JP2009062510A - 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物及び立体造形物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】光硬化性樹脂組成物は、(A)2個以上のビスフェノール構造及び1個以上の水酸基を有するカチオン重合性化合物、(B)(A)成分以外のカチオン重合性化合物、(C)カチオン性光重合開始剤、(D)ラジカル重合性化合物、(E)ラジカル性光重合開始剤、及び(F)コアとシェル層とからなる多層構造重合体粒子であって、前記シェル層が、エポキシ基、水酸基、(メタ)アクリロイル基、及びオキセタニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の反応性官能基を有する官能基変性ゴム状重合性粒子を含有するものである。本発明の組成物1は、光造形法における硬化層6,7の材料として用いられ、立体造形物となる。
【選択図】図1
Description
〔イ〕ウレタン(メタ)アクリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなどのラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物(特許文献5〜7)。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性化合物を含有する樹脂組成物(特許文献8)。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性化合物とを含有する樹脂組成物(特許文献9〜14)。
特に、実装材料がABS樹脂等のエンジニアリングプラスチックである場合、プラスチック部品の試作品として用いる立体造形物には、設計図に忠実な微細加工が高い精度で施されていることに加えて、ABS樹脂等の本来のエンジニアリングプラスチックに近い、あるいはこれと同等の高い機械的特性を有していることなどが要求される。
ここで、立体造形物の機械的強度を改善する目的で、エラストマー等からなる粒子を配合する技術が知られている(特許文献15)。しかし、ABS樹脂等のエンジニアリングプラスチックで製造されるプラスチック部品の試作品に用いるには、未だ、機械的特性、特に、靱性が不十分であり、また、靭性の向上を目的としてエラストマー粒子を多量に配合すると、ヤング率等が低下し、高い剛性を有する造形物を得られないという問題がある。
[1] (A)2個以上のビスフェノール構造及び1個以上の水酸基を有するカチオン重合性化合物、(B)(A)成分以外のカチオン重合性化合物、(C)カチオン性光重合開始剤、(D)ラジカル重合性化合物、(E)ラジカル性光重合開始剤、及び(F)コアとシェル層とからなる多層構造重合体粒子であって、前記シェル層が、エポキシ基、水酸基、(メタ)アクリロイル基、及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性官能基を有する官能基変性ゴム状重合体粒子を含有することを特徴とする光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
[2] 上記(F)成分の上記反応性官能基が、脂環式エポキシ基またはオキセタニル基である上記[1]に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
[3] 上記(A)成分が、下記一般式(1)で表されるエポキシ化合物である上記[1]又は[2]に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
[4] 上記(B)成分が、オキセタン構造を有する化合物を含有する上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
[5] 上記(B)成分が、ビスフェノール構造を有する化合物を含有する上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
[6] 上記[1]〜[5]のいずれか1つに記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる立体造形物。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ABS樹脂等のエンジニアリングプラスチックに近い機械的特性を有する硬化物を与えることができるため、エンジニアリングプラスチックからなる部品の試作品を形成するための材料等として好適に用いられる。
以下、各成分ごとに詳細に説明する。
[(A)成分]
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物に用いられる(A)成分は、2個以上のビスフェノール構造及び1個以上の水酸基を有するカチオン重合性化合物である。(A)成分を配合することにより、機械的特性が改善された、すなわち、折り曲げ耐性、耐衝撃性に優れ、かつ、高い剛性を有する立体造形物(硬化物)を得ることができる。
ここで、ビスフェノール構造とは、ビスフェノールA、ビスフェノールF又はビスフェノールSに由来する2価の基をいい、ビスフェノールAに由来する2価の基であることが好ましい。(A)成分の分子中に含まれるビスフェノール構造の数は、2個以上であることが必要であり、2〜11個が好ましく、2〜6個がさらに好ましく、2〜5個が特に好ましい。ビスフェノール構造の数が11個を超えると、組成物の粘度が過大となるため好ましくない。一方、ビスフェノール構造の数が2個未満であると、硬化物の機械的強度を改善することができないため好ましくない。分子中に2個以上のビスフェノール構造を有することにより、硬化物中で芳香環の相互作用が期待され、立体造形物の機械的特性が改善される。
