JP3626302B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
光硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3626302B2 JP3626302B2 JP32930396A JP32930396A JP3626302B2 JP 3626302 B2 JP3626302 B2 JP 3626302B2 JP 32930396 A JP32930396 A JP 32930396A JP 32930396 A JP32930396 A JP 32930396A JP 3626302 B2 JP3626302 B2 JP 3626302B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- meth
- acrylate
- component
- photocurable resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 *C(*)(C(CC1)CCC1OCC1OC1)C(CC1)CCC1OCC1OC1 Chemical compound *C(*)(C(CC1)CCC1OCC1OC1)C(CC1)CCC1OCC1OC1 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0037—Production of three-dimensional images
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、特に、光学的立体造形に好適に用いることができる耐湿性および耐水性に優れた光硬化性(液状)樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、光硬化性の液状物質に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が提案されている〔特開昭60−247515号公報、米国特許明細書第4,575,330号(特開昭62−35966号公報)、特開昭62−101408号公報、特開平5−24119号公報参照〕。
【0003】
この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された光硬化性の液状物質(光硬化性樹脂組成物)の液面に、紫外線レーザーなどの光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができるために注目されている。
【0004】
従来において、光学的立体造形法に使用される光硬化性樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕のような樹脂組成物が紹介されている。
〔イ〕ウレタン(メタ)アクリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなどのラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物(例えば特開平1−204915号公報、特開平2−208305号公報、特開平3−160013号公報参照)。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物(例えば特開平1−213304号公報参照)。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物(例えば特開平2−28261号公報、特開平2−75618号公報、特開平6−228413号公報参照)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、このような立体造形法に使用される光硬化性樹脂組成物には、効率的な光造形を行なう観点から、粘度が低くて直ちに平滑な液面を形成することができるとともに、光照射によって迅速に硬化するものであることが要求される。また、当該光硬化性樹脂組成物には、立体形状物を構成する硬化物を膨潤させるものでないこと、光硬化時の硬化収縮に起因する反り、引け、張出部の持ち上がりなどの変形量が小さいことが要求される。
さらに、光学的立体造形法により得られる立体形状物は、デザインを検討するためのモデル、機械部品の試作品などとして用いられるが、特に機械部品の試作品として用いる立体形状物には、設計図に忠実な微細加工が高い精度で施されていること、使用条件に耐え得る十分な機械的強度、耐熱性、耐湿性および耐水性を有していることなどが要求される。
【0006】
しかしながら、従来公知の樹脂組成物は上記の要求に応え得るものではなく、当該樹脂組成物を光造形して得られる立体形状物には、硬化収縮に起因する残留ひずみのために、当該立体形状物が経時的に変形(反り、引け、張出部の持ち上がり)するという問題がある。このような経時的変形による問題は、入力CADデータの補正などによってある程度解決することができるが、最近における形状の複雑化、微細化、使用環境の多様化に伴い、入力CADデータの補正によっては十分に対処することはできない。
また、エポキシ化合物を含有する樹脂組成物を使用して光造形を行う場合に、得られる立体形状物は、その使用環境(温度・湿度)により機械的特性が経時的に低下するために、長期間にわたって機械的強度が要求される条件下で使用することができないという問題もある。
さらに、従来公知の樹脂組成物を使用して得られる立体形状物は、機械部品の試作品などに要求される機械的強度、寸法精度、耐熱性、耐湿性、耐水性などを具備するものではない。
【0007】
本発明は、以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第1の目的は、新規な光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第2の目的は、機械的強度および寸法精度などが高く、機械部品の試作品などとしても好適な立体形状物を造形することのできる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第3の目的は、経時的変形の小さい立体形状物を造形することができる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第4の目的は、機械的特性の経時的変化の小さい立体形状物を造形することができる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第5の目的は、高湿度環境または水中においても使用可能な立体形状物を造形することができる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、(A)下記一般式(1)で表される化合物、(B)シクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物、(C)カチオン性光重合開始剤、(D)エチレン性不飽和モノマー、(E)ラジカル性光重合開始剤、および(F)1分子中に3個以上の水酸基を有するポリオールを含有してなることを特徴とする。
【0009】
【化2】
(式中、R1 およびR2 は、互いに独立に、水素原子またはメチル基を示す。)
【0010】
【発明の実施の形態】
<(A)一般式(1)で表される化合物>
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する(A)上記一般式(1)で表される化合物〔以下「(A)成分」ともいう。〕は、グリシジルエーテル基を両端に有するエポキシ化合物である。この(A)成分は、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合物〔以下、このような有機化合物を「カチオン重合性有機化合物」という。〕である。
【0011】
(A)成分として使用することのできるエポキシ化合物としては、例えば水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
(A)成分として好適に使用できるエポキシ化合物の市販品としてはEP−4080〔旭電化工業(株)製〕、エポライト4000〔共栄社化学(株)製〕、サントートST3000〔東都化成(株)製〕などを挙げることができる。
【0012】
上記のエポキシ化合物は、1種単独でまたは2種以上のものを組み合わせて(A)成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における(A)成分の含有割合は、通常5〜40重量%とされ、好ましくは7〜35重量%、更に好ましくは10〜30重量%とされる。(A)成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物による立体形状物の経時的変形が生じやすくなると共に、当該立体形状物の靱性、耐湿性および耐水性が低下する。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下して造形効率の低下を招く。
【0013】
<(B)シクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物>
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する(B)シクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物〔以下「(B)成分」ともいう。〕は、カチオン重合性有機化合物である。
(B)成分として使用することのできるシクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物としては、例えば3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイドなどを例示することができる。
