JP2007023134A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化物の常温での優れた伸びを有しつつも、長期間の加熱による物性変化がほとんどなく靱性に優れた性能を発現する熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】グリコールのグリシジルエーテルと特定のフェノール類化合物を反応させて得られる化合物であり、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含有してなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いることで上記課題を解決するに至った。

（ｍは１〜２０の自然数、ｎは１〜１４の自然数、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基もしくは芳香族環、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｇ_１およびＧ_２はグリシジル基又は水素原子（ただし、Ｇ_１、Ｇ_２が同時に水素原子であることはない）、Ｒ_１はＣ１〜４のアルキレン基、Ｒ_２はＣ４〜１５もしくは芳香族環を含むアルキリデン基）
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化物の常温での優れた伸びを有しつつも、長時間の加熱による物性変化がほとんどない靭性に優れた熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。

従来、エポキシ樹脂はその硬化物の強度や弾性率が大きいこと、接着強度が大きいこと、耐熱性に優れていること、耐薬品性に優れていることなどにより、広い分野において利用されている。

しかし、エポキシ樹脂を用いた組成物は上記のような特長を有しているものの、その硬化物は脆いという欠点が指摘されている。これは熱硬化により得られた硬化物が歪みなどによる破壊が起こりやすいということを意味しており、特定の用途においては問題となり、利用できない場合がある。例えば、自動車部品や航空機部品などの高温となる部位で利用されるエポキシ樹脂組成物は、高温と常温の温度範囲において接着剤としての信頼性が要求されるが、常温で可撓性が良好なものでも、高温下で長時間加熱環境に曝された時には可撓性が乏しいものがほとんどであり、当該部品に振動が加わると割れてしまうという問題があった。

本発明者らが以前に提案した可撓性、靱性を付与するエポキシ樹脂組成物（特許文献１参照）は、優れた可撓性、靭性が発現するものであるが、常温での硬化物の伸縮性において問題が残った。

また、硬化物に可撓性、靱性を付与するエポキシ樹脂とアミン化合物とを配合させて得られる組成物（特許文献２参照）では、常温での伸縮性にも優れ、優れた可撓性を示していたが、長時間の加熱による硬度変化が大きいという問題が残った。
特願２００４−２４８８７２ 特願２００５−１４１９０

本発明は、硬化物の接着強度を向上しつつも常温で優れた伸びを有し、長時間の加熱による物性変化がほとんどない靱性に優れた性能を発現する熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する事を目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、後述する新規エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物が上記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はグリコール系グリシジルエーテルと特定のフェノール類化合物との反応により得られる下記一般式（１）で示されるエポキシ化合物

（ｍは１〜２０の自然数、ｎは１〜１４の自然数、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基もしくは芳香族環、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｇ_１およびＧ_２はグリシジル基又は水素原子（ただし、Ｇ_１、Ｇ_２が同時に水素原子であることはない）、Ｒ_１はＣ１〜４のアルキレン基、Ｒ_２はＣ４〜１５もしくは芳香族環を含むアルキリデン基）
を用いることにより上記目的を達成できることを見出した。

本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、優れた接着性、可撓性および特筆すべき伸び率を有し、長時間の加熱による物性変化が小さいという特長を有する。これらの特長から、本発明により得られるエポキシ樹脂組成物を用いることにより、常温で可撓性を有し、高温で長時間加熱しても可撓性を維持する硬化物を作成することができる。

本発明における下記一般式（１）

（ｍは１〜２０の自然数、ｎは１〜１４の自然数、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基もしくは芳香族環、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｇ_１およびＧ_２はグリシジル基又は水素原子（ただし、Ｇ_１、Ｇ_２が同時に水素原子であることはない）、Ｒ_１はＣ１〜４のアルキレン基、Ｒ_２はＣ４〜１５もしくは芳香族環を含むアルキリデン基）で示されるエポキシ樹脂＜以下、（Ａ）成分ともいう＞はグリコールのグリシジルエーテル化合物とフェノール類化合物から合成される。このグリコールのグリシジルエーテル化合物は、少なくとも一つ好ましくは二つのグリシジルエーテルを有する化合物であり以下のものがある。すなわち、メチレングリコール，ジメチレングリコール，トリメチレングリコールおよびポリメチレングリコールのグリシジルエーテル、エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコールのグリシジルエーテル、プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，トリプロピレングリコールおよびポリプロピレングリコールのグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール，ジテトラメチレングリコール，トリテトラメチレングリコール，ポリテトラメチレングリコールのグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのグリシジルエーテルなどが挙げられ、好ましくはトリエチレングリコール及びポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、トリテトラメチレングリコール及びポリテトラメチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリメチレングリコールのジグリシジルエーテルが用いられる。これらの脂肪族骨格を導入することにより、（Ａ）成分の可撓性および伸縮性を向上させ、長期加熱による硬度変化を小さくすることができる。

