JP2004244610A

JP2004244610A - 新規なエポキシ樹脂およびそれを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP2004244610A
Application number: JP2003281435A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Maruyama; 英之丸山; Takaaki Tano; 敬明田野
Original assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-01-22
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2023-07-29
Also published as: JP4524083B2

Abstract

【課題】
硬化物の靭性を付与することができるエポキシ樹脂を提供することおよび、活性エネルギー線による硬化後に、強度と伸びのバランスの良い硬化物すなわち靭性に優れた硬化物が得られる無溶剤で一液型の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
ジオールのグリシジルエーテルとフェノール類化合物との反応により生成した【化１】で示される化合物で分子量の範囲が６００〜５０００のであることを特徴とする新規なエポキシ樹脂および該エポキシ樹脂、その他のエポキシ樹脂等を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による。

Description

本発明は、硬化物の靭性を改良するために有用な新規のエポキシ樹脂および当該エポキシ樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。

従来、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、不飽和二重結合を有する例えば（メタ）アクリロイル基等を有する化合物に光ラジカル重合開始剤を混合したものが一般によく使用されてきた。これは活性エネルギー線により光ラジカル重合開始剤が分解し活性種であるラジカルを発生させ、（メタ）アクリロイル基が重合し硬化物が得られるものである。

しかし、上記（メタ）アクリロイル基等を有するラジカル重合系の硬化性樹脂は一般に粘度が高く、そのため塗装剤、接着剤等の用途に用いる場合には有機溶剤や反応性希釈剤を加える必要があった。有機溶剤による希釈は、作業環境や地球環境の悪化および経済的問題により減少してきてはいるが全く使用しないことは難しい状況であり、また反応性希釈剤を用いる場合にも環境や人体に有害な影響を及ぼすものが一般的であった。この他、ラジカル重合系の硬化性樹脂は酸素による硬化阻害が起こりやすく、この防止のため真空下または不活性ガスの存在下で硬化させなければならず、使用に際し活性エネルギー線照射装置に相応の設備が必要なものであった。

一方、上記の光ラジカル重合に対して、エポキシ樹脂に光カチオン重合開始剤を配合した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がある。これは活性エネルギー線により光カチオン重合開始剤が分解し活性種であるカチオンを発生させ、エポキシ樹脂が重合し硬化物が得られるものである。このカチオン重合系の硬化性樹脂は有機溶媒を用いず粘度を調整でき、臭気もほとんどなく、また酸素による重合阻害がないことより通常の大気雰囲気下で使用できるため非常に有用である。

しかし、このカチオン重合系の硬化性樹脂には、活性エネルギー線を照射し得られた硬化物は一般的に、硬いが非常に脆いという大きな弱点をもっている。脆いとは、硬化物に曲げや引張などで大きな力が掛かると容易に破断することを意味し、官能的にも判断できる。硬化物ごとの脆さの比較は、ＪＩＳに規定された引張試験にてその硬化物の強度と伸びを測定すると、脆さを破壊強度および破壊伸び率として数値化することができ対比しやすい。現在、そのような脆くない硬化物すなわち靭性ある硬化物が求められている。本発明でいう「靭性に優れた硬化物」とは、単に耐衝撃性や可撓性に優れるものではない。すなわち、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂のように、硬化物自体に強度がありながらも、大きな力が掛かるに従い、降伏伸びを示してから破断する性質を有する硬化物を意味する。このような性質をもち、しかもカチオン重合の特長を併せ持つ硬化物またはそのような靭性を付与することができるエポキシ樹脂が長い間求められてきたが、いまだに満足するものは得られていなかった。

このような中で、活性エネルギー線硬化物に靭性付与することができるエポキシ樹脂として、両末端カルボキシル化ポリブタジエンと３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを加熱し、得られた脂環式エポキシ樹脂が提案されていた（例えば、特許文献１参照）。しかし、該エポキシを配合した硬化物の靭性は、屈曲性においてのみ判断しており、硬化皮膜の破断強度や破断時の伸び率には何も言及しておらず、該硬化皮膜をＪＩＳ記載の方法に基づき引張試験を実施した場合において、降伏伸びを示した後に破断する物性を示すか否か判別できず本発明における靭性とは意味を異にする。

