JP2001329045A - 新規な脂環式エポキシ樹脂、その製造方法及び該樹脂を含有する硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分な耐衝撃性及び可撓性を有し、かつ取り
扱いが容易で、広範な用途を有する新規な脂環式エポキ
シ樹脂及びその製造方法を提供する。このエポキシ樹脂
を必須成分として含有し、十分な耐衝撃性及び可撓性を
有するとともに、反応性においても良好な特性を示す硬
化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 α位及びω位にカルボキシル基を有し、
分子中に下記式（１） （式中、Ｒ１〜Ｒ６は、夫々水素原子、炭素原子数１〜
３の炭化水素基、またはハロゲン原子であり、互いに同
一でも異なっていてもよい）で表される構造単位を少な
くとも１０重量％有するポリエン化合物（Ａ）と、１分
子中に２個のシクロヘキセンオキサイド構造を有するエ
ポキシ化合物（Ｂ）との反応によって得られる脂環式エ
ポキシ樹脂であって、（Ａ）のカルボキシル基と（Ｂ）
のシクロヘキセンオキサイド構造上のエポキシ基とが反
応している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエン構造を有
する新規な脂環式エポキシ樹脂、その製造方法及び該樹
脂を含有する硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は一般に耐熱性、接着性、
耐薬品性、電気絶縁性に優れており、幅広い用途を有す
るが、耐衝撃性及び可撓性に劣るという欠点がある。よ
って、この欠点を解消して、エポキシ樹脂に可撓性を与
えるために、従来からエポキシ樹脂をゴムで変性するこ
とが行われてきた。

【０００３】例えば、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ
−ＰＢ ＢＦ−１０００や、日本石油化学株式会社製の
日石ポリブタジエンＥ−７００−３．５、Ｅ−７００−
６．５、Ｅ−１０００−３．５、Ｅ−１０００−６．
５、Ｅ−１０００−８、Ｅ−１８００−６．５等のよう
な、ポリブタジエンの主鎖中の二重結合を酸化してエポ
キシ化することによって得られるエポキシ化ポリブタジ
エンが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
エポキシ化ポリブタジエンは、主鎖部分にエポキシ基を
有するために、硬化物の架橋密度が高く、十分に可撓性
を発現することができなかった。

【０００５】また、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ−
ＰＢ ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−１０５４のように、カル
ボキシル変性ポリブタジエンとビスフェノール型のエポ
キシ樹脂との反応物も知られているが、これらは粘度が
高く取り扱いが困難であり、また光硬化性樹脂組成物を
構築したときに反応性が十分でないなど、用途が限定さ
れてしまうという欠点があった。

【０００６】そこで本発明の目的は、前記の欠点を解消
し、十分な耐衝撃性及び可撓性を有し、かつ取り扱いが
容易で、広範な用途を有する新規な脂環式エポキシ樹脂
及びその製造方法を提供することにある。また、このエ
ポキシ樹脂を必須成分として含有し、十分な耐衝撃性及
び可撓性を有するとともに、反応性においても良好な特
性を示す硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、後述する新規な脂環
式エポキシ樹脂、その製造方法及び該樹脂を必須成分と
して含有する樹脂組成物が前記の目的を達成し得ること
を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明の脂環式エポキシ樹脂は、α
位及びω位にカルボキシル基を有し、分子中に下記式
（１） （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、夫々水素原子、炭素原子数１〜３
の炭化水素基、またはハロゲン原子であり、互いに同一
でも異なっていてもよい）で表される構造単位を少なく
とも１０重量％有するポリエン化合物（Ａ）と、１分子
中に２個のシクロヘキセンオキサイド構造を有するエポ
キシ化合物（Ｂ）との反応によって得られる脂環式エポ
キシ樹脂であって、（Ａ）のカルボキシル基と（Ｂ）の
シクロヘキセンオキサイド構造上のエポキシ基とが反応
していることを特徴とするものである。

【０００９】本発明の脂環式エポキシ樹脂においては、
脂環式エポキシ樹脂の両末端にシクロヘキセンオキサイ
ド構造を有することが好ましく、また、前記ポリエン化
合物（Ａ）の、前記（１）式で表される構造単位がポリ
ブタジエンであることが好ましい。また、前記ポリエン
化合物（Ａ）は、ブタジエンとアクリロニトリルの共重
合体を含み、かつ前記（１）式で表される構造単位を少
なくとも１０重量％有するものであってもよい。さら
に、前記エポキシ化合物（Ｂ）がシクロヘキセンオキシ
ド構造以外にヘテロ原子を含まない化合物であることが
好ましい。

【００１０】また、本発明の脂環式エポキシ樹脂の製造
方法は、前記脂環式エポキシ樹脂を製造するにあたり、
前記ポリエン化合物（Ａ）１モル当たり、前記エポキシ
化合物（Ｂ）を３〜２０モル使用することを特徴とする
ものである。

【００１１】さらに、本発明のエネルギー線硬化性樹脂
組成物は、前記脂環式エポキシ樹脂と、エネルギー線感
受性カチオン重合開始剤とを必須の成分として含有する
ことを特徴とするものである。

【００１２】さらにまた、本発明の熱硬化性樹脂組成物
は、前記脂環式エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と
を必須の成分として含有することを特徴とするものであ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳し
く説明する。本発明に使用するポリエン化合物（Ａ）
は、α位及びω位にカルボキシル基を有し、分子中に前
記式（１）で表される構造単位を少なくとも１０重量
％、好ましくは５０重量％以上有するものである。

