树脂合成例4]
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的1000ml的四口圆底可拆式烧瓶中加入433份解聚物B、250份对羟基苯甲酸、0.5份氧化二丁基锡，使烧瓶内成为氮气气氛。边将油浴缓慢加热至200℃边花费约4～6小时去除缩合水，酸值充分降低时撤去油浴，取出烧瓶内容物，得到PET含有率为51％的含酚基树脂。将其称为含酚基树脂D。
进而，用卡必醇醋酸酯稀释得到的含酚基树脂，得到固体成分80％的清漆。将得到的清漆称为清漆D。
[羧酸合成例]
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500ml的四口圆底可拆式烧瓶中，加入100份解聚物A并使烧瓶内成为氮气气氛，然后浸泡在使其升温至145℃±5℃的油浴中。开始搅拌约30分钟后，加入42.8份四氢邻苯二甲酸酐，继续搅拌。如此，得到酸值为98mg·KOH/g的羧酸树脂。将其称为羧酸树脂A。
将如此得到的PET解聚物、含酚基树脂、羧酸树脂如下环氧化来合成环氧树脂。
[环氧树脂合成例1]
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500ml的四口圆底可拆式烧瓶中加入130份解聚物A，使烧瓶内成为氮气气氛后，浸泡在使其升温至60℃的油浴中。将1.2份三氟化硼醚溶液分3次添加，在2小时内滴加74份表氯醇。用水浴将此时的内容物温度调节至60～70℃。
发热结束后，为了中和催化剂而加入16wt％的氢氧化钾水溶液10.8份并搅拌。在将表氯醇全部滴加时，将35.2份氢氧化钠分4次加入，继续搅拌。此时，用水浴将内容物温度调节至70～90℃。
发热结束后，转移至500ml的茄型烧瓶中，使用蒸发器去除水和多余的表氯醇。得到的白色粘液与氯仿混合并移至分液漏斗。加入水进行洗涤，扔掉水相，去除氯化钠。进行2次同样的水洗后，用蒸发器缓慢加热至90℃来去除溶剂、得到高粘度的环氧树脂。将其称为环氧树脂A。
图1表示环氧树脂A的红外吸收光谱。
[环氧树脂合成例2]
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的1000ml的四口圆底可拆式烧瓶中加入128份含酚基树脂A，使烧瓶内成为氮气气氛后，加入578份表氯醇和0.6份三乙基苄基氯化铵并溶解。其后浸泡在110℃的油浴中使其反应2小时。
接着，将内温冷却至60℃，在2小时内滴加45wt％的氢氧化钠水溶液52.5份，此时，为了防止酯键的水解，将内容物温度调节成为60～70℃。发热结束后，用甲基异丁基酮稀释，转移至分液漏斗并用水进行洗涤，去除盐。移至1000ml的茄型烧瓶，用蒸发器缓慢地从50℃加热至120℃，去除多余的表氯醇和溶剂，得到环氧化树脂。将其称为环氧树脂B。
图2表示环氧树脂B的红外吸收光谱。
[环氧树脂合成例3]
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的1000ml的四口圆底可拆式烧瓶中加入87份含酚基树脂B，使烧瓶内成为氮气气氛后，加入352份表氯醇和0.45份三乙基苄基氯化铵并溶解。其后浸泡在110℃的油浴中使其反应2小时。
接着，将内温冷却至60℃，在2小时内滴加45wt％的氢氧化钠水溶液35.5份，此时，为了防止酯键的水解，将内容物温度调节成为60～70℃。发热结束后，用甲基异丁基酮稀释，转移至分液漏斗并用水进行洗涤，去除盐。移至1000ml的茄型烧瓶，用蒸发器缓慢地从50℃加热至120℃，去除多余的表氯醇和溶剂，得到环氧化树脂。将其称为环氧树脂C。
图3表示环氧树脂C的红外吸收光谱。
[环氧树脂合成例4]
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500ml的四口圆底可拆式烧瓶中加入87份含酚基树脂C，使烧瓶内成为氮气气氛后，加入117份表氯醇和0.45份三乙基苄基氯化铵并溶解。其后浸泡在110℃的油浴中使其反应2小时。
接着，将内温冷却至60℃，在2小时内滴加45wt％的氢氧化钠水溶液35.5份，此时，为了防止酯键的水解，将内容物温度调节成为60～70℃。发热结束后，用甲基异丁基酮稀释，转移至分液漏斗并用水进行洗涤，去除盐。移至1000ml的茄型烧瓶，用蒸发器缓慢地从50℃加热至120℃，去除多余的表氯醇和溶剂，得到环氧化树脂。将其称为环氧树脂D。
[环氧树脂合成例5]