また、本発明者らは以前にアルキレンオキサイドを付加させたジグリセリンを配合させて靭性を付与させる方法を提案してきた（特許文献２参照）。この方法によると、本発明でいう靭性ある活性エネルギー線硬化物に該当し良好な硬化物が得られるが、その強度においてはいまだ十分な値ではなく、伸びと強度のバランスからみて、充分な強度がまだ不足した硬化物であった。

この問題を解決し硬化物に靭性を付与することすることは、特に光造形分野、コーティング分野およびフレキシブルプリント配線基板用レジストの分野などにおいて求められている。
特開２００１−３２９０４５号公報（段落９７から１０６）特願２００２−１６８７３０号明細書（段落２５から３０）

本発明は、有機溶剤を使用せず、臭気がほとんどなく、酸素阻害が起こらない光カチオン重合系組成物の特長を活かし、活性エネルギー線硬化物の靭性を改良できるエポキシ樹脂および当該エポキシ樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する事を目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、後述する新規なエポキシ樹脂を合成し、該樹脂を必須成分として含有する樹脂組成物が上記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はグリコールのグリシジルエーテルとフェノール類化合物を反応させて得られる化合物であり、

（ｍは１〜２０の自然数、ｎは１〜１４の自然数、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜５のアルキル基、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｇ_１およびＧ_２はグリシジル基又は水素原子（ただし、Ｇ_１、Ｇ_２が同時に水素原子であることはない）、Ｒ_１はＣ１〜１０のアルキレン基またはアルキリデン基、Ｒ_２はアルキレン基、アルキリデン基、スルホニル基、酸素原子または原子団の存在しない直接結合を示す。）で示され、数平均分子量の範囲が６００〜５０００であるエポキシ樹脂を合成することおよび該エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を用いることにより上記の目的を達成しうることを見出した。

本発明の新規エポキシ樹脂および当該エポキシ樹脂を配合した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の物性が靭性を示すという特長を有する。

本発明における

（ｍは１〜２０の自然数、ｎは１〜１４の自然数、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜５のアルキル基、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｇ_１およびＧ_２はグリシジル基又は水素原子（ただし、Ｇ_１、Ｇ_２が同時に水素原子であることはない）、Ｒ_１はＣ１〜１０のアルキレン基またはアルキリデン基、Ｒ_２はアルキレン基、アルキリデン基、スルホニル基、酸素原子または原子団の存在しない直接結合を示す。）で示され、数平均分子量の範囲が６００〜５０００であるエポキシ樹脂＜以下、（Ａ）成分ともいう＞はグリコールのグリシジルエーテル化合物とフェノール類化合物から合成される。このグリコールのグリシジルエーテル化合物は、少なくとも一つ好ましくは二つのグリシジルエーテルを有する化合物であり以下のものがある。すなわち、メチレングリコール，ジメチレングリコール，トリメチレングリコールおよびポリメチレングリコールのグリシジルエーテル、エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコールのグリシジルエーテル、プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，トリプロピレングリコールおよびポリプロピレングリコールのグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール，ジテトラメチレングリコール，トリテトラメチレングリコール，ポリテトラメチレングリコールのグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのグリシジルエーテルなどが挙げられ、好ましくはポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルおよびネオペンチルグリコールのグリシジルエーテルが用いられる。

また、本発明における（Ａ）成分を合成するために用いられるもう一方の化合物であるフェノール類化合物としては、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＳなどが挙げられ、好ましくはビフェノールが用いられる。

上記（Ａ）成分を公知の技術を用いて数平均分子量が通常６００〜５０００の範囲、好ましくは８００〜４５００の範囲、より好ましくは９００〜４０００の範囲になるようエポキシオリゴマー化物の合成を行う。得られたエポキシ樹脂はアルキレン部位とフェノール類部位が交互に並ぶ構造を持つ。すなわち、アルキレン部位は可撓性に優れ、フェノール類部位は強度に優れるので、可撓性部位と高強度部位が交互に現れる構造を持つ。

従来の光カチオン硬化では、配合時に可撓性を有する化合物と高強度を有した化合物を配合しても、活性エネルギー線を照射後の硬化物においては可撓性を有する部位と高強度を有する部位は交互になるよう反応を制御することができなかった。

