JP2019189864A - エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】作業性に優れ、且つ、可撓性も優れるエポキシ樹脂を提供すること。
【解決手段】式（１）で表されるエポキシ化合物と単官能エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）を配合したエポキシ樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決する。

（ｎは１〜２０の自然数、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜３のアルキル基、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｇ_１およびＧ_２はグリシジル基または水素原子、ただし、Ｇ_１およびＧ_２がともに水素原子であることはない、Ｒ_１はアルキレン基、アルキリデン基、スルホニル基、酸素原子または原子団の存在しない直接結合を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明はエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。

エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械物性および電気特性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築材料、電気電子部品の絶縁材料、炭素繊維強化複合材料等の様々な分野で使用されている。常温又は熱硬化型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。

エポキシ樹脂は、様々な化学構造と優れた性能を有する樹脂である。しかし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ樹脂は柔軟性に乏しく、傷や亀裂を起点にクラックが進展しやすく容易に破壊される。また、接着剤として用いた場合は剥離強度が低いといった問題点がある。クラックの発生や剥離強度は、可撓性に優れるエポキシ樹脂を併用することで改善されることが知られている。

可撓性に優れるエポキシ樹脂として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの様に分子内にエーテル結合を有するエポキシ樹脂などが知られている（非特許文献１、２）。

また、エポキシ樹脂自体の可撓性を改良する目的で、ε−カプロラクトンから得られる長鎖の脂環式ジエポキシドが提案されている（特許文献１）。しかし、この脂環式ジエポキシドは可撓性に優れた硬化物が得られるが、作業性が悪くなるという欠点を有している。

そのため、作業性と可撓性を両立させたエポキシ樹脂の開発が望まれてきた。

総説エポキシ樹脂、第１巻、基礎編Ｉ、Ｐ２９９−３００（２００３年） 入門エポキシ樹脂、Ｐ１１３−１１５（１９８８年）

特開平０４−０３６２６３号公報

したがって本発明は、作業性に優れ、且つ、可撓性も優れるエポキシ樹脂を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ネオペンチルグリコールのグリシジルエーテルとフェノール類化合物から成る反応物と単官能エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）を配合したエポキシ樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決するに至った。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、作業性及び可撓性に優れる。そのため、建築材料、炭素繊維複合材料、接着剤、コーティング剤、シーリング剤、封止剤等の広範な用途で使用できる。

以下に本発明を実施するための形態をより詳細に説明するが、本発明の範囲は、この実施形態に限定するものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で変更等が加えられた形態も本発明に属する。なお、範囲を表す表記の「〜」は、上限と下限を含むものである。

本発明は、以下の通りである。
下記式（１）で表されるエポキシ化合物と単官能エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、
酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤、ポリフェノール系硬化剤、潜在性硬化剤から成る群より選ばれる１種以上の硬化剤（Ｂ）を配合したエポキシ樹脂組成物。

（ｎは１〜２０の自然数、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜３のアルキル基、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｇ_１およびＧ_２はグリシジル基または水素原子、ただし、Ｇ_１およびＧ_２がともに水素原子であることはない、Ｒ_１はアルキレン基、アルキリデン基、スルホニル基、酸素原子または原子団の存在しない直接結合を示す。）

式（１）で表されるエポキシ化合物は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルとフェノール類化合物から成る反応物であり、フェノール類化合物の具体例としては、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが用いられる。

式（１）で表されるエポキシ化合物の数平均分子量は、作業性および硬化後の機械物性の観点から、４５０〜７２０が好ましく、４８０〜６５０が特に好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法にて、標準ポリスチレンを用いた較正曲線から算出される値であり、ＧＰＣ法としては以下の条件を用いることができる。
（ＧＰＣ法）
システム：１５１５アイソクラティックＨＰＬＣポンプ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出器：２４１４示差屈折率（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０２、ＫＦ−Ｇ（何れも昭和電工社製）
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ

式（１）で表されるエポキシ化合物の多分散度は、２．５〜４．０が好ましい。多分散度がこの範囲であるエポキシ化合物は、より経時的に安定であり、且つ、機械物性に優れる硬化物が得られる。なお、多分散度は上述したＧＰＣ法にて、同様の方法で算出する。

式（１）で表されるエポキシ化合物の２５℃における粘度は、１２，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。式（１）で表されるエポキシ化合物の２５℃における粘度が１２，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓであれば、硬化物を作る際の作業性が良好で、且つ、機械物性に優れる硬化物が得られる。

エポキシ樹脂（Ａ）における式（１）で表される化合物の配合割合は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の物性を考慮すると、５０〜９５重量％であることが好ましい。