【0014】
(B)成分として特に好ましいシクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物は、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペートなど、1分子中に2個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物であり、このエポキシ化合物が(B)成分中に50〜100重量%の割合で含有されている場合には、得られる樹脂組成物のカチオン重合反応速度(硬化速度)が大きくなって造形時間の短縮化を図ることができると共に、硬化収縮率が小さくなって立体形状物の経時的変形を抑制することができる。
【0015】
(B)成分として好適に使用できるシクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物の市販品としてはUVR−6100、UVR−6105、UVR−6110、UVR−6128、UVR−6200(以上、ユニオンカーバイド社製)、セロキサイド2021、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、セロキサイド2000、セロキサイド3000、サイクロマーA200、サイクロマーM100、サイクロマーM101、エポリードGT−301、エポリードGT−302、エポリード401、エポリード403、ETHB、エポリードHD300(以上、ダイセル化学工業株式会社製)、KRM−2110、KRM−2199(以上、旭電化工業株式会社製)などを挙げることができる。
【0016】
上記のシクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物は、1種単独でまたは2種以上のものを組み合わせて(B)成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における(B)成分の含有割合は、通常30〜80重量%とされ、好ましくは35〜75重量%、更に好ましくは40〜70重量%とされる。(B)成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下して造形効率の低下を招く。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物による立体形状物の靱性が低下すると共に、当該立体形状物の寸法精度が低下する。
【0017】
<(C)カチオン性光重合開始剤>
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する(C)カチオン性光重合開始剤〔以下「(C)成分」ともいう。〕は、光などのエネルギー線を受けることによって、前記(A)成分および(B)成分のカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物であり、特に好ましい化合物として、下記一般式(2)で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
【0018】
【化3】
【0019】
上記一般式(2)中における陰イオン(MXn+m )の具体例としては、テトラフルオロボレート(BF4 − )、ヘキサフルオロホスフェート(PF6 − )、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6 − )、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6 − )、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl6 − )などが挙げられる。
【0020】
また、一般式〔MXn (OH)− 〕で表される陰イオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン(ClO4 − )、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン(CF3 SO3 − )、フルオロスルフォン酸イオン(FSO3 − )、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオンなどの他の陰イオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【0021】
このようなオニウム塩のうち、(C)成分として特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩である。中でも、特開昭50−151996号公報、特開昭50−158680号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭50−151997号公報、特開昭52−30899号公報、特開昭56−55420号公報、特開昭55−125105号公報などに記載のVIA族芳香族オニウム塩、特開昭50−158698号公報などに記載のVA族芳香族オニウム塩、特開昭56−8428号公報、特開昭56−149402号公報、特開昭57−192429号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭49−17040号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第4,139,655号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。また、鉄/アレン錯体、アルミニウム錯体/光分解ケイ素化合物系開始剤なども挙げることができる。
【0022】
(C)成分として好適に使用できるカチオン性光重合開始剤の市販品としては、UVI−6950、UVI−6970、UVI−6974、UVI−6990(以上、ユニオンカーバイド社製)、アデカオプトマーSP−150、SP−151、SP−170、SP−171(以上、旭電化工業株式会社製)、Irgacure 261(以上、チバガイギー社製)、CI−2481、CI−2624、CI−2639、CI−2064(以上、日本曹達株式会社製)、CD−1010、CD−1011、CD−1012(以上、サートマー社製)、DTS−102、DTS−103、NAT−103、NDS−103、TPS−103、MDS−103、MPI−103、BBI−103(以上、みどり化学株式会社製)などを挙げることができる。これらのうち、UVI−6970、UVI−6974、アデカオプトマーSP−170、SP−171、CD−1012、MPI−103は、これらを含有してなる樹脂組成物に高い硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。
【0023】
上記のカチオン性光重合開始剤は、1種単独でまたは2種以上のものを組み合わせて(C)成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における(C)成分の含有割合は、通常0.1〜10重量%とされ、好ましくは0.2〜5重量%、更に好ましくは0.3〜3重量%とされる。(B)成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性(硬化深さ)を得ることができず、得られる立体形状物について、靭性などの機械的強度が低下する傾向がある。
【0024】
<(D)エチレン性不飽和モノマー>
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する(D)エチレン性不飽和モノマー〔以下「(D)成分」ともいう。〕は、エチレン性不飽和結合(C=C)を分子中に有する化合物であり、1分子中に1個のエチレン性不飽和結合を有する単官能性モノマー、および1分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーを挙げることができる。
【0025】
(D)成分として好適に使用できる単官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドテトラクロロフェニル(メタ)アクリレート、2−テトラクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−テトラブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−トリクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタクロロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタブロモフェニル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール(メタ)アクリレート、および下記一般式(3)〜(5)で表される化合物を例示することができる。
【0026】
【化4】
【0027】
(式中、R7 は水素原子またはメチル基を示し、R8 は炭素数2〜6、好ましくは2〜4のアルキレン基を示し、R9 は水素原子または炭素数1〜12、好ましくは1〜9のアルキル基を示し、R10は炭素数2〜8、好ましくは2〜5のアルキレン基を示す。rは0〜12、好ましくは1〜8の整数であり、qは1〜8、好ましくは1〜4の整数である。)
【0028】
これらの単官能性モノマーうち、イソボルニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
【0029】
これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアローニクスM−101、M−102、M−111、M−113、M−117、M−152、TO−1210(以上、東亞合成株式会社製)、KAYARAD TC−110S、R−564、R−128H(以上、日本化薬株式会社)、ビスコート192、ビスコート220、ビスコート2311HP、ビスコート2000、ビスコート2100、ビスコート2150、ビスコート8F、ビスコート17F(以上、大阪有機化学工業株式会社製)などを挙げることができる。
【0030】
(D)成分として好適に使用できる多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(以下「EO」とも略記する。)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(以下「PO」とも略記する。)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの両末端(メタ)アクリル酸付加物、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの(メタ)アクリレートなどを例示することができる。
【0031】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えばSA1002(三菱化学株式会社製)、ビスコート195、ビスコート230、ビスコート260、ビスコート215、ビスコート310、ビスコート214HP、ビスコート295、ビスコート300、ビスコート360、ビスコートGPT、ビスコート400、ビスコート700、ビスコート540、ビスコート3000、ビスコート3700(以上、大阪有機化学工業株式会社製)、カヤラッドR−526、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R−551、R−712、R−604、R−684、PET−30、GPO−303、TMPTA、THE−330、DPHA、DPHA−2H、DPHA−2C、DPHA−2I、D−310、D−330、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120、DN−0075、DN−2475、T−1420、T−2020、T−2040、TPA−320、TPA−330、RP−1040、RP−2040、R−011、R−300、R−205(以上、日本化薬株式会社製)、アロニックスM−210、M−220、M−233、M−240、M−215、M−305、M−309、M−310、M−315、M−325、M−400、M−6200、M−6400(以上、東亞合成株式会社製)、ライトアクリレートBP−4EA、BP−4PA、BP−2EA、BP−2PA、DCP−A(以上、共栄社化学株式会社製)、ニューフロンティアBPE−4、TEICA、BR−42M、GX−8345(以上、第一工業製薬株式会社製)、ASF−400(以上、新日鐵化学株式会社製)、リポキシSP−1506、SP−1507、SP−1509、VR−77、SP−4010、SP−4060(以上、昭和高分子株式会社製)、NKエステルA−BPE−4(以上、新中村化学工業株式会社製)などを挙げることができる。
【0032】
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する(D)成分には、1分子中に3個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーが60重量%以上の割合で含有されていることが好ましい。この3官能以上の多官能性モノマーの更に好ましい含有割合は80重量%以上とされ、特に好ましくは100重量%とされる。3官能以上の多官能性モノマーの含有割合が60重量%未満であると、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下すると共に、造形される立体形状物の経時的変形が生じやすくなる。
【0033】
かかる3官能以上の多官能性モノマーとしては、上記に例示されたトリ(メタ)アクリレート化合物、テトラ(メタ)アクリレート化合物、ペンタ(メタ)アクリレート化合物、ヘキサ(メタ)アクリレート化合物の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
【0034】
上記の単官能性モノマーおよび多官能性モノマーは、1種単独でまたは2種以上のものを組み合わせて(D)成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における(D)成分の含有割合は、通常5〜30重量%とされ、好ましくは7〜25重量%、更に好ましくは10〜20重量%とされる。(D)成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物が光硬化により収縮しやすいものとなり、また、得られる立体形状物について、靭性などの機械的強度が低下する傾向がある。
【0035】
<(E)ラジカル性光重合開始剤>
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する(E)ラジカル性光重合開始剤〔以下「(E)成分」ともいう。〕は、光などのエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって(D)成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。
【0036】
(E)成分として使用することのできるラジカル性光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、カルバゾール、キサントン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,1−ジメトキシデオキシベンゾイン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−2−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、トリフェニルアミン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、3−メチルアセトフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン(BTTB)、およびBTTBとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンなどが特に好ましい。
【0037】
上記のラジカル性光重合開始剤は、1種単独でまたは2種以上のものを組み合わせて(E)成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における(E)成分の含有割合は、通常0.01〜10重量%とされ、好ましくは0.1〜8重量%とされる。(E)成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度(硬化速度)が小さくなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、(E)成分の含有割合が過大である場合には、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性、立体形状物の物性、耐熱性、取扱性などに悪影響を及ぼすことがある。
【0038】
<(F)ポリオール>
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する(F)ポリオール〔以下「(F)成分」ともいう。〕は、樹脂組成物の光硬化性、光造形により得られる立体形状物の形状安定性(経時的変形の抑制性能)および物性安定性(機械的特性の経時的変化の抑制性能)を発現させるために含有される必須成分である。(F)成分として使用されるポリオールは、1分子中に3個以上、好ましくは3〜6個の水酸基を有するものである。1分子中に有する水酸基の数が3個未満であるポリオール(ジオール)を使用しても、光硬化性の向上効果を十分に図ることができず、また、十分な機械的特性を有する立体形状物を得ることができない。一方、1分子中に6個を超えるポリオールを含有させる場合には、得られる立体形状物の伸びや靭性が低下する傾向がある。
【0039】
かかる(F)成分としては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスルトール、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの3価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド(EO)、プロピレンオキシド(PO)、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオール、カプロラクトンで変性することにより得られるポリカプロラクトンポリオール、2塩基酸とジオールからなるポリエステルで変性することにより得られるポリエステルポリオールを挙げることができ、具体的には、EO変性トリメチロールプロパン、PO変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、EO変性グリセリン、PO変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、カプロラクトン変性グリセリン、EO変性ペンタエリスリトール、PO変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、カプロラクトン変性ペンタエリスリトール、EO変性ソルビトール、PO変性ソルビトール、カプロラクトン変性ソルビトール、EO変性スクロース、PO変性スクロース、EO変性クオドール、PO変性クオドール、カプロラクトン変性トリオールなどを例示することができ、これらのうち、EO変性トリメチロールプロパン、PO変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、PO変性グリセリン、カプロラクトン変性グリセリン、PO変性ソルビトール、カプロラクトン変性トリオールが好ましい。
