CN102272191B - 具有可见光透明性的热塑性环氧树脂固化物的制造方法和热塑性环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种具有可见光透明性的热塑性环氧树脂固化物的制造方法，其特征在于，使用至少一种下述通式(1)表示的化合物作为固化促进剂(C)，使一分子中具有两个环氧基的环氧化合物(A)和一分子中具有两个酚羟基的化合物(B)固化：Rn-NHm(1)；其中，式(1)中，R表示1价基团中的在氮原子的β位具有或不具有羟基的碳原子数为2～10的烃基(其中，碳原子数为3以上时包含直链和支链)，R不具有羟基时碳原子数为3～10，n为1～3的整数，m为2～0的整数，且n+m＝3，2个以上R分别可以相同，也可以不同。

Description

具有可见光透明性的热塑性环氧树脂固化物的制造方法和热塑性环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及热塑性环氧树脂固化物的制造方法，其中使2官能环氧化合物和2官能酚类化合物聚合。更详细地说，本发明涉及具有可见光透明性的热塑性环氧树脂固化物的制造方法和用于该制造方法以提供具有可见光透明性的热塑性环氧树脂固化物的组合物。
背景技术
热塑性环氧树脂为直链状高分子量环氧聚合物，可以加热熔融，在通常的热固化性环氧树脂难以具有的可挠性、加工性、粘合性方面优异，并且可以再利用、再循环和2次加工，由于这些特征等，近年来，热塑性环氧树脂用在各种用途中(例如参照专利文献1～3)。
热塑性环氧树脂是一种线性聚合物，该线性聚合物是通过使2官能环氧化合物和含有2个含活性氢的基团的化合物(例如2官能酚类化合物)伴随环氧环的开环进行加成聚合以进行扩链而生成的。但是，由于通过2官能环氧化合物与含活性氢的基团(例如酚羟基)的反应，生成醇性羟基，所以该醇性羟基与环氧基反应的话，生成具有支链结构的聚合物。具有这样的结构的聚合物发生凝胶化，并且加热难以使其熔融，溶剂溶解性差，无法发挥作为热塑性树脂的性质。
以往，作为2官能环氧化合物与2官能酚类化合物的聚合催化剂已知碱金属化合物。但是，存在其反应产物易于凝胶化的问题。因此，作为用于使2官能环氧化合物与2官能酚类化合物聚合来得到热塑性聚合物的固化促进剂，优选这样的固化促进剂：其抑制环氧基之间的反应和环氧基与醇性羟基的反应，而使环氧基与酚羟基的反应发生。作为这样的固化促进剂，示意出了磷系化合物、咪唑系化合物，其中，从实现固化物的良好的热塑性的观点出发，使用三苯基膦(TPP)、三-(邻甲苯基)膦(TOTP)等磷系固化促进剂(例如参照专利文献3)。
但是，在使2官能环氧化合物与2官能酚类化合物聚合来制造热塑性环氧树脂固化物时，在使用这样的固化促进剂的情况下，已知存在如下问题。即，使用这样的化合物时，生成物着上橙色～红色，用途受到限制，其着色理由不明。在树脂本身的着色的影响小的制品的领域这很少成为问题。但是，在需要考虑对外观的影响的制品等方面，由于树脂本身的着色，使得现有的热塑性环氧树脂组合物不能成功应用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-335617
专利文献2：日本特开平10-237271
专利文献3：日本特开2006-321897
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种热塑性环氧树脂固化物的制造方法，该热塑性环氧树脂固化物具有可见光透明性并且实现了良好的热塑性，还提供一种组合物，该组合物用于该制造方法并且提供具有可见光透明性的热塑性环氧树脂固化物。