エポキシ樹脂（Ａ）における単官能エポキシ化合物としては、高級アルコールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレジルグリシジルエーテル、ｍ，ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルが挙げられ、好ましくはフェノール系単官能エポキシ化合物が用いられ、より好ましくはｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルが用いられる。

エポキシ樹脂（Ａ）における単官能エポキシ化合物の配合割合は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の物性を考慮すると、５〜５０重量％であることが好ましい。

エポキシ樹脂（Ａ）には、多官能エポキシ樹脂が含まれても良く、多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性 ３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。多官能エポキシ樹脂を含有することで、エポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性を向上させることができる。

本発明のエポキシ樹脂（Ａ）の２５℃における粘度は、２，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の２５℃における粘度が２，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓであれば、硬化物を作製する際の作業性が良好で、且つ、機械物性に優れる硬化物が得られる。

硬化剤（Ｂ）は特に限定されず、顕在性硬化剤または潜在性硬化剤の何れを用いても良い。顕在性硬化剤としては、重付加型の酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、触媒型のカチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤などが好ましい。潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾールなどが好ましい。

本発明における酸無水物系硬化剤の具体例としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等が挙げられる。これらの中でも、配合樹脂組成物の取り扱いの作業性や硬化後の特性、汎用性等を考慮すると、常温で液状であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物が好ましい。

酸無水物系硬化剤の含有量はエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、硬化性や硬化物の物性を考慮すると０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましく、０．７〜１．１当量の範囲であることがより好ましい。

酸無水物系硬化剤を使用する場合、必要に応じて硬化促進剤を併用してもよい。

硬化促進剤として使用できる化合物としては特に限定されないが、具体的には、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン２，３−ジヒドロ−１−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−ノネン−５等の超強塩基性の有機化合物、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属−有機キレート化合物等の公知の化合物が挙げられる。これら促進剤は硬化に要する時間やポットライフなど樹脂組成物に対する要求に対して適切に選択される。

硬化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜１重量部、好ましくは０．３〜０．７重量部である。

本発明におけるポリフェノール系硬化剤の具体例としては、各種フェノールを原料とするフェノールノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、テルペン骨格含有フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。上記で使用される各種フェノールとしてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ナフトール類等が挙げられる。

ポリフェノール系硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、硬化性や硬化物の物性を考慮すると０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲であることがより好ましい。

カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウムなどから選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＢＦ４、ＰＦ６、ＳｂＦ６等から選ばれる少なくとも１種のアニオンから構成されるオニウム塩等が挙げられる。このようなカチオン重合開始剤は、１種を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。

芳香族スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラフルオロボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

芳香族ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

芳香族ジアゾニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

芳香族アンモニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

カチオン重合開始剤の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、硬化性や硬化物の物性を考慮すると０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜６重量部の範囲であることがより好ましい。

カチオン重合開始剤を使用する場合、必要に応じてラジカル重合開始剤を併用してもよい。

ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物及びオキシムエステル系化合物等を好ましいものとして例示することができる。アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。オキシムエステル系化合物としては、例えば、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、硬化性や硬化物の物性を考慮すると０．１〜５重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜３重量部の範囲であることがより好ましい。

本発明におけるアミン系硬化剤は常温型および加熱型硬化剤ともに使用できる。本発明におけるアミン系硬化剤の具体例としては、ポリアミノアミド、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシペンチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン、ポリオキシペンチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミンＣ−２６０等の脂肪族アミンや、４，４−ジアミノ−３，３−メチルジフェニルメタン、ジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の芳香族アミンが挙げられる。また、これらの変性物、例えばＭＸＤＡ変性物、ＩＰＤＡ変性物等を用いても良い。

アミン系硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、硬化性や硬化物の物性を考慮すると０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲であることがより好ましい。

本発明における潜在性硬化剤としては、加熱により硬化作用を発揮する通常の硬化剤で、一般に８０〜２５０℃の温度範囲で活性化するものが使用できる。潜在性硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン誘導体等が挙げられる。

潜在性硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、硬化性、硬化物の物性を考慮すると３〜２５重量部であることが好ましく、５〜１０重量部の範囲であることがより好ましい。

本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）に限定されるものではなく、発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、酸化防止剤、レベリング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、濡れ性改良剤、消泡剤、光安定剤、熱安定剤、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維等の繊維類、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラー等を配合することができる。

以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また、実施例中の表の単位は特に断らない限り、「重量部」とした。

（合成例）
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を備えた１Ｌ容四つ口フラスコにネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル５７６ｇとビスフェノールＡ２２８ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド０．２ｇを仕込み、窒素ガスパージを施しながら１５０℃で５時間反応させ、エポキシ化合物（ａ）を得た。エポキシ化合物（ａ）のエポキシ当量は４３８ｇ／当量、数平均分子量５８０、多分散度３．１０、粘度４８，０００ｍＰａ・ｓであった。

（実施例１）
合成例で得られたエポキシ化合物（ａ）９０重量部、単官能エポキシ化合物としてｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル１０重量部、硬化剤としてポリアミノアミド２３重量部、添加剤としてシリコーン系消泡剤０．１重量部を減圧下で２分間攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物をシリコーン製の鋳型に注型し、２３℃で２０時間、次いで８０℃で５時間硬化し、硬化物を得た。

（実施例２〜１２）
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同操作を行い、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を得た。

（比較例１）
エポキシ樹脂（Ａ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０重量部、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル２０重量部を使用し、硬化剤の配合量を変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を得た。

以下に、実施例および比較例における評価方法を挙げる。

＜エポキシ樹脂の粘度測定＞
Ｅ型回転粘度計（ＨＢＤＶ−II＋ＰｒｏＣｐ、ブルックフィールド社製）を用いて、エポキシ樹脂（Ａ）の２５℃における粘度を測定した。なお、スピンドルはＣＰＥ−４２を用いた。

＜引張試験（破断点伸び率）＞
エポキシ樹脂硬化物の引張試験をＪＩＳ Ｋ７１６１に準じて測定した。測定機器には、オートグラフＡＧ−ＩＳ １ｋＮ 卓上型（（株）島津製作所製）を用い、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて破断点伸び率を測定した。破断点伸び率は、１００％以上であることが好ましく、１３０％以上であることがより好ましい。

実施例１〜１２、比較例１のエポキシ樹脂（Ａ）の粘度およびエポキシ樹脂組成物から成る硬化物の破断点伸び率を表１に示した。

表１に示した実施例１〜１２におけるエポキシ樹脂（Ａ）の作業性は良好なものであった。また、実施例１〜１２と比較例１との比較から、式（１）で表されるエポキシ化合物と単官能エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物を用いた硬化物は、比較例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とポリエチレングリコールジグリシジルエーテルから成るエポキシ樹脂組成物を用いた硬化物に比べて、破断点伸び率が３倍以上に向上し、引張特性に優れるものであった。特に、フェノール系エポキシ化合物を用いた実施例１〜９は、比較例１に比べて破断点伸び率は約１０倍以上に向上した。さらに、実施例１〜１２に示すエポキシ樹脂組成物を用いた硬化物は、耐水性に優れるものであった。

（実施例１３）
合成例で得られたエポキシ樹脂（ａ）９０重量部、単官能エポキシ化合物としてｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル１０重量部、硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸３７重量部、硬化促進剤として１−ベンジル−２−メチルイミダゾール０．５重量部を２分間均一になるまで撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を減圧下で脱泡した後、ダイス鋼製の鋳型に注型し、２３℃で２０時間、次いで８０℃で５時間硬化し、硬化物を得た。

（比較例２）
主剤のエポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを併用系に変更した以外は、実施例１３と同操作を行い、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を得た。

以下に、実施例および比較例における評価方法を挙げ、評価結果を表２に示した。

＜エポキシ樹脂の粘度測定＞
Ｅ型回転粘度計（ＨＢＤＶ−II＋ＰｒｏＣｐ、ブルックフィールド社製）を用いて、エポキシ樹脂（Ａ）の２５℃における粘度を測定した。なお、スピンドルはＣＰＥ−４２を用いた。

＜曲げ試験（曲げ歪み）＞
実施例１３、比較例２で作製したエポキシ樹脂硬化物の曲げ試験をＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎにて曲げ歪みを測定した。

表２に示した実施例１３におけるエポキシ樹脂（Ａ）の作業性は良好なものであった。また、硬化剤として酸無水物を用いた場合、硬化物の曲げ歪みは１８％以上を示し、測定上限より高い値を示した。比較例２のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とポリエチレングリコールジグリシジルエーテルから成るエポキシ樹脂組成物を用いた硬化物に比べて、曲げ歪みが１０％以上向上し、曲げ特性に優れるものであった。

（実施例１４）
合成例で得られたエポキシ化合物（ａ）９０重量部、単官能エポキシ化合物としてｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル１０重量部、光カチオン重合開始剤としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート６重量部、ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１重量部を４分間均一になるまで撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を減圧下で脱泡した後、ダイス鋼製の鋳型に膜厚が２ｍｍになるように注型した。光源に高圧水銀灯（大気下）を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射、８０℃で１時間の熱処理で硬化し、硬化物を得た。

（実施例１５〜２０）
エポキシ樹脂（Ａ）を表３に示すように変更した以外は、実施例１４と同操作を行い、エポキシ組成物およびその硬化物を得た。

（比較例３）
エポキシ樹脂（Ａ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０重量部、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル２０重量部を使用した以外は実施例１４と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を得た。

以下に、実施例および比較例における評価方法を挙げ、評価結果を表３に示した。

＜エポキシ樹脂の粘度測定＞
Ｅ型回転粘度計（ＨＢＤＶ−II＋ＰｒｏＣｐ、ブルックフィールド社製）を用いて、エポキシ樹脂（Ａ）の２５℃における粘度を測定した。なお、スピンドルはＣＰＥ−４２を用いた。

＜引張試験（破断点伸び率）＞
実施例１４〜２０、比較例３で作製したエポキシ樹脂硬化物の引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準じた採寸になるように裁断機にて打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて破断点伸び率を測定した。

表３に示した実施例１４〜２０におけるエポキシ樹脂（Ａ）の作業性は良好なものであった。また、硬化剤としてカチオン重合開始剤やラジカル重合開始剤を用いた場合、実施例１４〜２０と比較例３との比較から、式（１）で表されるエポキシ化合物と単官能エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物を用いた硬化物は、比較例２のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とポリエチレングリコールジグリシジルエーテルから成るエポキシ樹脂組成物を用いた硬化物に比べて、破断点伸び率が１０倍以上向上し、可撓性に優れるものであった。さらに、実施例１４〜２０に示すエポキシ樹脂組成物を用いた硬化物は、耐水性に優れるものであった。

（実施例２１）
合成例で得られたエポキシ化合物（ａ）９０重量部、単官能エポキシ化合物としてｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル１０重量部、光カチオン重合開始剤としてトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１重量部を４分間均一になるまで撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を減圧下で脱泡した後、ダイス鋼製の鋳型に膜厚が２ｍｍになるように注型した。光源に高圧水銀灯（大気下）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射、８０℃で１時間の熱処理で硬化し、硬化物を得た。

（実施例２２〜２３）
エポキシ樹脂（Ａ）を表４に示すように変更した以外は、実施例２１と同操作を行い、エポキシ組成物およびその硬化物を得た。

（実施例２４）
合成例で得られたエポキシ化合物（ａ）９０重量部、単官能エポキシ化合物としてｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル１０重量部、熱カチオン重合開始剤としてベンジルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１重量部を４分間均一になるまで撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を減圧下で脱泡した後、ダイス鋼製の鋳型に膜厚が２ｍｍになるように注型し、１２０℃で２時間、次いで１８０℃で２時間加熱し、硬化物を得た。

（実施例２５〜２６）
エポキシ樹脂（Ａ）を表４に示すように変更した以外は、実施例２４と同操作を行い、エポキシ組成物およびその硬化物を得た。

以下に、実施例２１〜２６における評価方法を挙げ、評価結果を表４に示した。

＜エポキシ樹脂の粘度測定＞
Ｅ型回転粘度計（ＨＢＤＶ−II＋ＰｒｏＣｐ、ブルックフィールド社製）を用いて、エポキシ樹脂（Ａ）の２５℃における粘度を測定した。なお、スピンドルはＣＰＥ−４２を用いた。

＜引張試験（破断点伸び率）＞
実施例２１〜２６で作製したエポキシ樹脂硬化物の引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準じた採寸になるように裁断機にて打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて破断点伸び率を測定した。

表４に示した実施例２１〜２６におけるエポキシ樹脂（Ａ）の作業性は良好なものであった。また、硬化剤としてカチオン重合開始剤を用いた場合、実施例２１〜２６の式（１）で表されるエポキシ化合物と単官能エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物を用いた硬化物は、破断点伸び率が３０％以上を示し、可撓性に優れるものであった。さらに、実施例２１〜２６に示すエポキシ樹脂組成物を用いた硬化物は、耐水性に優れるものであった。

Claims (5)

1. 下記式（１）で表されるエポキシ化合物と単官能エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、
   酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤、ポリフェノール系硬化剤、潜在性硬化剤からなる群より選ばれる１種以上の硬化剤（Ｂ）を配合したエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （ｎは１〜２０の自然数、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜３のアルキル基、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｇ_１およびＧ_２はグリシジル基または水素原子、ただし、Ｇ_１およびＧ_２がともに水素原子であることはない、Ｒ_１はアルキレン基、アルキリデン基、スルホニル基、酸素原子または原子団の存在しない直接結合を示す。）
2. 単官能エポキシ化合物がフェノール系単官能エポキシ化合物であることを特徴とする請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。
3. エポキシ樹脂（Ａ）として、さらに多官能エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
4. エポキシ樹脂（Ａ）の２５℃における粘度が２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１から請求項４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。