【００１４】ポリエン化合物（Ａ）は、重合によって前
記式（１）で表される構造単位を生成するモノマーを重
合、もしくは該モノマーを他のオレフィン系モノマーと
共重合（但し、前記式（１）で表される構造単位が最終
的に１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上となる
ような割合で）させたポリエン化合物（ａ）のα位及び
ω位をカルボキシル化することによって得ることがで
き、好ましくは分子量５００〜１００００となるように
得る。

【００１５】前記式（１）で表される構造単位を生成し
得るモノマーの具体例としては、例えば、ブタジエン、
イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１６】本発明において使用し得る他のオレフィン
系モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、スチ
レン、酢酸ビニル等を例示することができるが、これら
についても限定されるものではない。

【００１７】これらモノマーは常法によって重合し、ポ
リブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（１，３−ペンタ
ジエン）、ポリクロロプレン、ポリブタジエンとアクリ
ロニトリルの共重合体などとして得ることができ、ま
た、前記式（１）で表される構造単位が最終的に１０重
量％以上、好ましくは５０重量％以上となる範囲内でこ
れらが一部水素添加されていても差し支えない。

【００１８】ブタジエンの重合によるポリブタジエンを
例にとると、１，４−ポリブタジエン構造と１，２−ポ
リブタジエン構造が混在した分子が得られるが、前記式
（１）に該当するのは１，４−ポリブタジエン構造の方
である。従って、前記モノマーの重合に当たっては前記
式（１）で表される構造単位が最終的に１０重量％以
上、好ましくは５０重量％以上となるように（この場合
は１，４−ポリブタジエン構造が最終的に１０重量％以
上、好ましくは５０重量％以上となるように）重合条件
を調節することが肝要である。このような重合条件は公
知の範囲で調節が可能である。

【００１９】このようにして得られたポリエン化合物
（ａ）のα位及びω位をカルボキシル化するにあたり、
その方法は特に限定されず、公知の方法を任意に用いて
適宜行うことができる。また、市販の製品を使用するこ
ともでき、例えば、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｃ−１０００
（日本曹達（株）製）、ＨＹＣＡＲ−ＣＴＢ２０００×
１６２（宇部興産（株）製）、ＨＹＣＡＲ−ＣＴＢＮ１
３００×３１（宇部興産（株）製）、ＨＹＣＡＲ−ＣＴ
ＢＮ１３００×８（宇部興産（株）製）、ＨＹＣＡＲ−
ＣＴＢＮ１３００×１３（宇部興産（株）製）、ＨＹＣ
ＡＲ−ＣＴＢＮＸ１３００×９（宇部興産（株）製）等
を挙げることができる。

【００２０】前記カルボキシル化の段階でもポリエン化
合物（Ａ）の分子量を調節することができるが、ポリエ
ン化合物（ａ）を得る重合の段階で分子量を調節するこ
との方が容易であり、最終的にポリエン化合物（Ａ）の
を分子量５００〜１００００とすることが好ましい。分
子量が小さすぎると十分な可撓性をもった硬化物を得る
ことが難しく、逆に大きすぎると粘度が高くなり、取り
扱いが難しくなる。

【００２１】次に、本発明に用いるエポキシ化合物
（Ｂ）としては、２個のシクロヘキセンオキサイド構造
を有するものであれば特に限定されるものではないが、
例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４
−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポ
キシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘ
キサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シク
ロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）メタン、エチレンビス（３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、２，
２’−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパ
ン等を挙げることができる。

【００２２】これらのうちで、用途によって耐水性、よ
り迅速な硬化性が望まれる場合には、シクロヘキセンオ
キシド構造以外に酸素原子、窒素原子、硫黄原子などの
ヘテロ原子を含まない化合物、例えば、ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２’−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパンなどが好
ましい。

【００２３】本発明の脂環式エポキシ化合物は、α位及
びω位にカルボキシル基を有する前記ポリエン化合物
（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得ら
れるものであり、（Ａ）のカルボキシル基と（Ｂ）のシ
クロヘキセンオキサイド構造上のエポキシ基とが反応す
る条件が整っていれば特にその反応方法は限定されるも
のではないが、好ましくは末端シクロヘキセンオキシド
構造が、より好ましくは両末端シクロヘキセンオキシド
構造が、得られるようにする。そのためには本発明の製
造方法に従い、前記ポリエン化合物（Ａ）１モルに対し
て、前記エポキシ化合物（Ｂ）を３〜２０モル反応させ
ることが好ましい。

【００２４】これは、両末端シクロヘキセンオキシド構
造を得るには、一つの（Ａ）分子のカルボキシル基と
（Ｂ）のシクロヘキセンオキシド構造上のエポキシ基と
が反応した後は、（Ｂ）の他のシクロヘキセンオキシド
構造上のエポキシ基が他の（Ａ）分子と反応しないよう
にすればよく、そのために当量的に過剰の（Ｂ）を用い
ることが好ましいためである。また、過剰のエポキシ化
合物（Ｂ）は系中に未反応のまま残留し、得られた脂環
式エポキシ化合物を希釈することになり、該脂環式エポ
キシ化合物を他の成分と併用する場合などにおいては他
の成分の使用範囲が限定されるなどするためである。

