JP2001335617A

JP2001335617A - 熱可塑性エポキシ樹脂組成物及びその製法

Info

Publication number: JP2001335617A
Application number: JP2000156474A
Authority: JP
Inventors: Yukihiko Kawarada; 雪彦川原田; Yoshinari Santo; 善成山東
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-05-26
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2001-12-04

Abstract

(57)【要約】【課題】発明が解決しようとする課題は、成型加工
性、可撓性、粘着性に優れた熱可塑性エポキシ樹脂組成
物及びその製法を提供することにある。【解決手段】（a）１分子中に２個以上のオキシラン
基を有する化合物と、（b）１分子中に１個以上の水酸
基及び／又はカルボキシル基を含有するポリエステル
と、（c）１分子中に２個以上の活性水素を有する化合
物とを反応させて得られる、１分子中に２個以上の水酸
基と１個以上のエステル結合とを有する熱可塑性エポキ
シ樹脂組成物及びその製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子部品用プラス
チック、繊維強化プラスチック、接着剤、粉体塗料、電
着塗料、プリント基板、成形物等の広い分野で有用な、
可撓性、粘着性に優れた熱可塑性エポキシ樹脂組成物及
びその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は代表的な熱硬化性樹脂で
あり、種々の特徴ある硬化剤・架橋剤と組み合わせ、３
次元架橋構造をとることによって、多種多様の特性を持
つ硬化物を得て、塗料をはじめ、電気、土木、接着剤な
どの用途に幅広く用いられている。しかしながら、その
硬化物は耐水性に優れ強靭であるという特徴があるにも
かかわらず、可撓性が低い、耐候性が悪いこと、耐トラ
ッキング性など電気特性が悪いこと、熱変形温度が低い
ことなどの欠点がある。

【０００３】これらの欠点に対して、特開平５−２４７
１９３号公報では、シクロヘキセン基を分子中に３個以
上含み、数平均分子量が１,０００〜１０,０００である
ポリエステルを炭化水素系溶剤及び／又はエステル系溶
剤に溶解し、弱塩基性化合物の存在下で過酸化物でエポ
キシ化することによって、硬化性、可撓性等に優れるエ
ポキシ樹脂が得られることが開示されている。

【０００４】特開平６−１８２９号公報では、「（a）
１分子中に１個以上のビニル基と１個のエポキシ基を有
する化合物と、（b）多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末
端重合体及びカルボン酸基を含有する重合体から選ばれ
た少なくとも１種及び（c）１個以上の活性水素を有す
る化合物から選ばれた少なくとも１種を反応させて得ら
れるビニル基を有する樹脂を更にエポキシ化して得られ
るエポキシ樹脂組成物」が、耐ブロッキング性、耐熱
性，耐水性，可撓性等の点でも優れた特性を示すことが
開示されている。

【０００５】特開平６−３２８７２号公報では、エポキ
シシクロヘキサン基を分子中に３個以上含み、数平均分
子量が１,０００〜１０,０００である脂環型エポキシ化
ポリエステルとカルボン酸無水物及び／又はポリカルボ
ン酸を配合することによって、塩素を含まず、かつ耐候
性、耐紫外線性に優れ、エポキシ樹脂本来の特徴を兼ね
備えた強靱で可撓性に優れたエポキシ樹脂組成物が得ら
れることが開示されている。

【０００６】また特開平１０−２３７２７１号公報で
は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを反応
させて得られる直鎖状高分子量エポキシ重合体、多官能
エポキシ樹脂及びポリフェニレンスルフィドを必須成分
として含有する熱硬化性樹脂組成物が電気的特性に優れ
ていることを開示している。

【０００７】しかしながら、これらのエポキシ樹脂組成
物は、改善効果を示すものの、熱硬化性樹脂であること
に変わりはなく、熱可塑性樹脂に比べて成型加工性が著
しく劣るという大きな課題が残されていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、発明が解決し
ようとする課題は、成型加工性、可撓性、粘着性に優れ
た熱可塑性エポキシ樹脂組成物及びその製法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような状況から本発
明者らは、従来のエポキシ樹脂の特長を生かしつつ、熱
可塑性を付与することを鋭意検討し、樹脂の基本構造を
従来の３次元架橋構造から線状もしくは分岐状構造とす
ることによって熱可塑性を発現させたものである。