また、本発明における（Ａ）成分を合成するために用いられるもう一方の化合物であるフェノール類化合物としては、４，４’−（１−メチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−エチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルオクチリデン）ビスフェノール、４，４’−デシリデンビスフェノール、４，４’−（１−メチルノニリデン）ビスフェノール、４，４’−ドデシリデンビスフェノール、４，４’−（１−メチルドデシリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルテトラデシリデン）ビスフェノール、４，４’−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（３−メチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’―（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’―シクロペンチリデンビスフェノール、４，４’―シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’―（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’―（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４’―（ジフェニルメチレン）ビスフェノール、４，４’―［（４−クロロフェニル）メチレン］ビスフェノール、４，４’―［（４−ブロモフェニル）メチレン］ビスフェノール、４，４’―［１−（４−ニトロフェニル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’―（１−メチルプロピリデン）ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’―（１，３−ジメチルブチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’―シクロペンチリデンビス［２−メチルフェノール］、４，４’―シクロヘキシリデンビス［２−メチルフェノール］、４，４’―シクロヘキシリデンビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−シクロペンチリデンビス［２−（１，１―ジメチルエチル）フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［２−（１，１―ジメチルエチル）フェノール］、４，４’―シクロヘキシリデンビス［２−シクロヘキシルフェノール］、５，５’−（１，１−シクロヘキシリデン）ビス［１，１’―（ビフェニル）−２−オール］、４，４’―（１−フェニルエチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’―（１−フェニルエチリデン）ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）フェノール］が挙げられ、好ましくは４，４’―（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノールが用いられる。これらの芳香族骨格を導入することにより、（Ａ）成分の機械強度および耐熱性を向上することができる。

上記（Ａ）成分を公知の技術を用いて数平均分子量が通常６００〜５０００の範囲、好ましくは８００〜４５００の範囲、より好ましくは９００〜４０００の範囲になるようエポキシオリゴマー化物の合成を行う。

分子量が６００より小さい場合には、それを用いた硬化物は十分な伸びを示さず所望の効果を発現することができなくなる。一方、分子量が５０００より大きい場合には化合物の粘度が数十万ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上と大きくなるので、当該化合物を多量配合すると配合樹脂としての粘度は高くなり取り扱いが難しくなり好ましくない。

（Ａ）成分は必須成分であるが、硬化物の物性を悪くしない範囲で任意の他のエポキシ樹脂を配合し、主剤となるエポキシ樹脂を構成することができる。

（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂として使用することのできる樹脂としては、少なくとも一つ好ましくは二つ以上のオキシラン環を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は必要に応じて二種類以上配合して使用しても良い。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビトールなどのポリグリシジルエーテル、およびグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビトールなどのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールにアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

脂環式エポキシ樹脂は、特に限定されるものではないが、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどが挙げられる。

（Ａ）成分の配合割合は、エポキシ樹脂全体（本発明でいうところの（Ａ）成分とそれ以外のエポキシ成分の総和）の通常６０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％である。

（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂の配合割合は、エポキシ樹脂全体（本発明でいうところの（Ａ）成分とそれ以外のエポキシ成分の総和）の通常０〜４０重量％、好ましくは０〜２５重量％である。

本発明に係る熱硬化性エポキシ樹脂組成物において使用する硬化剤（Ｂ）としては、アミン化合物もしくはその誘導体＜以下、（Ｂ１）成分ともいう＞、ポリカルボン酸及び／又はその酸無水物＜以下、（Ｂ２）成分ともいう＞、カチオン重合開始剤＜以下（Ｂ３）成分ともいう＞である。

（Ｂ１）成分として使用することのできるアミン化合物としては特に限定されないが、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシペンチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン、ポリオキシペンチレントリアミンなどが挙げられる。好ましくは、ポリオキシプロピレンジアミンが用いられる。

また、（Ｂ１）成分のポリオキシアルキレンポリアミン誘導体とは、アミン部位の一部または全部を既知の方法で変性した化合物である。既知の変性方法としては、カルボン酸による変性（ポリアミノアミド）、エポキシ化合物による変性（アミン−エポキシアダクト化合物）、ミカエル反応（マイケル付加ポリアミン）、マンニッヒ反応、尿素またはチオ尿素との反応、ケトンによる変性（ケチミン、シッフ塩基）などが挙げられる。これら（Ｂ１）成分は単独または併用して用いることができる。

（Ｂ１）成分以外にも、必要に応じて他の硬化剤を併用することができる。他の硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、などのアミン系硬化剤または一般的な酸無水物などが挙げられる。これらを任意に選択し、単独または２種類以上を併用して用いることができる。

