JP2016531998A - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
硬化後に少なくとも30%の透明度を有しガラス転移温度を維持しつつも向上した衝撃強さを示す硬化性エポキシ樹脂組成物、及び、硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
Description
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。本発明は、該組成物の調製方法にも関する。
エポキシ樹脂は幅広い用途で広範に使用されている。硬化したエポキシ樹脂は耐熱性及び耐薬品性を示すが、公知の硬化エポキシ樹脂は、通常は靭性が乏しく、脆い傾向にある。絶縁複合材、圧力容器、及び、発光ダイオード封止などの多くの用途では、透明な硬化エポキシ樹脂も必要とされる。このような透明硬化エポキシ樹脂は通常は少なくとも30%の透明度が必要とされる。
硬化エポキシ樹脂の靭性を向上させるために、通常強化剤が添加される。従来の強化剤としては、コア−シェルゴム、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリルゴム、高分子量ポリオール、及び両親媒性ブロックコポリマーが挙げられる。ゴム強化剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、通常、いくつかの用途で使用するには高すぎる粘度を有している。これらのエポキシ樹脂組成物は硬化後、通常は透明ではなく、また従来のエポキシ樹脂と比べて低いガラス転移温度(Tg)を示す。それとは対照的に、高分子量ポリオールまたは両親媒性ブロックコポリマーを含有するエポキシ樹脂組成物は、通常は満足できる粘度を有しているものの、残念なことには硬化後に透明ではない。
そのため、透明であり、従来のエポキシ樹脂から作られる硬化した熱硬化製品と比べてTgを維持しつつもより高い靭性を有する硬化した熱硬化製品、が硬化後に得られる、硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することが望まれている。
本発明は上述の課題を解決する、新規な硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。このような組成物から得られる硬化製品は、少なくとも30%の透明度を有しており、また、硬化後の従来のエポキシ樹脂と比較してTgを維持しつつもより高い衝撃強さを有していることから明らかなように、より高い靭性を示す。
第一の態様では、本発明には、
(a)エポキシ樹脂の総重量に基づいて、少なくとも50重量パーセント(重量%)の式(I)のエポキシ樹脂を含む、少なくとも1種のエポキシ樹脂
式(I)
(式中、nは0〜10の整数であり、Rは水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C1〜C20のアルコキシ基、C1〜C20のフェニル基、C1〜C20のベンジル基、または、C1〜C20のフェノキシ基から選択される基であり、R1は−CH2−または
であり、R2は水素またはC1〜C20のアルキル基である)、
(b)硬化剤、並びに、
(c)(i)カルボン酸またはその無水化合物と、(ii)少なくとも1つの無水物反応性基、少なくとも1つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント、及び少なくとも1つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを有する両親媒性ブロックコポリマーと、のカルボン酸基含有反応生成物、
を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物であって、硬化後に少なくとも30%の透明度を有する硬化性エポキシ樹脂組成物が含まれる。
(a)エポキシ樹脂の総重量に基づいて、少なくとも50重量パーセント(重量%)の式(I)のエポキシ樹脂を含む、少なくとも1種のエポキシ樹脂
式(I)
(式中、nは0〜10の整数であり、Rは水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C1〜C20のアルコキシ基、C1〜C20のフェニル基、C1〜C20のベンジル基、または、C1〜C20のフェノキシ基から選択される基であり、R1は−CH2−または
であり、R2は水素またはC1〜C20のアルキル基である)、
(b)硬化剤、並びに、
(c)(i)カルボン酸またはその無水化合物と、(ii)少なくとも1つの無水物反応性基、少なくとも1つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント、及び少なくとも1つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを有する両親媒性ブロックコポリマーと、のカルボン酸基含有反応生成物、
を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物であって、硬化後に少なくとも30%の透明度を有する硬化性エポキシ樹脂組成物が含まれる。
第二の態様では、本発明には、第一の態様の硬化性エポキシ樹脂組成物の調製方法が含まれる。この方法は、
(a)エポキシ樹脂の総重量に基づいて少なくとも50重量%の式(I)のエポキシ樹脂を含む少なくとも1種のエポキシ樹脂、
(b)硬化剤、並びに、
(c)(i)カルボン酸またはその無水化合物と、(ii)少なくとも1つの無水物反応性基、少なくとも1つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント、及び少なくとも1つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを有する両親媒性ブロックコポリマーと、のカルボン酸基含有反応生成物、
を混合することを含む。
(a)エポキシ樹脂の総重量に基づいて少なくとも50重量%の式(I)のエポキシ樹脂を含む少なくとも1種のエポキシ樹脂、
(b)硬化剤、並びに、
(c)(i)カルボン酸またはその無水化合物と、(ii)少なくとも1つの無水物反応性基、少なくとも1つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント、及び少なくとも1つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを有する両親媒性ブロックコポリマーと、のカルボン酸基含有反応生成物、
を混合することを含む。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化後に少なくとも30%の透明度を有する。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、
(a)エポキシ樹脂の総重量に基づいて少なくとも50重量パーセント(重量%)の式(I)のエポキシ樹脂を含む、少なくとも1種のエポキシ樹脂
式(I)
(式中、nは0〜10の整数であり、Rは水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C1〜C20のアルコキシ基、C1〜C20のフェニル基、C1〜C20のベンジル基、または、C1〜C20のフェノキシ基から選択される基であり、R1は−CH2−または
であり、R2は水素またはC1〜C20のアルキル基である)
が含まれていてもよい。用語「CX」は、炭素原子をX個有する分子フラグメントのことをいい、Xは数値である。
(a)エポキシ樹脂の総重量に基づいて少なくとも50重量パーセント(重量%)の式(I)のエポキシ樹脂を含む、少なくとも1種のエポキシ樹脂
式(I)
(式中、nは0〜10の整数であり、Rは水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C1〜C20のアルコキシ基、C1〜C20のフェニル基、C1〜C20のベンジル基、または、C1〜C20のフェノキシ基から選択される基であり、R1は−CH2−または
であり、R2は水素またはC1〜C20のアルキル基である)
が含まれていてもよい。用語「CX」は、炭素原子をX個有する分子フラグメントのことをいい、Xは数値である。
好ましくは、nは0〜5、または0〜3である。Rは1〜10個、または1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、またはフェノキシ基であってもよい。ある好ましい実施形態では、Rは水素またはハロゲン原子である。R2は水素、または、1〜10個の炭素原子もしくは1〜6個の炭素原子を有する脂肪族アルキル基であってもよい。ある好ましい実施形態では、R2は水素またはメチル基である。
本発明で有用な式(I)のエポキシ樹脂としては、ブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルのオリゴマー及びポリマー、テトラブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテルのオリゴマー及びポリマー、ビスフェノールAとテトラブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテルのオリゴマー及びポリマーなどのビスフェノールAまたはその誘導体のジグリシジルエーテル;ビスフェノールFまたはその誘導体のジグリシジルエーテル;エポキシノボラック樹脂;エポキシクレゾールノボラック樹脂;またはこれらの混合物のうちの1種以上を挙げることができる。いくつかの実施形態では、式(I)のエポキシ樹脂はビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、またはこれらの混合物である。好適な市販のエポキシ樹脂としては、例えばThe Dow Chemical Companyから全て入手可能なD.E.R.TM332、D.E.R.383、D.E.R.354、D.E.R.331、D.E.R.330、及びD.E.R.671ビスフェノールAエポキシ樹脂;D.E.N.TM438及びD.E.N.439エポキシノボラック樹脂(D.E.R.とD.E.N.はThe Dow Chemical Companyの商標である)、またはこれらの混合物を挙げることができる。
本発明に有用な式(I)のエポキシ樹脂は、600以下、400以下、または更には200以下のエポキシド当量(EEW)を有していてもよく、またそれと同時に、170以上、178以上、または更には181以上有していてもよい。
式(I)のエポキシ樹脂の濃度は、エポキシ樹脂総重量に基づいて50重量%以上、60重量%以上、70重量%以上、80重量%以上、90重量%以上、または更には100重量%であってもよい。下の実施例の項に記載の試験方法によれば、式(I)のエポキシ樹脂の濃度が50重量%未満の場合は、このような硬化性エポキシ樹脂組成物から作られる硬化製品の透明度が30%未満になる場合がある。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、(b)1種以上の硬化剤、も含有していてもよい。本発明の好ましい硬化剤としては、無水化合物、ポリオキシアルキレンポリアミン、脂環式ポリアミン、またはこれらの混合物が挙げられる。
いくつかの実施形態では、硬化剤には1種以上の無水化合物が含まれる。無水化合物としては、脂環式無水物、芳香族無水物、またはこれらの混合物を挙げることができる。本発明で有用な代表的な無水化合物としては、例えば、フタル酸無水物及びその誘導体、ナジック酸無水物(NMA)及びその誘導体、トリメリット酸無水物及びその誘導体、ピロメリット酸V及びその誘導体、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びその誘導体、ドデセニルコハク酸無水物及びその誘導体、ポリ(エチルオクタデカン二酸)無水物及びその誘導体、またはこれらの混合物が挙げることができる。
本発明で有用な、特に好適な無水化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物(HHPA)、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(MHHPA)、テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)、メチルテトラヒドロフタル酸無水物(MTHPA)、NMA、メチルナジック酸無水物、メチル−(endo)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(METHPA)、ピロメリット酸無水物、ヘミメリット酸無水物、cisシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ナフタレン−1,8−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、スチレンとマレイン酸無水物とのコポリマー、またはこれらの混合物が挙げられる。
いくつかの実施形態では、硬化剤は1種以上のポリオキシアルキレンポリアミンを含んでいてもよい。ポリオキシアルキレンポリアミンは、少なくとも1つのエチレンオキシドセグメント(−CH2CH2O−)、少なくとも1つのプロピレンオキシドセグメント(−CH(CH3)CH2O−)、またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリオキシプロピレンジアミンである。好適な市販のポリオキシアルキレンポリアミンとしては、例えば、JEFFAMINETM D−230及びJEFFAMINE D−400ポリオキシプロピレンジアミン(共にHuntsman Corporationから入手可能)、またはこれらの混合物を挙げることができる。
いくつかの実施形態では、本発明で使用される硬化剤には1種以上の脂環式ポリアミンが含まれる。好適な脂環式ポリアミンの例としては、イソホロンジアミン(IPDA)、1,3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)(1,3−BAC)、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)(PACM)、1,2−ジアミノシクロヘキサン(DACH)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(DMDC)、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましい脂環式ポリアミンはイソホロンジアミンである。