【００２５】前記（Ａ）と（Ｂ）の反応は、必要ならば
反応溶媒を添加して行うこともでき、更には無触媒で加
熱することによっても行うことができる。

【００２６】前記のようにして得られる本発明の脂環式
エポキシ樹脂は、例えば、代表的な構造のものとして下
記式で表される化合物が挙げられる。 式中、Ｒ^aは前記式（１）で表される構造単位であり、
Ｒ^bは他のオレフィン系モノマーによる構造単位であ
る。Ｒ^a及びＲ^bの相対位置は任意であり、Ｒ^bは無い場
合もある。Ｒ^cは前記エポキシ化合物（Ｂ）のシクロヘ
キセンオキシド構造以外の残基であるが、場合によって
はＲ^cがシクロヘキセンオキシド構造を有する置換基を
有していてもよい。

【００２７】また、（Ａ）と（Ｂ）の反応割合によって
は、 の繰り返し単位を有する場合もある。

【００２８】本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物
は、本発明の脂環式エポキシ樹脂と、エネルギー線感受
性カチオン重合開始剤とを必須の成分として含有するも
のであり、耐衝撃性、可撓性に優れたエネルギー線硬化
性樹脂組成物である。

【００２９】本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物
は、必要に応じてその他のカチオン重合性有機物質、ラ
ジカル重合性有機物質、エネルギー線感受性ラジカル重
合開始剤、充填剤、熱可塑性高分子化合物、安定剤、溶
剤などを加えることもできる。

【００３０】本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物に
使用されるエネルギー線感受性カチオン重合開始剤と
は、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる
物質を放出させることが可能な化合物であり、特に好ま
しいのは、照射によってルイス酸を放出するオニウム塩
である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の
代表的なものとしては、一般式 ［Ａ］^m+［Ｂ］^m- で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができ
る。

【００３１】ここで陽イオン［Ａ］^m+はオニウムである
のが好ましく、その構造は、例えば、 ［（Ｒ⁷）_aＱ］^m+ で表すことができる。

【００３２】更にここで、Ｒ⁷は炭素原子数が１〜６０
であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい
有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ
⁷は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、
少なくとも１つは、芳香環を有する前記のような有機の
基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝
Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。
また、陽イオン［Ａ］^m+中のＱの原子価をｑとしたと
き、ｍ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である
（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。

【００３３】また、陰イオン［Ｂ］^m-は、ハロゲン化物
錯体であるのが好ましく、その構造は、例えば、 ［ＬＸ_b］^m- で表すことができる。

【００３４】更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心
原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）で
あり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，
Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ
等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整
数である。また、陰イオン［Ｂ］^m-中のＬの原子価をｐ
としたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要
である。

【００３５】前記一般式の陰イオン［ＬＸｂ］^m-の具体
例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄）^-、ヘキ
サフルオロホスェート（ＰＦ₆）^-、ヘキサフルオロアン
チモネート（ＳｂＦ₆）^-、ヘキサフルオロアルセネート
（ＡｓＦ₆）^-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ
₆）^-等を挙げることができる。

【００３６】また、陰イオン［Ｂ］^m-は、［ＬＸ
_b-1（ＯＨ）］^m-で表される構造のものも好ましく用い
ることができる。Ｌ，Ｘ，ｂは前記と同様である。

【００３７】さらに、その他用いることのできる陰イオ
ンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄）^-、トリフルオ
ロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃）^-、フルオロスル
ホン酸イオン（ＦＳＯ₃）^-、トルエンスルホン酸陰イオ
ン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げること
ができる。

【００３８】本発明では、このようなオニウム塩の中で
も、下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用す
るのが特に有効であり、好ましい。これらの中から、そ
の１種を単独で、または２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００３９】（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジア
ゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジア
ゾニウム塩

【００４０】（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフル
オロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨード
ニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフ
ェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウ
ム塩

【００４１】（ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェ
ニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノ
キシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニ
ルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、
４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルス
ルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，
４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルス
ルフォニオ］フェニルスルフィド―ビス―ヘキサフルオ
ロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキ
シエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィ
ド―ビス―ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−
（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ビス−（４−
フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］
フェニル−ビス−（４−フルオロフェニル）スルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４
−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオ
ロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）
フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニ
ウム塩。

【００４２】また、その他好ましいものとしては、（η
５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，
２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベン
ゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄
―アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アル
ミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミ
ニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム
等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシ
ラノール類との混合物等も挙げることができる。

【００４３】これらの中でも実用面と光感度の観点から
芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄―ア
レーン錯体を用いることが好ましい。

【００４４】以上のようなエネルギー線感受性カチオン
重合開始剤は、本発明の脂環式エポキシ樹脂に対して、
或いはかかる脂環式エポキシ樹脂と後述のその他のカチ
オン重合性有機物質の合計量に対して、化学量論的必要
量を使用すればよいが、概ね、本発明の脂環式エポキシ
樹脂と場合により後述のその他のカチオン重合性有機物
質の合計１００重量部に対して０．０５〜１０重量部用
いることが好ましい。但し、前記脂環式エポキシ樹脂或
いは他のカチオン重合性有機物質の性質、光等のエネル
ギー線の照射強度、所望とする硬化時間、硬化物の物
性、コストなどの要因により、エネルギー線感受性カチ
オン重合開始剤の配合量を本発明の目的を逸脱しない範
囲内で上述の範囲より増減させて用いることも可能であ
る。