【００１０】即ち、本発明は、（１）（a）１分子中に
２個以上のオキシラン基を有する化合物と、（b）１分
子中に１個以上の水酸基及び／又はカルボキシル基を含
有するポリエステルと、（c）１分子中に２個以上の活
性水素を有する化合物とを反応させて得られる、１分子
中に２個以上の水酸基と１個以上のエステル結合とを有
する熱可塑性エポキシ樹脂組成物と、

【００１１】（２）（a）１分子中に２個以上のオキシ
ラン基を有する化合物と（c）１分子中に２個以上の活
性水素を有する化合物との反応生成物に、（b）１分子
中に１個以上の水酸基及び／又はカルボキシル基を含有
するポリエステルを反応させて得られる、（１）に記載
の熱可塑性エポキシ樹脂組成物と、

【００１２】（３）（b）１分子中に１個以上の水酸基
及び／又はカルボキシル基を含有するポリエステルと
（c）１分子中に２個以上の活性水素を有する化合物と
の反応生成物に、（a）１分子中に２個以上のオキシラ
ン基を有する化合物を反応させて得られる、（１）に記
載の熱可塑性エポキシ樹脂組成物と、

【００１３】（４）（a）１分子中に２個以上のオキシ
ラン基を有する化合物と（c）１分子中に２個以上の活
性水素を有する化合物との反応生成物に、（b）１分子
中に１個以上の水酸基及び／又はカルボキシル基を含有
するポリエステルを反応させる、１分子中に２個以上の
水酸基と１個以上のエステル結合とを有する熱可塑性エ
ポキシ樹脂組成物の製法と、

【００１４】（５）（b）１分子中に１個以上の水酸基
及び／又はカルボキシル基を含有するポリエステルと
（c）１分子中に２個以上の活性水素を有する化合物と
の反応生成物に、（a）１分子中に２個以上のオキシラ
ン基を有する化合物を反応させる、１分子中に２個以上
の水酸基と１個以上のエステル結合とを有する熱可塑性
エポキシ樹脂組成物の製法と、

【００１５】（６）（c）１分子中に２個以上の活性水
素を有する化合物が、末端に水酸基及び／又はカルボキ
シル基を有するポリエステルである（１）〜（３）のい
ずれか１つに記載の熱可塑性エポキシ樹脂組成物と、及
び、

【００１６】（７）（c）１分子中に２個以上の活性水
素を有する化合物が、末端に水酸基及び／又はカルボキ
シル基を有するポリエステルである（４）又は（５）に
記載の熱可塑性エポキシ樹脂組成物の製法とを含むもの
である。

【００１７】

【発明の実施の形態】次に、本発明について、さらに詳
しく説明する。本発明で用いる（a）１分子中に２個以
上のオキシラン基（エポキシ基）を有する化合物として
は、ビスフェノール骨格、臭素化ビスフェノール骨格ノ
ボラック骨格、脂肪族アルコール類、水素化ビスフェノ
ールＡ、水素化ビスフェノールＦ、又これらのアルキレ
ンオキサイド付加体等から合成されるグリシジルエーテ
ル類、ネオ酸、

【００１８】ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸等から合成されるグリシジルエステル類、３,４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環型エポキ
シ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を併せて
用いてもよい。

【００１９】さらに、本発明で用いる（b）１分子中に
１個以上の水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する
ポリエステルは、特に限定されるものではなく、所望の
物性に応じて使い分ければよく、市販品でも十分に使用
可能である。

【００２０】十分な可撓性を発現させるには、（b）が
水酸基又はカルボキシル基を末端に有するポリエステル
であることが好ましく、更に、その重量平均分子量（ス
チレン換算）が５,０００〜１００，０００であること
が望ましく、より好ましくは、１０，０００〜８０，０
００である。

