TW201514244A - 可固化環氧樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

一種可固化環氧樹脂組成物，其於固化時具有至少30%之清淅度值，且提供改良之衝擊強度，同時維持玻璃轉化溫度；及一種製備此可固化環氧樹脂組成物之方法。

Description

可固化環氧樹脂組成物 發明領域
本發明係有關於一種可固化環氧樹脂組成物。本發明亦係有關於一種用於製備此組成物之方法。
簡介
環氧樹脂係廣泛用於廣範圍之應用。經固化之環氧樹脂顯示耐熱性及耐化學性，但已知之經固化的環氧樹脂通常缺乏韌性且易脆。諸如絕緣複合物、壓力容器，及發光二極體包封之許多應用亦需透明之經固化的環氧樹脂。此等透明之經固化的環氧樹脂通常需要至少30%之清淅度值。
韌化劑通常被添加以改良經固化之環氧樹脂的韌性。傳統之韌化劑包含核殼橡膠、端羧基丁二烯丙烯腈橡膠、高分子量多元醇，及兩性嵌段共聚物。包含橡膠韌化劑之環氧樹脂組成物通常具有對於某些應用之使用係太高的黏度。固化時，此等環氧樹脂組成物通常不是透明，且與傳統環氧樹脂相比係顯示減少之玻璃轉化溫度(Tg)。相反地，包含高分子量多元醇或兩性嵌段共聚物之環氧樹脂 組成物通常具有令人滿意的黏度，但不幸地，於固化時不是透明。
因此，所欲地係提供一種可固化環氧樹脂組成物，其於固化時提供一係透明且相較於自傳統環氧樹脂製得之一經固化之熱固性產物係具有較佳韌性同時維持Tg之經固化的熱固性產物。
發明概要
本發明提供一種新穎可固化環氧樹脂組成物，其提供對上述問題之解決方式。於固化時，自此組成物製造之一經固化的產物具有至少30%之清淅度值，且與傳統環氧樹脂相比，以較高衝擊強度證實係展現較佳韌性，同時保持Tg。
於第一方面，本發明包含一可固化環氧樹脂組成物，其包含：(a)至少一環氧樹脂，其以總環氧樹脂重量為基準，包含至少50重量%(wt%)之一具化學式(I)之環氧樹脂，
其中，n係從0至10之整數；R係一選自氫、鹵素、C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C1至C20苯基、C1至C20苯甲基， 或C1至C20苯氧基之基團；R1係-CH2-或；且R2係氫或一C1至C20烷基基團；(b)一固化劑；及(c)(i)一羧酸或其酐化合物，與(ii)一具有至少一酐反應基團、至少一環氧樹脂可混溶之嵌段鏈段，及至少一環氧樹脂不可混溶之嵌段鏈段的兩性嵌段共聚物之一含羧酸基團之反應產物；其中，於固化時，可固化環氧樹脂組成物具有至少30%之清淅度值。
於第二方面，本發明包含一用於製備第一方面的可固化環氧樹脂組成物之方法。此方法包含混合(a)至少一環氧樹脂，其以總環氧樹脂重量為基準係包含至少50重量%之一具化學式(I)之環氧樹脂；(b)一固化劑；及(c)(i)一羧酸或其酐化合物，與(ii)一具有至少一酐反應基團、至少一環氧樹脂可混溶之嵌段鏈段，及至少一環氧樹脂不可混溶之嵌段鏈段的兩性嵌段共聚物之一含羧酸基團之反應產物。
於固化時，本發明之可固化環氧樹脂組成物具有至少30%之清淅度值。
本發明之詳細說明
本發明之可固化環氧樹脂組成物可包含(a)至少一環氧樹脂，其以總環氧樹脂重量為基準係包含至少50重量%之一或多種具有下列化學式(I)之環氧樹脂： 其中，n係從0至10之整數；R係一選自氫、鹵素、C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C1至C20苯基、C1至C20苯甲基，或C1至C20苯氧基之基團；R1係-CH2-或；且R2係氫或一C1至C20烷基基團。術語“Cx”係指一具有x數量之碳原子的分子鏈段，其中，x係一數值。
較佳地，n係從0至5，或從0至3。R可為具有從1至10個碳原子，或從1至6個碳原子，之一烷基、烷氧基、苯基、苯甲基，或苯氧基基團。於一較佳實施例，R係氫或鹵素原子。R2可為氫或一具有從1至10個碳原子，或從1至6個碳原子，之脂族烷基基團。於一較佳實施例，R2係氫或甲基基團。
可用於本發明之具化學式(I)之環氧樹脂可包含雙酚A之一或多種二縮水甘油醚或其等之衍生物，諸如，溴雙酚A之二縮水甘油醚、雙酚A之寡聚物及聚合物二縮水甘 油醚、四溴雙酚A之寡聚物及聚合物二縮水甘油醚，及雙酚A及四溴雙酚A之寡聚物及聚合物二縮水甘油醚；雙酚F之二縮水甘油醚或其等之衍生物；環氧酚醛樹脂；環氧甲酚酚醛樹脂；或其等之混合物。於某些實施例，具化學式(I)之環氧樹脂係雙酚A之二縮水甘油醚、雙酚F之二縮水甘油醚、環氧酚醛樹脂、環氧甲酚酚醛樹脂，或其等混合物。適合之可購得環氧樹脂可包含，例如，皆可得自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)之D.E.R.TM 332、D.E.R.383、D.E.R.354、D.E.R.331、D.E.R.330，及D.E.R.671雙酚A環氧樹脂；D.E.N.TM 438及D.E.N.439環氧酚醛樹脂(D.E.R.及D.E.N.係陶氏化學公司之商標)；或其等之混合物。