【００４５】本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物
に、必要に応じて用いることのできるその他のカチオン
重合性有機物質とは、エネルギー線の照射により活性化
したカチオン重合開始剤により高分子化反応または架橋
反応を起こす物質であって本発明の脂環式エポキシ樹脂
以外の化合物である。

【００４６】このような物質としては、例えば、エポキ
シ化合物（本発明の脂環式エポキシ樹脂を除く）、オキ
セタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化
合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル
化合物、ビニル化合物（スチレン、ビニルエーテル等）
などを例示することができ、これらの１種または２種以
上を使用することができる。

【００４７】これらの中でも、入手するのが容易であ
り、取り扱いに便利なエポキシ化合物（但し、本発明の
脂環式エポキシ樹脂を除く）が適している。かかるエポ
キシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物（Ｃ１）、
脂環族エポキシ化合物（Ｃ２）、脂肪族エポキシ化合物
（Ｃ３）などを好適に挙げることができる。

【００４８】脂環族エポキシ化合物（Ｃ２）の具体例と
しては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコ
ールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンや
シクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化する
ことによって得られるシクロヘキセンオキサイド構造や
シクロペンテンオキサイド構造含有化合物が挙げられ
る。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４
−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポ
キシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘ
キサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シク
ロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレ
ンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロ
ペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシ
ヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒド
ロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等を挙げることがで
きる。

【００４９】脂環族エポキシ化合物（Ｃ２）として好適
に使用できる市販品としてはＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ
−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、Ｕ
ＶＲ―６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セ
ロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキ
サイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド
２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３００
０、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サ
イクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリ
ードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４０１、エポリー
ドＧＴ−４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以
上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、
ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）製）等を挙
げることができる。

【００５０】脂環族エポキシ化合物（Ｃ２）の中でも、
シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ化合物
は硬化性（硬化速度）の点で好ましい。

【００５１】芳香族エポキシ化合物（Ｃ１）の具体例と
しては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノ
ールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグ
リシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイド
を付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボ
ラック樹脂等を挙げることができる。

【００５２】また、脂肪族エポキシ化合物（Ｃ３）の具
体例としては、脂肪族多価アルコール、またはそのアル
キレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂
肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジ
ルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニ
ル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリ
レートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニ
ルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等
が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ
ールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジル
エーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、
ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多
価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂
肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレン
オキサイドを付加することによって得られるポリエーテ
ルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二
塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、
脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェ
ノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これら
にアルキレンオキサイドを付加するこｔによって得られ
るポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、
高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、
エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸
ブチル等を挙げることができる。

【００５３】芳香族エポキシ化合物（Ｃ１）及び脂肪族
エポキシ化合物（Ｃ３）として好適に使用できる市販品
としては、エピコート８０１、エピコート８２８（以
上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６
３、ＤＹ−０２２（以上、チバガイギー社製）、ＫＲＭ
−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−
４０８０、ＥＰ−４０８８、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５
０５、ＥＤ−５０６（以上、旭電化工業（株）製）、エ
ポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポ
ライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００
Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライ
ト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００
ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポ
ライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３
００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学
（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、
ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１
７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）等を
挙げることができる。

【００５４】前記オキセタン化合物の具体例としては、
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−
（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、
（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベン
ゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセ
タニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−
［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチ
ル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニル
メトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメ
チル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ
ル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキ
セタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル
−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキ
シル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ
ル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オ
キセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジ
シクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキ
セタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−
エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒ
ドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３
−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフ
ェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノ
キシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エ
ーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキ
セタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブ
トキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）
エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オ
キセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボ
ルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ
ル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−
ノナン、３，３‘−（１，３−（２−メチレニル）プロ
パンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチ
ルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オ
キセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス
［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］
エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニ
ルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビ
ス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニ
ルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３
−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラ
エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニ
ルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレ
ン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキ
セタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル
−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス
（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、
ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセ
タニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ
キス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ
ル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オ
キセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトール
ヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エ
ーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチ
ル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリ
スリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニル
メチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメ
チル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリ
トールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、Ｅ
Ｏ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセ
タニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビ
ス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェ
ノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）
エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３
−オキセタニルメチル）エーテル等を例示することがで
き、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００５５】所望により前記その他のカチオン重合性有
機物質を使用する場合、その使用割合は特に限定される
ものではないが、本発明の脂環式エポキシ樹脂の持つ耐
衝撃性及び可撓性を十分に発揮させるには、当該脂環式
エポキシ樹脂とその他のカチオン重合性有機物質の合計
に対して本発明の脂環式エポキシ樹脂を１５重量％以上
とすることが好ましい。

【００５６】その他のカチオン重合性有機物質は、該そ
の他のカチオン重合性有機物質を使用する目的としての
該その他のカチオン重合性有機物質の有する性質（例え
ば硬化性など）を顕著に発揮させるために、本発明の脂
環式エポキシ樹脂とその他のカチオン重合性有機物質の
合計に対して２０重量％以上使用することが好ましい。