一般式(1)で表される化合物の市販品としては、エピコート834、1001、1002、1003、1004、1055、1003F、1004F、1005F(以上、ジャパンエポキシレジン社製)等が挙げられる。
(A)成分のエポキシ当量は、例えば、230〜1500g/eq、好ましくは230〜900g/eq、より好ましくは230〜500g/eqである。
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる(B)成分は、(A)成分以外のカチオン重合性化合物である。
(B)成分は、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合物である。(B)成分の例としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物などを挙げることができる。
具体的には、上記カチオン重合性化合物のうち、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン等が好ましい。
DVE−3、CHVE、PEPC(以上、ISP社製)、VECTOMER 2010、2020、4010、4020(以上、アライドシグナル社製)などを挙げることができる。上記のカチオン重合性化合物は、1種単独で、または2種以上組み合わせて(B)成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる(C)成分は、カチオン性光重合開始剤である。カチオン性光重合開始剤は、光などのエネルギー線を受けることによって、上記(A)及び(B)成分のカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物である。ここで、光などのエネルギー線とは、可視光、紫外光、赤外光、X線、α線、β線、γ線などを意味する。特に好ましい(C)成分の化合物として、下記一般式(2)で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。
[R2 aR3 bR4 cR5 dW]+m[MXn+m]−m (2)
(式中、カチオンはオニウムイオンであり、WはS、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Clまたは−N=Nであり、R2、R3、R4およびR5は同一または異なる有機基であり、a、b、cおよびdは各々0〜3の整数であって、(a+b+c+d)はWの価数+mに等しい。Mはハロゲン化物錯体[MXn+m]の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばB、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Coなどである。Xは、例えばF、Cl、Brなどのハロゲン原子であり、mはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、nはMの原子価である。)
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる(D)成分は、ラジカル重合性化合物である。ラジカル重合性化合物とは、エチレン性不飽和結合(C=C)を分子中に有する化合物であり、1分子中に1個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および1分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる(E)成分は、ラジカル性光重合開始剤である。(E)成分(ラジカル性光重合開始剤)は、光などのエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって(D)成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物に用いられる(F)成分は、官能基変性ゴム状重合体粒子である。
(F)官能基変性ゴム状重合体粒子の好ましい例としては、特定のゴム状重合体からなるコアと、該コアを構成するゴム状重合体に特定の単量体をグラフト重合させてなる、上記コアの表面の一部もしくは全体を被覆する層(シェル層)とからなるコア/シェル構造を有するエラストマー粒子が挙げられる。
このようなコア/シェル構造を有するエラストマー粒子中のシェル層を構成する単量体として、官能基を有する単量体が、少なくとも1種用いられる。
本発明において、(F)官能基変性ゴム状重合体粒子を含むことにより、官能基で変性していないゴム状重合体粒子を用いる場合と比べて、組成物の硬化体である立体造形物の剛性(ヤング率、曲げ弾性率等)及び靭性(折り曲げ耐性、耐衝撃性等)を大幅に向上させることができる。
上記(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、得られる重合体のゴムとしての性質が優れているという点から、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
これらの単量体は1種あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの単量体と共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体等のビニル系単量体が挙げられる。芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が使用可能であり、シアン化ビニル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリロニトリル、置換アクリロニトリル等が使用可能である。これらは1種類あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、ゴム状重合体中、上記ジエン/(メタ)アクリル系ゴム状重合体の配合割合は、70〜100質量%、好ましくは80〜100質量%である。
シェル層を構成する、官能基を有する単量体としては、エポキシ基、水酸基、(メタ)アクリロイル基、及びオキセタニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する単量体が好ましく、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する単量体が、より好ましく、脂環式エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する単量体が、最も好ましい。
特に、脂環式エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する単量体を用いると、高い剛性を維持したまま、耐衝撃性(アイゾット衝撃値等)をさらに向上させることができる。
このような単量体の具体的な例としては、官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、官能基を含有するビニルエーテルが挙げられ、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、脂環式エポキシ基を有する(メタ)アクリレート、オキセタニル基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、グリシジル(メタ)アクリレート、脂環式エポキシ基を有する(メタ)アクリレート(市販品名:サイクロマーM100、A400(ダイセル社製))、オキセタニル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、脂環式エポキシ基を有する(メタ)アクリレート、オキセタニル基を有する(メタ)アクリレートがより好ましい。これらの市販品としては、サイクロマーM100、A400(ダイセル社製)や、オキセタニル基を有する(メタ)アクリレートの市販品として、ETERNACOLL OXMA(宇部興産製)、OXE−10、OXE−30(大阪有機化学製)等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルなど(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、アルキル置換スチレン;ブロモスチレン、クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン類などが挙げられる。また、上記シアン化ビニル化合物としては、(メタ)アクリロニトリルおよび置換アクリロニトリルが挙げられる。上記不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。上記(メタ)アクリルアミド誘導体としては、(メタ)アクリルアミド(N−置換物を含む)などが挙げられる。マレイミド誘導体としては、マレイン酸イミド(N−置換物を含む)が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸メチルが好ましい。
このような単量体成分から構成されるシェル層としては、(メタ)アクリル酸メチルとグリシジル(メタ)アクリレートとの共重合体、(メタ)アクリル酸メチルと脂環式エポキシ基を有する(メタ)アクリレートとの共重合体、(メタ)アクリル酸メチルとオキセタニル基を有する(メタ)アクリレートとの共重合体、または(メタ)アクリル酸メチルとグリシジル(メタ)アクリレートとオキセタニル基を有する(メタ)アクリレートとの共重合体からなるシェル層が好ましい。
官能基変性ゴム状重合体粒子中、官能基の含量は、1000〜2500g/eqが好ましく、1200〜2500g/eqがより好ましい。
また、(F)官能基含有ゴム状重合体粒子の好ましいコア/シェル層の比率(重量比)は、40/60〜95/5であり、より好ましくは60/40〜85/15である。コア/シェル層の比率が40/60をはずれてコアの比率が低下すると、得られる立体造形物の靭性が劣る場合があるため好ましくない。一方、コア/シェル層の比率が95/5をはずれシェル層の比率が低下すると、組成物中で重合体粒子が分散しにくくなり、期待する物性が得られない可能性がある。
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物は、さらに、(G)成分としてポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。ポリエーテルポリオールを配合することにより、樹脂組成物の光硬化性、光学的立体造形により得られる立体造形物の形状安定性(経時的変形の抑制性能)、および、物性安定性(機械的特性の経時的変化の抑制性能)を向上させることができる。(G)成分として使用されるポリエーテルポリオールは、好ましくは1分子中に3個以上、さらに好ましくは1分子中に3〜6個の水酸基を有するものである。1分子中に有する水酸基の数が3個未満のポリエーテルポリオール(ポリエーテルジオール)を使用すると、光硬化性の向上効果が十分ではなく、また、得られる立体造形物の弾性率が低下する傾向がある。一方、1分子中に6個を超えるポリエーテルポリオールを用いると、得られる立体造形物の伸びが低下する傾向が見られるとともに耐湿性に問題を生じる傾向がある。
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー;フェノチアジン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなどの重合禁止剤;重合開始助剤;レベリング剤;濡れ性改良剤;界面活性剤;可塑剤;紫外線吸収剤;シランカップリング剤;無機充填剤;顔料;染料などを挙げることができる。
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物は、上記(A)〜(F)成分、及び必要に応じて配合される他の成分を均一に混合することによって製造することができる。このようにして得られる光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物の粘度(25℃)は、50〜2,000cpsであることが好ましく、更に好ましくは70〜1,500cpsである。
この積層体の各層は、光硬化性液状組成物の液面に光を照射することにより得られる。なお、液面は、リコーター等で均すことができる。このとき、光を選択的に照射すると、所望のパターンの断面を有する硬化物(断面硬化層)を得ることができる。
本発明の立体造形物の製造方法は、光硬化性液状組成物に光を照射して、該組成物の硬化物(断面硬化層)を形成し、この硬化物(断面硬化層)の上に、液状組成物を再度供給し、光を照射して、液状組成物の硬化物(断面硬化層)をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化物(断面硬化層)を積層し一体化してなる立体造形物を得るものである。
また、上記(b)のマスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。
目的とする立体造形物が、微細な部分を有するもの、又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、液状組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
なお、容器内に液状組成物が収容されている場合、光の照射面(例えば、収束光の走査平面)は、組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。液状組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。
[光積層造形法]
光積層造形法により造形される立体造形物の大きさは、通常、数mmから数m、典型的には、数cmから数十cmのスケールである。
図1中、(a)に示すように、光硬化性液状組成物1を収容した容器2内に、昇降自在に設けられた支持ステージ3を、組成物1の液面4から微小量降下(沈降)させることにより、支持ステージ3上に、組成物1を供給して、組成物1の薄層を形成する。次いで、この薄層に対して、マスク5を介して選択的に光8を照射し、組成物1の硬化物(硬化樹脂層)6を形成する。
次に、(b)に示すように、支持ステージ3を微小量降下(沈降)させて、この硬化物6の上に、組成物1を供給して、組成物の薄層を再度形成する。次いで、この薄層に対して、マスク5を介して選択的に光8を照射し、硬化物6の上に、これと連続して一体的に積層するように新しい硬化物7をさらに形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら又は変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化物が一体的に積層されてなる立体造形物が造形される。
マイクロ光造形法により造形される立体造形物の大きさは、通常、数μmから数cm、典型的には、数十μmから数mmのスケールである。
本発明の液状組成物は、光積層造形法を用いる場合よりも微小な大きさの立体造形物を作製しうるマイクロ光造形法の材料として好適に用いられる。
マイクロ光造形法において、光の照射は、光線を走査して硬化させる必要がある部分に対してのみ行うのではなく、一定の領域(投影領域)毎に一括露光を繰り返すことにより行われる。このような一括露光は、例えば、ディジタルミラーデバイス(DMD)を用いて行われる。
光源11は、レーザ光線を発生させるための手段である。光源11には、例えば、405nmのレーザ光を発生させるレーザダイオード(LD)や紫外線(UV)ランプが用いられる。
ディジタルミラーデバイス(DMD)12は、テキサス・インスツルメンツ社によって開発されたデバイスであり、CMOS半導体上に独立して動くマイクロミラーが数十万〜数百万個、例えば、48万〜131万個敷き詰められている。かかるマイクロミラーは、静電界作用によって対角線を軸に約±10度、例えば、±12度程度傾けることが可能である。マイクロミラーは、各マイクロミラーのピッチの1辺の長さが約10μm、例えば、13.68μmの四角形の形状を有している。隣接するマイクロミラーの間隔は、例えば1μmである。DMD2の全体は、40.8×31.8mmの四角形状(このうち、ミラー部は、14.0×10.5mmの四角形状を有する。)を有し、1辺の長さが13.68μmのマイクロミラー786,432個により構成されている。