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究后发现，结构与磷系固化促进剂TPP类似的三苯胺(TPA)不能使热塑性环氧树脂组合物固化。并且，还发现三乙胺也不能用作固化促进剂。但是，进一步研究的结果是意外发现次氮基三烷醇(nitrilotrialkanol)、特定种类的三烷基胺作为热塑性环氧树脂组合物的固化促进剂是有效的，同时发现使用这样的固化促进剂时，固化物不发生着色。以这些认识为基础进行了进一步研究，结果实现了本发明。
用于解决课题的方法
因此，本发明涉及一种具有可见光透明性的热塑性环氧树脂固化物的制造方法，其特征在于，使用至少一种下述通式(1)表示的化合物作为固化促进剂(C)，使一分子中具有两个环氧基的环氧化合物(A)和一分子中具有两个酚羟基的化合物(B)固化。
Rn-NHm  (1)
式(1)中，R表示1价基团并且为在氮原子的β位具有或不具有羟基的碳原子数为2～10的烃基(其中，碳原子数为3以上时可以为直链或带有支链)。当R不具有羟基时，碳原子数为3～10。n为1～3的整数，m为2～0的整数，且n+m＝3。2个以上R分别可以相同，也可以不同。
并且，本发明涉及一种用于上述制造方法的热塑性环氧树脂组合物，其特征在于，其含有一分子中具有两个环氧基的环氧化合物(A)、一分子中具有两个酚羟基的化合物(B)和作为固化促进剂(C)的选自由单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三(2-丁醇)胺、三(叔丁醇)胺、三(3-甲基-2-丁醇)胺、三(2-戊醇)胺、三(2-甲基-2-丁醇)胺、N-丁基二乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、三正丙胺、三正丁胺、三己胺和三戊胺组成的组中的至少一种化合物。
进而，本发明还涉及一种具有可见光透明性的热塑性环氧树脂固化物，其是使上述组合物固化而成的。
发明效果
通过上述的构成，本发明能够得到具有可见光透明性的热塑性环氧树脂固化物。需要说明的是，本发明中“具有可见光透明性”是指在白色光下用肉眼观察厚度为3mm左右的固化物时，观察到该固化物为无色透明，或者没有观察到着色。因此，并没有限定该固化物一定具有光学材料所要求的程度的无色透明性，而是具有在白色光下着色没有对制品的外观造成事实上的影响这样的程度的无色性和光线透过性。并且，本发明的固化物的强度也可以实现不逊于使用磷系固化促进剂时的强度。进而，本发明的组合物也能够确保具有实用上充分快的固化速度。并且，本发明的固化物具有良好的热塑性。
附图说明
图1是表示A(实施例1)和B(比较例4)的固化物的外观的附图代用照片。
具体实施方式
作为一分子中具有两个环氧基的环氧化合物(A)，可举出低分子量二环氧化合物，例如邻苯二酚二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、叔丁基对苯二酚二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基醚等具有1个苯环的一核体芳香族二环氧化合物类；二羟甲基环己烷二缩水甘油基醚、3，4-环氧环己烯基甲基-3，4-环氧环己烯基羧酸酯、苧烯二氧化物等脂环式环氧化合物类；双(4-羟苯基)甲烷二缩水甘油基醚、1，1-双(4-羟苯基)乙烷二缩水甘油基醚、2，2-双(4-羟苯基)丙烷二缩水甘油基醚等双酚型环氧化合物和双酚型环氧化合物部分缩合得到的低聚物混合物(也称为双酚型环氧树脂)；3，3′，5，5′-四甲基双(4-羟苯基)甲烷二缩水甘油基醚、3，3′，5，5′-四甲基双(4-羟苯基)醚二缩水甘油基醚、对苯二酚二缩水甘油基醚、甲基对苯二酚二缩水甘油基醚、2，5-二叔丁基对苯二酚二缩水甘油基醚、联苯型或四甲基联苯型环氧树脂类；双酚芴型或双甲酚芴型环氧树脂等。这些化合物可以仅使用一种，或使用两种以上。这些中，优选为双酚型环氧树脂。
