KR20110119682A

KR20110119682A - 가시광에 대하여 투명성을 갖는 열가소성 에폭시 수지 경화물의 제조 방법 및 열가소성 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR20110119682A
Application number: KR1020117018101A
Authority: KR
Inventors: 유타카 츠지무라
Original assignee: 나가세케무텍쿠스가부시키가이샤
Priority date: 2009-01-09
Filing date: 2010-01-08
Publication date: 2011-11-02
Also published as: TWI527839B; WO2010079832A1; JP5633743B2; EP3168249A1; CN102272191A; TW201627346A; KR101648999B1; EP2386587B1; US20110288259A1; JPWO2010079832A1; CN102272191B; TWI571478B; EP3168249B1; EP2386587A1; EP2386587A4; TW201030047A

Abstract

1 분자 중에 에폭시기를 2 개 갖는 에폭시 화합물 (A) 및 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2 개 갖는 화합물 (B) 를, 경화 촉진제 (C) 로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을 사용하여 경화시키는 것을 특징으로 하는, 가시광에 대하여 투명성을 갖는 열가소성 에폭시 수지 경화물의 제조 방법 : Rn-NHm (1) ; 단, 식 (1) 중, R 은 1 가의 기로, 질소 원자에 대하여 β 위치에 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 탄화수소기 (단, 탄소수 3 이상인 경우에는 직사슬 및 분지 사슬을 포함한다) 를 나타내고, R 이 수산기를 갖고 있지 않은 경우에는 탄소수 3 ∼ 10 이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수, m 은 2 ∼ 0 의 정수, 또한 n ＋ m ＝ 3 이고, 복수 있는 R 은 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다.

Description

가시광에 대하여 투명성을 갖는 열가소성 에폭시 수지 경화물의 제조 방법 및 열가소성 에폭시 수지 조성물{PROCESS FOR PRODUCTION OF THERMOPLASTIC CURED EPOXY RESIN WITH TRANSPARENCY TO VISIBLE LIGHT, AND THERMOPLASTIC EPOXY RESIN COMPOSITION}

본 발명은 2 관능 에폭시 화합물과 2 관능 페놀 화합물을 중합시키는 열가소성 에폭시 수지 경화물의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 가시광에 대하여 투명성을 갖는 열가소성 에폭시 수지 경화물의 제조 방법 및 그 제조 방법에 사용되는 가시광에 대하여 투명성을 갖는 열가소성 에폭시 수지 경화물을 부여하는 조성물에 관한 것이다.

열가소성 에폭시 수지는 직사슬형 고분자량 에폭시 중합체로, 가열 용융시킬 수 있으며, 통상적인 열경화성 에폭시 수지에서는 곤란한 가요성, 가공성, 점착성이 우수하고, 또한 리유즈, 리사이클 및 2 차 가공이 가능해지는 점에서, 최근, 여러 가지 용도에 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조).

열가소성 에폭시 수지는, 2 관능 에폭시 화합물과 활성 수소 함유기를 2 개 함유하는 화합물, 예를 들어, 2 관능 페놀 화합물을, 에폭시 고리의 개환을 수반하는 부가 중합에 의해 사슬 연장하여 생성하는 선 형상 폴리머이다. 그러나, 2 관능 에폭시 화합물과 활성 수소 함유기, 예를 들어, 페놀성 수산기와의 반응에 의해 알코올성 수산기가 생성되기 때문에, 이 알코올성 수산기가 에폭시기와 반응한다면 분지 사슬 구조를 갖는 폴리머가 생성된다. 이와 같은 구조를 갖는 폴리머는 겔화되고, 또한 가열에 의해 용융되는 것이 곤란해 용제 용해성이 열등하여, 열가소성 수지로서의 성질을 발휘하지 않는 것이 된다.