【００５７】本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物
に、必要に応じて用いることのできるラジカル重合性有
機物質とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の
存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋反
応するラジカル重合性有機化合物で、好ましくは１分子
中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合
物である。

【００５８】かかる化合物としては、例えばアクリレー
ト化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合
物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等を
挙げることができる。

【００５９】かかるラジカル重合性有機化合物の中でも
（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容
易で、かつ取り扱いも容易であり好ましい。例えば、エ
ポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリ
レート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエー
テル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）ア
クリル酸エステル等を挙げることができる。

【００６０】ここで、エポキシ（メタ）アクリレートと
は、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アク
リル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリ
レートである。

【００６１】これらのエポキシ（メタ）アクリレートの
うち、特に好ましいのは、芳香族エポキシ樹脂の（メ
タ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有
する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付
加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸
と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートで
ある。

【００６２】例えば、ビスフェノールＡ、またはそのア
ルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反
応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）ア
クリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリ
レート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸
を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。

【００６３】ウレタン（メタ）アクリレートとして好ま
しいものとしては、１種または２種以上の水酸基含有ポ
リエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させ
て得られるウレタン（メタ）アクリレートや、水酸基含
有（メタ）アクリル酸とイソシアネート類を反応させて
得られるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げること
ができる。

【００６４】ここで使用する水酸基含有ポリエステルと
して好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコ
ールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によっ
て得られる水酸基含有ポリエステルであって、多価アル
コールとしては、例えば、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、等を挙げることができ
る。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタ
ル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等を挙げることが
できる。

【００６５】水酸基含有ポリエーテルとして好ましいの
は、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレン
オキサイドを付加することによって得られる水酸基含有
ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述
した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキ
サイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド等を挙げることが
できる。

【００６６】水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと
して好ましいものは、多価アルコールと（メタ）アクリ
ル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステルであって、多価アルコールとし
ては、前述した化合物と同様のものが例示できる。

【００６７】かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のう
ち、二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル
化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸
エステルは特に好ましく、たとえば２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートを挙げることができる。

【００６８】イソシアネート類としては、分子中に少な
くとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ま
しく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの二
価のイソシアネート化合物が特に好ましい。

【００６９】ポリエステル（メタ）アクリレートとして
好ましいのは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アク
リル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）ア
クリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエス
テルとして好ましいものは、１種または２種以上の多価
アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基
酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリ
エステルであって、多価アルコールとしては、前述した
化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、
例えば、蟻酸、酢酸、酪酸、安息香酸等を挙げることが
できる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレ
フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等を挙げるこ
とができる。

【００７０】ポリエーテル（メタ）アクリレートとして
好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、（メタ）
アクリル酸とを反応させて得られるポリエーテル（メ
タ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポ
リエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１
種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加するこ
とによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、
多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のもの
が例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド等を挙げることができる。

【００７１】アルコール類の（メタ）アクリル酸エステ
ルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水
酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのア
ルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反
応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例え
ば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキ
サイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、シクロ
ヘキサンジメタノールジアクリレート等を挙げることが
できる。

【００７２】これらラジカル重合性有機化合物１００重
量部のうち５０重量部以上が、分子中に（メタ）アクリ
ル基を有する化合物であることが好ましい。

【００７３】これらラジカル重合性有機物質を使用する
と硬化速度を向上させる効果があり、所望によりラジカ
ル重合性有機物質を使用する場合は本発明の脂環式エポ
キシ樹脂及びその他のカチオン重合性有機物質の合計量
に対して２０重量％以上であるとその使用効果が顕著で
あり、好ましい。

【００７４】一方、本発明の脂環式エポキシ樹脂の持つ
耐衝撃性及び可撓性を十分発揮させるには、当該脂環式
エポキシ樹脂と場合によってその他のカチオン重合性有
機物質及びこれらラジカル重合性有機物質の合計に対し
て本発明の脂環式エポキシ樹脂を１５重量％以上とする
ことが好ましい。

【００７５】本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物
に、必要に応じて用いることのできるエネルギー線感受
性ラジカル重合開始剤とは、エネルギー線照射によって
ラジカル重合を開始させることが可能な化合物であり、
アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフ
ェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系
化合物が好ましい。

【００７６】アセトフェノン系化合物としては、例え
ば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソ
プロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−
１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−タ
ーシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャ
リブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザ
ルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル等を挙げることがで
きる。

【００７７】ベンジル系化合物としては、例えば、ベン
ジル、アニシル等を挙げることができる。

【００７８】ベンゾフェノン系化合物としては、例え
ば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾ
フェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベ
ンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等を挙げ
ることができる。

【００７９】チオキサントン系化合物としては、例え
ば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオ
オキサントン等を挙げることができる。

【００８０】これらのエネルギー線感受性ラジカル重合
開始剤は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に
応じて配合して使用することができる。

【００８１】以上のようなエネルギー線感受性ラジカル
重合開始剤は、前記ラジカル重合性有機物質に対して化
学量論的必要量を使用すればよいが、好ましくはラジカ
ル重合性有機物質に対して０．０５〜１０重量％、更に
好ましくは０．１〜１０重量％配合するのがよい。この
範囲を上回ると十分な強度を有する硬化物が得難い場合
があり、下回ると樹脂が十分硬化し難い場合がある。

【００８２】本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物
は、紫外線、可視光線などのエネルギー線の照射によっ
て速やかに硬化し、耐衝撃性、可撓性に優れた硬化物を
与えることができ、コーティング、塗料、接着剤、注型
材料等に好ましく用いることのできるものである。

【００８３】次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本
発明の脂環式エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤を必
須の成分として含有するものであり、耐衝撃性及び可撓
性に優れた熱硬化性樹脂組成物である。

【００８４】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応
じてその他のエポキシ樹脂、充填剤、熱可塑性高分子化
合物、安定剤、溶剤などを加えることもできる。

【００８５】本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用するエ
ポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂に作用し、所
謂「熱硬化性樹脂」とすることのできる公知のエポキシ
樹脂硬化剤であれば全て用いることができ、潜在性硬化
剤や、アミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリフェノー
ル系硬化剤、ポリチオール系硬化剤などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００８６】前記潜在性硬化剤は、一液型の硬化性組成
物を与え、取り扱いが容易なものであり、本発明の熱硬
化性樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂硬化剤として好
ましいものである。

【００８７】かかる潜在性硬化剤の例としては、当量的
に反応する有機酸ジヒドラジド、アミンイミドや、触媒
的に反応する三フッ化ホウ素のアミン塩、スルホニウム
塩などを挙げることができる。

【００８８】前記アミン系硬化剤の例としては、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メンセンジア
ミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メ
チルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ
−アミノメチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノ
プロピル）２，４−８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン等を挙げることができる。

【００８９】前記酸無水物硬化剤としては、例えばドデ
セニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼ
ライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチル
オクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカ
ン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無
水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無
水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水
物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチ
レングリコールビス無水トリメリテート、グリセロール
トリス無水トリメリテート等を挙げることができる。

【００９０】前記ポリフェノール系硬化剤としては、例
えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラッ
ク、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタ
ジエンクレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジ
カテコール、１，１，３−トリス（第三ブチル−４−ヒ
ドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビ
ス（３−第三ブチルー４−ヒドロキシー６−メチルフェ
ニル）等を挙げることができる。

【００９１】以上のようなエポキシ樹脂硬化剤の使用量
は、特に限定されず、通常エポキシ樹脂硬化剤として使
用される程度に使用すればよいが、例えば、触媒的に作
用する潜在性硬化剤の場合は、本発明の脂環式エポキシ
樹脂に対して、或いは当該脂環式エポキシ樹脂と後述の
その他のエポキシ樹脂の合計に対して、０．１〜５重量
％であればよい。

【００９２】また、触媒的に作用する潜在性硬化剤以外
の硬化剤の場合は、０．７〜１．３当量程度を使用する
ことが好ましい。但し、本発明の脂環式エポキシ樹脂或
いは他のエポキシ樹脂の性質、硬化温度、所望とする硬
化時間、硬化物の物性、コストなどの要因により、エポ
キシ樹脂硬化剤の配合量を本発明の目的を逸脱しない範
囲内で上述の範囲より増減させて用いることも可能であ
る。

【００９３】本発明の熱硬化性樹脂組成物に、必要に応
じて用いることのできるその他のエポキシ樹脂は、本発
明の脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂であればよ
く特に限定されないが、例えば、前記の芳香族エポキシ
化合物（Ｃ１）、脂環族エポキシ化合物（Ｃ２）、脂肪
族エポキシ化合物（Ｃ３）を好ましく用いることができ
る。

【００９４】所望により前記その他のエポキシ樹脂を使
用する場合、その他のエポキシ樹脂の使用割合は特に限
定されるものではないが、本発明の脂環式エポキシ樹脂
の持つ耐衝撃性及び可撓性を十分に発揮させるには、当
該脂環式エポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂の合計に
対して本発明の脂環式エポキシ樹脂を１５重量％以上と
することが好ましい。

【００９５】その他のエポキシ樹脂は、該その他のエポ
キシ樹脂を使用する目的としての該その他のエポキシ樹
脂の有する性質（例えば硬化性など）を顕著に発揮させ
るために、本発明の脂環式エポキシ樹脂とその他のエポ
キシ樹脂の合計に対して２０重量％以上使用することが
好ましい。

【００９６】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、潜在性熱
硬化剤を使用した場合では加熱により速やかに硬化し、
また、その他の硬化剤を使用した場合では樹脂成分と硬
化剤が混合された後速やかに硬化し、耐衝撃性、可撓性
に優れた硬化物を得ることができ、コーティング、塗
料、接着剤、注型材料等に好ましく用いることのできる
ものである。

【００９７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明する。 （実施例１）両末端カルボキシル化ポリブタジエン（宇
部興産株式会社製ＨＹＣＡＲ ＣＴＢ２０００×１６
２、分子量４８００、１，４−構造含有率８８％）０．
１ｍｏｌと３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート０．
４ｍｏｌ（１００．９ｇ）を１リットルの４つ口フラス
コに仕込んだ後、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付
けた。このフラスコをオイルバスで加熱し、１００℃で
８時間保った。その後冷却して本発明の脂環式エポキシ
樹脂を粘性液体として得た。なお、反応の終了は酸価滴
定によって行った。