【0040】
(F)成分として使用するポリオールの分子量は、100〜2,000であることが好ましく、更に好ましくは160〜1,000とされる。分子量が過小なポリオールを(F)成分として使用すると、得られる樹脂組成物によっては、形状安定性および物性安定性を有する立体形状物を得ることが困難となる。一方、分子量が過大なポリオールを(F)成分として使用すると、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、光造形により得られる立体形状物の機械的強度が低下する傾向がある。
【0041】
(F)成分として使用できるポリオールの市販品としては、サンニックスTP−400、サンニックスGP−600、サンニックスGP−1000、サンニックスSP−750、サンニックスGP−250、サンニックスGP−400、サンニックスGP−600(以上、三洋化成株式会社製)、TMP−3 Glycol、PNT−4 Glycol、EDA−P−4、EDA−P−8(以上、日本乳化剤株式会社製)、G−300、G−400、G−700、T−400、EDP−450、SP−600、SC−800(以上、旭電化工業株式会社製)、TONE0301、TONE0305、TONE0310(以上、ユニオンカーバイド社製)、プラクセル303、プラクセル305、プラクセル308(以上、ダイセル化学工業株式会社製)などを挙げることができる。
【0042】
上記のポリオールは、1種単独でまたは2種以上のものを組み合わせて(F)成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における(F)成分の含有割合は、通常5〜30重量%とされ、好ましくは6〜25重量%、特に好ましくは7〜20重量%とされる。(F)成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性の向上効果を十分に図ることができず、また、当該樹脂組成物によっては形状安定性および物性安定性の良好な立体形状物を得ることができないと共に、当該立体形状物の靱性が低くなる傾向がある。一方、(F)成分の含有割合が過大である場合には、光造形により得られる立体形状物の機械的強度が低下すると共に、当該立体形状物が湿度や水分の影響を受けて軟らかくなる傾向がある。
【0043】
<任意成分>
本発明の光硬化性樹脂組成物には、光硬化性を損なわない範囲において、上記の必須成分〔(A)成分〜(F)成分〕以外の成分を含有させることができる。かかる任意成分としては、(A)成分および(B)成分以外のカチオン重合性有機化合物を挙げることができる。
このようなカチオン重合性有機化合物としては、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物、これらの化合物の誘導体などを挙げることができる。
【0044】
任意成分として使用することのできるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを例示することができる。
【0045】
任意成分として使用することのできるオキセタン化合物としては、トリメチレンオキシド、3,3−ジメチルオキセタン、3,3−ジクロロメチルオキセタン、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン、ビス(3−エチル−3−メチルオキシ)ブタンなどを挙げることができる。
任意成分として使用することのできるオキソラン化合物としては、テトラヒドロフラン、2,3−ジメチルテトラヒドロフランなどを挙げることができる。
任意成分として使用することのできる環状アセタール化合物としては、トリオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,6−トリオキサンシクロオクタンなどを挙げることができる。
任意成分として使用することのできる環状ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどを挙げることができる。
任意成分として使用することのできるチイラン化合物としては、エチレンスルフィド、1,2−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなどを挙げることができる。
任意成分として使用することのできるチエタン化合物としては、3,3−ジメチルチエタンなどを挙げることができる。
任意成分として使用することのできるビニルエーテル化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどを挙げることができる。
任意成分として使用することのできるエチレン性不飽和化合物としては、ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどを挙げることができる。
【0046】
カチオン重合性有機化合物以外の任意成分としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物からなる光増感剤(重合促進剤);チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどからなる光増感剤;ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類などの反応性希釈剤を挙げることができる。
【0047】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーないしオリゴマー、フェノチアジン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール等の重合禁止剤や、その他重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、顔料、染料などを挙げることができる。
【0048】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記(A)成分〜(F)成分、任意成分および各種添加剤を均一に混合することによって製造することができる。
このようにして得られる光硬化性樹脂組成物の粘度(25℃)は、50〜1,000cpsであることが好ましく、更に好ましくは70〜500cpsとされる。
【0049】
<光学的立体造形法>
以上のようにして得られる本発明の光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形法における光硬化性(液状)樹脂物質として好適に使用される。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
【0050】
光硬化性樹脂組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザー光、あるいはレンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーが束ねられてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するものまたは高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
【0051】
なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面(例えば収束光の走査平面)は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面または器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接または器壁を介して光を照射することができる。
【0052】
前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置(照射面)を、既硬化部分から未硬化部分に連続的にまたは段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給するなどの方法を挙げることができる。
【0053】
前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下(沈降)させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給してその薄層(1)を形成する。次いで、この薄層(1)に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層(1)を形成する。次いで、この硬化樹脂層(1)上に光硬化性樹脂組成物を供給してその薄層(2)を形成し、この薄層(2)に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層(1)上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層(2)を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層(n)が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【0054】
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類に代表される有機溶剤、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表される有機溶剤、テルペン類、グリコールエーテル系エステル類に代表される脂肪族系有機溶剤、低粘度の熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂を挙げることができる。