可用於本發明之具化學式(I)之環氧樹脂可具有600或更少，400或更少，或甚至200或更少，且同時，係170或更多，178或更多，或甚至181或更多之環氧化物當量(EEW)。
以總環氧樹脂重量為基準，具化學式(I)之環氧樹脂的濃度可為50重量%或更多，60重量%或更多，70重量%或更多，80重量%或更多，90重量%或更多，或甚至100重量%。若具化學式(I)之環氧樹脂之濃度係少於50重量%，依據如下於範例部份所述之測試方法，自此可固化環氧樹脂組成物製得之經固化的產物可具有少於30%之清淅度值。
本發明之可固化環氧樹脂組成物亦可包含(b)一或多種固化劑。本發明之較佳固化劑包含酐化合物、聚氧 伸烷基多胺、環脂族多胺，或其等之混合物。
於某些實施例，固化劑包含一或多種酐化合物。酐化合物可包含環脂族酐、芳香族酐，或其等之混合物。可用於本發明之代表性酐化合物可包含，例如，酞酸酐及其衍生物、納迪克酸酐(NMA)及其衍生物、偏苯三甲酸酐及其衍生物、苯均四酸酐及其衍生物、二苯甲酮四羧酸酐及其衍生物、十二烯基琥珀酸酐及其衍生物、聚(乙基十八烷二酸)酐及其衍生物，或其等之混合物。
可用於本發明特別適合的酐化合物包含，例如，六氫酞酸酐(HHPA)；甲基六氫酞酸酐(MHHPA)；四氫酞酸酐(THPA)；甲基四氫酞酸酐(MTHPA)；NMA；甲基納迪克酸酐；甲基-(內向)-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(METHPA)；苯均四酸二酐；苯三甲酸酐；順環戊烷四羧酸二酐；偏苯三甲酸酐；萘-1,8-二羧酸酐；酞酸酐；二氯馬來酸酐；十二烯基琥珀酸酐；戊二酸酐；馬來酸酐；琥珀酸 酐；苯乙烯及馬來酸酐之共聚物；或其等之混合物。
於某些實施例，固化劑包含一或多種聚氧伸烷基多胺。聚氧伸烷基多胺可包含至少一氧化伸乙基鏈段(-CH2CH2O-)、至少一氧化伸丙基鏈段(-CH(CH3)CH2O-)，或其等之組合。較佳之聚氧伸烷基多胺係聚氧伸丙基二胺。適合之可購得聚氧伸烷基多胺可包含，例如，JEFFAMINETM D-230及JEFFAMINE D-400聚氧伸丙基二胺(二者皆可得自Huntsman Corporation)，或其等之混合物。
於某些實施例，用於本發明之固化劑包含一或多 種環脂族多胺。適合之環脂族多胺的例子包含異佛爾酮二胺(IPDA)；1,3-環己烷雙(甲胺)(1,3-BAC)；4,4’-伸甲基雙(環己胺)(PACM)；1,2-二胺基環己烷(DACH)；4,4’-二胺基二環己基甲烷；或其等之混合物。較佳之環脂族多胺係異佛爾酮二胺。
可用於本發明之固化劑一般係以足以固化可固化環氧樹脂組成物之量使用。例如，可固化環氧樹脂組成物之總環氧官能性對總活性氫官能性之莫耳比率可為10：1或更低，5：1或更低，或甚至1.3：1或更低，且同時係0.4：1或更高，0.5：1或更高，0.6：1或更高，或甚至0.7：1或更高。
本發明之可固化環氧樹脂組成物可進一步包含(c)含羧酸基團之反應產物；其中，此反應產物係藉由：(i)羧酸及/或自羧酸製備之酐化合物，及(ii)具有至少一個酐反應基團之丙性嵌段共聚物反應而獲得。上述反應產物於其後係稱為“反應產物”。此處之丙性嵌段共聚物係指含有至少一個環氧樹脂可混溶之嵌段鏈段及至少一個環氧樹脂不可混溶之嵌段鏈段的嵌段共聚物。兩性嵌段共聚物之適合的酐反應基團之例子包含羥基、胺，或其等之混合物。兩性嵌段共聚物之酐反應基團可與羧酸化合物之羧酸基團及/或酐化合物之酐基團反應形成半酯，其包含酯基團及羧酸基團。當固化此可固化環氧樹脂組成物時，反應產物中之羧酸基團可進一步與環氧樹脂之環氧基團反應。較佳地，用於製備反應產物之兩性嵌段共聚物含有至少一個羥基官能基團，且更佳係至少二個羥基官能基團。於某些實施例， 係使用端羥基兩性嵌段共聚物。