【００９８】（実施例２〜１８）実施例１と同様の方法
によって下記の表１および表２に示す各脂環式エポキシ
樹脂を調製した。なお、表の中の数字は重量部である。

【００９９】（実施例１９〜３０）エポキシ化合物
（Ｂ）のモル数を変えた他は実施例１と同様の方法によ
って下記の表３に示す脂環式エポキシ樹脂を調製した。

【０１００】尚、各実施例で使用した材料は下記の通り
である。 （使用材料）ポリエン化合物（Ａ） （Ａ−１）：ＨＹＣＡＲ ＣＴＢ２０００×１６２（商
品名：宇部興産（株）製両末端カルボキシル化ポリブタ
ジエン、平均分子量４８００、１，４−構造８８％） （Ａ−２）：ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｃ−１０００ （商品
名：日本曹達（株）製両末端カルボキル化ポリブタジエ
ン、平均分子量１３７５、１，４−構造１５％） （Ａ−３）：ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００×３１
（商品名：宇部興産（株）製両末端カルボキシル化ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体、平均分子量３５０
０、１，４−構造８８％） （Ａ−４）：ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００×８ （商
品名：宇部興産（株）製両末端カルボキシル化ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、平均分子量３５００、
１，４−構造８８％） （Ａ−５）：ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００×１３
（商品名：宇部興産（株）製両末端カルボキシル化ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体、平均分子量３５０
０、１，４−構造８８％） （Ａ−６）：商品名：ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮＸ１３００
×９ （宇部興産（株）製両末端カルボキシル化ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、平均分子量３５０
０、１，４−構造８８％）

【０１０１】エポキシ化合物（Ｂ） （Ｂ−１）：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（分
子量２５２．３） （Ｂ−２）：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペート（分子量３６６．５） （Ｂ−３）：２，２’−ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）プロパン（分子量２３６．４）

【０１０２】エポキシ樹脂１：１，４−ブタンジオール
ジグリシジルエーテル エポキシ樹脂２：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペート エポキシ樹脂３：２，２’−ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）プロパンラジカル樹脂１：ジペンタエリ
スルトールヘキサアクリレート カチオン開始剤１：４，４’−ビス［ジ（β？ヒドロキ
シエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィ
ド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート カチオン開始剤２：４−（２−クロロ−４−ベンゾイル
フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート カチオン開始剤３：４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキ
シエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィ
ド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート カチオン開始剤４：４−（２−クロロ−４−ベンゾイル
フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）
スルホニウムヘキサフルオロホスフェート ラジカル開始剤１：ベンゾフェノン

【０１０３】（実施例３１）光硬化による評価 塗膜の強靱性について、耐屈曲性試験によって評価を行
った。

【０１０４】下記の表４および表５に示すように、前記
実施例（１）〜（１８）で得られた脂環式エポキシ樹脂
を８０重量部とエポキシ樹脂１（１，４−ブタンジオー
ルジグリシジルエーテル）２０重量部に、或いは当該脂
環式エポキシ樹脂を１００重量部に、光カチオン開始剤
としてカチオン開始剤１（４，４’−ビス［ジ（β−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルス
ルフィド―ビス―ヘキサフルオロアンチモネート）２重
量部を混合して、各種光硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた光硬化性樹脂組成物を厚さ０．３ｍｍのボンデ
処理した鋼板上にバーコータ６番を用いて塗布し、高圧
水銀灯を用いて被照射面の光量が１０ｍＷの紫外光を２
０秒間照射し、硬化塗膜を得た。１日室温で放置後、Ｊ
ＩＳ Ｋ５４００に規定された耐屈曲試験器を使用して
耐屈曲性を測定した。塗膜に割れや剥がれなどが生じな
い最小の心棒直径を下記の表４及び表５に記載する。表
４及び表５の試験結果から明らかなように、本発明の光
硬化性樹脂組成物は耐屈曲性の優れたものであった。

【０１０５】（実施例３２）実施例３１と同様の手法
で、下記の表６に挙げた光硬化性樹脂について同様の試
験を行った。この結果、本発明の光硬化性樹脂組成物は
耐屈曲性の優れたものであった。

【０１０６】（実施例３３〜４２、比較例１〜２）実施
例３１と同様の手法で、下記の表７及び表８に挙げた光
硬化性樹脂について同様の試験を行った。この結果、本
発明の光硬化性樹脂組成物は耐屈曲性の優れたものであ
った。なお、比較のために本発明の脂環式エポキシ樹脂
を含まない系（比較例１、２）についても同様の試験を
行い、その結果を表８に示す。

【０１０７】（実施例４３）熱硬化による評価 塗膜の強靱性について、耐屈曲性試験によって評価を行
った。

【０１０８】前記実施例（１）で得られた本発明の脂環
式エポキシ樹脂を１００重量部、潜在性硬化剤として三
フッ化ホウ素トリメチルアミン塩を２重量部混合し、各
種熱硬化性樹脂組成物を調製した。得られた熱硬化性樹
脂組成物を厚さ０．３ｍｍのボンデ処理した鋼板上にバ
ーコータ６番を用いて塗布し、１５０℃下に６０分間置
き、硬化塗膜を得た。１日室温で放置後、ＪＩＳ Ｋ５
４００に規定された耐屈曲試験器を使用して耐屈曲性を
測定した。塗膜にわれや剥がれなどが生じない最小の心
棒直径を下記の表９及び表１０に記載する。表９及び表
１０の試験結果から明らかなように、本発明の熱硬化性
樹脂組成物は耐屈曲性の優れたものであった。