【００２１】次に、本発明で用いる（c）１分子中に２
個以上の活性水素を有する化合物としては、フェノ−ル
類、カルボン酸類、アミン類、チオ−ル類、アルコ−ル
類、及び水酸基を含有する重合体等が挙げられる。

【００２２】フェノ−ル類としては２価ならびに３価以
上のものであり、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類、クレゾ
−ル、カテコ−ル、ピロガロ−ル、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエ−テル、ビスフェノ−ルＡ，
ビスフェノ−ルＦ、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、ビスフェノ−ルＳ、ビスフェノ−ルＡのエチレン
オキシド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピオンオキシ
ド付加物、フェノ−ル樹脂、クレゾ−ルノボラック樹脂
等がある。

【００２３】本発明で用いる水酸基を含有する重合体と
しては、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリ
コ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリブチレン
グリコ−ル、ポリシクロヘキセングリコ−ル、ポリビニ
ルシクロヘキセングリコ−ルなどのポリエ−テルポリオ
−ル、水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ポリブタジ
エン、水酸基末端ポリカプロラクトン、ポリカ−ボネ−
トジオ−ルなどがある。また、水酸基末端重合体のかわ
りに水酸基を有するアクリル共重合体なども使用するこ
とができる。

【００２４】カルボン酸類としてはフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノン
ジカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、
ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルテトラカ
ルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）スルフォキ
サイド、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）
プロパン及びそれらの酸無水物等の芳香族多価カルボン
酸類や、

【００２５】マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク
酸、ドデセニルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブ
ラシル酸、ドデカン二酸、クエン酸、イソクエン酸、ア
コニット酸、酒石酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘ
キサヒドロフタル酸、シクロヘキサンテトラカルボン
酸、トリカルボキシシクロペンチル酢酸、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸、

【００２６】シクロブタンテトラカルボン酸、３,５,６
−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸無水物、ヘッ
ト酸、テトラブロモフタル酸、トリカルバリル酸、ブタ
ンテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物等の脂肪族多
価カルボン酸類が例示される。

【００２７】また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン
酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン
酸、ｐ−オキシ安息香酸等、水酸基とカルボン酸を共に
有する化合物も挙げられる。更に、これらカルボン酸類
のエステル誘導体もカルボン酸と同様に用いることがで
きる。

【００２８】アミン類としてはモノメチルアミン、ジメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、４，４´−ジアミノ
ジフェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノ
−ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等がある。

【００２９】チオ−ル類としてはエタンジチオール、プ
ロパンチオール、ブタンチオール、ｐ−ベンゼンチオー
ル、ｐ−メルカプト安息香酸等のメルカプト類、メルカ
プトプロピオン酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多
価アルコ−ルエステル、例えばエチレングリコ−ルジメ
ルカプトプロピオン酸エステル、トリメチロ−ルプロパ
ントリメルカプトプロピオン酸、ペンタエリスリト−ル
ペンタメルカプトプロピオン酸等が挙げられ、更に２，
３−ジメルカプト−１−プロパノール、２，３−ジメル
カプトコハク酸など水酸基もしくはカルボキシル基とチ
オール基を同一分子内に有する化合物が挙げられる。

【００３０】アルコ−ル類としては２価ならびに３価以
上のものであり、例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジ
オール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−シクロヘキ
サンジメタノール、キシリレングリコール、ネオペンチ
ルグリコ−ル、ジペンタエリスリト−ル、

【００３１】１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ト
リメチルペンタンジオ−ル、１，３，５−トリス（２−
ヒドロキシエチル）シアヌル酸、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビス
フェノールＡのプロピレンオキシド付加物、水素化ビス
フェノールＡのエチレンオキシド付加物、水素化ビスフ
ェノールＡのプロピレンオキシド付加物、水素化ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加
物、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物、

【００３２】水素化ビスフェノールＦのエチレンオキシ
ド付加物、水素化ビスフェノールＦのプロピレンオキシ
ド付加物等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリ
ット、ジペンタエリスリット、ソルビット、フェノール
とホルマリンの低縮合物、クレゾールとホルマリンの低
縮合物等などの多価アルコール等が挙げられる。

【００３３】その他、活性水素を有する化合物としては
ポリビニルアルコ−ル、ポリ酢酸ビニル部分加水分解
物、デンプン、セルロ−ス、セルロ−スアセテ−ト、セ
ルロ−スアセテ−トブチレ−ト、ヒドロキシエチルセル
ロ−ス、アクリルポリオ−ル樹脂、スチレンアリルアル
コ−ル共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、
アルキッド樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、ポリエ
ステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオ−ル
樹脂、ポリプロピレンポリオ−ル、ポリテトラメチレン
グリコ−ル等がある。

【００３４】また、活性水素を有する化合物は、その骨
格中に不飽和２重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコ−ル、アクリル酸、メタクリル酸、
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、３−シクロヘキ
センメタノ−ル、テトラヒドロフタル酸等がある。これ
ら活性水素を有する化合物であればどのようなものでも
用いることができ、それらは２種以上を混合してもよ
い。

【００３５】本発明は、（a）１分子中に２個以上のオ
キシラン基を有する化合物と（c）１分子中に２個以上
の活性水素を有する化合物との反応生成物に、（b）１
分子中に１個以上の水酸基及び／又はカルボキシル基を
含有するポリエステルを反応させる、１分子中に２個以
上の水酸基と１個以上のエステル結合とを有する熱可塑
性エポキシ樹脂組成物の製法、及び

【００３６】（b）１分子中に１個以上の水酸基及び／
又はカルボキシル基を含有するポリエステルと（c）１
分子中に２個以上の活性水素を有する化合物との反応生
成物に、（a）１分子中に２個以上のオキシラン基を有
する化合物を反応させる、１分子中に２個以上の水酸基
と１個以上のエステル結合とを有する熱可塑性エポキシ
樹脂組成物の製法を含む。

【００３７】ここで、（a）、（b）、および（c）の仕
込み比率は（a）が１〜９９重量部、好ましくは、３０
〜８０部、（b）が９９〜１重量部、好ましくは、２０
〜７０部、（c）が１〜９９重量部、好ましくは、１０
〜３０部である。（c）成分を使用しない場合は、反応
時間、減圧度、反応温度などをコントロ−ルすることに
より縮合物生成量を検知しながら分子量をコントロ−ル
することが必要である。

【００３８】また、用いる（a）、（b）、（c）成分の
種類、配合比を種々に組み合わせることにより、得られ
る１分子中に２個以上の水酸基と１個以上のエステル結
合とを有する熱可塑性エポキシ樹脂組成物に幅広い特性
を与えることができる。即ち、（a）成分が多いと粘着
性を向上させることができ、（b）成分を多くすれば、
可撓性を向上させることができる。

【００３９】原料と触媒を一括仕込みした後、反応温度
を反応の進行に応じて段階的に上昇させる、あるいは、
必要に応じて（c）成分と触媒を一括仕込みした後、
（a）、（b）成分を滴下するといった１段階反応でもよ
いが、まず、（a）成分と（c）成分との反応によるエポ
キシ基の開環反応を実施してから、エステル化反応を順
次行う、あるいは（b）成分と（c）成分とのエステル化
反応を実施してから、生成したエステルと（a）成分と
のエポキシ基の開環反応を順次行うといった２段階反応
は反応制御が容易という観点から望ましい。

【００４０】エステル化は、無触媒でも、又、一般に使
用される適当なエステル化触媒の存在下で行うこともで
きる。かかるエステル化触媒としては、ｐ−トルエンス
ルフォン酸、リン酸、硫酸等のプロトン酸やゼオライ
ト、シリカ、アルミナ等の固体酸、オクチル酸スズ、ジ
ブチルスズラウレ−トなどのＳｎ化合物、テトラブチル
チタネ−トなどのＴｉ化合物、アルミニウムアルコラー
ト化合物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム等の塩基性無機化合物等が例示され、通常、原料の合
計重量に対して０.０１〜５重量％程度用いられる。