DMD12は、光源11から出射されたレーザ光線を個々のマイクロミラーによって反射させ、制御部17によって所定の角度に制御されたマイクロミラーによって反射されたレーザ光のみを、集光レンズ13を介して造形テーブル14上の液状組成物層19に照射する。
造形テーブル14は、液状組成物層19を硬化させてなる硬化層を順次堆積させて載置するための平板状の台である。造形テーブル14は、図示しない駆動機構、即ち移動機構によって、水平移動及び垂直移動が可能である。この駆動機構により、所望の範囲に亘って光造形を行なうことができる。
ディスペンサ15は、本発明の光硬化性液状組成物20を収容し、予め定められた量の液状組成物20を造形テーブル上の所定位置に供給するための手段である。
リコータ16は、液状組成物20を均一に塗布して、液状組成物層19を形成させるための手段であり、例えば、ブレード機構と移動機構を備えている。
フレキシブルディスク装置、ハードディスク装置、CD−ROMドライブ等の記憶媒体駆動装置は、各種コントローラを介してバスに接続されている。フレキシブルディスク装置等の記憶媒体駆動装置には、フレキシブルディスク等の可搬型記憶媒体が挿入される。
記憶媒体は、オペレーティングシステムと協働してCPUなどに命令を与えて、本システムを稼動するための所定のコンピュータプログラムを記憶することができる。
記憶部18には、造形しようとする立体モデルを複数の層にスライスして得られる断面群の露光データを含む制御データが格納されている。
制御部17は、記憶部18に格納された露光データに基づいて、主としてDMD12における各マイクロミラーの角度制御、造形テーブル14の移動(即ち、立体モデルに対するレーザ光の照射範囲の位置)を制御し、立体モデルの造形を実行する。
まず、ディスペンサ15に液状組成物20を収容する。造形テーブル14は初期位置にある。ディスペンサ15は、収容された液状組成物20を所定量だけ造形テーブル14上に供給する。リコータ16は、液状組成物20を引き伸ばすようにして掃引し、硬化させる一層分の液状組成物層19を形成する。
光源11から出射したレーザ光線は、DMD12に入射する。DMD12は、記憶部18に格納された露光データに応じて制御部17により制御され、レーザ光線を液状組成物層19に照射する部分である一部のマイクロミラーの角度を調整する。これにより、一部のマイクロミラーで反射されたレーザ光線が、集光レンズ13を介して液状組成物層19に照射される一方、残部のマイクロミラーで反射されたレーザ光線は、液状組成物層19に照射されないことになる。
液状組成物層19へのレーザ光線の照射は、例えば0.4秒間行なわれる。このとき、液状組成物層19への投影領域は、例えば、1.3×1.8mm程度であり、0.6×0.9mm程度まで縮小することもできる。投影領域の面積は、100mm2以下であることが望ましい。
レーザ光線の投影領域のサイズよりも大きい立体モデルを形成する場合には、例えば造形テーブル14を移動機構によって水平移動させることにより、レーザ光線の照射位置を移動させて、全造形領域を照射する必要がある。投影領域毎に1ショットずつレーザ光線の照射を実行していく。各投影領域に対するレーザ光線の照射の制御については、後に詳述する。
このようにして、投影領域を移動させて、各投影領域を単位としてレーザ光線の照射、即ち露光を実行することによって、液状組成物層19が硬化し、第1層目の硬化層が形成される。1層分の積層ピッチ、すなわち、硬化層の厚みは、例えば、1〜50μm、好ましくは2〜10μm、さらに好ましくは5〜10μmである。
以下同様にして、第3層目以降の硬化樹脂層を順次堆積させる。そして、最終層の堆積が終了すると、造形テーブル14上に形成された造形物を取り出す。造形物は、表面に付着した光硬化性樹脂液を洗浄その他の方法で除去する。造形物は、必要に応じて、紫外線ランプ等により照射し又は加熱して、硬化を更に進行させることができる。
なお、立体造形物の表面強度および耐熱性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化性または光硬化性のハードコート材を使用することが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機コート材、あるいは無機ハードコートを使用することができ、これらのハードコート材は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
表1に示す配合処方に従って各成分を攪拌容器内に仕込み、60℃で3時間攪拌することにより、液状樹脂組成物を製造した。得られた液状樹脂組成物を用いて試験片(硬化物)を形成し、下記の方法によって評価した。結果を表2に示す。
なお、試験片は、ソリッドクリエーターSCS−300P(ソニーマニュファクチュアリングシステムズ社製)を使用し、照射面(液面)におけるレーザーパワー100mW、各組成において硬化深さが300μmとなる走査速度の条件で、樹脂組成物に対して選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層(厚さ200μm)を形成する工程を繰り返すことにより作製した。作製した試験片を、温度23℃、湿度50%の恒温恒湿室内に24時間静置した後、測定を行った。