【0055】
なお、表面平滑性の良好な立体形状物を製造する場合には、前記熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗浄に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射または光照射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでなく、立体形状物の内部に残存することのある未反応の樹脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ましい。
【0056】
このようにして得られる立体形状物は、機械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性にも優れている。また、当該立体形状物は、形状安定性および物性安定性に優れ、機械部品の試作品などとしても好適に使用することができる。
【0057】
さらに、立体形状物の表面強度および耐熱性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化性または光硬化性のハードコート材を使用することが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機コート材、あるいは無機ハードコートを使用することができ、これらのハードコート材は、1種単独でまたは2種以上のものを組み合わせて使用することができる。
【0058】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
<実施例1>
表1に示す配合処方に従って、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル「エポライト4000」(共栄社化学(株)製)21重量部と、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「UVR−6110」(ユニオンカーバイド社製)49重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート「ビスコート295」(大阪有機化学工業(株)製)14重量部と、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート「UVI−6974」(ユニオンカーバイド社製)0.8重量部と、ジエチルチオキサントン「DETX−S」(日本化薬(株)製)0.2重量部と、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュア 184」(チバガイギー社製)1重量部と、PO変性グリセリン「サンニックスGP−250」(三洋化成工業(株)製)14重量部とを攪拌容器内に仕込み、60℃で1時間攪拌することにより、透明な液状組成物(本発明の樹脂組成物)を製造した。得られた液状組成物についてB型粘度計により粘度(25℃)を測定したところ380cpsであった。
【0059】
<実施例2〜3>
表1に示す配合処方に従って、(A)〜(F)成分および任意成分を攪拌混合したこと以外は実施例1と同様にして透明な液状組成物(本発明の光硬化性樹脂組成物)を製造した。得られた液状組成物の各々について、B型粘度計により測定された粘度(25℃)を表1に併せて示す。
【0060】
<比較例1〜3>
表1に示す配合処方に従って、各構成成分を攪拌混合したこと以外は実施例1と同様にして透明な液状組成物(比較用の光硬化性樹脂組成物)を製造した。得られた液状組成物の各々について、B型粘度計により測定された粘度(25℃)を表1に併せて示す。
【0061】
【表1】
【0062】
※1)「エポライト4000」(共栄社化学(株)製)
※2)「アラルダイト DY−022」(チバガイギー社製)
※3)「UVR−6110」(ユニオンカーバイド社製)
※4)「UVR−6128」(ユニオンカーバイド社製)
※5)「UVI−6974」(ユニオンカーバイド社製)
※6)「ビスコート295」(大阪有機化学工業(株)製)
※7)「DETX−S」(日本化薬(株)製)
※8)「イルガキュア 184」(チバガイギー社製)
※9)「サンニックスGP−250」(三洋化成工業(株)製),
※10)「TONE−0301」(ユニオンカーバイド社(株)製),
【0063】
表1に示したように、実施例1〜3に係る組成物は、いずれも、光学的立体造形法に用いる樹脂組成物として好適な粘度を有するものであった。
【0064】
<光硬化性樹脂組成物の評価>
実施例1〜3および比較例1〜3により得られた光硬化性樹脂組成物の各々について、下記の評価方法に従って、硬化物におけるヤング率の経時的変化および経時的変形量を測定した。結果を表2に示す。
【0065】
〔ヤング率の経時的変化〕
(1)試験片の作製:
アプリケータを用い、ガラス板上に組成物を塗布することにより、厚みが200μmの塗布膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコンベア硬化装置を用いて、当該塗布膜の表面に紫外線を照射(照射量0.5J/cm2 )して、半硬化樹脂フィルムを作製した。次いで、ガラス板から半硬化樹脂フィルムを剥離し、離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面とは反対側の面から紫外線を照射(照射量0.5J/cm2 )して、硬化樹脂フィルムを作製した。
このようにして作製された硬化樹脂フィルムを、下記の環境条件下に静置することにより3種類の試験片▲1▼〜▲4▼を作製した。
試験片▲1▼:温度23℃,相対湿度50%の恒温恒湿室内に24時間静置
試験片▲2▼:温度23℃,相対湿度50%に恒温恒湿室内に30日間静置
試験片▲3▼:温度23℃,相対湿度95%に恒温恒湿室内に30日間静置
試験片▲4▼:温度23℃,水中に30日間静置
【0066】
(2)測定:
温度23℃、相対湿度50%の恒温恒湿室内で、試験片▲1▼(初期値測定用)、試験片▲2▼〜▲4▼(経時的変化測定用)の各々について、引張速度1mm/min、標線間距離25mmの条件でヤング率を測定した。
【0067】
〔経時的変形量〕
(1)試験片の作製:
Arイオンレーザー(波長351nm,365nm)よりなる照射用光源を搭載する光造形装置「ソリッドクリエーターJSC−2000」(ソニー(株)製)を使用し、照射面(液面)におけるレーザーパワー100mW、走査速度400mm/秒の条件で、光硬化性樹脂組成物に対し選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層(厚さ0.20mm)を形成する工程を繰り返すことにより、図1(1)に示すような測定用モデル(以下「反りモデル」という。)を造形した。次いで、この反りモデルを光造形装置から取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を拭き取り、さらに、溶剤により余分な樹脂組成物を洗浄除去した。
【0068】
(2)測定:
図1(2)に示すように、得られた反りモデル10における脚部11の下端を水平台20に固定し、この水平台20から脚部12の下端までの距離〔持ち上がり量Δh(mm)〕を反り量(初期値)として測定した。
更に、この反りモデルを、温度23℃、相対湿度50%の恒温恒湿室内に30日間静置した後、上記と同様な方法で反り量を測定した。
【0069】
【表2】
【0070】
表2から明らかなように、実施例1〜3に係る組成物による硬化物は、何れもヤング率が大きくて機械的特性に優れ、その経時的変化量も小さいものであった。さらに、当該組成物による硬化物は、硬化収縮に起因する変形量(反り量)が小さく形状安定性に優れているものであった。
【0071】
これに対して、(A)成分の代わりにブタンジオールジグリシジルエーテルを含有してなる比較例1に係る組成物による硬化物は、高湿度環境および水中でのヤング率の経時的変化が大きいものであった。
【0072】
また、(B)成分を含まない比較例2に係る組成物は、光硬化性が低く、紫外線照射およびレーザー照射の何れによっても硬化物を得ることができず、光造形用の樹脂組成物として不適当なものであった。
さらに、(A)成分を含まない比較例3に係る組成物による硬化物は、高湿度環境および水中でのヤング率の経時的変化が大きく、経時的変形量も大きいものであった。
【0073】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、機械的特性の経時的変化および経時的変形量が小さく、しかも機械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性、耐湿性および耐水性にも優れた硬化物を造形することができ、得られる硬化物は、機械部品の試作品などの立体形状物として好適に使用することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて行なわれる光学的立体造形法によれば、初期特性および耐久性に優れた立体形状物を造形することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】硬化物の経時的変形量の測定用モデルの形状および測定方法の概略を示す説明図である。
【符号の説明】
10 反りモデル
11,12 脚部
20 水平台
Claims (1)
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32930396A JP3626302B2 (ja) | 1996-12-10 | 1996-12-10 | 光硬化性樹脂組成物 |