【００４１】エステル化の反応条件としては、所定の効
果が得られる限り特に限定されないものの、通常、反応
温度としては１００〜３００℃で、常圧又は減圧下で反
応させる。反応に際しては留出物の性状に合わせて、窒
素ガスや炭酸ガス等の不活性ガスを通気するか、キシレ
ン、トルエン、ヘキサン等の共沸溶剤の還流下で反応を
促進して行うことができる。

【００４２】また、本発明で用いるカルボキシル基を含
有するポリエステルとしては、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ル、ポリブチレングリコ−ル、ポリシクロヘキセ
ングリコ−ル、ポリビニルシクロヘキセングリコ−ル等
に多塩基酸を反応させたカルボキシル基末端ポリエステ
ル、ポリエーテルポリエステルがある。

【００４３】この他にカルボン酸末端ポリブタジエン、
カルボン酸末端ポリカプロラクトン、カルボン酸基を有
するアクリル共重合体なども使用することができ、これ
らの多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、および
カルボン酸基を含有する重合体は単独で用いても、２種
以上を併用してもよい。

【００４４】本発明で用い得るカルボキシル基によるエ
ポキシ基の開環反応を促進する触媒としては、ジメチル
ベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級ア
ミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド等の４級アンモニウム塩、テトラメチル尿
素等のアルキル尿素、テトラメチルグアニジン等のアル
キルグアニジンなどを挙げることができる。

【００４５】また、本発明で用い得る開環反応を促進す
る触媒は単独で用いても、２種類以上を併用してもよ
い。この触媒はエポキシ化合物に対して０．１〜５．０
重量％、好ましくは、０．５〜３．０重量％用いるのが
よい。この開環反応は５０〜２００℃、好ましくは、１
００〜１８０℃で行う。

【００４６】本発明の熱可塑性エポキシ樹脂組成物は、
用途に応じて公知慣用の添加剤を含むことができる。こ
れら公知の添加剤としては、例えば酸化防止剤として
は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチル
フェノール、２，２−メチレンビス−（４−エチル−６
−ｔ−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６
−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチ
オジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホ
スファイト等が挙げられる。

【００４７】紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’
−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙
げられ、滑剤としてパラフィンワックス、ステアリン
酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロア
ミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステア
レート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリ
ルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド
等が挙げられる。

【００４８】また着色剤としては、酸化チタン、カーボ
ンブラック等が、充填剤としては炭酸カルシウム、クレ
ー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等が
挙げられ、帯電防止剤としてオクチルスルホン酸ナトリ
ウム、ノニルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸
ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、オクタデ
シルスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ステアリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、

【００４９】オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カ
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシ
ルナフタレンスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸
リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデ
シルスルホン酸マグネシウム、ドデシルスルホン酸カル
シウム等が挙げられる。

【００５０】また、公知の難燃剤・難燃助剤を混合でき
る。これら公知の難燃剤としては、難燃剤として水酸化
アルミニウム、ほう酸亜鉛、トリクレジルホスフェー
ト、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化
パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼ
ン、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００５１】難燃助剤としては、例えば三酸化アンチモ
ン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモ
ン系化合物、酸化スズ、水酸化スズ等のスズ系化合物、
酸化モリブテン、モリブテン酸アンモニウム等のモリブ
テン系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム
等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バ
リウム等のホウ素系化合物、シリコンオイル、シランカ
ップリング剤、高分子量シリコン等のケイ素系化合物、
塩素化ポリエチレン等が挙げられる。これらの添加剤
は、本発明の効果を損なわない範囲で使用することが好
ましい。