可用於本發明之反應產物可具有每克樣品為10毫克氫氧化鉀(毫克KOH/克)或更多，30毫克KOH/克或更多，或甚至40毫克KOH/克或更多，且同時係500毫克KOH/克或更少，100毫克KOH/克或更少，或甚至60毫克KOH/克或更少之酸值。此酸值，用以使樹脂中之酸官能性中和所需之每克固體的KOH毫克數，係酸官能性量之測量。酸值可藉由於下範例部份中所述之測試方法判定。藉由ASTM D-2196方法於25℃判定時，反應產物可具有30,000毫巴斯卡.秒(mPa.s)或更少，20,000mPa.s或更少，或甚至10,000mPa.s或更少，且同時係2,000mPa.s或更多，3,000mPa.s或更多，或甚至4,500mPa.s或更多之黏度。
用於製備反應產物之羧酸化合物可為具有至少二個羧酸基團之任何羧酸化合物。用以製備反應產物之酐化合物可包含上述作為可固化環氧樹脂組成物之固化劑的該等酐化合物，或可與其等不同。用以製備反應產物之特別適合的酐化合物包含NMA；MTHPA；THPA；MHHPA；HHPA；甲基-(內向)-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐；苯均四酸二酐；順環戊烷四羧酸二酐；苯三甲酸酐；偏苯三甲酸酐；萘-1,8-二羧酸酐；酞酸酐；二氯馬來酸酐；十二烯基琥珀酸酐；戊二酸酐；馬來酸酐；琥珀酸酐；或其等之混合物。
用以製備反應產物之兩性嵌段共聚物可包含二或更多種兩性嵌段共聚物之摻合物。兩性嵌段共聚物包含至少二種嵌段鏈段：一嵌段鏈段係可與環氧樹脂混溶，且 另一嵌段鏈段係不可與環氧樹脂混溶。兩性嵌段共聚物可為兩性聚醚嵌段共聚物。兩性嵌段共聚物之環氧樹脂可混溶之嵌段鏈段包含至少一聚醚結構。適合之環氧樹脂可混溶之嵌段鏈段的例子包含聚氧化伸丙基嵌段、聚氧化伸乙基嵌段、聚(氧化伸乙基-co-氧化伸丙基)嵌段、聚(氧化伸乙基-ran-氧化伸丙基)嵌段，或其等之混合物。於某些實施例，兩性嵌段共聚物之環氧樹脂可混溶之嵌段鏈段係聚氧化伸乙基嵌段。
用以製備反應產物之兩性嵌段共聚物的環氧樹脂不可混溶之嵌段鏈段可包含至少一含有至少一或多個具有至少4個碳原子之氧化伸烷基單體單元的聚醚結構，諸如，聚氧化伸己基嵌段、聚氧化伸十二烷基嵌段、聚氧化伸十六烷基嵌段，或聚氧化伸丁基嵌段。於某些實施例，兩性嵌段共聚物之環氧樹脂不可混溶之嵌段鏈段包含至少一聚氧化伸丁基嵌段。一般，兩性嵌段共聚物之環氧樹脂可混溶之嵌段鏈段對環氧樹脂不可混溶之嵌段鏈段的莫耳比率可為從10：1至1：10。
用以製備反應產物之兩性嵌段共聚物可選自由二嵌段、線性三嵌段、線性四嵌段、更高等級之多嵌段結構、分支嵌段結構，或星形嵌段結構所組成之組群。
於某些實施例，用以製備反應產物之兩性嵌段共聚物包含兩性聚醚二嵌段共聚物，諸如，聚(氧化伸乙基)-b-聚(氧化伸丁基)(PEO-b-PBO)；兩性聚醚三嵌段共聚物，諸如，聚(氧化伸乙基)-b-聚(氧化伸丁基)-b-聚(氧化伸乙 基)(PEO-b-PBO-b-PEO)；或其等之混合物。適合之可購得的兩性嵌段共聚物可包含，例如，可得自陶氏化學公司之FORTEGRATM 100嵌段共聚物(FORTEGRA係陶氏化學公司之一商標)。
用於製備反應產物之其它適合的兩性嵌段共聚物可包含，例如，聚(氧化伸乙基)-b-聚(伸乙基-交替伸丙基)(PEO-PEP)、聚(伸乙基伸丙基-b-氧化伸乙基)嵌段共聚物(PEP-b-PEO)、聚(丁二烯-b-氧化伸乙基)嵌段共聚物(PB-b-PEO)，或其等之混合物。
用以製備反應產物之兩性嵌段共聚物可具有從1,000至20,000克/莫耳(g/mol)，從4,000至16,000g/mol，或從6,000至15,000g/mol之數平均分子量。
可固化環氧樹脂組成物中之反應產物可藉由傳統方法製備。反應可於從60至160℃，從80至140℃，或從100至120℃之溫度進行。於製備反應產物，羧酸及/或酐化合物對兩性嵌段共聚物之莫耳比率可為從20至1，從10至1，或從1至1。較佳地，兩性嵌段共聚物係與羧酸及/或酐化合物完全反應。反應可於催化劑(例如，胺催化劑)存在中進行。適合之胺催化劑可包含苯甲基二甲胺、三乙胺、二乙基胺基丙胺，或其等之混合物。
以可固化環氧樹脂組成物總重量為基準，可固化環氧樹脂組成物中之反應產物的濃度可為，1重量%或更多，2重量%或更多，或甚至5重量%或更多，且同時係20重量%或更少，15重量%或更少，或甚至10重量%或更少。
本發明之可固化環氧樹脂組成物可進一步包含一或多種固化催化劑。固化催化劑可用以促進環氧樹脂與固化劑間之反應，特別是當固化劑係酐化合物時。適合之固化催化劑的例子包含路易士酸，諸如，三氟化硼，及三氟化硼與諸如哌啶或甲基乙胺之胺的衍生物；三級胺，諸如，三乙胺、三丙胺、三丁胺、苯甲基二甲胺、二乙基胺基丙胺，及三(二甲基胺基甲基)酚；咪唑衍生物，諸如，1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、1-丙基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，及2-十七烷基咪唑；鎓化合物，諸如，乙基三苯基鏻四鹵硼酸鹽、四丁基氯化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基二乙酸鏻、乙基三苯基乙酸鏻、四丁基鏻四鹵硼酸鹽、丁基三苯基鏻四溴雙酚鹽、丁基三苯基鏻雙酚鹽、丁基三苯基碳酸氫鏻、苯甲基三甲基氯化銨、苯甲基三甲基氫氧化銨、苯甲基三甲基銨四鹵硼酸鹽、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨，及四丁基銨四鹵硼酸鹽；尿素化合物，諸如，3-(3-氯-4-甲基苯基)-1、1-二甲基尿素、苯基二甲基尿素、對-氯苯基-N,N-二甲基尿素、3-苯基-1,1-二甲基尿素、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基尿素、N,N-二甲基尿素，及N-異丁基-N’,N’-二甲基尿素；或其等之混合物。較佳之固化催化劑係三乙胺、三丙胺；2-甲基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑；1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑；乙基三苯基乙酸鏻；苯甲基二甲胺；1,1-二甲基-3-苯基尿素；或其等之混合物。
以可固化環氧樹脂組成物總重量為基準，可用於 本發明之固化催化劑可以從0至2重量%，從0.01至1.5重量%，或從0.1至1重量%之量存在。
除具化學式(I)之環氧樹脂，本發明之可固化環氧樹脂組成物亦可包含一或多種額外環氧樹脂。於一較佳實施例，使用一額外環氧樹脂(或“第二環氧”)，且其可為與具化學式(I)之環氧樹脂不同的任何型式之環氧樹脂。適合之額外環氧樹脂的例子包含ERLTM 4221環脂族環氧樹脂(ERL係陶氏化學公司之商標)、D.E.R.858含唑啶酮環之環氧樹脂，二者皆可得自陶氏化學公司；或其等之混合物。此額外環氧樹脂需以不損害自可固化環氧樹脂組成物製造之經固化的產物之透明性質的量使用。例如，使用時，以可固化環氧樹脂組成物中之總環氧樹脂重量為基準，此額外環氧樹脂之濃度可為少於50重量%，少於30重量%，或甚至少於10重量%。
本發明之可固化環氧樹脂組成物可進一步包含一額外韌化劑。此處之額外韌化劑係一具有與如上反應產物不同結構之韌化劑。適合之額外韌化劑的例子包含多元醇、線性聚丁二烯-聚丙烯腈共聚物、寡聚物聚矽氧烷、有機聚矽氧烷樹脂、端羧基丁二烯丙烯腈橡膠(CTBN)、以聚硫化物為主之韌化劑、端胺丁二烯腈、聚硫醚，或其等之混合物。使用時，此額外韌化劑需以不會損害形成之經固化的產物之衝擊強度及透明性質之量存在。例如，以可固化環氧樹脂組成物總重量為基準，此額外韌化劑之濃度可為5重量%或更少，3重量%或更少，或甚至1重量%或更少。 若此額外韌化劑之濃度高於5重量%，自此可固化環氧樹脂組成物製造之經固化的產物可具有少於30%之清淅度值。
本發明之可固化環氧樹脂組成物可進一步包含一或多種下列添加劑：安定劑、界面活性劑、流動改質劑、消光劑、脫氣劑、填料、阻燃劑(諸如，三氫氧化鋁及氫氧化鎂)、固化起始劑、固化抑制劑、濕潤劑、著色劑或色料、熱塑性物、加工助劑、紫外線(UV)阻斷化合物、螢光化合物、UV安定劑、抗氧化劑、脫模劑，及其等之混合物。填料、脫模劑、濕潤劑，及其等之組合係所欲地用於本發明。適合填料的例子包含二氧化矽、滑石、石英、雲母、過氧化鋅、二氧化鈦、矽酸鋁，或其等之混合物。以可固化環氧樹脂組成物總重量為基準，添加劑之濃度可為從0至30重量%，從0.01至20重量%，或從0.1至10重量%。
本發明之可固化環氧樹脂組成物係藉由混合(a)至少一環氧樹脂，其以總環氧樹脂重量為基準，包含至少50重量%之具化學式(I)之環氧樹脂；(b)固化劑；及(c)反應產物而製備。上述之其它選擇性組份亦可被添加。可固化環氧樹脂組成物之組份可以任何順序添加，以提供本發明之可固化環氧樹脂組成物。任何上述選擇性組份亦可於混合形成此組成物期間或之前添加至此組成物。
藉由ASTM D-2196方法於25℃判定時，本發明之可固化環氧樹脂組成物可具有少於4,000mPa.s，少於3,500mPa.s，少於3,000mPa.s，或甚至少於1,750mPa.s之黏度。