종래, 2 관능 에폭시 화합물과 2 관능 페놀 화합물의 중합 촉매로서 알칼리 금속 화합물이 알려져 있었다. 그러나, 그 반응물은 겔화되기 쉽다는 문제가 있었다. 따라서, 2 관능 에폭시 화합물과 2 관능 페놀 화합물을 중합시켜 열가소성 폴리머를 얻기 위한 경화 촉진제로는, 에폭시기와 에폭시기의 반응이나 에폭시기와 알코올성 수산기의 반응을 억제하고, 에폭시기와 페놀성 수산기의 반응을 발생시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 경화 촉진제로서 인계 화합물이나 이미다졸계 화합물이 시사되고, 그 중에서도 경화물의 양호한 열가소성을 실현하는 관점에서 트리페닐포스핀 (TPP) 이나 트리-o-톨릴포스핀 (TOTP) 등의 인계 경화 촉진제가 사용되고 있었다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).

그러나, 2 관능 에폭시 화합물과 2 관능 페놀 화합물을 중합시켜 열가소성 에폭시 수지 경화물을 제조할 때에, 이와 같은 경화 촉진제를 사용하는 경우, 다음과 같은 문제가 알려져 있다. 즉, 이유는 분명하지 않지만, 이와 같은 화합물을 사용하면 생성물이 등색 ∼ 적색으로 착색되어 버려, 용도가 제한되어 버리는 것이다. 수지 자체의 착색의 영향이 작은 제품 분야에 있어서는 이 점이 문제가 되는 경우는 적다. 그러나, 외관에 대한 영향을 고려할 필요가 있는 제품 등에 있어서는, 수지 자체의 착색 때문에 종래의 열가소성 에폭시 수지 조성물로는 충분히 대응할 수 없다.

일본 공개특허공보 2001-335617호 일본 공개특허공보 평10-237271호 일본 공개특허공보 2006-321897호

본 발명의 목적은 상기 서술한 현 상황을 감안하여, 가시광에 대하여 투명성을 가짐과 함께 양호한 열가소성을 실현하는 열가소성 에폭시 수지 경화물의 제조 방법 및 그 제조 방법에 사용하기 위한 가시광에 대하여 투명성을 갖는 열가소성 에폭시 수지 경화물을 부여하는 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 서술한 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 인계 경화 촉진제인 TPP 와 구조가 유사한 트리페닐아민 (TPA) 은, 열가소성 에폭시 수지 조성물을 경화시킬 수 없다는 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민도 경화 촉진제로서 사용할 수 없다는 것을 알 수 있었다. 그러나, 더욱 검토한 결과, 뜻밖에도, 니트릴로트리알카놀이나, 어느 종류의 트리알킬아민이 열가소성 에폭시 수지 조성물의 경화 촉진제로서 유효한 것을 알아냄과 함께, 이와 같은 경화 촉진제를 사용하면 경화물이 착색되지 않는다는 것도 알아냈다. 이들 지견을 기초로 추가의 검토를 실시한 결과, 본 발명에 도달하였다.

따라서, 본 발명은 1 분자 중에 에폭시기를 2 개 갖는 에폭시 화합물 (A) 및 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2 개 갖는 화합물 (B) 를, 경화 촉진제 (C) 로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을 사용하여 경화시키는 것을 특징으로 하는, 가시광에 대하여 투명성을 갖는 열가소성 에폭시 수지 경화물의 제조 방법이다. Rn-NHm (1) 식 (1) 중, R 은 1 가의 기로, 질소 원자에 대하여 β 위치에 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 탄화수소기 (단, 탄소수 3 이상인 경우에는 직사슬 및 분지 사슬을 포함한다) 를 나타낸다. 단, R 이 수산기를 갖고 있지 않은 경우에는 탄소수 3 ∼ 10 이다. n 은 1 ∼ 3 의 정수이고, m 은 2 ∼ 0 의 정수이며, 또한 n ＋ m ＝ 3 이다. 복수 있는 R 은 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다.