【００５２】本発明の１分子中に２個以上の水酸基と１
個以上のエステル結合とを有する熱可塑性エポキシ樹脂
組成物に、更に公知の相溶化剤を併用することができ
る。この公知の相溶化剤としては、例えば非反応型相溶
化剤としてスチレン−エチレン−ブタジエンブロック共
重合物、ポリエチレン−ポリメチルメタクリレートブロ
ック共重合物、ポリエチレン−ポリスチレングラフト共
重合物、ポリエチレン−ポリメチルメタクリレートグラ
フト共重合物、ポリプロピレン−アクリロニトリルグラ
フト共重合体等が挙げられる。

【００５３】反応型相溶化剤としては、無水マレイン酸
グラフトポリプロピレン、スチレン−無水マレイン酸共
重合物、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合
物、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合物への
スチレングラフト共重合物、エチレン−グリシジルメタ
クリレート共重合物へのメチルメタクリレートグラフト
共重合物、ポリプロピレン−β−ヒドロキシエチルメタ
クリレートグラフト共重合物、ポリプロピレン−グリシ
ジルメタクリレートグラフト共重合物等が挙げられる。

【００５４】また、ポリアミド、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシメチレ
ン、塩素化ポリエチレン等の他の熱可塑性樹脂を必要に
応じて混合することもできる。

【００５５】本発明の１分子中に２個以上の水酸基と１
個以上のエステル結合とを有する熱可塑性エポキシ樹脂
組成物は、ポリエステルの特長の一つである可撓性とエ
ポキシ樹脂の特長の一つである粘着性とを兼ね備えると
共に、引張強度等の力学的機械特性に優れ、腐食性が少
ない利点を有し、電子部品用プラスチック、繊維強化プ
ラスチック、接着剤、粉体塗料、電着塗料、プリント基
板、多層フィルム、成形物等の広い分野で有用である。

【００５６】

【実施例】（実施例１）温度調節器、窒素導入管、撹拌
装置を備え付けたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬ
ＯＮ８５０−Ｓエポキシ当量：１８８）７５２部、ビス
フェノールＡ（水酸基当量：１１４）３１９部、Ｎ−メ
チルエタノールアミン３００部、１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液１．８部を仕込み、窒素流入下２００℃で４時
間攪拌、反応させた。

【００５７】次いで、酸末端ポリエステル（大日本イン
キ化学工業株式会社製ポリダイト）４７８部、更に触媒
としてテトラブチルチタネート１．８部を加え、更に４
時間攪拌を続けた。窒素加圧下ストランド状に取り出
し、ペレタイズを行うことによって、ペレット状の熱可
塑性エポキシ樹脂組成物を得た。以下これをサンプルＡ
と称する。このサンプルＡの重量平均分子量は３．９×
１０⁴であった。

【００５８】（実施例２）温度調節器、窒素導入管、撹
拌装置を備え付けたフラスコに、水酸基末端ポリエステ
ル（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名ポリダイ
ト）４５０部、ｐ−オキシ安息香酸メチル３１９部、触
媒としてテトラブチルチタネート１．８部とジブチルス
ズオキサイド２．３部を仕込み、窒素流入下１８５℃で
４時間攪拌、反応を続け、留出してくるメタノールが理
論量の９５％を超えることを確認した。

【００５９】次いで、予め合成しておいたエポキシ樹脂
(大日本インキ化学工業(株)製ＥＰＩＣＬＯＮＨＭ１
０１エポキシ当量：４，０００)３５８部、更に触媒
としてテトラブチルチタネート１．８部を加え、更に５
時間攪拌を続けた。窒素加圧下ストランド状に取り出
し、ペレタイズを行うことによって、ペレット状の熱可
塑性エポキシ樹脂組成物を得た。以下これをサンプルＢ
と称する。このサンプルＢの重量平均分子量は６．１×
１０⁴であった。

【００６０】（比較例１）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ
８５０−Ｓエポキシ当量：１８８）１５２部、ビスフ
ェノールＡ（水酸基当量：１１４）６５部、ｐ−ｓｅｃ
−ブチルフェノール１６部、触媒として１５％水酸化リ
チウム水溶液１部を仕込み、窒素流入下２００℃で５時
間攪拌を続けた。窒素加圧下バットに取り出し、粉砕す
ることによって、粉状エポキシ樹脂を得た。