本発明に有用な硬化剤は、通常、硬化性エポキシ樹脂を硬化させるのに十分な量で使用される。例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物のエポキシ官能基総量対活性水素官能基総量のモル比は、10:1以下、5:1以下、または更には1.3:1以下であってもよく、またそれと同時に0.4:1以上、0.5:1以上、0.6:1以上、または更には0.7:1以上であってもよい。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、(c)カルボン酸基含有反応生成物であって、(i)カルボン酸から調製されるカルボン酸及び/または無水化合物と(ii)少なくとも1つの無水物反応性基を有する両親媒性ブロックコポリマーとの反応によって得られる反応生成物、を更に含有していてもよい。上記の反応の生成物を、以降「反応生成物」という。本明細書では、両親媒性ブロックコポリマーとは、少なくとも1つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントと、少なくとも1つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントとを含むブロックコポリマーのことをいう。両親媒性ブロックコポリマーの好適な無水物反応性基の例としては、ヒドロキシル、アミンまたはこれらの混合が挙げられる。両親媒性ブロックコポリマーの無水物反応性基(群)は、カルボン酸化合物のカルボン酸基(群)及び/または無水化合物の無水物基(群)と反応して、エステル基(群)とカルボン酸基(群)を含むハーフエステルを形成することができる。硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化する際、「反応生成物」中のカルボン酸基(群)はエポキシ樹脂のエポキシ基(群)とさらに反応することができる。好ましくは、「反応生成物」を調製するために使用される両親媒性ブロックコポリマーは、少なくとも1つのヒドロキシル官能基を含み、より好ましくは少なくとも2つのヒドロキシル官能基を含む。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル末端両親媒性ブロックコポリマーが使用される。
本発明で有用な「反応生成物」は、10ミリグラム水酸化カリウム毎グラム試料(mgKOH/g)以上、30mgKOH/g以上、または更には40mgKOH/g以上の酸価を有していてもよく、またそれと同時に、500mgKOH/g以下、100mgKOH/g以下、または更には60mgKOH/g以下の酸価を有していてもよい。酸価(樹脂中の酸性官能基を中和するのに必要とされる固体のグラム当たりのKOHのミリグラム数)は、酸性官能基の量の尺度である。酸価は、下の実施例の項で記載する試験方法によって測定することができる。「反応生成物」は、25℃でASTM D−2196により測定される粘度が30,000ミリパスカル.秒(mPa.s)以下、20,000mPa.s以下、または更には10,000mPa.s以下であってもよく、またそれと同時に2,000mPa.s以上、3,000mPa.s以上、または更には4,500mPa.s以上であってもよい。
「反応生成物」を調製するために使用されるカルボン酸化合物は、少なくとも2つのカルボン酸基を有する任意のカルボン酸化合物であってもよい。「反応生成物」を調製するために使用される無水化合物には、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化剤として上述した無水化合物が含まれていてもよいし、またこれらと異なっていてもよい。「反応生成物」を調製するために使用される特に好適な無水化合物としては、NMA、MTHPA、THPA、MHHPA、HHPA、メチル−(endo)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、cisシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘミメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、ナフタレン−1,8−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、またはこれらの混合物が挙げられる。
「反応生成物」を調製するために使用される両親媒性ブロックコポリマーには、2種以上の両親媒性ブロックコポリマーのブレンド物が含まれていてもよい。両親媒性ブロックコポリマーは少なくとも2種類のブロックセグメントを含む。1つのブロックセグメントはエポキシ樹脂と混和性であり、他方のブロックセグメントはエポキシ樹脂と非混和性である。両親媒性ブロックコポリマーは両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーであってもよい。両親媒性ブロックコポリマーのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントは、少なくとも1つのポリエーテル構造を含んでいてもよい。好適なエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントの例としては、ポリプロピレンオキシドブロック、ポリエチレンオキシドブロック、ポリ(エチレンオキシド−co−プロピレンオキシド)ブロック、ポリ(エチレンオキシド−ran−プロピレンオキシド)ブロック、またはこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、両親媒性ブロックコポリマーのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントはポリエチレンオキシドブロックである。
「反応生成物」を調製するために使用される両親媒性ブロックコポリマーのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントとしては、ポリへキシレンオキシドブロック、ポリドデシレンオキシドブロック、ポリヘキサデシレンオキシドブロック、またはポリブチレンオキシドブロックなどの、少なくとも4つの炭素原子を有する少なくとも1つ以上のアルキレンオキシドモノマー単位を含む少なくとも1つのポリエーテル構造を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、両親媒性ブロックコポリマーのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントには、少なくとも1つのポリブチレンオキシドブロックが含まれる。通常、両親媒性ブロックコポリマーのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント対エポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントのモル比は10:1〜1:10であってもよい。
「反応生成物」を調製するために使用される両親媒性ブロックコポリマーは、ジブロック、直鎖トリブロック、直鎖テトラブロック、高次マルチブロック構造、分岐ブロック構造、またはスターブロック構造からなる群から選択されてもよい。
いくつかの実施形態では、「反応生成物」を調製するために使用される両親媒性ブロックコポリマーには、ポリ(エチレンオキシド)−b−ポリ(ブチレンオキシド)(PEO−b−PBO)などの両親媒性ポリエーテルジブロックコポリマー、ポリ(エチレンオキシド)−b−ポリ(ブチレンオキシド)−b−ポリ(エチレンオキシド)(PEO−b−PBO−b−PEO)などの両親媒性ポリエーテルトリブロックコポリマー、またはこれらの混合物が含まれる。好適な市販の両親媒性ブロックコポリマーとしては、例えばThe Dow Chemical Companyから入手可能なFORTEGRATM100ブロックコポリマー(FORTEGRAはThe Dow Chemical Companyの商標である)を挙げることができる。