EP97203869A EP0848292B1 (en) | 1996-12-10 | 1997-12-09 | Photo-curable resin composition |
DE69702490T DE69702490T2 (de) | 1996-12-10 | 1997-12-09 | Photohärtbare Harzzusammensetzung |
US08/988,237 US6096796A (en) | 1996-12-10 | 1997-12-10 | Photo-curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32930396A JP3626302B2 (ja) | 1996-12-10 | 1996-12-10 | 光硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10168106A JPH10168106A (ja) | 1998-06-23 |
JP3626302B2 true JP3626302B2 (ja) | 2005-03-09 |
Family
ID=18219959
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32930396A Expired - Lifetime JP3626302B2 (ja) | 1996-12-10 | 1996-12-10 | 光硬化性樹脂組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6096796A (ja) |
EP (1) | EP0848292B1 (ja) |
JP (1) | JP3626302B2 (ja) |
DE (1) | DE69702490T2 (ja) |
Families Citing this family (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0831127B1 (en) * | 1995-05-12 | 2003-09-03 | Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha | Stereolithographic resin composition and stereolithographic method |
JP3765896B2 (ja) | 1996-12-13 | 2006-04-12 | Jsr株式会社 | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 |
EP0938026B1 (en) * | 1998-02-18 | 2009-05-27 | DSM IP Assets B.V. | Photocurable liquid resin composition |
US6379866B2 (en) * | 2000-03-31 | 2002-04-30 | Dsm Desotech Inc | Solid imaging compositions for preparing polypropylene-like articles |
US6287748B1 (en) | 1998-07-10 | 2001-09-11 | Dsm N.V. | Solid imaging compositions for preparing polyethylene-like articles |
US6762002B2 (en) | 1998-07-10 | 2004-07-13 | Dsm Desotech, Inc. | Solid imaging compositions for preparing polypropylene-like articles |
US20060154175A9 (en) * | 1998-07-10 | 2006-07-13 | Lawton John A | Solid imaging compositions for preparing polypropylene-like articles |
WO2000059972A1 (en) * | 1999-04-05 | 2000-10-12 | Dsm N.V. | Resin composition for photofabrication of three dimensional objects |
JP4350832B2 (ja) * | 1999-04-19 | 2009-10-21 | Jsr株式会社 | 立体造形用光硬化性樹脂組成物およびこれを硬化してなる造形物 |
EP1138739B1 (en) * | 1999-08-12 | 2006-10-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Photocurable resin composition for sealing material and method of sealing |
GB9921779D0 (en) * | 1999-09-16 | 1999-11-17 | Ciba Sc Holding Ag | UV-Curable compositions |
US7300619B2 (en) * | 2000-03-13 | 2007-11-27 | Objet Geometries Ltd. | Compositions and methods for use in three dimensional model printing |
US8481241B2 (en) | 2000-03-13 | 2013-07-09 | Stratasys Ltd. | Compositions and methods for use in three dimensional model printing |
US20030207959A1 (en) * | 2000-03-13 | 2003-11-06 | Eduardo Napadensky | Compositions and methods for use in three dimensional model printing |
WO2001095030A2 (en) * | 2000-06-09 | 2001-12-13 | Dsm N.V. | Resin composition and three-dimensional object |
WO2002039185A1 (en) * | 2000-11-10 | 2002-05-16 | Durand Technology Limited | Optical recording materials |
WO2002052045A1 (en) * | 2000-12-26 | 2002-07-04 | Aviva Biosciences | Active and biocompatible platforms prepared by polymerization of surface coating films |
US20030198824A1 (en) * | 2002-04-19 | 2003-10-23 | Fong John W. | Photocurable compositions containing reactive polysiloxane particles |
EP2466378B1 (en) * | 2002-05-03 | 2014-01-08 | DSM IP Assets B.V. | Radiation curable resin composition and rapid prototyping process using the same |
JP2004356362A (ja) * | 2003-05-29 | 2004-12-16 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | プローブカード製造用基板、検査装置、3次元造形装置および3次元造形方法 |
US7232850B2 (en) | 2003-10-03 | 2007-06-19 | Huntsman Advanced Materials Americas Inc. | Photocurable compositions for articles having stable tensile properties |
JP2005126550A (ja) * | 2003-10-23 | 2005-05-19 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置 |
KR20060108660A (ko) * | 2003-11-06 | 2006-10-18 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 경화성 조성물 및 이를 사용하는 급속 조형법 |
US20050165127A1 (en) * | 2003-12-31 | 2005-07-28 | Dsm Desotech, Inc. | Solid imaging compositions for preparing polyethylene-like articles |
JP4544612B2 (ja) * | 2004-02-04 | 2010-09-15 | Dic株式会社 | 変性エポキシ樹脂、および変性エポキシ樹脂の製造方法 |
ATE527099T1 (de) * | 2004-03-22 | 2011-10-15 | Huntsman Adv Mat Switzerland | Photohärtbare zusammensetzungen |
US7449280B2 (en) * | 2004-05-26 | 2008-11-11 | Microchem Corp. | Photoimageable coating composition and composite article thereof |