本発明は、可撓性部位と高強度部位が交互に現れる構造を有する化合物を配合することにより、活性エネルギー線硬化後においても、その構造が維持され靭性の改良に寄与する。また、分子量が６００より小さい場合には可撓性部位と高強度部位が交互に現れる構造を有することが困難となり、靭性を発現することができなくなる。一方、分子量が５０００をより大きい場合には化合物の粘度が数十万ｍＰａ・ｓ（２５℃）と大きくなるので、該化合物を多量配合すると配合樹脂としての粘度が高くなり取り扱いが難しくなり、少量配合すると靭性の効果が十分に発揮されない。

特に、フェノール類化合物としてビフェノールを使用した場合、平面構造をとるビフェニル基同士が分子間力による弱い結合を有し、これが応力を緩和する役目をし、靭性の改良に大きく寄与する。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物で用いる化合物としては、＜（Ａ）成分＞、光重合開始剤＜以下、（Ｅ）成分ともいう＞、オキシラン環を有する光カチオン重合性樹脂＜以下、（Ｂ）成分ともいう＞を必須成分とするが、それら以外にも、（メタ）アクリロイル基を有する光ラジカル重合性樹脂＜以下、（Ｃ）成分ともいう＞、およびポリオール化合物＜以下、（Ｄ）成分ともいう＞、その他の成分を配合することもできる。

（Ａ）成分の配合割合は通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。（Ａ）成分が過少の場合には、十分な靭性が発現せず好ましくない。一方、過剰の場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化速度が遅くなるため好ましくない。

オキシラン環を有する光カチオン重合性樹脂＜（Ｂ）成分＞とは、光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こすオキシラン環を有する有機化合物である。

（Ｂ）成分として使用することのできる樹脂としては、少なくとも一つ好ましくは二つ以上のオキシラン環を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトールなどのポリグリシジルエーテル、およびグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトールなどのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

脂環式エポキシ樹脂は、特に限定されるものではないが、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられ、好ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが用いられる。

（Ｂ）成分の配合割合は通常４５〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは５５〜８０重量％である。（Ｂ）成分が過少の場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂の粘度が高く取り扱いが困難である。一方、過剰の場合には、十分な靭性が発現せず好ましくない。

（メタ）アクリロイル基を有する光ラジカル重合性樹脂＜（Ｃ）成分＞とは、ラジカル性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こすラジカル重合性有機化合物である。

（Ｃ）成分として使用することのできる樹脂としては、少なくとも一つ好ましくは二つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂などが挙げられる。

具体的に（メタ）アクリレート化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくはトリメチロールプロパントリメタアクリレートが用いられる。

上記の化合物は、モノマーに限らずオリゴマー化物でも良く、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。本発明の樹脂成分中における（Ｃ）成分の割合は、通常は０〜３０重量％とされ、好ましくは０〜２０重量％である。（Ｃ）成分が過剰の場合には、空気中における活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化速度が遅く好ましくない。

ポリオール化合物＜（Ｄ）成分＞とは、１分子中に３個以上の水酸基を有する有機化合物である。この成分は樹脂硬化物の機械的特性、特に靭性付与に必要な成分で、配合することにより伸びに特長のある硬化物が得られる。

（Ｄ）成分として使用することのできる樹脂としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、グリセリンのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物、ジグリセリン、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物、トリグリセリンのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン４量体以上のポリグリセリンのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物などが挙げられ、好ましくはジグリセリンのプロピレンオキサイド付加物が用いられる。

上記（Ｄ）成分は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｄ）成分を構成することができる。本発明の樹脂成分中における（Ｄ）成分の割合は、通常０〜３０重量、好ましくは０〜２０重量％である。（Ｄ）成分が過剰の場合には硬化速度が遅くなり、硬化物の強度が弱くなる。

本発明で用いる光重合開始剤＜（Ｅ）成分＞とは、活性エネルギー線を照射することにより活性され、カチオン種またはラジカル種を発生し前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分をカチオン重合させる化合物または（Ｄ）成分をラジカル重合させる化合物である。

光重合開始剤のうちカチオン種を発生させる光カチオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩や、鉄−アレン錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。光酸発生剤は一般式（１）
（Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＲ^４ _ｄＺ）^＋ｍ（ＭＸ_ｎ−ｍ）^−ｍ（１）
[（１）式中、カチオンはオニウム塩であり、ＺはＳ，Ｓe，Ｔe，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，またはＮ≡Ｎであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同一または異なる有機基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＺの価数に等しい。Ｍはハロゲン化物錯体の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏなどである。Ｘはハロゲン原子である。ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオン中の原子の数である。]で表される。

上記一般式における陽イオン（Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＲ^４ _ｄＺ）の具体例としては芳香族スルホニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族アンモニウム、[（１−メチルエチル）ベンゼン]−鉄カチオンなどが挙げられる。陰イオン（ＭＸ_ｎ−ｍ）の具体例としてはテトラフルオロボレート（ＢＦ_４）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ_６）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６）、ヘキサフルオロアーセネート（ＡｓＦ_６）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ_６）などが挙げられる。

また、一般式[ＭＸ_ｎ（ＯＨ）⁻]で表される陰イオンを有するオニウム塩を使用することもできる。さらに、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート[Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻]、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ_３ ⁻）、トルエンスルホン酸イオンなどの他の陰イオンを有するオニウム塩を使用することもできる。

このようなオニウム塩のうち、有用なオニウム塩は以下のものである。すなわち、芳香族スルホニウム塩には、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスへキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスへキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスへキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等；芳香族ヨードニウム塩には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムへキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムへキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムへキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムへキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等；芳香族ジアゾニウム塩には、フェニルジアゾニウムへキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等；芳香族アンモニウム塩には、１−べンジル−２−シアノピリジニウムへキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムへキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−べンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムへキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等；（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）べンゼン］−Ｆｅ塩には、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）へキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラフルオロボレート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

光重合開始剤のうちラジカル種を発生させる光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２‘−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができる。

上記の光カチオン重合開始剤および光ラジカル重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｅ）成分を構成することができる。本発明の樹脂成分中における（Ｅ）成分の割合は、通常０．１〜１０重量％とされ、好ましくは０．２〜７重量％とされ、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。（Ｅ）成分が過少の場合は硬化速度が遅くなるため好ましくない。また、過剰の場合には、硬化速度が一定以上より速くならずに配合樹脂のコストが高くなるのみであるため好ましくない。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、光硬化性を損なわない範囲において、上記の（Ａ）〜（Ｅ）の成分以外のその他の成分を含有させることができる。かかる成分としては、ビニルエーテル、オキセタン樹脂などのカチオン重合性樹脂、アミン類、チオキサントン類、アントラセン類、フェノチアジン類、カルバゾール類からなる光増感剤、分解してｐ−トルエンスルホン酸などの酸を発生する酸増殖剤、水酸化アルカリ金属・炭酸アルカリ土類金属・リン酸アルカリ土類金属などの酸補足剤、着色剤、老化防止剤、レベリング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、濡れ性改良剤などを挙げることができる。

本発明における活性エネルギー線とは特に限定されるものではないが、例えばマイクロ波、赤外線、可視光、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線等が挙げられ、好ましくはその中でも簡便に使用でき、比較的エネルギーの大きい紫外線が使用される。

上記の紫外線は、光源として低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、固体レーザー、気体レーザーなどが挙げられ特に限定されるものではないが、好ましくは高圧水銀灯または固体レーザーが使用される。

以下、本発明の詳細を合成例及び実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。

＜実施例１＞
撹拌機、温度計を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリプロピレングリコール（ｍ＝７）のジグリシジルエーテル（ＳＲ−４ＰＧ（阪本薬品工業(株)製））２７２ｇとビフェノール２８ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド１．０ｇをとり、窒素気流下、１７０℃にて８時間反応させた。反応終了後、エポキシ当量５２０ｇ／ｅｑ、粘度１０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の液状生成物（以下、Ａ−１と略す）を得た。Ａ−１の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算で１０００であった。

＜実施例２＞
ポリプロピレングリコール（ｍ＝７）のジグリシジルエーテル（ＳＲ−４ＰＧ（阪本薬品工業(株)製））の量を２４４ｇ、ビフェノールの量を５６ｇに変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ当量１７００ｇ／ｅｑ、粘度１３８０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の液状生成物（以下、Ａ−２と略す）を得た。Ａ−２の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算で３０００であった。

＜実施例３＞
ポリプロピレングリコール（ｍ＝７）のジグリシジルエーテルに代えてトリプロピレングリコール（ｍ＝３）のジグリシジルエーテル（ＳＲ−ＴＰＧ（阪本薬品工業(株)製））２７０ｇ、ビフェノールの量を３０ｇに変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ当量３１５ｇ／ｅｑ、粘度８４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の液状生成物（以下、Ａ−３と略す）を得た。Ａ−３の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算で６００であった。

＜実施例４＞
ポリプロピレングリコール（ｍ＝７）のジグリシジルエーテルに代えてネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（ＳＲ−ＮＰＧ（阪本薬品工業(株)製））２３０ｇ、ビフェノールの量を７０ｇに変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ当量４２０ｇ／ｅｑ、粘度１４００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の液状生成物（以下、Ａ−４と略す）を得た。Ａ−４の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算で９００であった。

＜比較例１＞
トリプロピレングリコール（ｍ＝３）のジグリシジルエーテル（ＳＲ−ＴＰＧ（阪本薬品工業(株)製））の量を２７８ｇ、ビフェノールの量を２２ｇに変更した以外は実施例３と同様の条件で反応を行い、エポキシ当量は２８５ｇ／ｅｑ、粘度は５６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の液状生成物（以下、Ａ−５と略す）を得た。Ａ−５の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算で５００であった。

＜実施例５＞
表１に示す処方配合に従って、実施例１で得られたＡ−１を１９重量％、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル「エピコート８０７」（ジャパンエポキシレジン(株)製）８０重量％、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩系光カチオン重合開始剤「ＳＰ−１７０」（旭電化工業(株)製）１重量％を攪拌容器内に仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、無色透明な液状組成物（本発明の樹脂組成物）を得た。
得られた樹脂組成物をＰＥＴフィルム上にバーコーターで約２００μｍの膜厚になるように塗布した。続いて、高圧水銀灯にて１．０Ｊ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）照射し、１日間温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿下で状態調整を行った。
得られた硬化膜の物性評価を、下記の評価方法で行った。その結果を表１に示した。

＜実施例６〜１０＞
表１に示す処方配合に従って、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）を混合し、また必要に応じて（Ｃ）、（Ｄ）成分およびその他の成分を攪拌混合したこと以外は実施例５と同様にして、液状組成物（本発明の樹脂組成物）を得た後、硬化膜を作成し、物性評価を行った。その結果を表１に示した。

＜比較例２〜５＞
表１に示す処方配合に従って、各構成成分を攪拌混合したこと以外は実施例５と同様にして液状組成物を得た後、硬化皮膜を作成し、物性評価を行った。その結果を表１に示した。

以下に、上述の実施例等における評価方法を説明する。
（引張強度、破壊伸び率、降伏伸び率、初期弾性率）
島津製作所(株)製のAUTO GRAPH S-2000を用いて、ＪＩＳＫ７１２７に準じ、得られた硬化膜を引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離５０ｍｍの条件で測定した。なお、初期弾性率は伸び率２．５％での引張強度を用いて算出した。

上記表１に示したように、実施例で示した樹脂組成物は、破壊伸び率（Ｘ）から降伏伸び率（Ｙ）（ただし、降伏伸びを示さない硬化物に関しては最大荷重で破断することから最大荷重での伸び率とする）を減算した値が大きいことから、耐衝撃性に優れ、強度と伸びを兼ね備えた靭性に優れた樹脂であることが分かった。

硬化物の靭性が要求される分野、例えば光造形分野、コーティング、レジスト、接着剤、塗料等に配合して使用できる。

Claims

グリコールのグリシジルエーテルとフェノール類化合物を反応させて得られる化合物であり、

（ｍは１〜２０の自然数、ｎは１〜１４の自然数、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜５のアルキル基、ａおよびｂは０〜４の整数、Ｇ_１およびＧ_２はグリシジル基又は水素原子（ただし、Ｇ_１、Ｇ_２が同時に水素原子であることはない）、Ｒ_１はＣ１〜１０のアルキレン基またはアルキリデン基、Ｒ_２はアルキレン基、アルキリデン基、スルホニル基、酸素原子または原子団の存在しない直接結合を示す。）で示され、数平均分子量の範囲が６００〜５０００であるエポキシ樹脂。
請求項１に記載されたエポキシ化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。