「反応生成物」を調製するために使用される他の好適な両親媒性ブロックコポリマーとしては、例えば、ポリ(エチレンオキシド)−b−ポリ(エチレン−交互プロピレン)(PEO−PEP)、ポリ(エチレンプロピレン−b−エチレンオキシド)ブロックコポリマー(PEP−b−PEO)、ポリ(ブタジエン−b−エチレンオキシド)ブロックコポリマー(PB−b−PEO)、またはこれらの混合物を挙げることができる。
「反応生成物」を調製するために使用される両親媒性ブロックコポリマーは、1,000〜20,000グラム毎モル(g/mol)、4,000〜16,000g/mol、または6,000〜15,000g/molの数平均分子量を有していてもよい。
硬化性エポキシ樹脂組成物中の「反応生成物」は、従来の方法によって調製することができる。反応は、60〜160℃、80〜140℃、または100〜120℃の温度で行うことができる。「反応生成物」の調製では、両親媒性ブロックコポリマーに対するカルボン酸及び/または無水化合物のモル比は、20〜1、10〜1、または1〜1であってもよい。好ましくは、両親媒性ブロックコポリマーはカルボン酸及び/または無水化合物と完全に反応する。反応は、例えばアミン触媒などの触媒の存在下で行ってもよい。好適なアミン触媒としては、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、またはこれらの混合物を挙げることができる。
硬化性エポキシ樹脂組成物中の「反応生成物」の濃度は、硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて1重量%以上、2重量%以上、または更には5重量%以上であってもよく、またそれと同時に20重量%以下、15重量%以下、または更には10重量%以下であってもよい。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、1種以上の硬化触媒を更に含有していてもよい。硬化触媒は、エポキシ樹脂と硬化剤との間の反応を、特には硬化剤が無水化合物の場合に、促進するために使用することができる。好適な硬化触媒の例としては、三フッ化ホウ素、及びアミン(ピペリジンまたはメチルエチルアミンなど)を有する三フッ化ホウ素誘導体などのルイス酸;トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの3級アミン;1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、1−プロピルイミダゾール、l−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、及び2−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体;エチルトリフェニルホスホニウムテトラハロボレート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムジアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムテトラハロボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラブロモビスフェナート、ブチルトリフェニスホスホニウムビスフェナート、ブチルトリフェニスホスホニウムバイカーボネート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラハロボレート、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及びテトラブチルアンモニウムテトラハロボレートなどのオニウム化合物;3−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−l,1−ジメチル尿素、フェニルジメチル尿素、p−クロロフェニル−N,N−ジメチル尿素、3−フェニル−l,1−ジメチル尿素、3,4−ジクロロフェニル−N,N−ジメチル尿素、Ν,Ν−ジメチル尿素、及びN−イソブチル−N’,N’−ジメチル尿素などの尿素類化合物;またはこれらの混合物が挙げられる。好ましい硬化触媒は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ベンジルジメチルアミン、l,1−ジメチル−3−フェニル尿素、またはこれらの混合物が挙げられる。
本発明で有用な硬化触媒は、硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて0〜2重量%、0.01〜1.5重量%、または0.1〜1重量%の量で存在していてもよい。
式(I)のエポキシ樹脂に加えて、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は1種以上の追加的なエポキシ樹脂も含有していてもよい。好ましい実施形態においては、1つの追加的なエポキシ樹脂(あるいは「第二のエポキシ」)が使用され、これは式(I)のエポキシ樹脂とは異なるいずれの種類のエポキシ樹脂であってもよい。適切な追加的エポキシ樹脂の例としては、The Dow Chemical Companyから共に入手可能なERLTM4221脂環式エポキシ樹脂(ERLはThe Dow Chemical Companyの商標である)、D.E.R.858オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。追加的なエポキシ樹脂は、硬化性エポキシ樹脂組成物から作られる硬化製品の透明性を損なわない量で使用すべきである。例えば、追加的なエポキシ樹脂を使用する場合には、追加的なエポキシ樹脂の濃度は、硬化性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総重量に基づいて50重量%以下、30重量%以下、または更には10%重量以下とすることができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、追加的な強化剤を更に含有していてもよい。本明細書において、追加的な強化剤とは、上述の「反応生成物」とは異なる構造を有する強化剤のことをいう。好適な追加的な強化剤の例としては、ポリオール、直鎖ポリブタジエン−ポリアクリロニトリルコポリマー、ポリシロキサンオリゴマー、有機ポリシロキサン樹脂、カルボニル末端ブタジエンアクリロニトリルゴム(CTBN)、ポリスルフィド系強化剤、アミン末端ブタジエンニトリル、ポリチオエーテル、またはこれらの混合物が挙げられる。追加的な強化剤を使用する場合、追加的な強化剤は得られる硬化製品の衝撃強さ及び透明性を損なわない量で存在させるべきである。例えば、追加的な強化剤の濃度は、硬化性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総重量に基づいて5重量%以下、3重量%以下、または更には1重量%以下とすることができる。追加的な強化剤の濃度が5重量%よりも高い場合、このような硬化性エポキシ樹脂組成物から作られる硬化製品の透明度が30%未満になる場合がある。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、安定剤、界面活性剤、流動性改良剤、艶消し剤、脱ガス剤、フィラー、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの難燃剤、硬化開始剤、硬化抑制剤、湿潤剤、着色剤または顔料、熱可塑性物質、加工助剤、紫外線(UV)遮断化合物、蛍光化合物、UV安定剤、酸化防止剤、離型剤、及びこれらの混合物である添加剤のうちの1種以上を更に含有していてもよい。本発明では、フィラー、離型剤、湿潤剤、及びこれらの組み合わせが望ましく使用される。好適なフィラーの例としては、シリカ、タルク、石英、マイカ、過酸化亜鉛、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、またはこれらの混合物が挙げられる。添加剤の濃度は、硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて0〜30重量%、0.01〜20重量%、または0.1〜10重量%とすることができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、(a)エポキシ樹脂の総重量に基づいて少なくとも50重量%の式(I)のエポキシ樹脂を含む少なくとも1種のエポキシ樹脂と、(b)硬化剤と、(c)「反応生成物」とを混合することによって調製される。上述した他の任意選択的な成分も添加することができる。硬化性エポキシ樹脂組成物の成分は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を供するために任意の順序で混合されてもよい。上述したいずれの任意選択的な成分も、組成物を調製するための混合時に組成物に添加してもよいし、あるいは混合前に添加してもよい。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、25℃でASTM D−2196によって求めた粘度が4,000mPa.s未満、3,500mPa.s未満、3,000mPa.s、または更には1,750mPa.s未満であってもよい。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化した際に得られる硬化製品(硬化性エポキシ樹脂組成物の反応生成物)は、下の実施例の項に記載の試験方法による透明度が30%以上、40%以上、50%以上、または更には70%以上である。いくつかの実施形態では、得られる硬化エポキシ樹脂組成物の衝撃強さは、エポキシ樹脂だけを含有するエポキシ樹脂組成物を硬化したものの衝撃強さと比較して、10%以上、30%以上、または更には100%以上増加する。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、コーティング、複合材、または接着剤を含有していてもよい。硬化性エポキシ樹脂組成物の用途には、フィラメントワインディング、引出成形、樹脂注入成形、真空補助注入法及びプリプレグ法を含む様々な製造方法での繊維強化複合材の製造が含まれていてもよい。繊維強化複合材には、絶縁複合材または圧力容器が含まれていてもよい。繊維強化複合材は、熱可塑性樹脂の中に埋め込まれた強化用繊維を含んでいてもよく、熱硬化性樹脂は硬化後の本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を含んでいてもよい。好ましくは、強化用繊維は連続した強化用繊維である。好適な強化用繊維の例としては、炭素繊維、グラファイト繊維、ホウ素繊維、石英繊維、酸化アルミニウム含有繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、炭化ケイ素繊維、チタン含有炭化ケイ素繊維、またはこれらの混合物が挙げられる。他の利用分野は、キャスティング、ポッティング、及び自動加圧ゲル化(APG)を含む施工方法による発光ダイオード封止などの、電気的絶縁及び封止であってもよい。硬化性エポキシ樹脂組成物は、道路舗装及び土木用のポッティング材として使用することもできる。硬化性エポキシ樹脂組成物は、スプレー、ローラー、またはディップなどの適切な施工方法により、船舶、海上コンテナ、機械類、建築鋼骨組、及び自動車を含む多岐にわたる最終用途のための構造接着剤及びコーティングとしても使用することができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化は、硬化剤及び硬化触媒(使用する場合)次第で数分から数時間までとすることができる所定の時間、室温(23±2℃)から250℃で行うことができる。通常、エポキシ樹脂組成物の硬化時間または部分的硬化時間は、2分〜24日、0.5時間から7日、または1時間〜24時間とすることができる。硬化剤として無水化合物または脂環式ポリアミンが使用される場合、硬化温度は60〜250℃、100〜230℃、または120〜220℃とすることができる。硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化は、発熱を回避するために多段階化されてもよい。例えば、多段階化には、第一の温度で一定時間硬化させることと、その後に第一の温度よりも高い第二の温度で一定時間硬化させることとを含んでいてもよい。多段階化された硬化には、2つ、3つ、またはそれ以上の硬化段階が含まれていてもよく、また180℃未満の温度で開始してもよいし、150℃未満の温度で開始することもできる。硬化性エポキシ樹脂組成物の3段階硬化を採用してもよい。ポリオキシアルキレンポリアミンが硬化剤として使用される場合、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化は100℃以下、80℃以下、60℃以下、または更には室温でも行うことができる。
以降の実施例によって本発明の実施形態を説明する。別段の指示がない限り、全ての部及びパーセンテージは重量基準である。
The Dow Chemical Companyから入手可能なD.E.R.383樹脂は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルであり、約180のEEWを有する。
The Dow Chemical Companyから入手可能なD.E.R.671樹脂は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルであり、約510のEEWを有する。
The Dow Chemical Companyから入手可能なD.E.N.438樹脂は、エポキシノボラック樹脂であり、約174のEEWを有する。
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(「BDDGE」)はAnhui Xinyuan Chemical Companyから入手可能である。
メチルテトラヒドロフタル酸無水物(「MTHPA」)はPolynt Chemical Companyから入手可能である。
Huntsmanから入手可能なJEFFAMINE D230アミンは、活性水素当量(「AHEW」)が60のポリオキシプロピレンジアミンであり、硬化剤として使用される。
FORTEGRATM100両親媒性ブロックコポリマーは、ヒドロキシル末端ポリ(エチレンオキシド)−b−ポリ(ブチレンオキシド)−b−ポリ(エチレンオキシド)(PEO−b−PBO−b−PEO)である。ブロックコポリマーのポリ(エチレンオキシド)ブロックセグメントはエポキシ混和性ブロックであり、ブロックコポリマーのポリ(ブチレンオキシド)ブロックセグメントはエポキシ非混和性ブロックである。この両親媒性ブロックコポリマーは、約7,000g/molの分子量を有しており、The Dow Chemical Companyから入手可能である。
l−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール(「2e4mz−cn」)は、四国化成工業株式会社から入手可能である。
ベンジルジメチルアミン(BDMA)は触媒として使用され、Jiangdu Dajiang Chemical Co. Ltd.から入手可能である。
Degussaから入手可能なジシアンジアミド(「DICY」)は、AHEWが12であり、硬化剤として使用される。
Degussaから入手可能なDYHARDTM UR−300触媒は1,1−ジメチル−3−フェニル尿素であり、硬化触媒として使用される。
テトラエチレンペンタミン(TEPA)は硬化剤として使用され、Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltdから入手可能である。
The Dow Chemical Companyから入手可能なERL 4221樹脂は、脂環式エポキシ樹脂混合物であり、EEWが136である。
The Dow Chemical Companyから入手可能なD.E.R.858樹脂は、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。
The Dow Chemical Companyから入手可能なVORANOLTM 8000LMポリオールは、分子量8000g/molで2官能性のポリプロピレングリコールである。
実施例では以下の標準的な分析装置及び方法が使用される。
エポキシド当量(EEW)分析
エポキシ樹脂組成物のEEWは、ASTM D−1652法に従って測定される。
エポキシ樹脂組成物のEEWは、ASTM D−1652法に従って測定される。
粘度
エポキシ樹脂組成物の粘度は、ASTM D−2196法に従って25℃で測定される。
エポキシ樹脂組成物の粘度は、ASTM D−2196法に従って25℃で測定される。
酸価
試料の酸価はミリグラム水酸化カリウム毎グラム試料(mgKOH/g)として定義される。酸価を測定するために、秤量した試料をアセトンに完全に溶解させて試料溶液を得る。その後、ピペットを用いて過剰のKOH標準溶液(濃度:0.1モル毎リットル(mol/L)を試料溶液に添加し、10分間撹拌する。その後、Mettler DL−55滴定装置を用いて溶液が中性になるまでKOHをHCl溶液(濃度:0.1mol/L)で滴定する。試料の酸価(X1)は
X1=(C1V1−C2V2)*56.11/m
として測定される。
ここで、C1はKOH溶液の濃度、mol/Lであり、V1は試料溶液に添加したKOH溶液の体積(mL)であり、C2はHCl溶液の濃度(mol/L)であり、V2はKOHを滴定するために使用したHCl溶液の体積(mL)であり、mは試料の重量(グラム)である。
試料の酸価はミリグラム水酸化カリウム毎グラム試料(mgKOH/g)として定義される。酸価を測定するために、秤量した試料をアセトンに完全に溶解させて試料溶液を得る。その後、ピペットを用いて過剰のKOH標準溶液(濃度:0.1モル毎リットル(mol/L)を試料溶液に添加し、10分間撹拌する。その後、Mettler DL−55滴定装置を用いて溶液が中性になるまでKOHをHCl溶液(濃度:0.1mol/L)で滴定する。試料の酸価(X1)は
X1=(C1V1−C2V2)*56.11/m
として測定される。
ここで、C1はKOH溶液の濃度、mol/Lであり、V1は試料溶液に添加したKOH溶液の体積(mL)であり、C2はHCl溶液の濃度(mol/L)であり、V2はKOHを滴定するために使用したHCl溶液の体積(mL)であり、mは試料の重量(グラム)である。
ガラス転移温度(Tg)
Tgは示差走査熱量計(DSC)によって測定される。窒素雰囲気下、オートサンプラーを備えたTA Instrument DSC Q2000上の開放アルミニウムパン中で5〜10ミリグラム(mg)の試料を分析する。DSCによるTg測定は、30〜230℃、10摂氏度毎分(℃/min)(1回目サイクル)、30〜250℃、10℃/min(2回目サイクル)で行われる。Tgは2回目のサイクルで得られる。
Tgは示差走査熱量計(DSC)によって測定される。窒素雰囲気下、オートサンプラーを備えたTA Instrument DSC Q2000上の開放アルミニウムパン中で5〜10ミリグラム(mg)の試料を分析する。DSCによるTg測定は、30〜230℃、10摂氏度毎分(℃/min)(1回目サイクル)、30〜250℃、10℃/min(2回目サイクル)で行われる。Tgは2回目のサイクルで得られる。
機械特性
引張特性は、ISO 527法(試験速度:5ミリメートル毎分(mm/min)、ゲージ長:50mm)に従い、Instron5566を用いて測定される。
引張特性は、ISO 527法(試験速度:5ミリメートル毎分(mm/min)、ゲージ長:50mm)に従い、Instron5566を用いて測定される。
曲げ特性は、ISO 178法(試験速度:2mm/min、支持スパン:64mm)に従い、Instron5566を用いて測定される。
衝撃強さ特性は、ISO 179法(支持スパン:62mm、振り子エネルギー:2ジュール)に従って測定される。
走査型電子顕微鏡(SEM)分析
硬化したエポキシ試料を小片に切断し、次いで室温でミクロトーム切断(Leica UC7)して滑らかな表面を得る。得られた試料をSEM(FEI、NanoSEM630)で調べる。伝導度を向上させるために、白金ターゲットを備えたスパッタコーター(Emitech、K575X)によって、成膜電流15ミリアンペア(mA)、製膜時間1分で、最初に試料表面に白金(Pt)薄膜をコーティングする。SEM像はTLD検出器によって得られる(電子ビームの加速電圧:5キロボルト(kV)、作動距離:6〜7mm)。
硬化したエポキシ試料を小片に切断し、次いで室温でミクロトーム切断(Leica UC7)して滑らかな表面を得る。得られた試料をSEM(FEI、NanoSEM630)で調べる。伝導度を向上させるために、白金ターゲットを備えたスパッタコーター(Emitech、K575X)によって、成膜電流15ミリアンペア(mA)、製膜時間1分で、最初に試料表面に白金(Pt)薄膜をコーティングする。SEM像はTLD検出器によって得られる(電子ビームの加速電圧:5キロボルト(kV)、作動距離:6〜7mm)。
透明度
硬化エポキシ試料の透明度を評価するために、BYKヘイズ−ガードデュアルヘイズメーターを使用する。透明度は次式を用いて計算される。
透明度=透過率*(1−ヘイズ)
硬化エポキシ試料の透明度を評価するために、BYKヘイズ−ガードデュアルヘイズメーターを使用する。透明度は次式を用いて計算される。
透明度=透過率*(1−ヘイズ)
少なくとも30%の透明度が許容範囲である。透明度が高いほど、より透明である。
本発明の組成物中の「反応生成物」の合成
100グラム(g)のMTHPA、898gのFORTEGRA 100コポリマー、及び2gのBDMA触媒を窒素パージしたフラスコに入れた。得られた混合物を110℃に加熱し、200回転毎分(rpm)で撹拌しながら110±5℃で2時間維持した。得られた生成物(「反応生成物」)は、フーリエ変換赤外(FT−IR)スペクトルにより、1858cm−1及び1772cm−1にある無水物の2本のバンドのほとんどの強度を失うと同時に1735〜1738cm−1のエステル基を示したことが確認された。「反応生成物」は6,010mPa.Sの粘度及び56mgKOH/gの酸価を有していた。
100グラム(g)のMTHPA、898gのFORTEGRA 100コポリマー、及び2gのBDMA触媒を窒素パージしたフラスコに入れた。得られた混合物を110℃に加熱し、200回転毎分(rpm)で撹拌しながら110±5℃で2時間維持した。得られた生成物(「反応生成物」)は、フーリエ変換赤外(FT−IR)スペクトルにより、1858cm−1及び1772cm−1にある無水物の2本のバンドのほとんどの強度を失うと同時に1735〜1738cm−1のエステル基を示したことが確認された。「反応生成物」は6,010mPa.Sの粘度及び56mgKOH/gの酸価を有していた。
比較例付加体の合成
100gのMTHPA、898gのVORANOL 8000LMポリオール、及び2gのBDMA触媒を窒素パージしたフラスコに入れた。得られた混合物を110℃に加熱し、200rpmで撹拌しながら110±5℃で2時間維持した。得られた生成物(「比較例付加体」)は、FT−IRスペクトルにより、1858cm−1及び1772cm−1にある無水物の2本のバンドのほとんどの強度を失うと同時に1735〜1738cm−1のエステル基を有していたことが確認された。比較例付加体は7,005mPa.Sの粘度及び57mgKOH/gの酸価を有していた。
100gのMTHPA、898gのVORANOL 8000LMポリオール、及び2gのBDMA触媒を窒素パージしたフラスコに入れた。得られた混合物を110℃に加熱し、200rpmで撹拌しながら110±5℃で2時間維持した。得られた生成物(「比較例付加体」)は、FT−IRスペクトルにより、1858cm−1及び1772cm−1にある無水物の2本のバンドのほとんどの強度を失うと同時に1735〜1738cm−1のエステル基を有していたことが確認された。比較例付加体は7,005mPa.Sの粘度及び57mgKOH/gの酸価を有していた。
実施例1〜3及び比較例A〜H
実施例1〜3及び比較例A〜Hのエポキシ樹脂組成物は、表1に示される処方に基づいて製造した。エポキシ樹脂組成物の全ての成分を900rpmで10分間、分散機により混合及び撹拌し、次いで気泡が見えなくなるまで50℃で真空脱ガスした。脱ガスした混合物を予熱したガラスモールド(100℃)に流し込んだ。その後、得られた注型物を100℃で2時間、120℃で2時間、及び160℃で2時間、オーブン中で硬化させた。得られた硬化注型物をオーブン中で30℃までゆっくり冷却した。
実施例1〜3及び比較例A〜Hのエポキシ樹脂組成物は、表1に示される処方に基づいて製造した。エポキシ樹脂組成物の全ての成分を900rpmで10分間、分散機により混合及び撹拌し、次いで気泡が見えなくなるまで50℃で真空脱ガスした。脱ガスした混合物を予熱したガラスモールド(100℃)に流し込んだ。その後、得られた注型物を100℃で2時間、120℃で2時間、及び160℃で2時間、オーブン中で硬化させた。得られた硬化注型物をオーブン中で30℃までゆっくり冷却した。
比較例I〜K
比較例I〜Kのエポキシ樹脂組成物は、表2に示される処方に基づいて製造した。エポキシ樹脂組成物の全ての成分を高速混合機により2500rpmで2分間混合し、次いで気泡が見えなくなるまで40℃で真空脱ガスした。脱ガスした混合物を予熱したガラスモールド(100℃)に流し込んだ。その後、得られた注型物を150℃で2時間、オーブン中で硬化させた。得られた硬化注型物をオーブン中で30℃までゆっくり冷却した。
比較例I〜Kのエポキシ樹脂組成物は、表2に示される処方に基づいて製造した。エポキシ樹脂組成物の全ての成分を高速混合機により2500rpmで2分間混合し、次いで気泡が見えなくなるまで40℃で真空脱ガスした。脱ガスした混合物を予熱したガラスモールド(100℃)に流し込んだ。その後、得られた注型物を150℃で2時間、オーブン中で硬化させた。得られた硬化注型物をオーブン中で30℃までゆっくり冷却した。
実施例4及び比較例L
実施例4及び比較例Lのエポキシ樹脂組成物は、表3に示される処方に基づいて製造した。エポキシ樹脂組成物の全ての成分を高速混合機により2500rpmで2分間混合し、次いで気泡が見えなくなるまで30℃で真空脱ガスした。脱ガスした混合物を予熱したガラスモールド(80℃)に流し込んだ。その後、得られた注型物を80℃で1時間、及び150℃で3時間、オーブン中で硬化させた。得られた硬化注型物をオーブン中で30℃までゆっくり冷却した。
実施例4及び比較例Lのエポキシ樹脂組成物は、表3に示される処方に基づいて製造した。エポキシ樹脂組成物の全ての成分を高速混合機により2500rpmで2分間混合し、次いで気泡が見えなくなるまで30℃で真空脱ガスした。脱ガスした混合物を予熱したガラスモールド(80℃)に流し込んだ。その後、得られた注型物を80℃で1時間、及び150℃で3時間、オーブン中で硬化させた。得られた硬化注型物をオーブン中で30℃までゆっくり冷却した。
実施例5及び比較例M〜P
実施例5及び比較例M〜Pのエポキシ樹脂組成物は、表4に記載の成分を混合することによって調製した。エポキシ樹脂組成物の全ての成分を高速混合機により2500rpmで2分間混合し、次いで気泡が見えなくなるまで30℃で真空脱ガスした。脱ガスした混合物を予熱したガラスモールに流し込んだ。その後、得られた注型物を室温で24時間硬化させて硬化注型物を得た。
実施例5及び比較例M〜Pのエポキシ樹脂組成物は、表4に記載の成分を混合することによって調製した。エポキシ樹脂組成物の全ての成分を高速混合機により2500rpmで2分間混合し、次いで気泡が見えなくなるまで30℃で真空脱ガスした。脱ガスした混合物を予熱したガラスモールに流し込んだ。その後、得られた注型物を室温で24時間硬化させて硬化注型物を得た。
上述のように調製した硬化注型物の機械特性及び透明性を上述の試験方法に従って評価し、表1〜4に報告した。
表1に示されているように、エポキシ樹脂にFORTEGRA 100コポリマー(比較例C)、VORANOL 8000LMポリオール(比較例D)、または比較例付加体(比較例E)を添加すると、許容できない低い透明度の硬化注型物が得られた。10重量%または30重量%のビスフェノールAエポキシ樹脂をそれぞれ含有する比較例F及びGのエポキシ樹脂組成物からは、30%よりもはるかに低い透明度の硬化注型物が得られた。ビスフェノールAエポキシ樹脂と、「反応生成物」と、硬化剤としての2e4mz−cnとを含有する比較例Hのエポキシ樹脂組成物からは、透明度がほぼゼロの硬化注型物が得られた。比較例C〜Hの硬化注型物は相分離を示し、SEM分析によるとそれらの分散相は500ナノメートル(nm)より大きい粒径を有していた。
対照的に、無水物硬化剤と、「反応生成物」と、少なくとも50重量%の式(I)のエポキシ樹脂との組み合わせから作られた硬化注型物は肉眼で透明であり(実施例1〜3)、これは30%よりはるかに高い透明度を示した。実施例1の硬化注型物は、36キロジュール毎平方メートル(kJ/m2)の衝撃強さも示した。実施例1の硬化注型物は比較例Aと比べてTgを維持しつつもより高い衝撃強さ(約89.5%増加)、曲げ歪み、引張伸び、及び引張強度を示した。実施例2の硬化注型物も、比較例Bと比べてTgを維持しつつもより高い衝撃強さ(約19%増加)を示した。実施例1〜3の硬化注型物は相分離を示し、SEM分析によるとそれらの分散相は250nm未満の粒径を有していた。
表2に示されているように、エポキシ樹脂及びDICY硬化剤と、FORTEGRA 100コポリマー(比較例I)または「反応混合物」(比較例J〜K)との組み合わせから作られた硬化注型物の透明度は低すぎて許容範囲外であった。比較例I〜Kの硬化注型物は相分離を示し、SEM分析によるとそれらの分散相は1,000nmより大きい粒径を有していた。
表3に示されているように、比較例Lの硬化注型物の透明度はほぼゼロである。実施例4の硬化注型物は肉眼で透明であり、30%よりはるかに高い透明度を示した。実施例4の硬化注型物は比較例Lの硬化注型物と比較して、Tg及び曲げ特性を維持しつつも、より高い衝撃強さ(約18%増加)を示した。実施例4の硬化注型物は相分離を示し、SEM分析によるとその分散相は100nm未満の粒径を有していた。対照的に、比較例Lの硬化注型物は相分離を示し、SEM分析によるとその分散相は500nmより大きい粒径を有していた。