（Ｂ１）成分全体の配合量は、エポキシ樹脂全体のエポキシ当量により決められ、エポキシ当量１に対し、硬化剤の当量が、通常は０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１となる量を配合する。

（Ｂ２）成分として使用することのできるポリカルボン酸及び／又はその酸無水物としては特に限定されないが、無水フタル酸＜ＰＡ＞、ヘキサヒドロ無水フタル酸＜ＨＨＰＡ＞、テトラヒドロ無水フタル酸＜ＴＨＰＡ＞、メチルテトラヒドロ無水フタル酸＜Ｍｅ−ＴＨＰＡ＞、無水マレイン酸、無水コハク酸＜ＳＡ＞、無水ドデシニルコハク酸＜ＤＤＳＡ＞、無水メチルナジック酸＜ＮＭＡ＞、無水ピロメリット酸＜ＰＭＤＡ＞、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸＜Ｍｅ−ＨＨＰＡ＞、無水トリメリット酸＜ＴＭＡ＞、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物等が挙げられる。これらの中でも、配合樹脂組成物の取り扱いの作業性や硬化後の特性等を考慮すると、常温で液状であるものが好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸＜Ｍｅ−ＨＨＰＡ＞が特に好ましい。

（Ｂ２）成分の配合量は、エポキシ樹脂全体のエポキシ当量により決められ、エポキシ当量１に対し、硬化剤の当量が、通常は０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１となる量を配合する。

カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウムなどから選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻から選ばれる少なくとも１種のアニオンとから構成されるオニウム塩等があげられる。このようなカチオン重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、特にアニオンとしてＳｂＦ_６ ⁻を有するものが、硬化が速いため好ましい。

芳香族スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム ヘキサフルオロアチモネート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム テトラフルオロボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどがあげられる。

芳香族ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどがあげられる。

芳香族ジアゾニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどがあげられる。

芳香族アンモニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどがあげられる。

カチオン重合開始剤は1種単独で用いても良く、必要に応じて２種以上併用しても良い。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、硬化物の物性を損なわない範囲において、上記の成分以外に硬化促進剤＜以下、（Ｃ）成分ともいう＞を加えることができる。（Ｃ）成分を加えることにより、硬化速度を早くすることができ生産性の向上につながり好ましい。

（Ｃ）成分として使用することのできる化合物としては特に限定されないが、具体的には、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール＜２Ｅ４ＭＺ＞、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール＜２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ＞、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン＜２ＭＺ−Ａ＞、２−フェニルイミダゾリン＜２ＰＺＬ＞２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ[１，２−ａ]ベンズイミダゾール＜ＴＢＺ＞等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール＜ＤＭＰ−３０＞、ベンジルジメチルアミン＜ＢＤＭＡ＞、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７＜ＤＢＵ＞等の３級アミン、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属−有機キレート化合物等の公知の化合物が挙げられる。これら促進剤は硬化に要する時間やポットライフなど樹脂組成物に対する要求に対して適切に選択される。

上記化合物の配合割合は、（Ａ）成分１００部に対して、０．１〜２．０部配合することが好ましい。

上記成分以外にも必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、レベリング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、濡れ性改良剤などを添加することができる。

以下、本発明の詳細を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。

＜合成例１＞
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコにトリプロピレングリコール（一般式（１）でのＲ_１が炭素数３）のジグリシジルエーテル（ＳＲ−ＴＰＧ（阪本薬品工業（株）製）エポキシ当量２０１）２０１ｇと４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（ＢｉｓＰ−ＡＰ（本州化学工業（株）製） 水酸基当量１４５）８９ｇを窒素気流下、１５０℃で４時間反応させた。反応終了後、エポキシ当量７８３ｇ／ｅｑ、粘度８５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である化合物（以下、Ａ−１と略す）を得た。Ａ−１の数平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算で１５９０であった。

＜合成例２＞
４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノールの量を７２ｇに変更した以外は合成例１と同様の条件で行い、エポキシ当量５９８ｇ／ｅｑ、粘度５２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である化合物（以下、Ａ−２と略す）を得た。Ａ−２の数平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算で１２８０であった。

＜合成例３＞
４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノールの代わりに４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール（ＢｉｓＰ−ＭＩＢＫ（本州化学工業（株）製） 水酸基当量１３５）８３ｇを用いたこと以外は合成例１と同様の条件で行い、エポキシ当量８０７ｇ／ｅｑ、粘度８５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である化合物（以下、Ａ−３と略す）を得た。Ａ−３の数平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算で１６００であった。