본 발명은 또한, 상기 제조 방법에 사용하기 위한, 1 분자 중에 에폭시기를 2 개 갖는 에폭시 화합물 (A), 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2 개 갖는 화합물 (B), 그리고 경화 촉진제 (C) 로서의 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리(2-부탄올)아민, 트리(t-부탄올)아민, 트리(3-메틸-2-부탄올)아민, 트리(2-펜탄올)아민, 트리(2-메틸-2-부탄올)아민, N-부틸디에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리헥실아민 및 트리펜틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 에폭시 수지 조성물이다.

본 발명은 추가로 또한, 상기 조성물을 경화시켜 이루어지는, 가시광에 대하여 투명성을 갖는 열가소성 에폭시 수지 경화물이기도 하다.

본 발명은 상기 서술한 구성에 의해 가시광에 대하여 투명성을 갖는 열가소성 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「가시광에 대하여 투명성을 갖는」이란, 두께 3 ㎜ 정도의 경화물을 백색 광에서 육안으로 관찰한 경우에 무색 투명하다고 관찰되거나, 또는, 착색이 관찰되지 않는 것을 말한다. 따라서, 반드시 광학 재료에 요구되는 정도의 무색 투명성을 갖는다고는 한정되지 않지만, 백색 광 하에서 착색에 의한 제품의 외관에 영향을 미치는 것이 사실상 없을 정도의 무색성 및 광선 투과성을 갖는다. 또한, 본 발명의 경화물의 강도도, 인계 경화 촉진제를 사용한 경우와 손색이 없는 강도를 실현할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물은 경화 속도도 실용상 충분한 속도를 확보할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화물은 양호한 열가소성을 갖는다.

도 1 은 A (실시예 1) 및 B (비교예 4) 의 경화물의 외관을 나타내는 도면 대용 사진이다.

1 분자 중에 에폭시기를 2 개 갖는 에폭시 화합물 (A) 로는, 저분자량 디에폭시 화합물, 예를 들어 카테콜디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, t-부틸하이드로퀴논디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에테르 등의 벤젠 고리를 1 개 갖는 일핵체 방향족 디에폭시 화합물류, 디메틸올시클로헥산디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3,4-에폭시시클로헥세닐카르복실레이트, 리모넨디옥사이드 등의 지환식 에폭시 화합물류, 비스(4-하이드록시페닐)메탄디글리시딜에테르, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄디글리시딜에테르, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판디글리시딜에테르 등의 비스페놀형 에폭시 화합물 및 이들이 부분 축합된 올리고머 혼합물 (비스페놀형 에폭시 수지라고도 한다), 3,3',5,5'-테트라메틸비스(4-하이드록시페닐)메탄디글리시딜에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸비스(4-하이드록시페닐)에테르디글리시딜에테르, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 메틸하이드로퀴논디글리시딜에테르, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논디글리시딜에테르, 비페닐형 또는 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지류, 비스페놀플루오렌형 또는 비스크레졸플루오렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1 종만 사용하여도 되고 또는 2 종 이상 사용하여도 된다. 이들 중, 바람직하게는 비스페놀형 에폭시 수지이다.

에폭시 화합물 (A) 는 상온 (25 ℃) 에서 액상의 화합물이면 된다. 또한, 고체의 화합물이어도, 용제를 사용해 용액으로 하여 사용할 수 있다. 또한, 액상의 화합물 (B) 에 용해할 수도 있다. 따라서, 에폭시 화합물의 분자량의 상한은 특별히 정하지 않지만, 통상 올리고머의 중량 평균 분자량은 200 ∼ 1500 이다.

1 분자 중에 페놀성 수산기를 2 개 갖는 화합물 (B) 에 있어서, 페놀성 수산기란, 방향 고리의 수소 원자에 대하여 치환된 수산기를 말한다. 상기 화합물 (B) 로는, 예를 들어 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 등의 벤젠 고리 1 개를 갖는 일핵체 방향족 디하이드록시 화합물류, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄(비스페놀 AD), 비스(하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 비스페놀플루오렌, 비스크레졸플루오렌 등의 비스페놀류, 디하이드록시나프탈렌 등의 축합 고리를 갖는 화합물, 디알릴레조르신, 디알릴비스페놀 A, 트리알릴디하이드록시비페닐 등의 알릴기를 도입한 2 관능 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종만 사용하여도 되고 또는 2 종 이상 사용하여도 된다. 이들 중, 바람직하게는 비스페놀 A, 비스페놀플루오렌이다.

상기 화합물 (B) 는 상온 (25 ℃) 에서 액상의 화합물이면 된다. 또한, 고체의 화합물이어도, 용제를 사용해 용액으로 하여 사용할 수 있다. 또한, 액상의 에폭시 화합물 (A) 에 용해할 수도 있다. 따라서, 화합물 (B) 의 분자량의 상한은 특별히 정하지 않지만, 통상 상한은 200 ∼ 500 정도이다.

상기 에폭시 화합물 (A) 와 상기 화합물 (B) 의 배합량은, 에폭시 화합물 (A) 1 몰에 대하여 화합물 (B) 0.9 ∼ 1.1 몰이 바람직하고, 0.95 ∼ 1.05 몰이 보다 바람직하다.

상기 에폭시 화합물 (A) 와 화합물 (B) 는, 이하의 스킴에 예시하는 바와 같이, 중부가 반응에 의해 직사슬형으로 중합할 수 있다. 열가소성 에폭시 수지인지의 여부는, 경화물의 용제에 대한 가용성, 열 용융성 등으로 확인할 수 있다.

[화학식 1]

경화 촉진제 (C) 로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을 사용한다. 이 중, 상기 일반식 (1) 중, R 이 질소 원자에 대하여 β 위치에 수산기를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 탄화수소기 (단, 탄소수 3 이상인 경우에는 직사슬 및 분지 사슬을 포함한다) 를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 이다. 상기 일반식 (1) 중, n 이 2 또는 3 이 보다 바람직하고, n 이 3 이 더욱 바람직하다.

경화 촉진제 (C) 로는, 직사슬 또는 분지 사슬의, 바람직하게는 포화의, 탄화수소 사슬 (예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, i-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, neo-펜틸, n-헥실, 이소헥실, 네오헥실, n-헵틸, 2-헵틸, n-데실 등의 알킬기 또는 수산기를 갖는 경우에는 그들 알킬기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 탄화수소 사슬) 을 갖는 알코올아민이나 알킬알코올아민을 들 수 있다. 알코올아민으로는, 구체적으로는, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리(2-부탄올)아민, 트리(t-부탄올)아민, 트리(2-펜탄올)아민, 트리(3-메틸-2-부탄올)아민, 트리(2-메틸-2-부탄올)아민 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민이고, 트리에탄올아민이 반응 속도가 크며, 굽힘 강도가 높아지기 때문에 더욱 바람직하다.

알킬알코올아민으로는, 구체적으로는, 예를 들어 N-부틸디에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 4-(부틸아미노)-1-부탄올, 1-디부틸아미노-2-프로판올, 1-디부틸아미노-2-부탄올 등을 들 수 있다. 이들 중, N-부틸디에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민이 굽힘 강도가 높아지기 때문에 바람직하고, N,N-디부틸에탄올아민은 추가로 경화 시간이 짧다는 이점도 갖는다.

경화 촉진제 (C) 로는, 상기 알코올아민 중에서 1 종 또는 2 종 이상을 사용하여도 되고, 상기 알킬알코올아민 중에서 1 종 또는 2 종 이상을 사용하여도 되며, 또는 상기 알코올아민 중에서 1 종 또는 2 종 이상과 상기 알킬알코올아민 중에서 1 종 또는 2 종 이상을 사용하여도 된다.