环氧化合物(A)是常温(25℃)下为液态的化合物即可。并且，在为固体的化合物时，能够用溶剂制成溶液来使用。进而，还能够将其溶解在液态的化合物(B)中。因此，对环氧化合物的分子量的上限没有特别限定，但通常，低聚物的重均分子量为200～1500。
一分子中具有两个酚羟基的化合物(B)中，酚羟基是指取代了芳香环上的氢原子的羟基。作为上述化合物(B)，可举出例如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚等具有1个苯环的一核体芳香族二羟基化合物类；2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、1，1-双(4-羟苯基)乙烷(双酚AD)、双(羟苯基)甲烷(双酚F)、双酚芴、双甲酚芴等双酚类；二羟基萘等具有稠环的化合物；二烯丙基间苯二酚、二烯丙基双酚A、三烯丙基二羟基联苯等导入了烯丙基的2官能酚类化合物等。这些化合物可以仅使用一种，或使用两种以上。这些化合物中，优选为双酚A、双酚芴。
上述化合物(B)是常温(25℃)下为液态的化合物即可。并且，在为固体的化合物时，能够用溶剂制成溶液来使用。进而，还能够溶解在液态的环氧化合物(A)中。因此，对化合物(B)的分子量的上限没有特别限定，但通常，上限为200～500左右。
关于上述环氧化合物(A)和上述化合物(B)的混合量，相对于1摩尔环氧化合物(A)，优选化合物(B)为0.9～1.1摩尔，更优选0.95～1.05摩尔。
如以下图解所示，上述环氧化合物(A)和化合物(B)通过加聚反应能够线性聚合。是否为热塑性环氧树脂可通过固化物在溶剂中的可溶性、热熔融性等来确认。
作为固化促进剂(C)，使用上述通式(1)表示的化合物的至少一种。其中，优选上述通式(1)中，R表示在氮原子的β位具有羟基的碳原子数为2～10的烃基(其中，碳原子数为3以上时包含直链和支链)，更优选碳原子数为2～6。上述通式(1)中，更优选n为2或3，进一步优选n为3。
作为固化促进剂(C)，可举出具有直链或支链的、优选饱和的、烃链(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、正己基、异己基、新己基、正庚基、2-庚基、正癸基等烷基，或具有羟基时从这些烷基中去除了1个氢原子后的烃链)的醇胺、烷基醇胺。作为醇胺，具体可举出例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三(2-丁醇)胺、三(叔丁醇)胺、三(2-戊醇)胺、三(3-甲基-2-丁醇)胺、三(2-甲基-2-丁醇)胺等。这些中，优选为三乙醇胺、三异丙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺，由于三乙醇胺的反应速度大，弯曲强度高，所以更优选三乙醇胺。
作为烷基醇胺，具体可举出例如N-丁基二乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、3-二乙氨基-1-丙醇、4-(丁氨基)-1-丁醇、1-二丁氨基-2-丙醇、1-二丁氨基-2-丁醇等。这些中，由于弯曲强度高，所以优选N-丁基二乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺，N，N-二丁基乙醇胺还具有固化时间短的优点。
作为固化促进剂(C)，可以使用上述醇胺中的一种或两种以上，也可以使用上述烷基醇胺中的一种或两种以上，或者还可以使用上述醇胺中的一种或两种以上和上述烷基醇胺中的一种或两种以上。
并且，作为固化促进剂(C)，也可以为上述通式(1)中R为不具有羟基的直链或支化的碳原子数为3～10(优选碳原子数为3～6)的、优选饱和的、1价烃基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、正己基、异己基、新己基、正庚基、2-庚基、正癸基等)的化合物。上述通式(1)中，n优选2或3，更优选3。作为这样的化合物，可优选举出直链或支化的二烷基胺、三烷基胺。具体地说，作为二烷基胺，可举出例如二异丁胺、二仲丁胺、二异戊胺、N-仲丁基丙胺、二丙胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二(2-乙基己基)胺、N-乙基己基胺等，作为三烷基胺，可举出例如三丙胺(直链。以下相同)、三正丁胺、三异丁胺、三戊胺(直链。以下相同)、三己胺(直链。以下相同)、N，N-二异丙基乙胺、三异戊胺、N，N-二甲基-正辛基胺、N，N-二甲基癸基胺等。这些化合物可以仅使用一种，或使用两种以上。这些中，优选为三丙胺、三正丁胺、三戊胺或它们的合用，更优选三正丁胺、三戊胺或它们的合用，进一步优选三正丁胺。
当使用上述通式(1)中R表示在氮原子的β位具有羟基的碳原子数为2～10的烃基的化合物作为固化促进剂(C)时，从高分子量化的方面出发，其用量相对于100重量份上述环氧化合物(A)优选为0.5～10重量份，进一步优选为1.5～6重量份，特别优选为1.5～3重量份。
当使用上述通式(1)中R表示不具有羟基的碳原子数为3～10的1价烃基的化合物作为固化促进剂(C)时，从高分子量化的方面出发，其用量相对于上述100重量份环氧化合物(A)优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份，特别优选为1～3重量份。
还为了提供稳定的热塑性和提高反应速度，作为固化促进剂(C)，也可以将上述通式(1)中R表示在氮原子的β位具有羟基的碳原子数为2～10的烃基时的化合物和上述通式(1)中R表示不具有羟基的碳原子数为3～10的1价烃基的化合物合用。这种情况下，上述通式(1)中R表示在氮原子的β位具有羟基的碳原子数为2～10的烃基的化合物与上述通式(1)中R表示不具有羟基的碳原子数为3～10的1价烃基时的化合物之配比优选以重量比计为1～100∶100～1，更优选为1～10∶10～1。并且，相对于100重量份上述环氧化合物(A)，上述通式(1)中R表示在氮原子的β位具有羟基的碳原子数为2～10的烃基时的化合物与上述通式(1)中R表示不具有羟基的碳原子数为3～10的1价烃基时的化合物的合计用量优选为0.01～10重量份、更优选为0.1～5重量份、特别优选为1～3重量份。
并且，在不妨碍本发明目的的范围也可以使用溶剂以进行粘度调节等。作为上述溶剂，有例如丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮等酮类、甲基溶纤剂、乙二醇二丁醚等醚类。这些中，从加热固化时易于挥散的方面考虑，优选丙酮。上述溶剂用量相对于100重量份树脂成分优选为0.1～15重量份，更优选为4～8重量份。溶剂的用量过少时，苯酚类析出，用量过多时，聚合后树脂中还残留溶剂，导致物性大大降低。
并且，在不妨碍本发明目的的范围内，根据需要，也可以适宜混合着色剂、紫外线吸收剂、耐热用抗氧化剂、耐光用抗氧化剂、韧性赋予剂、增塑剂等。
通过组合、混合上述的各成分，能够得到本发明的组合物。此时，能够制成单液型组合物，也能够制成双液型组合物。这种情况下，上述固化促进剂(C)能够添加在环氧化合物(A)和/或化合物(B)。
本发明制造方法的固化工序中，虽然发生固化反应的温度范围根据使用的反应性化合物、固化促进剂的种类而不同，但通常，固化温度为120～180℃，固化时间为5分钟～24小时左右。
通过本发明的制造方法，使用本发明的组合物能够得到具有可见光透明性的热塑性环氧树脂固化物。该固化物能够具有热熔融性、透明性、溶剂溶解性，并且能够具有充分的弯曲强度。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但以下的记载是仅为了进行说明，本发明并不限于这些实施例。
实施例1～9、比较例1～6
将以下的表1所示的使用原料以该表记载的重量份进行混合，得到热塑性环氧树脂组合物。另外，所得到的组合物在制作时和保存于室温的状态下不发生聚合反应。表1中的简称的含义如下。
AER260：旭化成社制造的双酚型液态环氧树脂(环氧当量：190g/eq)
BPA：三井化学社制造的双酚A(羟基当量：114g/eq)
TOTP：北兴化学工业社制造的三(邻甲苯基)膦(分子量：304)
TPP：北兴化学工业社制造的三苯基膦(分子量：262)
三苯基咪唑：2，4，5-三苯基咪唑
TBZ：下述式表示的化合物中n＝3的化合物
将得到的各组合物放入直径为18mm的铝盘中，于130℃，对使用了三乙醇胺、三异丙醇胺、单乙醇胺或二乙醇胺的组合物分别固化6小时，对使用了N-丁基二乙醇胺的组合物固化3小时，对使用了三正丙胺、三正丁胺、三戊胺、三己胺、三乙胺、TPP、TOTP、TBZ、三苯基咪唑的组合物分别固化1小时。以下述方法对固化物评价外观、溶剂溶解性、分子量。并且，对于实施例1、2、7和比较例3、4，使用弯曲试验片制作用金属模具在相同条件下使所得到的组合物固化，制成弯曲试验片。以下述方法评价弯曲强度。结果列于表1。但是，使用了三苯胺的比较例1没有得到固化物，所以在表中没有给出固化时间。并且，没有进行性能评价。
另外，所得到的固化物由于在150～200℃仅加热1分钟就再次熔融了，所以可以容易地进行弯曲加工，能够确认为不具有交联结构的直链状聚合物。
弯曲强度：静弯曲强度(MPa)的测定(实施例1、2、7和比较例3、4)中，使用INSTRON万能材料试验机基于ASTM D-790进行三点弯曲试验。试验片形状是高度h＝6mm、宽度b＝13mm、长度1＝120mm，弯曲跨距为100mm。测定温度为25℃。
外观：将固化物(直径18mm、厚度3mm)置于白纸上，在自然光下，通过目视观察，观察透明性。对于实施例1、比较例4，图1以照片替代附图，给出固化物的外观示。A(实施例1)为透明，B(比较例4)为着红色。
溶剂溶解性：观察固化物在四氢呋喃中溶解(评价为○)还是不溶解(评价×)。溶解条件：固化物/四氢呋喃＝1/100(重量比)。
重均分子量：将固化物溶解在四氢呋喃中，使用GPC经聚苯乙烯换算测定分子量。测定条件：40℃、流速＝1ml/min。
由该结果可知，用本发明的制造方法得到的固化物具有热熔融性、溶剂溶解性，为热塑性环氧树脂。并且，显示出具有透明性。另一方面，使用三苯胺(比较例1)时，无法得到固化物，使用三乙胺(比较例2)时，不显示溶剂溶解性。使用了TPP(比较例3)、TOTP(比较例4)的固化物显示溶剂溶解性，显示得到了热塑性环氧树脂，但发生着色。并且，使用了TBZ(比较例5)、三苯基咪唑(比较例6)的固化物没有溶剂溶解性。
并且，将本发明的组合物固化得到的固化物、特别是使用三乙醇胺和三正丁胺得到的固化物，其弯曲强度显示出比使用现有的磷系固化促进剂时(比较例3和4)更高的值。
使用了本发明组合物的固化物具有作为热塑性环氧树脂的物性，同时具有透明性，所以能够用于电子部件用塑料、接合剂、涂料、多层膜、塑料成型体等各种用途，并且，由于为透明的底色，所以着色的自由度也增加了。

Claims (12)