當本發明之可固化環氧樹脂組成物固化時，依據 於下範例部份描述之測試方法，形成之經固化的產物，可固化環氧樹脂組成物之反應產物，具有30%或更多，40%或更多，50%或更多，或甚至70%或更多之清淅度值。於某些實施例，固化時，與僅包含環氧樹脂之環氧樹脂組成物者相比，形成之經固化的環氧樹脂組成物之衝擊強度增加10%或更多，30%或更多，或甚至100%或更多。
本發明之可固化環氧樹脂組成物可包含一塗料、一複合物，或一黏合劑。可固化環氧樹脂組成物之應用可包含於以各種製造方法之纖維強化複合物之製造，包含長絲纏繞、拉擠成型、樹脂移注成型、真空輔助灌注及預浸材方法。纖維強化複合物可為絕緣複合物或壓力容器。纖維強化複合物可包含一埋入一熱固化樹脂內之強化纖維，其中，於固化時，熱固性樹脂包含本發明之可固化環氧樹脂組成物。較佳地，強化纖維係一連續強化纖維。適合之強化纖維的例子包含碳纖維、石墨纖維、硼纖維、石英纖維、含氧化鋁之纖維、玻璃纖維、纖維素纖維、碳化矽纖維，或含鈦之碳化矽纖維，或其等之混合物。另一應用領域可於電絕緣及包封，諸如，藉由包含鑄造、封裝及自動加壓膠凝(APG)之應用方法的發光二極體包封。可固化環氧樹脂組成物亦可作為用於鋪路及土木工程之封裝材料。藉由諸如噴灑、滾輪或浸漬之適當應用方法，可固化環氧樹脂組成物亦可作為用於包含船、海運容器、機器、結構鋼架，及汽車的大量各種最終用途之結構黏合劑及塗層。
本發明之可固化環氧樹脂組成物的固化可於從 室度(23±2℃)至最高達250℃實行可為從數分鐘至最高達最小時之預定時間，其依固化劑及固化催化劑(若使用)而定。一般，使環氧樹脂組成物固化或部份固化之時間可為從2分鐘至24天，從0.5小時至7天，或從1小時至24小時。當酐化合物或環脂族多胺作為固化劑時，固化溫度可為從60至250℃，從100至230℃，或從120至220℃之範圍。可固化環氧樹脂組成物之固化可為階段式以避免放熱。階段式包含，例如，於第一溫度固化一段時間，其後於比第一溫度更高之第二溫度固化一段時間。階段式固化可包含二、三或更多個固化階段，且可於低於180℃之溫度開始，且可於低於150℃之溫度開始。可使用三階段固化此可固化環氧樹脂組成物。當聚氧伸烷基多胺作為固化劑時，此可固化環氧樹脂組成物之固化可於100℃或更少，80℃或更少，60℃或更少，或甚至於室溫進行。
範例
下列範例係例示本發明之實施例。除非其它指示，所有份數及百分率係以重量。
可得自陶氏化學公司之D.E.R.383樹脂係雙酚A之二縮水甘油醚，且具有約180之EEW。
可得自陶氏化學公司之D.E.R.671樹脂係雙酚A之二縮水甘油醚，且具有約510之EEW。
可得自陶氏化學公司之D.E.N.438樹脂係環氧酚醛樹脂，且具有約174之EEW。
1,4-丁二醇二縮水甘油醚(“BDDGE”)係可得自 Anhui Xinyuan Chemical Company。
甲基四氫酞酸酐(“MTHPA”)係可得自Polynt Chemical Company。
可得自Huntsman之JEFFAMINE D230胺係聚氧伸丙基二胺，其具有60之活性氫當量(“AHEW”)且作為固化劑。
FORTEGRATM 100兩性嵌段共聚物係端羥基聚(氧化伸乙基)-b-聚(氧化伸丁基)-b-聚(氧化伸乙基)(PEO-b-PBO-b-PEO)。嵌段共聚物之聚(氧化伸乙基)嵌段鏈段係環氧可混溶之嵌段，且嵌段共聚物之聚(氧化伸丁基)嵌段鏈段係環氧不可混溶之嵌段。此兩性嵌段共聚物具有約7,000g/mol之分子量，且可得自陶氏化學公司。
1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(“2e4mz-cn”)係可得自Shikoku Chemicals。
苯甲基二甲胺(BDMA)係作為催化劑且可得自Jiangdu Dajiang Chemical Co.Ltd.。
可得自Degussa之二氰二胺(“DICY”)具有12之AHEW，且作為固化劑。
異佛爾酮二胺(“IPDA”)係作為固化劑且係可得自Evonik。
可得自Degussa之DYHARDTM UR-300催化劑係1,1-二甲基-3-苯基尿素且係作為固化催化劑。
四伸乙基戊胺(TEPA)係作為固化劑且可得自Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.。
可得自陶氏化學公司之ERL 4221樹脂係一環脂族環氧樹脂混合物，且具有136之EEW。
可得自陶氏化學公司之D.E.R.858樹脂係一含唑啶酮之環氧樹脂。
可得自陶氏化學公司之VORANOLTM 8000LM多元醇係具有8000g/mol之分子量及2之官能性的聚丙二醇。
下列標準分析設備及方法被用於範例。
環氧化物當量(EEW)分析
環氧樹脂組成物之EEW係依據ASTM D-1652方法測量。
黏度
環氧樹脂組成物之黏度係依據ASTM D-2196方法於25℃測量。
酸值
一樣品之酸值係以每克樣品之氫氧化鉀毫克數(毫克KOH/克)定義。為判定酸值，一經稱重之樣品完全溶於丙酮形成一樣品溶劑。然後，過量之KOH標準溶液(濃度：0.1莫耳/升(mol/L))使用一吸量管添加至樣品溶液並且攪拌10分鐘。然後，KOH藉由一Mettler DL-55滴定器以HCl溶液(濃度：0.1莫耳/升)滴定至溶液顯示中性為止。樣品之酸值(X1)係如下測量：X1=(C1V1-C2V2)*56.11/m其中，C1係指KOH溶液之濃度，莫耳/升；V1係指添加至樣 品溶液之KOH溶液的體積，毫升，C2係指HCl溶液之濃度，莫耳/升；V2係指用以滴定KOH之HCl溶液的體積，毫升；且m係指樣品的重量，克。
玻璃轉化溫度(Tg)
Tg係藉由示差掃瞄量熱法(DSC)測量。一5-10毫克(mg)樣品於一裝設一自動取樣器之一TA儀器DSC Q2000上之一打開的鋁鍋中於氮氛圍下分析。藉由DSC之Tg測量係以30-230℃，10℃/分鐘(℃/min)(第1周期)，及30-250℃，10℃/分鐘(第2周期)。Tg係自第2周期獲得。
機械性質
抗拉性質係使用Instron 5566依據ISO 527方法測量(測試速度：5公釐/分鐘(mm/min)，量規長度：50mm)。
撓曲性質係使用Instron 5566依據ISO 178方法測量(測試速度：2公釐/分鐘，支撐跨距：64mm)。
衝擊強度性質係依據ISO 179方法測量(支撐跨距：62mm，擺錘能量：2焦耳)。
掃瞄式電子顯微術(SEM)分析
經固化之環氧樣品切成小片，然後，於室溫微切片(Leica UC7)產生平滑表面。獲得之樣品藉由SEM(FEI，NanoSEM 630)研究。一薄的鉑(Pt)膜先藉由一裝設一Pt標靶之噴濺塗覆機(Emitech,K575X)以15毫安培(mA)之沉積電流及1分鐘之沉積時間塗覆於樣品表面上達成較佳傳導性。SEM影像藉由一TLD檢測器獲得(電子束之加速電壓：5升伏特(kV)，工作距離：6-7mm)。
清淅度
一BYK haze-gard dual霧度計被用以評估經固化之環氧樣品的清淅度。清淅度係使用下列方程式計算：清淅度=透光度*(1-霧度)
至少30%之清淅度值係可接受。清淅度值愈高，清淅度愈佳。
本發明組成物中之反應產物的合成
100克(g)之MTHPA，898克之FORTEGRA 100共聚物，及2克之BDMA催化劑加注至一以氮沖洗之燒瓶內。獲得之混合物加熱至110℃，且於110±5℃維持2小時，同時以200轉/分鐘(rpm)攪拌。以傅立葉轉換紅外線光譜(Fourier Transform Infrared(FT-IR)spectra)確認時，形成之產物(“反應產物”)於1735-1738cm-1顯示酯基團，同時於1858及1772cm-1喪失大部份之酐雙鍵強度。反應產物具有6,010mPa.s之黏度及56毫克KOH/克之酸值。
比較(Comp)加成物之合成
100克之MTHPA，898克之VORANOL 8000LM多元醇，及2克之BDMA催化劑加注至一以氮況洗之燒瓶內。獲得之混合物加熱至110℃，且於110±5℃維持2小時，同時以200rpm攪拌。以FT-IR光譜確認時，形成之產物(“比較加成物”)於1735-1738cm-1具有酯基團，同時於1858及1772cm-1喪失大部份酐雙鍵強度。比較加成物具有7,005mPa.s之黏度及57毫克KOH/克之酸值。
範例(Ex)1-3及比較例(Comp Ex)A-H
範例1-3及比較例A-H之環氧樹脂組成物係以表1中所示之調配物為基礎製備。環氧組成物之所有組份係藉由一分散器以900rpm混合及攪拌10分鐘，其後，於50℃真空除氣至未看見氣泡為止。經除氣之混合物倒至經預熱的玻璃模具(100℃)內。然後，形成之鑄製物於一爐內，於100℃固化2小時，120℃固化2小時，及於160℃固化2小時。獲得之經固化的鑄製物於爐內緩慢冷卻至30℃。
比較例I-K
比較例I-K之環氧樹脂組成物係以表2中所示之調配物為基礎製備。環氧樹脂組成物之所有組份係藉由一加速混合器以2500rpm混合2分鐘，其後，於40℃真空除氣至未看見氣泡為止。經除氣之混合物倒至經預熱的玻璃模具(100℃)內。然後，形成之鑄製物於一爐內，於150℃固化2小時。獲得之經固化的鑄製物於爐內緩慢冷卻至30℃。