＜合成例４＞
ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（ＳＲ−ＮＰＧ（阪本薬品工業（株）製）エポキシ当量１４５）を１４５ｇ、ビスフェノールＡ（試薬 水酸基当量１１４）５７ｇを用いたこと以外は合成例１と同様の条件で行い、エポキシ当量４２９ｇ／ｅｑ、粘度６１５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である化合物（以下、Ａ−４と略す）を得た。Ａ−４の数平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィーで測定した
標準ポリスチレン換算で８５０であった。

＜合成例５＞
ビスフェノールＡの代わりに４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール７２ｇを用いたこと以外は合成例４と同様の条件で行い、エポキシ当量４６８ｇ／ｅｑ、粘度２５８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である化合物（以下、Ａ−５と略す）を得た。Ａ−５の数平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算で９３０であった。

＜実施例１＞
＜（Ａ）成分＞合成例１で得られたＡ−１を１００部（エポキシ当量７８３）、＜（Ｂ）成分＞ポリオキシプロピレンジアミン（ジェファーミンＤ−４００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）活性水素当量１００）をエポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の活性水素当量が同じになるように各々１００ｇ、１３ｇ仕込み、均一になるように配合物を５０〜７０℃に加温し撹拌し本発明にかかる樹脂組成物を得た。さらに当該組成物を１２０℃で３時間かけて加熱し、硬化物を作成し、物性評価を行った。その結果を表１に示した。

＜実施例２，比較例１〜２＞
表１に示す処方配合に従って、各構成成分を撹拌混合したこと以外は実施例１と同様にして、液状組成物を得た後、物性評価を行った。その結果を表１に示した。

＜実施例３＞
＜（Ａ）成分＞合成例２で得られたＡ−２を１００部（エポキシ当量５９８）、＜（Ｂ）成分＞メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ５５００（日立化成工業（株）製）酸無水物当量１６８）をエポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の酸無水物当量が同じになる量、＜（Ｃ）成分＞エポキシ樹脂１００部に対して、１部になるように各々１００ｇ、２８ｇ、１ｇ仕込み、均一になるように配合物を５０〜７０℃に加温し撹拌し本発明にかかる樹脂組成物を得た。さらに当該組成物を１２０℃で３時間、１５０℃で１５時間かけて加熱し、硬化物を作成し、物性評価を行った。その結果を表２に示した。

＜実施例４，比較例３〜４＞
表２に示す処方配合に従って、各構成成分を撹拌混合したこと以外は実施例３と同様にして、液状組成物を得た後、物性評価を行った。その結果を表２に示した。

以下に、上述の実施例等における評価方法を説明する。

引張り強度、引張り伸び率：得られた硬化物をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じ、（株）島津製作所製引張試験機「ＡＧ−ＩＳ ２０ｋＮ」を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張り強度および破壊伸び率を測定した。引張り伸び率は、その数値が大きいほどより良い靱性、可撓性を示していることを意味し、１００％以上伸びることが好ましい。

ショアー硬度（タイプＡ）：得られた硬化物（５０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍ）について、最低１日間温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿下で状態調整を行った。同条件下、当該硬化物を２枚重ね合わせて、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準じ測定した。硬化物の加熱前後での硬度差が小さいことが好ましい。

耐折り曲げ性：得られた硬化物（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）について、最低１日間温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿下で状態調整を行った。同条件下、当該硬化物の両端を持ち完全に二つ折りにした。このとき曲げている途中で折れてしまうものを×、二つ折りにしても折れないものを○とした。二つ折りにしても折れないものが好ましい。

上記表１に示したように、実施例で示した熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ１）成分を配合することにより、常温で優れた伸び、優れた曲げ耐性を示し、長期加熱による硬度変化の小さい硬化物を提供しうることが分かった。

上記表２に示したように、実施例で示した熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ２）成分を配合することにより、常温で優れた伸びを示し、長期加熱後でもその伸びを維持する柔軟性、耐熱性に優れた硬化物を提供しうることが分かった。

硬化物の接着性および高温耐熱性が要求される、例えば、接着剤、封止剤、注型剤、ソルダーレジスト等に利用することができる。

Claims (3)

1. グリコール系グリシジルエーテルと特定のフェノール類化合物との反応により得られる下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）からなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （ｍは１〜２０の自然数、ｎは１〜１４の自然数、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基もしくは芳香族環、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｇ_１およびＧ_２はグリシジル基又は水素原子（ただし、Ｇ_１、Ｇ_２が同時に水素原子であることはない）、Ｒ_１はＣ１〜４のアルキレン基、Ｒ_２はＣ４〜１５もしくは芳香族環を含むアルキリデン基）
2. 前記硬化剤（Ｂ）がアミン化合物及び/又はそれらの誘導体（Ｂ１）もしくは環状脂肪族ポリカルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｂ２）である請求項１記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
3. 請求項１および請求項２記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて得られた靭性に優れた熱硬化物。