US20070267134A1 (en) * | 2004-09-03 | 2007-11-22 | Konarski Mark M | Photoinitiated Cationic Epoxy Compositions |
JP4578223B2 (ja) * | 2004-12-14 | 2010-11-10 | ダイセル化学工業株式会社 | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 |
JP4926505B2 (ja) * | 2006-03-13 | 2012-05-09 | 株式会社ダイセル | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
JP4969137B2 (ja) * | 2006-04-17 | 2012-07-04 | シーメット株式会社 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
KR101310696B1 (ko) * | 2006-09-29 | 2013-09-25 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 다분기 폴리에테르폴리올 함유의 양이온 중합성 수지조성물, 그것을 포함하는 접착제, 및 그것을 사용한 적층체및 편광판 |
JP5302022B2 (ja) * | 2009-01-28 | 2013-10-02 | シーメット株式会社 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
JP5278239B2 (ja) * | 2009-08-10 | 2013-09-04 | Jsr株式会社 | 電気接続部材および電気接続部材の製造方法 |
WO2012081393A1 (ja) * | 2010-12-14 | 2012-06-21 | 株式会社ダイセル | 硬化性組成物、及び硬化樹脂 |
JP2014185214A (ja) * | 2013-03-22 | 2014-10-02 | Dic Corp | 活性エネルギー線硬化型スクリーンインキ組成物 |
DE102015200315B4 (de) * | 2015-01-13 | 2018-05-30 | Altana Ag | Elektroisolierlack für OLED-Leuchtelemente sowie dessen Verwendung |
JP6578660B2 (ja) * | 2015-01-22 | 2019-09-25 | 富士ゼロックス株式会社 | 三次元造形用支持材、三次元造形用組成物セット、および三次元造形装置、三次元造形物の製造方法 |
US20180046076A1 (en) * | 2015-03-23 | 2018-02-15 | Dow Global Technologies Llc | Photocurable Compositions for Three-Dimensional Printing |
JPWO2017141935A1 (ja) * | 2016-02-15 | 2018-12-06 | 岡本化学工業株式会社 | 光学的立体造形用組成物 |
Family Cites Families (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4917040A (ja) * | 1972-06-10 | 1974-02-15 | ||
AU497960B2 (en) * | 1974-04-11 | 1979-01-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photopolymerizable compositions |
GB1512981A (en) * | 1974-05-02 | 1978-06-01 | Gen Electric | Curable epoxide compositions |
GB1516352A (en) * | 1974-05-02 | 1978-07-05 | Gen Electric | Halonium salts |
GB1516512A (en) * | 1974-05-02 | 1978-07-05 | Gen Electric | Chalcogenium salts |
US4256828A (en) * | 1975-09-02 | 1981-03-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl-containing organic materials |
US4139655A (en) * | 1978-05-09 | 1979-02-13 | W. R. Grace & Co. | Photocurable epoxy compositions containing thiopyrylium salts |
US4197174A (en) * | 1979-03-14 | 1980-04-08 | American Can Company | Method for producing bis-[4-(diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bis-MX6 |
JPS568428A (en) * | 1979-06-19 | 1981-01-28 | Ciba Geigy Ag | Photopolymerizing and thermopolymerizing composition |
JPH0245641B2 (ja) * | 1980-03-07 | 1990-10-11 | Ciba Geigy | Hikarijugoseisoseibutsuoyobisonojugoho |
US4383025A (en) * | 1980-07-10 | 1983-05-10 | Ciba-Geigy Corporation | Photopolymerization by means of sulfoxonium salts |
US4387216A (en) * | 1981-05-06 | 1983-06-07 | Ciba-Geigy Corporation | Heat-polymerizable compositions comprising epoxide resins, aromatic sulfoxonium salts, and organic oxidants |
DE3323122A1 (de) * | 1983-06-27 | 1985-05-23 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung von reaktionsharzformstoffen |
DE3323084A1 (de) * | 1983-06-27 | 1985-01-10 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung von formstoffen |
JPS60247515A (ja) * | 1984-05-23 | 1985-12-07 | Oosakafu | 光学的造形法 |
US4575330A (en) * | 1984-08-08 | 1986-03-11 | Uvp, Inc. | Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography |
JPS62101408A (ja) * | 1985-10-29 | 1987-05-11 | Osaka Pref Gov | 光学的造形法 |
JPS6337034A (ja) * | 1986-07-28 | 1988-02-17 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体装置の分離供給装置 |
CA1305823C (en) * | 1986-08-29 | 1992-07-28 | Union Carbide Corporation | Photocurable blends of cyclic ethers and cycloaliphatic epoxides |
JPS63176337A (ja) * | 1987-01-14 | 1988-07-20 | Kirin Brewery Co Ltd | 液体含浸粒状泡硝子 |
JPS63229381A (ja) * | 1987-03-18 | 1988-09-26 | Hitachi Ltd | 半導体制御素子内の分担電流計測法 |
JP2525216B2 (ja) * | 1988-01-27 | 1996-08-14 | ディーエスエム・エヌヴィ | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
JPH0826121B2 (ja) * | 1988-02-19 | 1996-03-13 | 旭電化工業株式会社 | 光学的造形用樹脂組成物 |
JP2590215B2 (ja) * | 1988-07-15 | 1997-03-12 | 旭電化工業株式会社 | 光学的造形用樹脂組成物 |
US5434196A (en) * | 1988-02-19 | 1995-07-18 | Asahi Denka Kogyo K.K. | Resin composition for optical molding |
JPH07103218B2 (ja) * | 1988-09-13 | 1995-11-08 | 旭電化工業株式会社 | 光学的造形用樹脂組成物 |
JPH02208305A (ja) * | 1989-02-07 | 1990-08-17 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 光硬化性組成物 |