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500ml的四口圆底可拆式烧瓶中加入87份含酚基树脂D，使烧瓶内成为氮气气氛后，加入117份表氯醇和0.45份三乙基苄基氯化铵并溶解。其后浸泡在110℃的油浴中使其反应2小时。
接着，将内温冷却至60℃，在2小时内滴加45wt％的氢氧化钠水溶液35.5份，此时，为了防止酯键的水解，将内容物温度调节成为60～70℃。发热结束后，用甲基异丁基酮稀释，转移至分液漏斗并用水进行洗涤，去除盐。移至1000ml的茄型烧瓶，用蒸发器缓慢地从50℃加热至120℃，去除多余的表氯醇和溶剂，得到环氧化树脂。将其称为环氧树脂E。
[环氧树脂合成例6]
在安装有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500ml的四口圆底可拆式烧瓶中加入70份羧酸树脂A，使烧瓶内成为氮气气氛后，加入90份表氯醇和0.45份三乙基苄基氯化铵并溶解。其后浸泡在110℃的油浴中使其反应2小时。
接着，将内温冷却至60℃，在2小时内滴加45wt％的氢氧化钠水溶液35.5份，此时，为了防止酯键的水解，将内容物温度调节成为60～70℃。发热结束后，用甲基异丁基酮稀释，转移至分液漏斗并用水进行洗涤，去除盐。移至1000ml的茄型烧瓶，用蒸发器缓慢地从50℃加热至120℃，去除多余的表氯醇和溶剂，得到环氧化树脂。将其称为环氧树脂F。
对于含酚基树脂合成例1～4中得到的含酚基树脂A～D及清漆A～D、环氧树脂合成例1～6中得到的环氧树脂A～F，进行如下的评价。
[含酚基树脂组合物评价]
<再生聚酯含有率>
计算含酚基树脂合成例1～4中得到的含酚基树脂的再生树脂成分的含有率。
结果示于表1。
<溶剂溶解性试验>
对于含酚基树脂合成例1～4中得到的含酚基树脂的溶剂溶解性，如下进行确认。
相对于合成例1～4中得到的含酚基树脂各50份，加入50份各种溶剂并搅拌，制备解聚物的50wt％溶液并评价该溶液的透明度。评价基准如下所述。
完全透明：○
有少许浑浊：△
有浑浊：×
结果一并示于表1。
[表1]
另外，将得到的含酚基树脂按照表2所示的混合比与环氧树脂混合，对于得到的配混例1～4的组合物，评价其作为涂布剂的性能。
[表2]
配混例1 配混例2 配混例3 配混例4
清漆A 100
清漆B 100
清漆C 100
清漆D 100
环氧树脂*1 80 80 80 80
固化催化剂*2 1 1 1 1
*1 jER828(三菱化学公司制造)
*2 CUREZOL 2E4MZ(四国化成公司制造)
<凝胶化试验>
为了确认配混例1～4的组合物的固化性，如下进行凝胶化试验。
作为凝胶化试验机，使用凝胶化试验机1563(井元制作所公司制造)，测定在170℃下达到凝胶化的时间。
测定结果示于表3。
[固化物评价]
将配混例1～4的组合物在玻璃板上用涂覆机以膜厚30μm的方式涂布。将其在热风循环式干燥炉中干燥70℃×20分钟后，在120℃×30分钟下固化。对于得到的固化物进行以下的试验。
<摩擦试验>
如下进行摩擦试验，评价固化物的固化性。
将得到的固化物用包含丙酮的碎布摩擦50次，以目视观察表面状态。评价基准如下所示。
无表面的溶解(固化充分)：○
表面能看到少许溶解(固化不充分)：×
评价结果一并示于表3。
<铅笔硬度试验>
在固化涂膜上，将铅笔芯的前端被磨平的B到9H的铅笔以相对于涂膜45℃的角度施加1kg的负荷并按压。在施加该负荷的状态下，划刻约1cm左右的涂膜，记录无涂膜剥落的铅笔的硬度。
评价结果一并示于表3。
[表3]
配混例1 配混例2 配混例3 配混例4
凝胶化时间(分钟) 8 8 8 8
丙酮摩擦试验 ○ ○ ○ ○
铅笔硬度 4H 4H 4H 4H
如以上的详述，本实施方式的含酚基树脂能够不使用任何的溶剂来合成。进而，可以高效率地使用再生树脂，因此能够减轻对环境的负荷。
另外，可知本实施方式的含酚基树脂具有良好的固化性，其固化物也具有良好的耐化学药品性、硬度。
[环氧树脂组合物评价]
<再生聚酯含有率>
计算得到的环氧树脂A～F的再生树脂成分的含有率。
结果示于表4。
<环氧当量>
在100ml的三角烧瓶中投入分别约0.1g的待测定的环氧树脂和10ml氯仿、20ml醋酸，使其溶解后，加入0.25g/ml的溴化四乙基醋酸铵溶液10ml。进而，加入5滴结晶紫指示剂，用0.1mol/1的高氯酸醋酸溶液进行滴定。需要说明的是，以开始带有绿色时作为终点。