【０１０９】（実施例４４〜４８、比較例３）実施例４
３同様の手法で、下記の表１１に挙げた熱硬化性樹脂に
ついて同様の試験を行った。この結果、本発明の光硬化
性樹脂組成物は耐屈曲性の優れたものであった。なお、
比較のために本発明の脂環式エポキシ樹脂を含まない系
（比較例３）についても同様の試験を行い、その結果を
表１１に示す。

【０１１０】（実施例４９）２液熱硬化による評価 実施例１で得られた脂環式エポキシ樹脂を１００重量
部、ポリアミン系硬化剤として、テトラエチレンペンタ
ミン２．７重量部を十分混合した後に、テフロン（登録
商標）製の型に流し込み、８０℃で１時間、引き続き１
５０℃で４時間反応させ、硬化物を得た。得られた試験
片から引っ張り試験片、荷重たわみ温度測定用試験片を
切り出し、それぞれ測定を行った。引っ張り試験では、
伸び１０％、引っ張り強度６０ＭＰａであり、また荷重
たわみ温度は１４０℃であった。これらの試験の結果、
本発明の熱硬化性樹脂組成物は耐屈曲性の優れたもので
あった。

【０１１１】（実施例５０）２液熱硬化による評価 実施例１で得られた脂環式エポキシ樹脂を１００重量
部、酸無水物系硬化剤として、メチルテトラヒドロ無水
フタル酸１５．８重量部を十分混合した後に、テフロン
製の型に流し込み、８０℃で１時間、引き続き１５０℃
で４時間反応させ、硬化物を得た。得られた試験片から
引っ張り試験片、荷重たわみ温度測定用試験片を切り出
し、それぞれ測定を行った。引っ張り試験では、伸び１
５％、引っ張り強度５０ＭＰａであり、また荷重たわみ
温度は１６０℃であった。これらの試験の結果、本発明
の熱硬化性樹脂組成物は耐屈曲性の優れたものであっ
た。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【表２】

【０１１４】

【表３】

【０１１５】

【表４】

【０１１６】

【表５】

【０１１７】

【表６】

【０１１８】

【表７】

【０１１９】

【表８】

【０１２０】

【表９】

【０１２１】

【表１０】 １）潜在硬化剤：三フッ化ホウ素トリメチルアミン塩

【０１２２】

【表１１】 １）潜在硬化剤２：２−ブテニルテトラメチレンスルフ
ォニウムヘキサフルオロアンチモネート ２）潜在硬化剤３：３−メチル−２−ブテニルテトラメ
チレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート

【０１２３】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の新規
な脂環式エポキシ樹脂においては、十分な耐衝撃性及び
可撓性を有し、かつ取り扱いが容易で、広範な用途を有
する。また、本発明の製造方法は、かかる脂環式エポキ
シ樹脂良好に得ることができる。さらに、本発明のエネ
ルギー線硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物
は、十分な耐衝撃性及び可撓性を有するとともに、反応
性においても良好な特性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AJ09 CD04 DA01 DA10 DB18 DB21 DB22 DB23 DC03 DC04 DC06 DC09 DC10 DC17 DC39 DD04 DD05 FB07 FB15 GA15 GA16 GA17 GA22 GA24 GA25 GA26 GA28 HA01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α位及びω位にカルボキシル基を有し、
   分子中に下記式（１） （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、夫々水素原子、炭素原子数１〜３
   の炭化水素基、またはハロゲン原子であり、互いに同一
   でも異なっていてもよい）で表される構造単位を少なく
   とも１０重量％有するポリエン化合物（Ａ）と、１分子
   中に２個のシクロヘキセンオキサイド構造を有するエポ
   キシ化合物（Ｂ）との反応によって得られる脂環式エポ
   キシ樹脂であって、（Ａ）のカルボキシル基と（Ｂ）の
   シクロヘキセンオキサイド構造上のエポキシ基とが反応
   していることを特徴とする脂環式エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】 脂環式エポキシ樹脂の両末端にシクロヘ
   キセンオキサイド構造を有する請求項１に記載の脂環式
   エポキシ樹脂。
3. 【請求項３】 前記ポリエン化合物（Ａ）の、前記
   （１）式で表される構造単位がポリブタジエンである請
   求項１又は２記載の脂環式エポキシ樹脂。
4. 【請求項４】 前記ポリエン化合物（Ａ）がブタジエン
   とアクリロニトリルの共重合体を含み、かつ前記（１）
   式で表される構造単位を少なくとも１０重量％有する請
   求項１又は２項記載の脂環式エポキシ樹脂。
5. 【請求項５】 前記エポキシ化合物（Ｂ）がシクロヘキ
   センオキシド構造以外にヘテロ原子を含まない化合物で
   ある請求項１〜４のうちいずれか一項記載の脂環式エポ
   キシ樹脂。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のうちいずれか一項記載の
   脂環式エポキシ樹脂を製造するにあたり、前記ポリエン
   化合物（Ａ）１モル当たり、前記エポキシ化合物（Ｂ）
   を３〜２０モル使用することを特徴とする脂環式エポキ
   シ樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のうちいずれか一項記載の
   脂環式エポキシ樹脂と、エネルギー線感受性カチオン重
   合開始剤とを必須の成分として含有することを特徴とす
   るエネルギー線硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれかに記載の脂環式
   エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを必須の成分と
   して含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。