範例4及比較例L
範例4及比較例L之環氧樹脂組成物係以表3中所示之調配物為基礎製備。環氧樹脂組成物之所有組份係藉由一加速混合器以2500rpm混合2分鐘，其後，於30℃真空除氣至未看見氣泡為止。經除氣之混合物倒至經預熱的玻璃模具(80℃)內。然後，形成之鑄製物於一爐內，於80℃固化1小時及於150℃固化3小時。獲得之經固化的鑄製物於爐內緩慢冷卻至30℃。
範例5及比較例M-P
範例5及比較例M-P之環氧樹脂組成物係藉由使 表4中所述之成份混合而形成。環氧樹脂組成物之所有組份係藉由一加速混合器以2500rpm混合2分鐘，其後，於30℃真空除氣至未看見氣泡為止。經除氣之混合物倒至玻璃模具內。形成之鑄製物於室溫固化24小時產生經固化之鑄製物。
如上所述般製備之經固化的鑄製物之機械性質及透明度性質係依據如上所述之測試方法評估，且於表1-4中報導。
如表1中所示，將FORTEGRA 100共聚物(比較例C)、VORANOL 8000LM多元醇(比較例D)，或比較加成物(比較例E)添加至環氧樹脂內提供形成之經固化的鑄製物不可接受低之清淅度。個別包含10重量%或30重量%之雙酚A環氧樹脂的比較例F及G之環氧樹脂組成物提供形成之經固化的鑄製物遠低於30%之清淅度值。包含雙酚A環氧樹脂、反應產物，及作為固化劑之2e4mz-cn的比較例H之環氧樹脂組成物提供形成之經固化的鑄製物接近0之清淅度值。比較例C-H之經固化的鑄製物顯示相分離，且依據SEM分析，其等之分散相具有多於500奈米(nm)之顆粒直徑。
相反地，自酐固化劑、反應產物，及至少50重量%之具化學式(I)的環氧樹脂之組合物製造之經固化的鑄製物對肉眼係透明(範例1-3)，此提供遠高於30%之清淅度值。範例1之經固化的鑄製備亦顯示36千焦耳/平方公尺(kJ/m2)之衝擊強度。與比較例A相比，範例1之經固化的鑄製物顯示較高之衝擊強度(增加約89.5%)、撓曲應變、抗拉伸長率， 及抗拉強度，同時維持Tg。與比較例B相比，範例2之經固化的鑄製物亦顯示較高之衝擊強度(增加約19%)，同時維持Tg。範例1-3之經固化的鑄製物顯示相分離，且依據SEM分析，其等之分散相具有少於250nm之顆粒直徑。
如表2中所禦，自環氧樹脂、DICY固化劑與FORTEGRA 100共聚物(比較例I)或反應產物(比較例J-K)之組合物製造之經固化的鑄製物之清淅度值係太低而不可接受。比較例I-K之經固化的鑄製物顯示相分離，且依據SEM分析，其等之分散相具有多於1,000nm之顆粒直徑。
如表3中所示，比較例L之經固化的鑄製物具有接近0之清淅度值。範例4之經固化的鑄製物對於肉眼係透明，且顯示遠高於30%之清淅度值。與比較例L之經固化的鑄製物相比，範例4之經固化的鑄製物顯示較高衝擊強度(增加約18%)，同時維持Tg及撓曲性質。範例4之經固化的鑄製物 顯示相分離，且依據SEM分析，其分散相具有少於100nm之顆粒直徑。相反地，比較例L之經固化的鑄製物顯示相分離，且依據SEM分析，其分散相具有多於500nm之顆粒直徑。
如表4中所示，比較例M-O之經固化的鑄製物之清淅度值係太低而不可接受。相反地，範例5之經固化的鑄製物顯示50.5%之清淅度值。與比較例P之經固化的鑄製物相比，範例5之經固化的鑄製物顯示較高衝擊強度(增加約 35%)，同時維持Tg。依據SEM分析，比較例M-O之經固化的鑄製物顯示相分離，且其等之分散相具有多於500nm之顆粒直徑。相反地，範例5之經固化的鑄製物顯示相分離，且其分散相具有少於100nm之顆粒直徑。

Claims (16)

  1. 一種可固化環氧樹脂組成物，包含：(a)至少一環氧樹脂，其以總環氧樹脂重量為基準，包含至少50重量%之一具化學式(I)之環氧樹脂， 其中，n係從0至10之整數；R係一選自氫、鹵素、C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C1至C20苯基、C1至C20苯甲基，或C1至C20苯氧基之基團；R1係-CH2-或；且R2係氫或一C1至C20烷基基團；(b)一固化劑；及(c)一含羧酸基團之反應產物，其係(i)一羧酸或其酐化合物，與(ii)一具有至少一酐反應基團、至少一環氧樹脂可混溶之嵌段鏈段，及至少一環氧樹脂不可混溶之嵌段鏈段的兩性嵌段共聚物之反應產物；其中，於固化時，該可固化環氧樹脂組成物具有至少30%之清淅度值。