1)ジャパンエポキシレジン社製、エピコート834
2)ユニオンカーバイド社製、UVR−6110
3)ジャパンエポキシレジン社製、エピコート828
4)ジャパンエポキシレジン社製、エピコート806
5)東亜合成社製、アロンオキセタンOXT−101
6)サンアプロ社製、CPI−101A
7)東亜合成社製、アロニックスM−315
8)チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア184
9)カネカ社製、MX−153(エポキシ基変性エラストマー粒子)
10)三洋化成社製、サンニックスGP−400
[フィルムヤング率]
JIS K7127に準拠して、島津製作所製引張り測定試験機AGS−50Gを用い、試験片のヤング率を測定した。
[フィルム折り曲げ耐性]
MIT式折り曲げ試験機を用いて、試験片が破断するまでの折り曲げ回数を測定した。初期荷重は200gで測定した。
[フィルム衝撃値]
安田精機社製フィルムインパクトテスターを用いて、フィルム衝撃値を測定した。衝撃球は12mm径のプラスチック球を用いた。
(F)成分の代替物として、未変性のエラストマー粒子(レジナス化成社製;RKB5610CP−60)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして行った。結果を表2に示す。
[比較例2]
(F)成分として、未変性のエラストマー粒子(レジナス化成社製、レジナスボンドRKB(商品名))を用いたこと以外、実施例1と同様にして行った。結果を表2に示す。
(F)成分として表3に示すものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、液状樹脂組成物を製造した。得られた液状樹脂組成物を用いて試験片(硬化物)を形成し、下記の方法によって評価した。結果を表3に示す。
[曲げ弾性率]
JIS K7171に準拠して行った。
なお、試験片は、ソリッドクリエーターSCS−300P(ソニーマニュファクチュアリングシステムズ社製)を使用し、照射面(液面)におけるレーザーパワー100mW、各組成において硬化深さが300μmとなる走査速度の条件で、樹脂組成物に対して選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層(厚さ200μm)を形成する工程を繰り返すことにより作製した。作製した試験片を、温度23℃、湿度50%の恒温恒湿室内に24時間静置した後、測定を行った。
[アイゾット衝撃値]
JIS K7110に準拠して行った。
なお、試験片は、曲げ弾性率の試験片の作成と同一の条件で作製し、温度23℃、湿度50%の恒温恒湿室内に24時間静置した後、測定を行った。
試験片(硬化物)を形成した後、80℃で2時間加熱処理したこと以外は実施例2と同様にして、評価した。
[実施例7]
試験片(硬化物)を形成した後、80℃で2時間加熱処理したこと以外は実施例3と同様にして、評価した。
[実施例8]
試験片(硬化物)を形成した後、80℃で2時間加熱処理したこと以外は実施例4と同様にして、評価した。
[実施例9]
試験片(硬化物)を形成した後、80℃で2時間加熱処理したこと以外は実施例5と同様にして、評価した。
結果を表4に示す。
(F)成分として表5に示すものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、液状樹脂組成物、試験片(硬化物)を製造した。得られた試験片(硬化物)に対し、上記評価方法により、曲げ弾性率、アイゾット衝撃値を測定した。
[実施例11]
試験片(硬化物)を形成した後、80℃で2時間加熱処理したこと以外は実施例10と同様にして、評価した。
結果を表5に示す。
2 容器
3 支持ステージ
4 光硬化性液状組成物の液面
5 マスク
6,7 硬化物(硬化層)
8 光
11 光源
12 ディジタルミラーデバイス(DMD)
13 集光レンズ
14 造形テーブル
15 ディスペンサ
16 リコータ
17 制御部
18 記憶部
19 液状組成物層
20 光硬化性液状組成物
100 光硬化造形装置(光造形装置)
Claims (6)
- (A)2個以上のビスフェノール構造及び1個以上の水酸基を有するカチオン重合性化合物、(B)(A)成分以外のカチオン重合性化合物、(C)カチオン性光重合開始剤、(D)ラジカル重合性化合物、(E)ラジカル性光重合開始剤、及び(F)コアとシェル層とからなる多層構造重合体粒子であって、前記シェル層が、エポキシ基、水酸基、(メタ)アクリロイル基、及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性官能基を有する官能基変性ゴム状重合体粒子を含有することを特徴とする光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
- 上記(F)成分の上記反応性官能基が、脂環式エポキシ基またはオキセタニル基である請求項1に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
- 上記(B)成分が、オキセタン構造を有する化合物を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
- 上記(B)成分が、ビスフェノール構造を有する化合物を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる立体造形物。
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