경화 촉진제 (C) 로는 또한, 상기 일반식 (1) 중, R 이 수산기를 갖고 있지 않은 직사슬 또는 분지 사슬의 탄소수 3 ∼ 10, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 6 의, 바람직하게는 포화의, 1 가의 탄화수소기 (예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, i-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, neo-펜틸, n-헥실, 이소헥실, 네오헥실, n-헵틸, 2-헵틸, n-데실 등) 를 나타내는 것이어도 된다. 상기 일반식 (1) 중, n 은 2 또는 3 이 바람직하고, 3 이 보다 바람직하다. 이와 같은 화합물로는, 직사슬 또는 분지 사슬의 디알킬아민이나 트리알킬아민을 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, 디알킬아민으로는, 예를 들어 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소펜틸아민, N-sec-부틸프로필아민, 디프로필아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, N-에틸헥실아민 등을 들 수 있고, 트리알킬아민으로는, 예를 들어 트리프로필아민 (직사슬. 이하 동일), 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리펜틸아민 (직사슬. 이하 동일), 트리헥실아민 (직사슬. 이하 동일), N,N-디이소프로필에틸아민, 트리이소펜틸아민, N,N-디메틸-n-옥틸아민, N,N-디메틸데실아민 등을 들 수 있다. 이들은 1 종만 또는 2 종 이상을 사용하여도 된다. 이들 중, 바람직하게는 트리프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리펜틸아민 또는 이들의 병용이며, 트리-n-부틸아민, 트리펜틸아민 또는 이들의 병용이 보다 바람직하고, 트리-n-부틸아민이 더욱 바람직하다.

경화 촉진제 (C) 로서 상기 일반식 (1) 중, R 이 질소 원자에 대하여 β 위치에 수산기를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내는 것을 사용하는 경우, 그 사용량은, 상기 에폭시 화합물 (A) 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 10 중량부, 나아가서는 1.5 ∼ 6 중량부, 특히는 1.5 ∼ 3 중량부인 것이 고분자량화의 면에서 바람직하다.

경화 촉진제 (C) 로서 상기 일반식 (1) 중, R 이 수산기를 갖고 있지 않은 탄소수 3 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기를 나타내는 것을 사용하는 경우, 그 사용량은, 상기 에폭시 화합물 (A) 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부, 나아가서는 0.1 ∼ 5 중량부, 특히는 1 ∼ 3 중량부인 것이 고분자량화의 면에서 바람직하다.

경화 촉진제 (C) 로는, 추가로, 안정적인 열가소성을 부여하는 것 및 반응 속도를 올리기 위하여, 상기 일반식 (1) 중 R 이 질소 원자에 대하여 β 위치에 수산기를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내는 것과, 상기 일반식 (1) 중 R 이 수산기를 갖고 있지 않은 탄소수 3 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기를 나타내는 것의 병용이어도 된다. 이 경우, 상기 일반식 (1) 중 R 이 질소 원자에 대하여 β 위치에 수산기를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내는 것과, 상기 일반식 (1) 중 R 이 수산기를 갖고 있지 않은 탄소수 3 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기를 나타내는 것의 배합비는, 중량비로 1 ∼ 100 : 100 ∼ 1 이 바람직하고, 1 ∼ 10 : 10 ∼ 1 이 보다 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (1) 중 R 이 질소 원자에 대하여 β 위치에 수산기를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내는 것과, 상기 일반식 (1) 중 R 이 수산기를 갖고 있지 않은 탄소수 3 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기를 나타내는 것의 합계 사용량은, 상기 에폭시 화합물 (A) 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부, 나아가서는 0.1 ∼ 5 중량부, 특히는 1 ∼ 3 중량부인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 용제를 점도 조절 등의 목적으로 사용하여도 된다. 상기 용제로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류, 메틸셀로솔브, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류가 있다. 이들 중에서는, 아세톤이 가열 경화시에 잘 휘산되는 점에서 바람직하다. 사용량은 수지 성분 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 15 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 8 중량부이다. 지나치게 적으면 페놀류가 석출되고, 지나치게 많으면 중합 후에도 수지 중에 용제가 잔류하는 것에 의한 물성 저하가 커진다.