表4に示されているように、比較例M〜Oの硬化注型物の透明度は低すぎて許容範囲外であった。対照的に、実施例5の硬化注型物は50.5%の透明度を示した。実施例5の硬化注型物は比較例Pの硬化注型物と比べてTgを維持しつつもより高い衝撃強さ(約35%増加)を示した。SEM分析によると、比較例M〜Oの硬化注型物は相分離を示し、それらの分散相は500nmより大きい粒径を有していた。対照的に、実施例5の硬化注型物は相分離を示し、その分散相は100nm未満の粒径を有していた。
Claims (16)
- (a)エポキシ樹脂の総重量に基づいて、少なくとも50重量%の式(I)のエポキシ樹脂を含む、少なくとも1種のエポキシ樹脂
式(I)
(式中、nは0〜10の整数であり、Rは水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C1〜C20のアルコキシ基、C1〜C20のフェニル基から選択される基であり、C1〜C20のベンジル基、または、C1〜C20のフェノキシ基であり、R1は−CH2−または
であり、R2は水素またはC1〜C20のアルキル基である)、
(b)硬化剤、並びに、
(c)(i)カルボン酸またはその無水化合物と、(ii)少なくとも1つの無水物反応性基、少なくとも1つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント、及び少なくとも1つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを有する両親媒性ブロックコポリマーと、のカルボン酸基含有反応生成物、
を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物であって、硬化後に少なくとも30%の透明度を有する硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 前記硬化剤が無水化合物、ポリオキシアルキレンポリアミン、脂環式ポリアミン、またはこれらの混合物から選択される、請求項1に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記硬化剤が、ポリオキシプロピレンジアミン、イソホロンジアミン、1,3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,2−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、またはこれらの混合物から選択される、請求項1または2に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記硬化剤が、ナジックマレイン酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチル−(endo)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、cisシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘミメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、ナフタレン−1,8−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、またはこれらの混合物から選択される、請求項1または2に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 硬化触媒を更に含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記硬化触媒が前記エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、0.1〜1重量%の量で存在する、請求項5に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記両親媒性ブロックコポリマーの前記少なくとも1つの無水物反応性基が少なくとも1つのヒドロキシル官能基を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂混和性ブロックセグメントが少なくとも1つのポリエーテル構造を含み、前記エポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントが少なくとも1つのポリエーテル構造を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントが少なくとも4つの炭素原子を有する少なくとも1つのアルキレンオキシドモノマー単位を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記両親媒性ブロックコポリマーが、ポリ(エチレンオキシド)−b−ポリ(ブチレンオキシド)、ポリ(エチレンオキシド)−b−ポリ(ブチレンオキシド)−b−ポリ(エチレンオキシド)、またはこれらの混合物から選択される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記反応生成物が前記エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて1〜20重量%の量で存在する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記式(I)のエポキシ樹脂が、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、またはこれらの混合物から選択される、請求項1〜11のいずれか1項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂組成物のエポキシ官能基総量対活性水素官能基総量のモル比が、0.7:1〜1.3:1である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 希釈剤、フィラー、追加的なエポキシ樹脂、ガラス繊維、炭素繊維、またはこれらの混合物を更に含有する、請求項1〜13のいずれか1項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
- (a)エポキシ樹脂の総重量に基づいて、少なくとも50重量%の式(I)のエポキシ樹脂を含む少なくとも1種のエポキシ樹脂
式(I)
(式中、nは0〜10の整数であり、Rは水素、ハロゲン、C1〜C20のアルキル基、C1〜C20のアルコキシ基、C1〜C20のフェニル基、C1〜C20のベンジル基、または、C1〜C20のフェノキシ基から選択される基であり、R1は−CH2−または
であり、R2は水素またはC1〜C20のアルキル基である)、
(b)硬化剤、並びに
(c)(i)カルボン酸またはその無水化合物と(ii)少なくとも1つの無水物反応性基、少なくとも1つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント、及び少なくとも1つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを有する両親媒性ブロックコポリマーと、のカルボン酸基含有反応生成物、
を混合することを含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、硬化後の前記硬化性エポキシ樹脂組成物が少なくとも30%の透明度を有する、製造方法。 - コーティング、複合材、または接着剤を含有する、請求項1の硬化性エポキシ樹脂組成物。
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