1.一种具有可见光透明性的热塑性环氧树脂固化物的制造方法，其特征在于，作为固化促进剂(C)，使用选自三乙醇胺、三异丙醇胺、三(2-丁醇)胺、三(叔丁醇)胺、三(2-戊醇)胺、三(3-甲基-2-丁醇)胺和三(2-甲基-2-丁醇)胺中的一种或两种以上醇胺，或者使用选自N-丁基二乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、3-二乙氨基-1-丙醇、1-二丁氨基-2-丙醇和1-二丁氨基-2-丁醇中的一种或两种以上烷基醇胺，或者使用上述醇胺中的一种或两种以上和上述烷基醇胺中的一种或两种以上，使一分子中具有两个环氧基的环氧化合物(A)和一分子中具有两个酚羟基的化合物(B)固化。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述环氧化合物(A)与所述化合物(B)的混合量为，相对于1摩尔环氧化合物(A)混合0.9～1.1摩尔化合物(B)。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，相对于100重量份环氧化合物(A)，使用0.5～10重量份固化促进剂(C)。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中，固化促进剂(C)为选自由三乙醇胺、三异丙醇胺、三(2-丁醇)胺、三(叔丁醇)胺、三(2-戊醇)胺、三(3-甲基-2-丁醇)胺、三(2-甲基-2-丁醇)胺、N-丁基二乙醇胺和N,N-二丁基乙醇胺组成的组中的至少一种化合物。
5.如权利要求4所述的制造方法，其中，固化促进剂(C)为选自由三乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N,N-二丁基乙醇胺组成的组中的至少一种化合物。
6.一种具有可见光透明性的热塑性环氧树脂固化物的制造方法，其特征在于，相对于100重量份环氧化合物(A)，同时使用合计0.01～10重量份的如下两种化合物作为固化促进剂(C)，使一分子中具有两个环氧基的环氧化合物(A)和一分子中具有两个酚羟基的化合物(B)固化：
选自由三乙醇胺和三异丙醇胺组成的组中的至少一种化合物和选自由三戊胺和三正丁胺组成的组中的至少一种化合物。
7.如权利要求1所述的制造方法，其中，于120～180℃进行固化。
8.如权利要求7所述的制造方法，其中，固化进行5分钟～24小时。
9.一种热塑性环氧树脂组合物，其特征在于，其含有一分子中具有两个环氧基的环氧化合物(A)、一分子中具有两个酚羟基的化合物(B)以及作为固化促进剂(C)的选自由如下化合物组成的组中的至少一种化合物：
三乙醇胺、三异丙醇胺、三(2-丁醇)胺、三(叔丁醇)胺、三(3-甲基-2-丁醇)胺、三(2-戊醇)胺、三(2-甲基-2-丁醇)胺、N-丁基二乙醇胺和N,N-二丁基乙醇胺。
10.一种热塑性环氧树脂组合物，其特征在于，其含有一分子中具有两个环氧基的环氧化合物(A)、一分子中具有两个酚羟基的化合物(B)以及作为固化促进剂(C)的选自由三乙醇胺和三异丙醇胺组成的组中的至少一种化合物，
其中，相对于100重量份环氧化合物(A)，所述选自由三乙醇胺和三异丙醇胺组成的组中的至少一种化合物的含量为0.5～10重量份。
11.一种热塑性环氧树脂组合物，其特征在于，其含有一分子中具有两个环氧基的环氧化合物(A)、一分子中具有两个酚羟基的化合物(B)、以及作为固化促进剂(C)的以下两种化合物，
所述两种化合物为选自由三乙醇胺和三异丙醇胺组成的组中的至少一种化合物以及选自由三戊胺和三正丁胺组成的组中的至少一种化合物，
其中，相对于100重量份环氧化合物(A)，所述选自由三乙醇胺和三异丙醇胺组成的组中的至少一种化合物以及选自由三戊胺和三正丁胺组成的组中的至少一种化合物的合计含量为0.01～10重量份。
12.一种具有可见光透明性的热塑性环氧树脂固化物，其特征在于，其是使权利要求9～11的任一项所述的热塑性环氧树脂组合物固化而成的。
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