【００６１】この粉状エポキシ樹脂の重量平均分子量は
４．５×１０⁴であった。更に粉状エポキシ樹脂中のエ
ポキシ基に対し、０．９当量に相当する４−メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸を加え、硬化助触媒としてオクチ
ル酸スズを１部配合し、脱泡後、その２０部をＪＩＳ２
号Ｍ１６のバネ座金を中央に入れた５０ｃｍ³のポリプ
ロピレン製ビーカーにいれ、１３０℃で１０時間、更に
１５０℃で１０時間硬化した。以下これをサンプルＣと
称する。

【００６２】得られたサンプルについて、下記の項目に
ついて試験し、その結果を表１に示す。なお、市販ポリ
エステルとして、ユニチカ株式会社製のＭＡ−２１００
を比較し、併せて表１に示した。

【００６３】可撓性：上記のサンプルを−２０℃のドラ
イアイス−メタノール中にいれた後の剥離、又は亀裂の
有無を目視により観察した。

【００６４】接着性：１５０×８０×０.３ｍｍのＬ型
標準試験板（JIS G-3303(SPTE)）２枚の長辺部分に０．
３gのサンプルを載せ、２００℃、３分間、７ＭＰａで
熱プレスし、厚さ１ｍｍの接着サンプルを作成し、引っ
張り強さを測定した。（測定サンプル数１０個、測定値
の算術平均値を表１に記載した）

【００６５】熱安定性：上記サンプルを２００℃、８時
間放置後の着色の程度を目視にて観察した。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明は、電子部品用プラスチック、繊
維強化プラスチック、接着剤、粉体塗料、電着塗料、プ
リント基板、成形物等の広い分野で有用な、成型加工
性、可撓性、粘着性に優れた熱可塑性エポキシ樹脂組成
物及びその製法を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（a）１分子中に２個以上のオキシラン
基を有する化合物と、（b）１分子中に１個以上の水酸
基及び／又はカルボキシル基を含有するポリエステル
と、（c）１分子中に２個以上の活性水素を有する化合
物とを反応させて得られる、１分子中に２個以上の水酸
基と１個以上のエステル結合とを有する熱可塑性エポキ
シ樹脂組成物。
【請求項２】（a）１分子中に２個以上のオキシラン
基を有する化合物と（c）１分子中に２個以上の活性水
素を有する化合物との反応生成物に、（b）１分子中に
１個以上の水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する
ポリエステルを反応させて得られる、請求項１に記載の
熱可塑性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】（b）１分子中に１個以上の水酸基及び
／又はカルボキシル基を含有するポリエステルと（c）
１分子中に２個以上の活性水素を有する化合物との反応
生成物に、（a）１分子中に２個以上のオキシラン基を
有する化合物を反応させて得られる、請求項１に記載の
熱可塑性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】（a）１分子中に２個以上のオキシラン
基を有する化合物と（c）１分子中に２個以上の活性水
素を有する化合物との反応生成物に、（b）１分子中に
１個以上の水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する
ポリエステルを反応させる、１分子中に２個以上の水酸
基と１個以上のエステル結合とを有する熱可塑性エポキ
シ樹脂組成物の製法。
【請求項５】（b）１分子中に１個以上の水酸基及び
／又はカルボキシル基を含有するポリエステルと（c）
１分子中に２個以上の活性水素を有する化合物との反応
生成物に、（a）１分子中に２個以上のオキシラン基を
有する化合物を反応させる、１分子中に２個以上の水酸
基と１個以上のエステル結合とを有する熱可塑性エポキ
シ樹脂組成物の製法。
【請求項６】（c）１分子中に２個以上の活性水素を
有する化合物が、末端に水酸基及び／又はカルボキシル
基を有するポリエステルである請求項１〜３のいずれか
１つに記載の熱可塑性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】（c）１分子中に２個以上の活性水素を
有する化合物が、末端に水酸基及び／又はカルボキシル
基を有するポリエステルである請求項４又は５に記載の
熱可塑性エポキシ樹脂組成物の製法。