结果一并示于表4。
<分子量>
使用GPC(凝胶渗透色谱仪)测定环氧树脂A～F的分子量。测定中使用Shodex GPC KF-806L×3(昭和电工公司制造)作为柱、柱温设定为40℃。对于基准物质使用标准聚苯乙烯，洗脱液四氢呋喃以1ml/分钟的流速使用。
结果一并示于表4。
<溶剂溶解性试验>
如下确认环氧树脂A～F的溶剂溶解性。
在环氧树脂A～G中，相对于50份解聚物加入50份各种溶剂并搅拌，制备解聚物的50wt％溶液，评价该溶液的透明度。评价基准如下所述。
完全透明：○
有少许浑浊：△
有浑浊：×
结果一并示于表4。
[表4]
另外，将得到的环氧树脂按照表5所示的比例与溶剂、固化剂混合，对于得到的配混例1～6的组合物，评价其作为涂布剂的性能。
[表5]
配混例1 配混例2 配混例3 配混例4 配混例5 配混例6
环氧树脂A 100
环氧树脂B 100
环氧树脂C 100
环氧树脂D 100
环氧树脂E 100
环氧树脂F 100
咪唑*1 1 1 1 1 1 1
*1 CUREZOL 2E4MZ(四国化成公司制造)
<凝胶化试验>
为了确认配混例1～6的组合物的固化性，如下进行凝胶化试验。
作为凝胶化试验机，使用凝胶化试验机1563(井元制作所公司制造)在170℃下测定达到凝胶化的时间。
测定结果示于表6。
[固化物评价]
将配混例1～6的组合物在玻璃板上用涂覆机以膜厚30μm的方式涂布。将其在热风循环式干燥炉中干燥70℃×20分钟后，在120℃×30分钟下固化。对于得到的固化物进行以下的试验。
<摩擦试验>
如下进行摩擦试验，评价固化物的固化性。
将得到的固化物用包含丙酮的碎布摩擦50次，以目视观察表面状态。评价基准如下所示。
无表面的溶解(固化充分)：○
表面能看到少许溶解(固化不充分)：×
评价结果一并示于表6。
<铅笔硬度试验>
在固化涂膜上，将铅笔芯的前端被磨平的B到9H的铅笔以相对于涂膜45℃的角度施加1kg的负荷并按压。在施加该负荷的状态下，划刻约1cm左右的涂膜，记录无涂膜剥落的铅笔的硬度。
评价结果一并示于表6。
[表6]
配混例1 配混例2 配混例3 配混例4 配混例5 配混例6
凝胶化时间(分钟) 8 7 7 7 7 7
丙酮摩擦试验 ○ ○ ○ ○ ○ ○
铅笔硬度 4H 4H 4H 4H 4H 4H
如以上的详述，本实施方式的环氧树脂能够不使用任何的溶剂来合成。进而，可以高效率地使用再生树脂，因此能够减轻对环境的负荷。
另外，可知本实施方式的环氧树脂具有良好的固化性，其固化物具有良好的耐化学药品性、硬度。

Claims (8)

1.一种含酚基树脂，其特征在于，其通过包含下述通式(1)所示结构的化合物与具有酚基的单羧酸反应来获得，
式(1)中，R1表示(n+l)价的多元醇衍生物，R2表示取代或未取代的芳香族环，R3表示CH2、C2H4、C3H6、C4H8、取代或未取代的芳香族环中的任一者，m及n表示1以上的整数，l表示0或1以上的整数。
2.一种含酚基树脂，其特征在于，其包含下述通式(2)所示的结构，
式(2)中，R4表示(l+n+p)价的多元醇衍生物，R5及R7各自独立地表示取代或未取代的芳香族环，R6及R8各自独立地表示CH2、C2H4、C3H6、C4H8、芳香族环中的任一者，q表示1～5的整数，R9表示H或OH、且至少一个为OH，m、p、o表示1以上的整数，l及n表示0或1以上的整数。
3.一种含酚基树脂，其特征在于，其是使具有酚基的单羧酸与用1分子内具有2个以上羟基的多元醇将聚酯解聚而成的解聚物反应来获得的。
4.根据权利要求3所述的含酚基树脂，其特征在于，所述聚酯是再生聚对苯二甲酸乙二醇酯。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的含酚基树脂，其特征在于，所述多元醇包含三羟甲基丙烷。
6.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，其包含：权利要求1～权利要求4的任一项所述的含酚基树脂、和分子中具有多个环状醚基及环状硫醚基的至少任一者的热固化性成分。
7.一种含酚基树脂的制造方法，其特征在于，使具有酚基的单羧酸与用1分子内具有2个以上羟基的多元醇将聚酯解聚而成的解聚物反应。
8.根据权利要求7所述的含酚基树脂的制造方法，其特征在于，所述聚酯是再生聚对苯二甲酸乙二醇酯。
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