  2. 如請求項1之可固化環氧樹脂組成物，其中，該固化劑係選自一酐化合物、一聚氧伸烷基多胺、一環脂族多胺， 或其等之混合物。
  3. 如請求項1-2中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中，該固化劑係選自聚氧伸丙基二胺；異佛爾酮二胺；1,3-環己烷雙(甲胺)；4,4’-伸甲基雙(環己胺)；1,2-二胺基環己烷；4,4’-二胺基二環己基甲烷；或其等之混合物。
  4. 如請求項1-2中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中，該固化劑係選自納迪克馬來酸酐(nadic maleic anhydride)；甲基四氫酞酸酐；甲基六氫酞酸酐；甲基-(內向)-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐；六氫酞酸酐；四氫酞酸酐；苯均四酸二酐；順環戊烷四羧酸二酐；苯三甲酸酐；偏苯三甲酸酐；萘-1,8-二羧酸酐；酞酸酐；二氯馬來酸酐；十二烯基琥珀酸酐；戊二酸酐；馬來酸酐；琥珀酸酐；或其等之混合物。
  5. 如請求項1-4中任一項之可固化環氧樹脂組成物，進一步包含一固化催化劑。
  6. 如請求項5之可固化環氧樹脂組成物，其中，以該環氧樹脂組成物之總重量為基準，該固化催化劑係以從0.1至1重量%之量存在。
  7. 如請求項1-6中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中，該兩性嵌段共聚物之該至少一酐反應基團包含至少一個羥基官能基團。
  8. 如請求項1-7中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中，該環氧樹脂可混溶之嵌段鏈段包含至少一聚醚結構，且該環氧樹脂不可混溶之嵌段鏈段包含至少一聚醚結 構。
  9. 如請求項1-8中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中，該環氧樹脂不可混溶之嵌段鏈段包含至少一具有至少4個碳原子之氧化伸烷基單體單元。
  10. 如請求項1-9中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中，該兩性嵌段共聚物係選自聚(氧化伸乙基)-b-聚(氧化伸丁基)、聚(氧化伸乙基)-b-聚(氧化伸丁基)-b-聚(氧化伸乙基)，或其等之混合物。
  11. 如請求項1-10中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中，以該環氧樹脂組成物之總重量為基準，該反應產物係以從1至20重量%之量存在。
  12. 如請求項1-11中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中，具化學式(I)之該環氧樹脂係選自雙酚A之二縮水甘油醚、雙酚F之二縮水甘油醚、環氧酚醛樹脂、環氧甲酚酚醛樹脂，或其等之混合物。
  13. 如請求項1-12中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其中，該環氧樹脂組成物之總環氧官能性對總活性氫官能性之莫耳比率係從0.7：1至1.3：1。
  14. 如請求項1-13中任一項之可固化環氧樹脂組成物，其進一步包含一稀釋劑、一填料、一額外的環氧樹脂、玻璃纖維、碳纖維，或其等之混合物。
  15. 一種用於製備如請求項1-14中任一項之可固化環氧樹脂組成物之方法，包含：混合(a)至少一環氧樹脂，其以總環氧樹脂重量為基準係 包含至少50重量%之一具化學式(I)之環氧樹脂， 其中，n係從0至10之整數；R係一選自氫、鹵素、C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C1至C20苯基、C1至C20苯甲基，或C1至C20苯氧基之基團；R1係-CH2-或；且R2係氫或一C1至C20烷基基團；(b)一固化劑；及(c)一含羧酸基團之反應產物，其係(i)一羧酸或其酐化合物，與(ii)一具有至少一酐反應基團、至少一環氧樹脂可混溶之嵌段鏈段，及至少一環氧樹脂不可混溶之嵌段鏈段的兩性嵌段共聚物之反應產物；其中，於固化時，該可固化環氧樹脂組成物具有至少30%之清淅度值。
  16. 如請求項1之可固化環氧樹脂組成物，包含一塗料、一複合物，或一黏合劑。
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