또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 원하는 바에 따라 착색제, 자외선 흡수제, 내열용 산화 방지제, 내광용 산화 방지제, 인성(靭性) 부여제, 가소제 등을 적절히 배합하여도 된다.

본 발명의 조성물은 상기 서술한 각 성분을 배합하고, 혼합함으로써 얻을 수 있다. 그 때, 1 액성 조성물로 할 수도 있고, 2 액성 조성물로 할 수도 있다. 이 경우에 있어서, 상기 경화 촉진제 (C) 는, 에폭시 화합물 (A) 또는 화합물 (B) 중 어느 하나, 또는 양방에 첨가해 둘 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 경화 공정에 있어서는, 사용하는 반응성 화합물, 경화 촉진제의 종류에 따라 경화 반응을 발생시키는 온도역이 상이하지만, 통상적으로, 경화 온도로는 120 ∼ 180 ℃, 경화 시간으로는 5 분 ∼ 24 시간 정도이다.

본 발명의 제조 방법에 의해, 본 발명의 조성물을 사용하여 가시광에 대하여 투명성을 갖는 열가소성 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다. 그 경화물은 열 용융성, 투명성, 용제 용해성을 갖고, 게다가 충분한 굽힘 강도를 가질 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하의 기재는 어디까지나 설명을 위한 것으로서, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 6 이하의 표 1 에 나타내는 사용 원료를 동일 표에 기재된 중량부로 혼합하여, 열가소성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 한편, 얻어진 조성물은, 제작시 및 실온에 보관하고 있는 상태에서는 중합 반응을 발생시키지 않았다. 표 1 중의 약호의 의미는 이하와 같다. AER260 : 아사히 화성사 제조 비스페놀형 액상 에폭시 수지 (에폭시 당량 : 190 g/eq) BPA : 미츠이 화학사 제조 비스페놀 A (수산기 당량 : 114 g/eq) TOTP : 홋쿄 화학 공업사 제조 트리-o-톨릴포스핀 (분자량 : 304) TPP : 홋쿄 화학 공업사 제조 트리페닐포스핀 (분자량 : 262) 트리페닐이미다졸 : 2,4,5-트리페닐이미다졸 TBZ : 하기 식으로 나타내는 화합물에 있어서 n ＝ 3 인 화합물

[화학식 2]

얻어진 조성물을 직경 18 ㎜ 의 알루미늄 팬에 넣고, 130 ℃ 에서, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민을 사용한 조성물에 대해서는 각각 6 시간, N-부틸디에탄올아민을 사용한 조성물에 대해서는 3 시간, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리에틸아민, TPP, TOTP, TBZ, 트리페닐이미다졸을 사용한 조성물에 대해서는 각각 1 시간의 조건에서 각각 경화시켰다. 경화물에 대하여 외관, 용제 용해성, 분자량을 하기 방법으로 평가하였다. 또한, 실시예 1, 2, 7 및 비교예 3, 4 에 대하여, 얻어진 조성물을 굽힘 시험편 제조용 금형을 사용하여 동일한 조건에서 경화시켜 굽힘 시험편을 제조하였다. 굽힘 강도를 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다. 단, 트리페닐아민을 사용한 비교예 1 은 경화물이 얻어지지 않았기 때문에, 경화 시간을 표 중에 나타낼 수 없었다. 또한 성능 평가를 하지 않았다.

또한, 얻어진 경화물은 150 ∼ 200 ℃ 에서 1 분간 가열시키는 것만으로 재용융되었기 때문에, 용이하게 굽힘 가공이 가능하며, 가교 구조를 갖지 않는 직사슬형 폴리머인 것을 확인할 수 있었다.

굽힘 강도 : 정적인 굽힘 강도 (㎫) 의 측정 (실시예 1, 2, 7 및 비교예 3, 4) 은, 인스트론 만능 재료 시험기를 사용하여 ASTM D-790 에 준해 3 점 굽힘 시험을 실시하였다. 시험편 형상은, 높이 (h) ＝ 6 ㎜, 폭 (b) ＝ 13 ㎜, 길이 (l) ＝ 120 ㎜ 이고 굽힘 스팬은 100 ㎜ 이다. 측정 온도는 25 ℃ 이다. 외관 : 경화물 (직경 18 ㎜, 두께 3 ㎜) 을 백지 상에 놓고, 자연광 하에서 육안 관찰에 의해 투명성을 관찰하였다. 실시예 1, 비교예 4 에 대하여, 경화물의 외관을 도 1 에 도면 대용 사진을 나타냈다. A (실시예 1) 는 투명하고, B (비교예 4) 는 붉게 착색되어 있었다. 용제 용해성 : 경화물을, 테트라하이드로푸란에 용해되는지 (평가 ○) 아닌지 (평가 ×) 를 관찰하였다. 용해 조건 : 경화물/테트라하이드로푸란 ＝ 1/100 (중량비). 중량 평균 분자량 : 경화물을 테트라하이드로푸란에 용해시키고, GPC 를 사용하여 폴리스티렌 환산에 의해 분자량을 측정하였다. 측정 조건 : 40 ℃, 유속 ＝ 1 ㎖/min.

이 결과로부터, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 경화물은 열 용융성, 용제 용해성을 갖고 있어, 열가소성 에폭시 수지인 것이 분명하였다. 또한, 투명성을 갖고 있는 것이 나타내어졌다. 한편, 트리페닐아민 (비교예 1) 을 사용한 경우에는 경화물이 얻어지지 않고, 트리에틸아민 (비교예 2) 을 사용한 경우에는 용제 용해성을 나타내지 않았다. TPP (비교예 3), TOTP (비교예 4) 를 사용한 경화물은 용제 용해성을 나타내어, 열가소성 에폭시 수지가 얻어진 것을 나타내었지만, 착색을 발생시켰다. 또한, TBZ (비교예 5) 나 트리페닐이미다졸 (비교예 6) 을 사용한 경화물은 용제 용해성이 없었다.

또한, 본 발명의 조성물을 경화시킨 경화물은, 특히 트리에탄올아민 및 트리-n-부틸아민을 사용한 경화물은, 굽힘 강도가 종래의 인계 경화 촉진제를 사용한 경우 (비교예 3 및 4) 와 비교하여 한 층 향상된 값을 나타냈다.

본 발명의 조성물을 사용한 경화물은, 열가소성 에폭시 수지로서의 물성을 가짐과 함께, 투명성을 갖는 것이기 때문에, 전자 부품용 플라스틱, 접착제, 도료, 다층 필름, 플라스틱 성형체 등의 각종 용도에 사용할 수 있고, 또한 투명한 바탕색이기 때문에, 착색의 자유도도 증가한다.

Claims

1 분자 중에 에폭시기를 2 개 갖는 에폭시 화합물 (A) 및 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2 개 갖는 화합물 (B) 를, 경화 촉진제 (C) 로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을 사용하여 경화시키는 것을 특징으로 하는, 가시광에 대하여 투명성을 갖는 열가소성 에폭시 수지 경화물의 제조 방법.
Rn-NHm (1)
[식 (1) 중, R 은 1 가의 기로, 질소 원자에 대하여 β 위치에 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 탄화수소기 (단, 탄소수 3 이상인 경우에는 직사슬 및 분지 사슬을 포함한다) 를 나타낸다. 단, R 이 수산기를 갖고 있지 않은 경우에는 탄소수 3 ∼ 10 이다. n 은 1 ∼ 3 의 정수이고, m 은 2 ∼ 0 의 정수이며, 또한 n ＋ m ＝ 3 이다. 복수 있는 R 은 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다]

제 1 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물 (A) 와 상기 화합물 (B) 의 배합량은, 에폭시 화합물 (A) 1 몰에 대하여 화합물 (B) 0.9 ∼ 1.1 몰인 제조 방법.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
경화 촉진제 (C) 를 에폭시 화합물 (A) 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 10 중량부 사용하는 제조 방법.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
경화 촉진제 (C) 는 상기 일반식 (1) 중, R 이 질소 원자에 대하여 β 위치에 수산기를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 탄화수소기 (단, 탄소수 3 이상인 경우에는 직사슬 및 분지 사슬을 포함한다) 인 제조 방법.