FI902943A0 (fi) * | 1989-07-19 | 1990-06-12 | Siemens Ag | I hetta haerdbara reaktionshartsblandningar. |
DE59007932D1 (de) * | 1989-10-18 | 1995-01-19 | Ciba Geigy Ag | Heisshärtbare Gemische. |
DE59010008D1 (de) * | 1989-10-27 | 1996-02-08 | Ciba Geigy Ag | Photoempfindliches Gemisch |
JPH05204119A (ja) * | 1990-11-01 | 1993-08-13 | Seiko Epson Corp | 画像形成装置 |
DE59206930D1 (de) * | 1991-04-08 | 1996-09-26 | Ciba Geigy Ag | Thermisch härtbare Zusammensetzungen |
TW269017B (ja) * | 1992-12-21 | 1996-01-21 | Ciba Geigy Ag | |
TW259797B (ja) * | 1992-12-23 | 1995-10-11 | Ciba Geigy | |
US5502083A (en) * | 1993-06-18 | 1996-03-26 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Onium salt, photopolymerization initiator, energy ray-curing composition containing the initiator, and cured product |
JP3626275B2 (ja) * | 1996-04-09 | 2005-03-02 | Jsr株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
JP3844824B2 (ja) * | 1996-11-26 | 2006-11-15 | 株式会社Adeka | エネルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物、光学的立体造形用樹脂組成物及び光学的立体造形方法 |
-
1996
- 1996-12-10 JP JP32930396A patent/JP3626302B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-12-09 EP EP97203869A patent/EP0848292B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-09 DE DE69702490T patent/DE69702490T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-10 US US08/988,237 patent/US6096796A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69702490T2 (de) | 2001-03-15 |
EP0848292B1 (en) | 2000-07-12 |
JPH10168106A (ja) | 1998-06-23 |
US6096796A (en) | 2000-08-01 |
EP0848292A1 (en) | 1998-06-17 |
DE69702490D1 (de) | 2000-08-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3626302B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
JP3765896B2 (ja) | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 | |
JP4350832B2 (ja) | 立体造形用光硬化性樹脂組成物およびこれを硬化してなる造形物 | |
JP3786480B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
EP2135136B1 (en) | Stereolithography resin compositions and three-dimensional objects made therefrom | |
US6287745B1 (en) | Photocurable liquid resin composition comprising an epoxy-branched alicyclic compound | |
JP3626275B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
JP4017238B2 (ja) | 光硬化性液状樹脂組成物 | |
JP4578223B2 (ja) | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 | |
JP3824286B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
JP3715244B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
JP2013166893A (ja) | 光学的立体造形用放射線硬化性組成物 | |
JP3820289B2 (ja) | 樹脂製成形用型製造用光硬化性樹脂組成物および樹脂製成形用型の製造方法 | |
JP4863288B2 (ja) | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物及び立体造形物 | |
JP4620380B2 (ja) | 光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物及びそれを光硬化させて得られる光造形物 | |
JP2009062510A (ja) | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物及び立体造形物 | |
JP4017236B2 (ja) | 光硬化性液状樹脂組成物 | |
JP5334389B2 (ja) | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物及び立体造形物 | |
JP4627587B2 (ja) | 樹脂組成物および立体形状物 | |
JP2004035862A (ja) | 環状アセタール化合物含有光硬化性樹脂組成物及び硬化物 | |
JP2005015627A (ja) | 光硬化性液状樹脂組成物 | |
JP3650238B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
JP2005281414A (ja) | 放射線硬化性液状樹脂組成物 | |
JP3793721B2 (ja) | 光硬化性液状樹脂組成物 | |
JP2005053936A (ja) | 光硬化性液状樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041028 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041125 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041202 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081210 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081210 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091210 Year of fee payment: 5 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091210 Year of fee payment: 5 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091210 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091210 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101210 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101210 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111210 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111210 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121210 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121210 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121210 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131210 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |