JPH0245641B2 - Hikarijugoseisoseibutsuoyobisonojugoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン重合性物質とスルホキソニウ
ム塩とを含む組成物に関し、更にまた化学線照射
による上記組成物の重合、このようにして得られ
た重合生成物を熱硬化剤の存在下に熱により必要
に応じて更に架橋する事、および上記組成物を印
刷板、プリント配線および強化複合材料の表面被
覆材および接着材として使用する事に関する。 多くの理由から化学線照射により有機物質の重
合を誘導する事は好ましい事である。例えば光重
合法を採用する事により毒性、引火性および大気
汚染の危険を持つ有機溶媒の使用をさける事が出
来、また溶媒回収のコストが不要となる。光重合
により樹脂組成物を一定の面積範囲に限つて不溶
化する事が可能である。すなわち、照射した部分
のみを不溶化する事によりプリント配線および印
刷板の製造が可能となり、また必要な場所に限つ
て基質を接着する事が可能となる。更に、製造過
程において照射法は加熱およびそれに続く冷却段
階を含む方法より迅速な事が多い。 ある種の芳香族ジアゾニウム塩は化学線照射を
行つた場合に分解すること、およびもしその塩を
カチオン重合性物質と混合した場合、照射により
その場で生ずるルイス酸が重合を誘発する事が数
年来知られている（例えばイギリス特許第
1321263号明細書参照）。このジアゾニウム塩によ
れば、化学線照射を使用する事で重合過程におけ
る熱の使用に関連する不利益を克服出来るが、し
かしながらこのジアゾニウム塩は未だ完全に満足
すべき物ではない。ジアゾニウム塩とカチオン重
合性物質の混合物のポツトライフは特に昼光下で
非常に短い事が多く、また第２にルイス酸触媒の
生成中に窒素ガスが発生し、このガス発生のため
に上記触媒を使用する方法の範囲が限られてく
る。 このため、照射による酸触媒生成時に窒素を発
生しないようなものでこのジアゾニウム塩を置き
換える試みが多くなされてきた。特に硫黄のオニ
ウム塩およびヨードニウム塩について研究がなさ
れてきた。 このようにして最近イギリス特許第1516511号
明細書およびそれに相当するアメリカ特許第
4058401号明細書において、モノ−１，２−エポ
キシド、エポキシド樹脂（すなわち平均１個以上
の１，２−エポキシド基を持つ物質）またはそれ
らの混合物は、照射エネルギーを与えた際にブレ
ンステツド酸触媒が遊離される事により、上記エ
ポキシド（またはポリエポキシド）の重合または
硬化を行うに十分な量の照射感受性の酸素、硫
黄、セレンまたはテレルの芳香族オニウム塩の存
在下で、重合または硬化し得る事が明らかとなつ
た。 上記明細書に記載されているこのような塩は式
： 〔（Ｒ）_a（R¹）_b（R²）_cＸ〕⁺ _d 〔MQ_e〕^(e-f)- （） （式中、 Ｒは一価の芳香族基を表わし、 R¹はアルキル基、シクロアルキル基または置
換されたアルキル基を表わし、 R²は複素環または融合環状構造を形成する多
価脂肪族または芳香族基を表わし、 Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテ
ルル原子を表わし、 Ｍはアンチモン、鉄、スズ、ビスマス、アルミ
ニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコ
ン、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガ
ン、ホウ素、リンまたはヒ素のような金属原子ま
たはメタロイドを表わし、 Ｑはハロゲンラジカルを表わし、 ａは０、１、２または３を表わし、 ｂは０、１または２を表わし、 ｃは０または１を表わし、その際、 ａ＋ｂ＋ｃの合計は３またはＸの価数に等し
く、 ｄは（ｅ−ｆ）を表わし、 ｆはＭの価数であつて２乃至７の整数を表わ
し、 ｅはｆより大きく、そして８までの整数を表わ
す。）で表わされるもののみである。 その直ぐ後で、同一出願人はイギリス特許第
1518141号明細書および相当するアメリカ特許第
4058400号明細書において、ビニル単量体、ビニ
ルプレ重合体、環状エーテル、環状エステル、環
状スルフイド、環状アミンおよび有機シリコン環
状物から選ばれた、全く１，２−エポキシド基を
持たない単量体性またはプレ重合体性のカチオン
重合体性有機物質も上記第Ａ族元素の照射感受
性オニウム塩の有効量の存在下に照射エネルギー
を作用させる事により重合可能なことを示してい
る。この明細書においても、開示されているオニ
ウム塩は上記の式で表わされるものと同様のも
ののみであ。 更に最近になつて、同一出願人はアメリカ特許
第4102687号明細書において、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂およ
びフエノール−ホルムアルデヒド樹脂は第Ａ族
元素のオニウム塩の存在下に紫外線照により硬化
開始が可能であり、この硬化は加熱によつて完結
することを示している。ここにおいても式で表
わされるオニウム塩のみが記載されている。 これに続いて同一出願人が報告した硫黄のオニ
ウム塩に関する記載はスルホニウム塩に限られて
いる。 すなわち、イギリス特許第1535492号明細書に
アリールスルホン酸、ハロアリールスルホン酸、
アルキルスルホン酸およびハロアルキルスルホン
酸の照射感受性スルホニウム塩を、エポキシド樹
脂、ビニル単量体およびプレ重合体、環状有機エ
ーテル、環状有機エステル、環状有機スルフイ
ド、環状アミンおよび環状有機シリコン化合物の
カチオン重合に使用することが記載されている。 同じ出願人のアメリカ特許第4139385号明細書
において、ポリチオールによるポリオレフインの
硬化にスルホニウムおよびその他の塩を使用する
事が記載されている。この記載によれば、ジアリ
ルフタレート、ジアリルマレエートまたはトリア
リルシアヌレートのようなポリエチレン性不飽和
化合物をトリメチロールプロパントリチオグリコ
レートまたはペンタエリスリトール テトラ（３
−メルカプトプロピオネート）のようなポリチオ
ールおよび例えばトリフエニルスルホニウム ヘ
キサフルオロアルセネートまたはトリフエニルス
ルホニウム テトラフルオロボレートと混合し、
次いで紫外線照射を行う。触媒として使用されて
いる塩は全て 式、または： ［（Ｒ）_a（R¹）_bＩ］⁺［MX_k］^(k-m)- （） または ［（Ｒ）_c（R²）_d（R³）_eＳ］⁺［MK_k］^(k-m)- （） または ［（Ｒ）_f（R⁴）_g（R⁵）_hＺ］⁺［MX_k］^(k-m)- （） （式中、 Ｒは一価の芳香族基を表わし、 R¹は二価の芳香族基を表わし、 R²はアルキル基、シクロアルキル基または置
換アルキル基を表わし、 R³は脂肪族基および芳香族基から選ばれる複
素環または縮合環状構造を形成する多価の有機基
を表わし、 R⁴はアルキル基、アルコキシ基、シクロアル
キル基または置換されたアルキル基を表わし、 R⁵は芳香族、複素環または融合環状構造を形
成する多価の基を表わし、 Ｍは金属原子またはメタロイド原子を表わし、 Ｘはハロゲンラジカルを表わし、 Ｚは窒素原子、リン原子、ヒ素原子、ビスマス
原子またはアンチモン原子を表わし、 ａは０または２を表わし、 ｂは０または１を表わし、その際、 ａ＋ｂは２またはヨウ素の価数を表わし、 ｃは０または３を表わし、 ｄは０または２を表わし、 ｅは０または１を表わし、その際、 ｃ＋ｄ＋ｅは３または硫黄の価数を表わし、 ｆは０乃至４の整数を表わし、 ｇは０、１または２を表わし、 ｈは０、１または２を表わし、その際、 ｆ＋ｇ＋ｈは４またはＺの価数を表わし、 ｊはｋ−ｍを表わし、 ｍはＭの価数であつて、２乃至７を表わし、 ｋは１より大であるが８より大でない整数を表
わす。）で表わされるものである。 同じ出願人の西ドイツ公開特許第2833648号明
細書には、式： （式中、 Ｒは置換されていてもよい炭素原子数６乃至13
の芳香族炭化水素基もしくは複素環基を表わし、 ａは１または３を表わし、 ｂは０または１を表わし、 Ｓは３の原子価を持ち、この価はＲのみまたは
ＲとR¹の組合せによつて満たす事が出来、 Ｍは金属またはメタロイド原子を表わし、 Ｑはハロゲンラジカルを表わし、 ｄは４、５または６を表わす。）で表わされる
トリアリールスルホニウム塩が、グリシジルアク
リレートのような１，２−エポキシド基またはエ
ポキシド樹脂とメチルメタクリレート、ポリエス
テルまたはスチレンのような脂肪族性の不飽和物
質との混合物を含む脂肪族性不飽和組成物を照射
により硬化開始するために使用出来ると記載され
ている。 同じ出願人のアメリカ特許第4136102号明細書
において、ヘキサフルオロホスフエート、ヘキサ
フルオロアルセネートまたはヘキサフルオロアン
チモネート陰イオンを含む種々のスルホニウム塩
およびそれをエポキシド樹脂の硬化に使用するこ
とが記載されている。また、これらが種々特定さ
れない環状有機化合物および環状有機シリコン化
合物の重合にも有用であることが記載されてい
る。 同じ出願人の西ドイツ公開特許第2730725号明
細書において芳香族オニウム塩によるポリビニル
アセタルも含むエポキシド樹脂組成物の光誘発硬
化が記載されている。ここで示されている硫黄の
オニウム塩は前記式で表わされるもののみであ
る。 同じ出願人のアメリカ特許第4081276号明細書
においては、光開始剤の層に照射エネルギーを与
え、次いでカチオン重合性物質、例えばエポキシ
ド樹脂と接触させることよりなるフオトレジスト
像の形成法、特にプリント配線製造の方法が記載
されている。ここで示されているオニウム塩は同
様に式で表わされるもののみである。 別の出願人によるベルギー特許第845746号明細
書において、１分子当り1.5より多いエポキシド
基に相当するエポキシド性官能基を持つ化合物と
少くとも１個のヒドロキシ性官能基を持つ化合物
を含む混合物を芳香族スルホニウム塩または芳香
族ヨードニウム塩触媒を使つて光重合させる事が
記載されている。 この第二の出願人はアメリカ特許第4090936号
明細書において、 (a) 平均約１から1.3の範囲のエポキシド基を持
つ有機化合物、 (b) (a)の重量に対して約３ないし50重量量％の、
(a)と相溶性を有し、約−20℃乃至105℃の範囲
のガラス転移温度を有する、アクリレート単量
体もしくはメタクリレート単量体少なくとも１
種から誘導された重合体、スチレンとアリルア
ルコールとの共重合体およびポリビニルブチラ
ール重合体から選ばれる有機重合体、および (c) 第Ａ族および第Ａ族元素のオニウム塩で
あるかまたはハロニウム塩である芳香族複塩光
開始剤 を含む光硬化性液体組成物を記載している。アメ
リカ特許第4069054号明細書にこの第二の出願人
がもうひとつ記載しているものはカチオン重合性
単量体、芳香族スルホニウム化合物および芳香族
第三アミン、芳香族第三ジアミンまたは芳香族多
環状化合物を増感剤として含む光重合性組成物に
関する。 芳香族スルホニウム塩、すなわちトリフエニル
スルホニウム ヘキサフルオロホスフエートは、
従来エポキシド樹脂の光重合に商業上使用されて
いる。 本発明者等はカチオン重合性物質がある種の芳
香族スルホキソニウム塩により光重合され得ると
いう驚くべき事を見い出した。 公知のスルホニウム塩が熱硬化または熱重合用
触媒であることは知られている。しかしながら、
本発明の組成物のスルホキソニウム塩は、化学線
照射なしに加熱しても、カチオン触媒の影響下に
高分子量物質に変換し得る化合物に対してほとん
どまたは全く効果を持たない。例えば、ジメチル
フエナシルスルホキソニウム ヘキサフルオロホ
スフエート２重量部とエポキシド樹脂（２，２−
ビス（４−グリシジルオキシフエニル）プロパ
ン）100重量部を含む組成物は150℃で48時間加熱
してもゲル化しなかつた。これは、本発明の組成
物が、化学線照射から保護すると、望ましい長期
間のポツトライフを持つことを意味する。 触媒としてスルホニウム塩を含む公知の組成物
と異つて、本発明の組成物は照射の際に不快な臭
気を持つメルカプタンが遊離されない。 本発明者等は、更に、アメリカ特許第4102687
号明細書の記載から予測される事とは反対に、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂が本発明の組成物に使
用するスルホキソニウム塩の存在下に照射するこ
とにより、熱を加える必要もなく硬化し得る事を
見出した。 従つて、本発明は (a) カチオン触媒の影響下に高分子量物質に変換
可能である、チ−イラン、テトラヒドロフラ
ン、１，２−エポキシド、ビニル単量体または
プレ重合体、アミノプラスト、フエノプラスト
またはそれらの混合物、および (b) 有効量の 式： （式中、 ｐは零または１を表わし、 R⁶は炭素原子数４乃至25のアリーレン基ま
たはアラルキレン基であつて、もしｐが零を表
わす場合は式中の硫黄原子に、そしてもしｐが
１を表わす場合には式中のカルボニル基の炭素
原子に、自身の炭素原子を介して直接連結して
いる基を表わし、 R⁷は水素原子または 式： で表わされる基を表わし、 R⁸は炭素原子数１乃至18、望ましくは１乃
至12のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアル
ケニル基、炭素原子数３乃至６のシクロアルキ
ル基、炭素原子数４乃至８のシクロアルキルア
ルキル基、炭素原子数４乃至24のアリール基ま
たは炭素原子数５乃至16のアラルキル基を表わ
し、 R⁹はR⁸と同じ意味を持つか、または炭素原
子数２乃至６のジアルキルアミノ基を表わす
か、またもしR⁸が上記アルキル基を表わす場
合には炭素原子数４乃至８のアリールアミノ基
を表わし、 R¹⁰およびR¹¹はそれぞれ独立にR⁸と同じ意
味を持つか、またはそれぞれ水素原子を表わ
し、ｒは１、２または３を表わし、 Z^r-はプロトン性、望ましくは無機の酸のｒ
−価の陰イオンを表わし、 ｑはｐが零を表わす場合には零を表わすか、
またはｐが１を表わす場合には零または１を表
わす。） で表わされるスルホキソニウム塩 を含む組成物を提供するものである。 本発明はさらに、本発明の上記組成物に化学線
照射する事を特徴とする、カチオン触媒の影警下
に高分子量物質に変換可能である上記(a)の物質を
高分子量物質へ変換する方法を提供するものであ
る。 式において、R⁶はホモ環状または複素環状
アリーレン基またはアラルキレン基を表わし、
R⁸とR⁹はホモ環状または複素環状アリール基ま
たはアラルキル基を表わしてよく、またR⁹はホ
モ環状または複素環状アリールアミノ基を表わし
てもよい。「複素環状アリール」、「複素環状アリ
ーレン」または「複素環状アラルキレン」とは芳
香族化合物の環の少くとも１個の−CH₂−基また
は−CH＝基が炭素以外の原子、通常窒素原子、
酸素原子または硫黄原子によつて置換されている
芳香族基を意味する。複素環状アリール基の例は
２−フリール基および２−ピリジル基であり、複
素環状アリーレン基の例はフラン−２，４−ジイ
ル基およびピリジン−２，６−ジイル基である。 R⁶は炭素原子数６乃至25のホモ環状基、例え
ば、アントリーレン基、フエナントリーレン基ま
たはフルオレニン基を表わす事が望ましいが、好
ましくは、炭素原子数６乃至11のホモ環状アリー
レン基またはアラルキレン基、特にフエニレン基
またはナフチレン基または式： で表わされるフエニレンメチレン基またはキシリ
レン基を表わすが、これらの基の単数または複数
の環は、それぞれ炭素原子数１乃至４の１個また
は２個のアルキル基により、またはそれぞれ炭素
原子数１乃至４の１個または２個のアルコキシ基
により、または１個または２個の塩素原子、臭素
原子またはフツ素原子により置換されていてもよ
い。 R¹⁰およびR¹¹はそれぞれ水素原子を表わすこ
とが望ましい。 Z^r-は、例えば、CH₃SO₄ ^-基、C₆H₅SO₃ ^-基、
Ｐ−CH₃C₆H₄SO₃ ^-基、CF₃SO₃ ^-基または
CF₃COO^-基を表わすが、好ましくはCl^-基、Br^-
基、NO₃ ^-基、HSO₄ ^-基、HSO₃ ^-基、ClO₄ ^-基、
H₂PO₄ ^-基、SO₄ ^--基、PO₄ ^---基または式： MX_o ^- （） （式中、 Ｍは金属またはメタロイド原子を表わし、Ｘは
ハロゲン原子、望ましくはフツ素原子または塩素
原子を表わし、 ｎは４、５または６であつて、但しＭの価数よ
り１だけ大きい数を表わす。） または、 式： SbF₅（OH）^- （Ｘ） で表わされる陰イオンを表わし、 Ｍはホウ素原子またはビスマス原子、特にアン
チモン原子、ヒ素原子またはリン原子を表わす事
が望ましい。従つて、MX_o ^-で表わされる陰イオ
ンは例えばヘキサクロロビスマセートまたはテト
ラフルオロボレートであり、最も望ましくは
PF₆ ^-基、SbF₆ ^-基またはAsF₆ ^-基である。 好適なスルホキソニウム塩の例はジメチルフエ
ニルスルホキソニウム ヘキサフルオロホスフエ
ート、ジメチルフエニル スルホキソニウム ペ
ルクロレート、ジメチルフエナシルスルホキソニ
ウム ヘキサフルオロホスフエートおよびその相
当するヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル
フエナシルスルホキソニウム クロリド、ジフエ
ニルフエナシルホキソニウムヘキサフルオロホス
フエート、１，４−ビス（１−オキソ−２−（ジ
メチルスルホキソニウム）エチル）ベンゼン ジ
ヘキサフルオロアーセネートおよびその相当する
ジヘキサフルオロアンチモネート、１，４−ビス
（１−オキソ−２−（ジメチルスルホキソニウム）
エチル）ベンゼン クロリド、（ジメチルアミノ）
ジフエニルスルホキソニウム テトラフルオロボ
レート、（ジエチルアミノ）ジフエニルスルホキ
ソニウム ヘキサフルオロホスフエート、ドデシ
ルメチルベンジルスルホキソニウム ヘキサフル
オロホスフエート、トリフエニルスルホキソニウ
ム ヘキサフルオロホスフエートおよびトリス
（ジメチルフエナシルスルホキソニウム）ホスフ
エートである。 本発明の組成物は(a)の100重量部につき、0.1乃
至7.5、特に0.5乃至5.0重量部の(b)を含む事が望ま
しい。 式で表わされる塩のうち、 式XI、XIIまたは または または （式中、 R⁶乃至R¹¹、MX_o ^-およびZ^-は前に示した意味
を表わす。） で表わされる塩は新規物質である。 式で表わされるスルホキソニウム塩はいくつ
かの方法で調製され得る。 (1) 式において、ｐとｑがそれぞれ零を表わ
し、R⁶がアリーレン基を表わし、R⁷が水素原
子を表わし、R⁹が上記のようなアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアル
キルアルキル基またはアラルキル基を表わし、
R⁸が前に示した意味を表わすようなものは、 式： で表わされるアリール基含有スルホキシドと、
R⁹がアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、シクロアルキルアルキル基またはアラ
ルキル基を表わす式：R⁹のヨウ素化物との
反応によつて得られる。アリール基含有スルホ
キシドの場合はこのような直接的Ｓ−アルキル
化反応は行い得ない事が判つており、エム．コ
バヤシ等、「ブルチン・オブ・ケミカル・ソサ
イエテイ・オブ・ジヤパン」1972年、45巻、
3703−６頁（M.Kobayashi et al.、Bull.
Chem.Soc.Japan、1972、45、3730−６）およ
びケー．カミヤマ等、同誌1973年、46巻、2255
−６頁（K.Kamiyama et al.、ibid.、1973、
46、2255−６）に記載されているトリ−ヨウ化
水銀塩を形成させる方法を介することが必要で
ある。このトリ−ヨウ化水銀は、ヘキサフルオ
ロリン酸銀との複分解により直接的に、または
過塩化銀との複分解に次いでヘキサフルオロリ
ン酸カリによるスルホキソニウム ベルクロレ
ートの複分解により間接的に、例えばヘキサフ
ルオロホスフエートに転化する事が出来る。 (2) ｐとｑがそれぞれ零を表わし、R⁷が 式： で表わされる基を表わし、R⁹がアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアル
キルアルキル基またはアラルキル基を表わし、
R⁶がアリーレン基を表わし、R⁸が前に示した
意味を表わすようなビス−スルホキソニウム塩
は 式： で表わされるビス−スルホキシドから同様の方
法で得る事が出来る。 (3) ｐが１を表わし、ｑが零を表わし、R⁶がア
リーレン基を表わしR⁷が水素原子を表わすよ
うな式で表わされるモノスルホキソニウム塩
を調製するためには、ベンゾイルクロリドまた
はｐ−トルオイルクロリドのようなアロイルク
ロリド：HR⁶COClを 式： で表わされるスルホキソニウム イリドと反応
させ、次いで、もしR¹⁰およびR¹¹のうちの少
くともひとつが水素原子を表わす場合には、プ
ロトン性の酸：HZ、により中和すればよい
（アメリカ特許第3442901号明細書参照）。酸無
水物：HR⁶CO−Ｏ−COR⁶H、もアシル化剤と
して使用し得る。すなわち、下記反応式で示す
如く、２モルのジメチルスルホキソニウムメチ
リド（）とベンゾイルクロリド（）と
の反応でジメチルスルホキソニウムフエナシル
イリド（）が得られ、これを塩化水素で
中和する事によりジメチルフフエナシルスルホ
キソニウム クロリド（XII、Ｎ＝Cl）が得ら
れ、代りにヘキサフルオロリン酸またはテトラ
フルオロホウ酸によつて中和すれば、相当する
ヘキサフルオロホスフエート（XII、Ｚ＝
PF₆）またはテトラフルオロボレート（XII、
Ｚ＝BF⁴）が得られる。ヘキサフルオロホスフ
エートおよびそれと類似の塩、例えばヘキサフ
ルオロアルセネート（XII、Ｚ＝PF₆または
AsF₆）はクロリド（XII、Ｚ＝Cl）の複分解
によつても得る事が出来る。 もしR¹⁰およびR¹¹のうちのひとつが水素原
子を表わす場合には、イリドとともに、スルホ
キソニウム塩が副生成物として形成される。す
なわち、イリド（）の形成において、トリ
メチルスルホキソニウムクロリド（XI）が副
生成物として得られる。この例におけるよう
に、副生成物がアリール基を含まない場合、こ
の副生成物は光重合剤として効果がない。しか
しながら、一般にこれは光重合を阻害しない。
しかしながら、もし望むならば例えばこの副生
成物をアセトン中に抽出する事により目的のア
ラシルスルホキソニウム塩から分解してもよ
い。 ２モルのジメチルスルホキソニウム メチリ
ド（）と無水安息香酸との反応によりジメ
チルスルホキソニウムフエナシル イリド（
）とトリメチルスルホキソニウム ベンゾエ
ートの混合物が得られる。このイリドはこのベ
ンゾエートから分離し、塩化水素による中和に
よつて同様にクロリドに転化してよい。 (4) ｐが１を表わし、ｑが零または１を表わし、
R⁶がアリーレン基を表わし、R⁷が式で表わ
される基を表わすような式で表わされるビス
−スルホキソニウム塩は、式で表わされる
スルホキソニウム イリドと式：
ClCOR⁶COClで表わされるアロイレン ジク
ロリドから同様の方法で得る事が出来る。 (5) ｐが１を表わし、ｑが零または１を表わし、
R⁶がアリーレン基を表わし、R¹⁰とR¹¹がそれ
ぞれ水素原子を表わすような式で表わされる
モノスルホキソニウム塩またはビス−スルホキ
ソニウム塩を調製するためには、 式： Ｈ−R⁶−COCHN₂ （） で表わされるα−ジアゾアセトフエノンまたは
式： N₂CHCO−R⁶−COCHN₂ （） で表わされるビス（α−ジアゾ）化合物を、エ
ム、タケバヤシ等、「ケミストリーレターズ」
1973年、809−12頁（M.Takebayashi et al.、
Chemistry Letters、1973、809−12）の記載
のように、銅アセチルアセトネートの存在下
に、適当には１または２モモルの式：R⁸H⁹SO
で表わされるスルホキシドと反応させ 式： で表わされるイリドまたは 式： で表わされるビス−イリドを形成させて、これ
らをプロトン性の酸：HZにより処理すればよ
い。 (6) ｐおよびｑが零を表わし、R⁶がアリーレン
基を表わし、R⁹がジアルキルアミノ基を表わ
すような式で表わされる化合物を調製するた
めには、エス．オエ等、「インターナシヨナ
ル・ジヤーナル・オブ・サルフアー・ケミスト
リー」、パートＡ、1972年第２巻、49−61頁
（S.Oae et al.、Int.J.Sulfur Chem.Part Ａ、
1972、２、49−61）により記載された方法に従
い、式で表わされるアリールスルホキシド
をヒドラゾン酸で処理して式： で表わされるＳ−アリールスルホキシミンを形
成させ、これを、ジー．アール．ジヨンソン
等、「ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイエテイ」、1973年第95巻、7692−
7700頁（C.R.Johnson et al.、J.Amer.Chem.
Soc.、1973、95、7692−7700）により記載され
た方法に従い、トリエチロキソニウムヘキサフ
ルオロホスフエートまたはトリメチロキソニウ
ム テトラフルオロボレートのようなトリアル
キロキソニウム塩と反応させる事により直接ジ
アルキルアミノスルホキソニウム塩に転化す
る。 (7) ｐが零を表わし、R⁶がアリーレン基を表わ
し、R⁸がアルキル基を表わし、R⁹がアリール
アミノ基を表わすような式で表わされる化合
物を調製するためには、式で表わされるア
リールスルホキシドを適当なアレンスルホニル
アシドと反応させる。例えば、アリールスル
ホキシドとトルエン−ｐ−スルホニルアジドと
の反応でＮ−ｐ−トリル−Ｓ−アリールスルホ
キシミンが得られ（エス．オエ等）、S.Oae
etal.上記引用文中）、これを次に上記のように
トリアルキルオキソニウム塩と反応させてＮ−
ｐ−トリル−Ｓ−アルキルスルホキソニウム塩
を得る。 (8) ｐとｑがそれぞれ零を表わし、R⁶がアラル
キレン基を表わし、R⁷が水素原子を表わし、
R⁸が前に示したと同じ意味を表わし、R⁹がメ
チル基を表わすようなものは、アメリカ特許第
3196184号明細書に記載されているように、ド
デシルベンジルスルホキシドまたはヘキサデシ
ルベンジルスルホキシドのような式で表わ
されるアラルキル基含有スルホキシドをジメチ
ルスルフエートと反応させて 式： で表わされるメトスルフエートを生成させる事
によつて得られる。 次いで、望むならばこのメトスルフエート陰
イオンを陰イオン交換のための公知の方法によ
り他の陰イオンで置換してよい。 (9) ｐが零を表わし、R⁷が水素原子を表わし、
R⁶がアリーレン基を表わし、R⁸とR⁹が共にア
リール基を表わすような式で表わされる塩
は、相当するトリアリールスルホニウム塩を例
えばｍ−クロロペル安息香酸で酸化する事によ
つて得られる。 前記したプロトン性の酸：HrZのうちの或るも
のが得られないか、または取扱い難い場合には、
ヘキサフルオロホスフエートやヘキサフルオロア
ンチモネートのような塩は、相当するクロリド
（塩化物）または他の適当な塩の複分解によつて
つくつてよい。例えば、ジフエニルフエナシルス
ルホキソニウム ヘキサフルオロホスフエート
は、該ホスフエートに相当する塩化物の水溶液に
ヘキサフルオロリン酸カリウムの水溶液を加えて
沈殿させる事によつて得られる。ヘキサフルオロ
アンチモネートは、固体のヘキサフルオロアンチ
モン酸ナトリウムまたはカリウムをスルホキソニ
ウム クロリドの水溶液に加える事によつて得ら
れる。もしヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウ
ムまたはカリウムを最初に水に溶解して加水分解
させると、分離される生成物はヒドロキソペンタ
フルオロアンチモネート（MX^- _o＝SbF₅（OH）^-）
である。 成分(a)はカチオン触媒の影響下に高分子量物質
に変換可能である、チ−イラン、テトラヒドロフ
ラン、１，２−エポキシド、ビニル単量体または
プレ重合体、アミノプラスト、フエノプラストま
たはそれらの混合物である。望ましくは、成分(a)
は１，２−エポキシド、ビニル単量体またはプレ
重合体、アミノプラストまたはフエノプラストで
ある。 それが１，２−エポキシドである場合には、式
中の（そして、もし存在すらなら式中の）
Z^-は上記のようにMX_o ^-で表わされる基または
SbF₅（OH）^-で表わされる基を表わさねばならな
い。成分(a)は、例えば、エピクロロヒドリンのよ
うなモノ−１，２−エポキシド、プロピレンオキ
シド、またはｎ−ブチルグリシジルエーテルまた
はフエニルグリシジルエーテルのような一価のア
ルコールまたはフエノールのグリシジルエーテル
であつてよい。成分(a)はまた、例えばグリシジル
アクリレートまたはグリシジルメタクリレートの
ようなグリシジルエステルであつてもよい。望ま
しくはこの成分はエポキシド樹脂、特に酸素原子
に直接結合した 式： （式中、 R¹²とR¹⁴はそれぞれ水素原子を表わし、その
場合には R¹³は水素原子またはメチル基を表わすか、ま
たは R¹²とR¹⁴が一緒になつて−CH₂CH₂−基を表わ
し、 その場合にはR¹³は水素原子を表わす）で表わ
される基を少くとも１個含む樹脂である。 このような樹脂の例としては、アルカリの存在
下で、１分子当り２個以上のカルボン酸基を含む
化合物をエピクロロヒドリン、グリセロールジク
ロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリ
ンと反応させる事によつて得られるポリグリシジ
ルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル
が挙げられる。このようなポリグリシジルエステ
ルは例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、または二量体または三量体化されたリノー
ル酸のような脂肪族ポリカルボン酸、テトラヒド
ロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒ
ドロフタル酸のような脂環式ポリカルボン酸、お
よびフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸
のそのような芳香族ポリカルボン酸から誘導され
る。その他の好適なポリグリシジルエステルはビ
ニル酸のグリシジルエステル、特にグリシジルア
クリレートおよびグリシジルメタクリレートの重
合によつて得る事が出来る。 その他の例は、アルカリ性条件下、または酸性
触媒存在下に続くアルカリ処理条件下で、１分子
当り少くとも２個の遊離アルコール性水酸基およ
び／またはフエノール性水酸基を含む化合物を適
当なエピクロロヒドリンと反応させる事によつて
得られるポリグリシジルおよびポリ（β−メチル
グリシジル）エーテルである。このようなエーテ
ルは、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プ
ロパン−１，２−ジオール、ポリ（オキシプロピ
レン）グリコール、プロパン−１，３−ジオー
ル、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、
ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−２，
4.6−トリオール、グリセロール、１，１，１−
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトールおよびポリ（エピクロロヒドリ
ン）のような非環式アルコール、レゾルシトー
ル、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパンおよび１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘクス−３−エンの
ような脂環式アルコール、およびＮ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）アニリンおよびｐ，
p′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフエ
ニルメタンのような芳香核を持つアルコールから
つくり得る。あるいは、またレゾルシノールおよ
びヒドロキノンのような単核フエノール、および
ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン（ビスフ
エノールＦとして知られる）、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニル、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４
−ヒドロキシフエニル）エタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエ
ノールＡとして知られる）、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンおよびホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
クロラール、フルフラルアルデヒドのようなアル
デヒドと、フエノール自身または４−クロロフエ
ノール、２−メチルフエノール、４−第三ブチル
フエノールのような塩素原子またはそれぞれが炭
素原子数数９までのアルキル基で環について置換
されたフエノールから形成されるノボラツクのよ
うな多核フエノールからつくり得る。 ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物、例えばアニリ
ン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフエニ
ル）メタン、ビス（４−メチルアミノフエニル）
メタンのようなアミンのＮ−グリシジル誘導体、
トリグリシジルイソシアヌレートおよびエチレン
尿素や１，３−プロピレン尿素のような環状アル
キレン尿素の、また５，5′−ジメチルヒダントイ
ンのようなヒダントインのＮ，N′−ジグリシジ
ル誘導体も使用し得る。しかしながら、一般にこ
れらは望ましくない。 ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えばエタン
−１，２−ジチオールやビス（４−メルカプトメ
チルフエニル）エーテルのようなジチオールのジ
（Ｓ−グリシジル）誘導体も使用し得るが、これ
らもあまり望ましくない。 R¹²とR¹⁴が一緒になつて−CH₂CH₂−基を表わ
すような式で表わされる基を持つエポキシ
ド樹脂の例は、ビス（２，３−エポキシシクロペ
ンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペン
チルグリシジルエーテルおよび１，２−ビス
（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタ
ンである。 異つた種類のヘテロ原子に結合した１，２−エ
ポキシド基を持つエポキシド樹脂、例えばサリチ
ル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル
も使用し得る。 エポキシド基のいくつかまたは全てが末端にな
いエポキシド樹脂、すなわちビニルシクロヘキセ
ンジオキサイド、リモネン ジオキシド、ジシク
ロペンタジエン ジオキシド、４−オキサテトラ
シクロ〔6.2.1.0.^2,70.^3,5〕ウンデク−９−イルグリ
シジルエーテル、１，２−ビス（４−オキサテト
ラシクロ〔6.2.1.0.^2,7、0.^3,5〕ウンデク−９−イル
オキシ）エタン、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル3′，4′−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレートおよびその６，6′−ジメチル誘導体、
エチレングリコールビス（３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート）、３−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，
４−ジオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンおよび
エポキシド化されたブタジエンまたはスチレンや
酢酸ビニルのようなエチレン性化合物とブタジエ
ンの共重合体のようなものも使用し得る。 望むならば、エポキシド樹脂の混合物を使用し
てよい。 本発明において使用される特に望ましいエポキ
シド樹脂は２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンやビス（４−ヒドロキシフエニル）
メタンのような２価フエノールのジグリシジルエ
ーテルおよびブタン−１，４−ジオールのような
二価脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルで
あり、これらは前駆化されていてよい。 望むならば、このエポキシド樹脂は多価アルコ
ールすなわち１分子当り少くとも２個のアルコー
ル性、望ましくは第一アルコール性の水酸基を持
つ化合物と共硬化してよい。この多価アルコール
はエポキシド樹脂の１，２−エポキシド基当り
0.5乃至1.5、特に0.75乃至1.25個のアルコール性
水酸基を供給するに十分量で存在させる事が望ま
しい。この多価アルコールはアルコール性水酸基
以外に炭素原子、水素原子、場合によつてはエー
テル酸素、アセタール基またはカルボニル基とし
て存在する酸素原子およびハロゲン原子のみを含
む事が望ましい。更に、この多価アルコールは少
くとも100、特に1000以上の分子量を持つ事が望
ましい。好適な多価アルコールの例はポリ（オキ
シエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレ
ン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）
グリコール、ポリエピクロロヒドリン、グリセロ
ールまたは１，１，１−トリメチロールプロパン
の存在下でエチレンオキシドやプロピレンオキシ
ドまたはテトラヒドロフランの重合で得られるポ
リ（オキシエチレン）−、ポリ（オキシプロピレ
ン）−、ポリ（オキシテトラメチレン）−トリオー
ル、水酸基末端のポリカプロラクトン、スチレン
とアリルアルコールの共重合体、ポリビニルアル
コール、ヒドロキシプロピルセルロース、水酸基
含有ポリビニルアセタールおよびセルロースの部
分エステル、例えばセルロース アセテート ブ
チレートである。 重合され得るビニル単量体およびプレ重合体に
はスチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、
４−ビニルシクロヘキス−１−エン、Ｎ−ビニル
ピロリジン−２−オン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、アクロレイン、イソプレン、ブタジエン、ピ
ペリレン、酢酸ビニル、およびイソブチルビニル
エーテル、メチルビニルエーテル、トリメチロー
ルプロパン トリビニルエーテル、グリセロール
トリビニルエーテル、エチレングリコールやポリ
（オキシエチレングリコール）のビニルエーテル、
３，４−ジヒドロ−2H−ピラン−２−イルメチ
ル３，４−ジヒドロ−2H−ピラン−２−カルボ
キシレートおよびそのプレ重合体のようなそれぞ
れが３，４−ジヒドロ−2H−ピラン核の部分を
形成するような環状ビニルエーテル基を少くとも
２個持つ環状ビニルエーテルのようなビニルエー
テルが含まれる。 成分(a)として望ましいアミノプラストはアミド
性またはチオアミド性の窒素原子に直接結合した
式：−CH₂OR¹⁵で表わされる基を１分子当り少
くとも２個含み、その際、R¹⁵は水素原子、炭素
原子数１乃至４のアルキル基またはアセチル基を
表わす。このようなアミノプラストの例は以下に
記すアミドおよびアミド様物質のＮ−ヒドロキシ
メチル、Ｎ−メトキシメチル、Ｎ−ブトキシメチ
ルおよびＮ−アセトキシメチル誘導体である。 尿素、チオ尿素および 式 （式中、 R¹⁶は酸素原子または硫黄原子を表わし、 R¹⁷は 式XI： で表わされる基または、メチル基、メトキシ基
または水酸基によつて置換されていてもよく、
また−CO−基、−Ｏ−基、またはR¹⁸が炭素原
子数４までのアルキル基かヒドロキシルアルキ
ル基を表わす式：−Ｎ（R¹⁸）−で表わされる基
によつて中断されていてもよいような炭素原子
数２乃至４の二価の基を表わす。）で表わされ
る環状尿素。 このような環状尿素の例はエチレン尿素（イ
ミダゾリジン−２−オン）、ジヒドロキシエチ
レン尿素（４，５−ジヒドロキシイミダゾリジ
ン−２−オン）、ヒダントイン、ウロン（テト
ラヒドロ−オキサジアジン−４−オン）、１，
２−プロピレン尿素（４−メチルイミダゾリジ
ン−２−オン）、１，３−プロピレン尿素（ヘ
キサヒドロ−2H−ピリミド−２−オン）、ヒド
ロキシプロピレン尿素（５−ヒドロキシヘキサ
ヒドロ−2H−ピリミド−２−オン）、ジメチル
プロピレン尿素（５，５−ジメチルヘキサヒド
ロ−2H−ピリミド−２−オン）、ジメチルヒド
ロキシプロピレン尿素−およびジメチルメトキ
シプロピレン尿素−（４−ヒドロキシ−および
４−メトキシ−５，５−ジメチルヘキサヒドロ
−2H−ピリミド−２−オン）、５−エチルトリ
アジン−２−オン、および５−（２−ヒドロキ
シエチル）トリアジン−２−オンである。 炭素原子数４までの脂肪族一価および二価ア
ルコールのカルバメートおよびジカルバメー
ト、例えばメチル、エチル、イソプロピル、２
−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２
−ヒドロキシ−ｎ−プロピルおよび３−ヒドロ
キシ−ｎ−プロピルカルバメート、およびエチ
レンおよび１，４−ブチレンジカルバメート。 メラミンおよびアセトグアナミン、ベンゾグ
アナミン、アジポグアナミンのような他のポリ
アミノ−１，３−トリアジン。 望むならば、Ｎ−ヒドロキシメチル基とＮ−ア
ルコキシメチル基両方、またはＮ−ヒドロキシメ
チル基とＮ−アセトキシメチル基両方を含むアミ
ノプラストを使用してよい（例えば、水酸基の１
乃至３個がメチル基でエーテル化されたヘキサメ
チロールメラミン）。 望ましいアミノブラストは尿素、ウロン、ヒダ
ントインまたはメラミンとホルムアルデヒドとの
縮合生成物、およびその縮合生成物を炭素原子数
１乃至４の脂肪族一価アルコールで部分的または
完全にエーテル化した生成物である。好適なアミ
ノプラストの具体例はヘキサメトキシメチルメラ
ミンおよび尿素とホルムアルデヒド1.8モルの縮
合生成物である。 望ましいフエノブラストはフエノールとアルデ
ヒドからつくつたレゾールである。好適なフエノ
ールにはフエノール自身、レゾルシノール、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン、
ｐ−クロロフエノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−ク
レゾール、キシレノール、ｐ−第三ブチルフエノ
ール、ｐ−ノニルフエノールのようなそれぞれ炭
素原子数１乃至９のアルキル基１または２個で置
換されたフエノール、およびフエニル基置換フエ
ノール、特にｐ−フエニルフエノールが含まれ
る。フエノールと縮合させるアルデヒドはホルム
アルデヒドが望ましいが、アセトアルデヒドやフ
ルフラルアルデヒドのような他のアルデヒドも使
用し得る。望むならば、このような硬化性フエノ
ール−アルデヒド樹脂の混合物を使用してよい。 望ましいレゾールはフエノール、ｐ−クロロフ
エノール、レゾルシノールまたはｏ−、ｍ−また
はｐ−クレゾールとホルムアルデヒドの縮合生成
物である。 望ましくは、本発明の組成物は増感剤をも含
む。適当な増感剤を導入することにより、硬化速
度が更に高まり、それによつて露光時間は短時間
となる事、および／または照射光源は弱くしてよ
い事が知られている。その上、可視光線への感受
性が高まる。色素以外の増感剤、特に少くとも３
個の融合したベンゼン環と約7.5ev以下のイオン
化エネルギーを持つ芳香族多環化合物がより効果
的である事が知られている。このような好適な増
感剤はアメリカ特許第4069054号明細書に記載さ
れ、これにはアントラセン、ルブレン、ペリレ
ン、フエナントレン、フルオランテンおよびピレ
ンが含まれる。 (a)の重量に基いて計算して0.1乃至２重量％、
特に0.25乃至0.75重量％の増感剤を含む事が望ま
しい。 光重合段階においては、200乃至600nｍの波長
の化学線照射を行う事が望ましい。好適な化学線
照射源には炭素アーク、水銀蒸気アーク、紫外線
を放射するリンを持つ螢光燈、アルゴンおよびキ
セノン グローランプ、タングステン燈および写
真用照明燈が含まれる。この中で、水銀蒸気アー
ク、特に太陽燈、螢光太陽燈および金属ハロゲン
燈が最も好適である。露光に必要な時間は種々の
因子、例えば使用した個々の重合性基質、光源の
型式、照射される物質からの距離によつて異る。
好適な露光時間は光重合技術に精通した者により
容易に決定される。後に記す方法におけるよう
に、もし光重合させた生成物を未硬化状態にとど
め、次いで加熱することにより、該生成物中に混
合されている熱硬化剤によつて硬化可能なように
しておく必要がある場合には、勿論、照射は熱硬
化剤による光重合物の実質的な熱硬化が起る温度
より低い温度で行う。 本発明の組成物は表面被覆物として使用し得
る。この組成物は鋼、アルミニウム、銅、カドミ
ウム、亜鉛、紙または木のような基質に対し、望
ましくは液体で適用し、照射する。マスクを通し
て照射を行うことにより、被覆の一部のみを重合
すれば、露光されなかつた部分は溶媒で洗浄して
重合しなかつた部分を除去し、光重合した不活性
の部分をその場所に残す事が出来る。このように
して、本発明の組成物は印刷板およびプリント配
線の製造に使用し得る。印刷板およびプリント配
線を光重合性組成物から製造する方法は公知であ
る（例えばイギリス特許第1495746号明細書参
照）。 本発明の組成物は接着剤としても使用できる。
本発明の組成物の層を少なくとも一方が化学線を
透過しうる（例えばガラス）二種の物体表面の間
に挾み、次いで化学線照射して、所望により加熱
して完全に重合させる。 本発明の組成物はシート成形用材料としての用
途も含めて、繊維強化複合材料の製造にも使用で
きる。 本発明の組成物は、織布、不繊布、一方向繊物
またはチヨツプトストランドの形状であつてより
強化用繊維（ストランド、フイラメントおよびホ
イスカーを含む）、特にガラス、ホウ素、ステン
レススチール、タングステン、アルミナ、炭化珪
素、アスベスト、チタン酸カリウムホイスカー、
ポリ（ｍ−フエニレンイソフタルアミド）、ポリ
（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）、またはポリ
（ｐ−ベンズアミド）のような芳香族ポリアミド、
ポリエチレン、ポリプロピレンまたはカーボンに
対して、液状物として直接適用できる。 繊維強化複合材料は、有利には若干きつく張つ
た光重合させた組成物のフイルム上に、強化用繊
維材料をのせ、所望によりその上に第２の同様の
フイルムをのせて、全体を加熱下に加圧すること
によつてバツチ法でも製造しうる。繊維強化複合
材料は、例えば強化用繊維材料を光重合させた組
成物のフイルムと接触させ、次いで所望により第
２の同様のフイルムを強化用繊維材料の表面に重
ね、熱および圧力を加えることによつて連続法で
も製造できる。より簡単には、２枚の上記フイル
ムを、好ましくは裏面をベルトまたは可蟄性シー
トで支持して、同時に表面を強化用繊維材料と接
触させる方法でも製造できる。２枚のフイルムを
用いる時、これらは同じフイルムでも異なるフイ
ルムでもよい。１種または１種以上の強化用繊維
材料の複数層およびその間に挾んだフイルムに加
圧下で加熱することにより多層複合材料を製造す
ることもできる。強化材料として一方向繊維を用
いるときは、それらの層を重ねるときに隣接する
上下層のタテ、ヨコを違えるように配列してもよ
い。 繊維性の強化材料とともに、別の種類の強化
材、例えば金属箔（例えばアルミニウム、スチー
ルまたはチタン）、プラスチツク材料のシート
（例えば芳香族もしくは脂肪族のポリアミド、ポ
リイミド、ポリスルホン、またはポリカーボネー
ト）、またはゴム（例えばネオプレンまたはアク
リロニトリルゴム）を併用してもよい。 シート成形用材料を製造するためには、本発明
の組成物を、チヨツプトストランド強化材料およ
び任意の他の成分とともに層状にし、支持シート
を通して照射する。 本発明の重合性組成物を複合材料に用いるとき
は、好ましくは該複合材料が重合性組成物を20な
いし80重料％、そしてそれに応じて強化材料を80
ないし20重量％含むような量で使用する。より好
ましくは、本発明の重合性組成物は合計30ないし
50重量％使用する。 本発明の組成物は、パテおよび充填材の製造に
も有用である。本発明の組成物は、浸漬コーテイ
ング材として、コーテイングすべき物体を液状の
本発明組成物に浸漬した後取り出して、付着した
コーテイングを照射して光重合させることにより
硬化させ、所望によりひき続き加熱する方法で使
用することもできる。 本発明者等は本発明の組成物を使用して、エポ
キシ樹脂およびフエノプラストを２段階にわけて
硬化しうることを見出した。すなわち、先ず第１
に樹脂をスルホキソニウム塩およびエポキシ樹脂
またはフエノプラスト用の熱活性化性潜架橋剤の
存在下で化学線照射してＢ段階まで部分硬化さ
せ、第２段階でこの部分硬化した組成物を加熱し
て熱活性化架橋剤により硬化を完成させることが
できる。 したがつて、液体または半液体組成物を製造
し、これを照射して成形し、または基質に含浸さ
せて固化し、次いで所望によりこの固化物を加熱
して硬化を完成させることができる。 したがつて、本発明の別の態様によれば、エポ
キシ樹脂またはフエノプラストを、エポキシ樹脂
またはフエノプラストの重合に有効な量の式で
表わされるスルホキソニウム塩およびエポキシ樹
脂またはフエノプラスト用の潜熱硬化剤の硬化有
効量の存在下で照射してＢ段階組成物となし、そ
して所望によりこの組成物を加熱して硬化を完了
させる方法が提供される。 本発明のさらに別の態様は、エポキシ樹脂また
はフエライト、化学線照射したとき該エポキシ樹
脂またはフエノプラストを架橋せしめるために有
効な量の式で表わされるスルホキソニウム塩、
およびエポキシ樹脂またはフエノプラスト用の硬
化量の潜熱硬化剤を含む組成物にある。 エポキシ樹脂組成物のための適当な熱活性化性
架橋剤は、ポリカルボン酸無水物、アミン特にエ
チルアミン、トリメチルアミンおよびｎ−オクチ
ルジメチルアミンのような第１または第３脂肪族
アミンとポロントリフルオライドまたはポロント
リクロライドとの錯体および潜架橋剤として作用
するポロンジフルオライドキレート等である。 芳香族ポリアミンおよびイミダゾールは、遊離
される酸触媒と該アミンとの間に生ずる反応のた
めと考えられる不都合な結果を与えるので、通常
は好ましくない。ジシアンジアミドは、比較的粗
い粒子である限り、良好に使用できる。 レゾールのための適当な熱活性化性架橋剤は、
ヘキサメチレンテトラミンおよびパラホルム等で
ある。 熱硬化に必要な加熱の温度および時間、ならび
に熱活性化性硬化剤の量は、常法の実験により容
易に知ることができ、またエポキシ樹脂およびフ
エノール−アルデヒドレゾールの熱硬化に関して
既に知られている知識から容易に予測できる。 本発明の組成物は、光重合後に熱硬化させるた
めの基を有するので、多層印刷回路の製造に特に
有用である。 従来、多層印刷回路は、一枚づつ積み重ねら
れ、相互間を通常Ｂ−段階のエポキシ樹脂または
フエノールホルムアルデヒド樹脂で含浸したガラ
ス繊維よりなる絶縁シートで隔てられた銅製の両
面印刷回路板数枚から製造されている。回路板の
光重合性樹脂層に熱硬化剤を混入しない場合、熱
硬化剤を回路板と互い違いに重なり合う絶縁層に
混入し（都合良くはこの絶縁層はエポキシ樹脂ま
たはフエノールホルムアルデヒド樹脂のプレプレ
グである）、該プレプレグ中に含まれる熱硬化剤
を、該プレプレグが厚すぎない限り、マイグレー
トさせて光重合させたエポキシ樹脂またはフエノ
ールホルムアルデヒド樹脂の架橋を起させること
もできる。この多層体を加熱および加圧して層を
互いに固着させる。しかしながら、従来の光重合
性材料は、銅シートとも樹脂含浸ガラス繊維シー
トとも強固な結合を形成し得なかつた。したがつ
て、感光性重合体が銅を被覆した状態のまま固着
した多層体は本質的に弱く、使用時に剥離するこ
とがあつた。したがつて、通常の方法では、残存
する感光性重合体はエツチング工程の後、強い溶
媒またはブラシ等の機械的手段によつて除去され
ている。このような剥離工程は印刷回路の銅また
は回路が乗つているラミネート表面を損傷する危
険がある。したがつて、回路板を固着する前に光
重合した材料を除去する工程を回避しうる方法が
要望されていた。本発明の組成物において、架橋
しうる基が光重合後にも残存する事実は、回路板
を固着するとき架橋が生じ、銅板および樹脂含浸
ガラス繊維基質に対して良好な接着力が生ずるの
で、前記の要望を満足しうるものであることを意
味する。 本発明の組成物の光重合後の熱硬化を含む方法
はさらにフイラメント巻きに応用できる。すなわ
ち、繊維性強化剤の連続トウを潜熱硬化剤を含む
組成物で含浸せしめ、次いで巻型またはマンドレ
ルに巻きつけて化学線で照射する。このような繊
維巻線は、一段階で固い巻線を形成した場合に比
べ、より容易にマンドレルまたは巻型を取り外す
ことが可能な柔軟性を依然として有している。必
要な時点でこの巻線を加熱して組成物を架橋させ
る。 さらに別の応用においては、液状の本発明組成
物の層を固化するまで照射し、フイルム状接着剤
とし、ついでこれを、固着すべき２表面の間に接
するように挾み、全体を加熱して組成物を完全に
架橋させることもできる。このフイルムは片面
に、例えばポリオレフインまたはポリエステルま
たはシリコーン剥離剤をコーテイングしたセルロ
ース紙よりなる可剥性裏打ちシートをつけてもよ
い。フイルムの表面が粘着性を有する場合、しば
しば裏打ちシートをつけたものの方が取扱いが容
易である。このような接着用フイルムは、室温で
は粘着性を有するが本発明の組成物を完全に架橋
させるために使用する架熱条件では架橋して硬
い、不溶性、不融性の樹脂になる物質の組成物の
フイルムをコーテイングすることにより製造する
こともできる。しかしながら、特に組成物の重合
が進行しすぎない場合は、付加的処理をしなくて
もしばしば充分な粘着性がフイルムに存在する。
適する被着体は、鉄、亜鉛、カドミウム、銅、ニ
ツケルおよびアルミニウム等の金属、陶器、ガラ
スおよびゴム等である。 次に実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。特に明記しない場合、部は重量部を表わす。
曲げ強さは英国スタンダードNo.2782メソツド
304Bにより測定した３回の結果の平均値で示す。 これらの実施例で使用したスルホキソニウム塩
は次のようにして製造した：ジメチルフエニルス
ルホキソニウム ヘキサフルオロホスフエート この化合物は、メチルフエニルスルホキシドを
触媒としての沃化水銀（）の存在下でＳ−メチ
ル化し〔エム．コバヤシ（M.Kobamashi）等、
「ブレテイン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテ
イー・ジヤパン（Bull.Chem.Soc.Japan）」第45
巻、第3703頁（1972年）およびケー．カミヤマ
（K.Kamiyama）等、同誌第46巻、第2255頁
（1973年）参照〕、このジメチルフエニルスルホキ
ソニウム マーキユリトリーヨージドをケー．リ
オケ（K.RyoKe）等が同誌第49巻、第1455頁
（1976年）に記載した方法で、直接もしくは過塩
素酸塩（ペルクロレート）を経てヘキサフルオロ
ホスフエートに転換することによつて製造した。 すなわち、ヨードメタン200部、メチルフエニ
ルスルホキシド20部および沃化水銀（）21.7部
の混合物を窒素雰囲気中で60時間加熱還流した。
過剰のヨードメタンを減圧留去し、未反応のメチ
ルフエニルスルホキシドはジエチルエーテル中に
抽出して除去した。残された淡黄色の粉末をメタ
ノールで再結晶して、ジメチルフエニルスルホキ
ソニウム マーキユリトリ−ヨージド12部を得
た。この生成物の分析値は、融点137〜９℃、
NMRスペクトル（アセトン−d₆）、4.40（Ｓ−
6H）、8.22（ｍ−5H）であつた。 得られたマーキユリトリ−ヨージド11部をアセ
トン100部に溶解し、ヘキサフルオロリン酸銀５
部のアセトン中の溶液を滴加した。混合物を15分
間撹拌した後、沈殿した沃化水銀（）および沃
化銀を別して除き、液を蒸発させて所望のヘ
キサフルオロホスフエートを淡黄色の粉末として
得た（式において、R⁷＝Ｈ、R⁶＝C₆H₄、ｐ＝
０、R⁸＝R⁹＝CH₃、ｒ＝１、Z^r-＝PF₆ ^-の化合
物）。この生成物をメタノールから再結晶して、
融点176〜80℃、NMRスペクトル（アセトン−
d₆）、4.35（Ｓ−6H）、8.18（ｍ−5H）の無色針状
物を得た。 目的のヘキサフルオロホスフエートは、マーキ
ユリトルヨージドを（前記ヘキサフルオリン酸銀
との反応に記載したように）、アセトン中の過塩
素酸銀の溶液で処理してジメチルフエニルスルホ
キソニウム ペルクロレートに変え、このペルク
ロレートの水溶液をヘキサフルオロリン酸カリウ
ムで処理することによつても製造される。 ジメチルフエナシルスルホキソニウム クロリ
ド：窒素雰囲気中で、塩化ベンゾイル11.4部を10
分間かけてテトラヒドロフラン中のジメチルスル
ホキソニウム メチリドの0.4M溶液300部中へ滴
加した。得られた混合物を1.5時間撹拌し、次い
で塩化水素ガスを沈殿の発生が終了するまでこの
溶液中に泡立てながら吹込んだ。沈殿を別して
集め、減圧下で乾燥して、ジメチルフエナシルス
ルホニウム クロリド（式において、R⁷＝Ｈ、
R⁶＝C₆H₄、ｐ＝１、R⁸＝R⁹＝CH₃、R¹⁰＝R¹¹＝
Ｈ、ｒ＝１、Z^r-＝Cl^-の化合物）とトリメチルス
ルホキソニウム クロリドとが混合した白色粉末
27.5部を得た。 ジメチルフエナシルスルホキソニウム ヘキサフ
ルオロホスフエート 前記で得たジメチルフエナシルホキソニウム
クロリドとトリメチルスルホキソニウムクロリド
との混合物の試料27.5部を水150部に溶解し、こ
の中に撹拌しながら水150部中のヘキサフルオロ
リン酸カリウム40部の溶液を添加した。30分後に
沈殿した固形分を過して集め、水で洗い、50゜
〜60℃で減圧乾燥した。 乾燥した固形物の試料６部をアセトン20部で抽
出した。アセトン抽出液を蒸発させて、実質的に
トリメチルスルホキソニウム塩を含まない目的の
ジメチルフエナシルスルホキソニウムヘキサフル
オロホスフエート（式において、R⁷＝Ｈ、R⁶
＝C₆H₄、ｐ＝１、R⁸＝R⁹＝CH₃、H¹⁰＝R¹¹＝
Ｈ、ｒ＝１、Z^r-＝PF₆ ^-の化合物）４部を融点
161〜３℃の淡黄色固形物として得た。メタノー
ルで再結晶して、融点171℃の無色板状固形物を
得た。この生成物の分析値は、NMR（アセトン
−d₆）4.15（ｓ−6H）、6.10（ｓ−2H）、7.95（ｍ−
5H）：I.R.（KBrデイスク）3020、2690、2920、
1675、1590、1330、1310、1230、1190、1035、
980、および840cm^-1：U.V.（エタノール）λ_nax＝
254nｍであつた。 ジメチルフエナシルスルホキソニウム ヘキサ
フルオロホスフエートは、塩化ベンゾイル11.4部
を窒素雰囲気中でテトラヒドロフラン中のジメチ
ルスルホキソニウム メチリドの0.4M溶液300部
中に10分間かけて滴加し、前記同様に1.5時間撹
拌し、次いで20分間かけてヘキサフルオリン酸−
ジエチルエーテル錯体45部を滴加し、さらに1.5
時間撹拌し、沈殿を過して集め、減圧乾燥して
トリメチルスルホキソニウム ヘキサスルオロホ
スフエートとジメチルフエナシスルホキソニウム
ヘキサフルオロホスフエートとの混合物47部を
得、次いで目的のフエナシル化合物を前記のよう
にアセトン中に抽出することによつても得られ
る。 （ジエチルアミノ）ジフエニルスルホキソニウム
ヘキサフルオロホスフエート エス． オエ等、「インターナシヨナル・ジヤ
ーナル・オブ・サルフアーケミストリー」・パー
トA.1972年、第２巻(1)、第49頁に記載された方
法で、ジフエニルスルホキシド、アジ化ナトリウ
ム、およびクロロホルム中の硫酸を反応させて、
Ｓ，Ｓ−ジフエニルスルホキシイミンを製造し
た。このスルホキシイミンを〔シ−．アール．ジ
ヨンソン（C.R.Johnson）等が「ジヤーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイー（J.