제 4 항에 있어서,
경화 촉진제 (C) 는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리(2-부탄올)아민, 트리(t-부탄올)아민, 트리(2-펜탄올)아민, 트리(3-메틸-2-부탄올)아민, 트리(2-메틸-2-부탄올)아민, N-부틸디에탄올아민 및 N,N-디부틸에탄올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 제조 방법.

제 5 항에 있어서,
경화 촉진제 (C) 는 트리에탄올아민, N-부틸디에탄올아민 및 N,N-디부틸에탄올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 제조 방법.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
경화 촉진제 (C) 는 상기 일반식 (1) 중, R 이 수산기를 갖고 있지 않은 탄소수 3 ∼ 10 의 직사슬 또는 분지 사슬의 1 가의 탄화수소기인 제조 방법.

제 7 항에 있어서,
경화 촉진제 (C) 는 상기 일반식 (1) 중, n 은 2 또는 3 이고, R 이 수산기를 갖고 있지 않은 탄소수 3 ∼ 6 의 직사슬 또는 분지 사슬의 1 가의 탄화수소기인 제조 방법.

제 8 항에 있어서,
경화 촉진제 (C) 는 상기 일반식 (1) 중, n 은 3 이고, R 이 수산기를 갖고 있지 않은 탄소수 3 ∼ 6 의 직사슬 또는 분지 사슬의 1 가의 탄화수소기인 제조 방법.

제 9 항에 있어서,
경화 촉진제 (C) 는 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리헥실아민 및 트리펜틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 제조 방법.

제 1 항에 있어서,
경화 촉진제 (C) 로서, 트리에탄올아민 및 트리이소프로판올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 트리펜틸아민 및 트리-n-부틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을, 에폭시 화합물 (A) 100 중량부에 대하여 합계 0.01 ∼ 10 중량부 함유하는 제조 방법.

제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
120 ∼ 180 ℃ 에서 경화시키는 제조 방법.

제 12 항에 있어서,
5 분 ∼ 24 시간 경화시키는 제조 방법.

1 분자 중에 에폭시기를 2 개 갖는 에폭시 화합물 (A), 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2 개 갖는 화합물 (B), 그리고 경화 촉진제 (C) 로서의 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리(2-부탄올)아민, 트리(t-부탄올)아민, 트리(3-메틸-2-부탄올)아민, 트리(2-펜탄올)아민, 트리(2-메틸-2-부탄올)아민, N-부틸디에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리헥실아민 및 트리펜틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 에폭시 수지 조성물.

제 14 항에 있어서,
경화 촉진제 (C) 로서, 트리에탄올아민 및 트리이소프로판올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을, 에폭시 화합물 (A) 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 10 중량부 함유하는 열가소성 에폭시 수지 조성물.

제 14 항에 있어서,
경화 촉진제 (C) 로서, 트리-n-부틸아민을, 에폭시 화합물 (A) 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부 함유하는 열가소성 에폭시 수지 조성물.

제 14 항에 있어서,
경화 촉진제 (C) 로서, 트리에탄올아민 및 트리이소프로판올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 트리펜틸아민 및 트리-n-부틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을, 에폭시 화합물 (A) 100 중량부에 대하여 합계 0.01 ∼ 10 중량부 함유하는 열가소성 에폭시 수지 조성물.

제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는, 가시광에 대하여 투명성을 갖는 열가소성 에폭시 수지 경화물.