Amer.Chem.Soc）」、1973年、第95巻、第7692頁
に記載したＳ−エチル−Ｓ−ｐ−トリスルホキシ
イミンをトリメチルオキソニウム テトラフルオ
ロボレートを反応させる方法によつて、〕トリエ
チルオキソニウム ヘキサフルオロホスフエート
で処理して、従来知られていない（ジエチルアミ
ノ）−ジフエニルスルホキソニウム ヘキサフル
オロホスフエート（式において、R⁷＝Ｈ、R⁶
＝C₆H₄、ｐ＝０、R⁸＝（C₂H₅）₂N、R⁹＝C₆H₅、
ｒ＝１、Z^r-＝PF₆ ^-の化合物）を、ジクロルメタ
ンとジエチルエーテルとの混合物から再結晶した
ときの収率68％で得た。この生成物の分析値は、
融点148〜50℃、NMR（CDCl₃）7.7〜8.3（ｍ＝
10H）、3.50（ｑ−4H）、1.33（ｔ−6H）であつた。 １，４−ビス（１−オキソ−２−（ジメチルスル
ホキソニウム）エチル）ベンゼン ジヘキサフル
オロアルセネート 窒素雰囲気中で、テトラヒドロフラン18部に溶
解したテレフタロイル クロリド8.5部を30分か
けて、テトラヒドロフラン中のジメチルスルホキ
ソニウム メチリド0.4M溶液300部中に滴加し
た。混合物を1.5時間撹拌した後、沈殿の生成が
終了するまで塩化水素ガスを泡立つように吹き込
んだ。次いで混合物をさらに１時間撹拌し、固形
分を過して集め、減圧乾燥した。 この固形分のサンプル５部を水50部とともに撹
拌し、水100部中のヘキサフルオロヒ酸カリウム
15部の溶液を加えた。この混合物を30分間撹拌し
た後、固形分を過して集め、メタノールから数
回再結晶した。これにより、トリメチルスルホキ
ソニウム ヘキサフルオロアルセネートを実質的
に含まない目的生成物（式において、R⁷＝ｐ
−COCH₂S⁺（CH₃）₂＝0.A_SF₆、^-R⁶＝C₆H₄、ｐ＝
１、R⁸＝R⁹＝CH₃、R¹⁰＝R¹¹＝Ｈ、ｒ＝１、Z^r-
＝AsF₆ ^-の化合物）を淡黄色結晶として得た：融
点188〜90℃、NMR（アセトン−d₆）4.20（ｓ−
12H）、6.30（ｓ−4H）、8.32（ｓ−4H）；I.R.（KBr
デイスク）3020、2930、1685、1405、1310、
1235、1035、980、950、および700cm^-1；UV（エ
タノール）λ_nax＝311nｍ。 ジフエニルフエシルスルホキソニウム ヘキサフ
ルオロホスフエート タケバヤシ（TaKebayashi）等が「ケミスト
リー・レターズ（Chemistry Letters）」、1973年
第809頁に記載した方法で、α−ジアゾアセト
フエノンを銅アセチルアセトネートの存在下でジ
フエニルスルホキシドと反応させて、ジフエニル
スルホキソニウム フエナシリドを製造した。こ
のイリドのトルエン中の溶液に沈殿の発生が終了
するまで塩化水素ガスを通じた。この沈殿を過
して集め、減圧乾燥して水に溶解した。等モル量
のヘキサフルオロリン酸カリウムの水溶液を加
え、15分間撹拌した後、沈殿したジフエニルフエ
ナシルスルホキソニウム ヘキサフルオロホスフ
エート（式において、R⁷＝Ｈ、R⁶＝C₆H₄、ｐ
＝１、R⁸＝R⁹＝C₆H₅、R¹⁰＝R¹¹＝Ｈ、ｒ＝１、
Z^r-＝PF₆ ^-の化合物）を集めて減圧乾燥した。 １，４−ビス（１−オキソ−２−（ジメチルスル
ホキソニウム）エチル）ベンゼン ジヘキサフル
オロアンチモネート 前記の方法で製造した1.4−ビス（１−オキソ
−２−（ジメチルホキソニウム）エチル）ベンゼ
ン ジクロリドとトリメチルスルホキソニウム
クロリドとの混合物５部を水100部と撹拌し、こ
の懸濁液にヘキサフルオロアンチモン酸カリウム
18部を何回かに分けて添加した。さらに30分撹拌
した後、得られた１，４−ビス（１−オキソ−２
−（ジメチルスルホキソニウム）エチル）ベンゼ
ン ジヘキサフルオロアンチモネート（式にお
いて、R⁷＝ｐ−COCH₂S⁺（CH₃）₂＝O.AsF₆ ^-、R₆
＝C₆H₄、ｐ＝１、R⁸＝R⁹＝CH₃、R¹⁰＝R¹¹＝
Ｈ、ｒ＝１、Z^r-＝SbF₆ ^-の化合物）とトリメチ
ルスルホキソニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ートの混合物を過して集め、減圧乾燥した。 ドデシルメチルベンジルスルホキソニウム ヘキ
サフルオロホスフエート 米国特許第3196184号明細書に記載された方法
で、ドデシルメチルベンジルスルホキソニウム
メトスルフエートを製造した。水に溶解したこの
塩の溶液に、水に溶解したヘキサフルオロリン酸
カリウムの当量を加えた。これにより分離した油
状物を集めて乾燥し、赤外線吸収スペクトル分析
によつて目的のヘキサフルオロホスフエート（式
において、R₇＝Ｈ、R₆＝C₆H₄CH₂、ｐ＝０、
R⁸＝C₁₂H₂₅、R⁹＝CH₃、ｒ＝１、Z^r-＝PF₆ ^-の化
合物）であることを確認した。 ジメチルフエナシルスルホキソニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート ジメチルフエナシルスルホキソニウム クロリ
ドとトリメチルスルホキソニウム クロリドとの
混合物のさらに別のサンプル５部を水50部に溶解
し、撹拌しながらヘキサフルオロアンチモン酸ナ
トリウム6.7部を添加した。30分後に沈殿した固
形分を過して集め、水洗し、減圧乾燥した。 これにより、ジメチルフエナシルスルホキソニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート（式にお
いてR⁷＝Ｈ、R⁶＝C₆H₄、ｐ＝１、R⁸＝R⁹＝
CH₃、R₁₀＝R¹¹＝Ｈ、ｒ＝１、Z^r-＝SbF₆ ^-の化
合物）とトリメチルスルホキソニウム ヘキサフ
ルオロアスチモネートとの混合物８部を得た。 トリフエニルスルホキソニウム ヘキサフルオロ
ホスフエート アセトン157部、トリフエニルスルホニウムヘ
キサフルオロホスフエート４部、炭酸ナトリウム
8.48部およびｍ−クロロペルオキシ安息香酸17.2
部よりなる混合物を20℃で24時間撹拌した。水
500部中のチオ硫酸ナトリウム40部の溶液を添加
した。減圧でアセトンを除去し、トリフエニルス
ルホキソニウム ヘキサフルオロホスフエートを
過して集せめ、50℃で減圧乾燥した。かくして
得られた目的生成物（式において、R⁷＝Ｈ、
R⁶＝C₆H₄、ｐ＝０、R⁸＝R⁹＝C₆H₅、ｒ＝１、
Z^r-＝PF₆ ^-の化合物）の分析値は、融点233〜238
℃、NMR（アセトン−d₆）7.8〜8.3（ｍ）；I.R.
（KBrデイスク）3100、3070、1450、1225、
1080、840、760、730、685cm^-1；UV（エタノー
ル）λ_nax232nｍおよび270nｍであつた。 トリス（ジメチルフエナシルスルホキソニウム）
ホスフエート 窒素雰囲気中でジメチルスルホキシド360部中
のトリメチルスルホキソニウム ヨージド14.3部
の溶液中に、水素化ナトリウム1.95部を添加し
た。混合物を撹拌し、水素ガスの発生が終了した
時、トルエン20部中の無水安息香酸7.6部の溶液
を加えた。混合物をさらに１時間撹拌した後、固
体のトリメチルスルホキソニウムベンゾエートを
別して除き、液から溶媒を減圧留去した。
液からの残渣を熱トルエンで４回抽出し（各回50
部のトルエンを使用）、次いでトルエン抽出液を
合せて塩化水素ガスを数分間通じた。トルエンを
デカントして除き、残存する固形分をエーテルで
洗浄した。 この固形分（すなわち、ジメチルフエナシルス
ルホキソニウム クロリド）のうち5.0部を水50
部に溶解し、この溶液にリン酸銀2.97部を加え
た。この混合物を１時間撹拌した後、沈殿した塩
化銀を別して除き、水を留去して目的のトリス
ルホキソニウム オルトホスフエート（式にお
いて、R⁷＝Ｈ、R⁶＝C₆H₅、ｐ＝１、R⁸＝R⁹＝
CH₃、R¹⁰＝R¹¹＝Ｈ、ｒ＝３、Z^r-＝PO₄ ^3-の化
合物）を回収した。 実施例 １−６ 下記表に示すようなエポキシ樹脂とスルホキソ
ニウム塩との組成物を製造し、ブリキ板上に厚さ
10μｍのフイルムとして８cmの距離から中圧水銀
アーク灯（80w／cm）によつて５秒間、または実
施例３の場合は30秒間、実施例５の場合は60秒間
照射した。各実施例で硬い透明なフイルムが得ら
れた。 【表】 実施例 ７ ジメチルフエナシルスルホキソニウム ヘキサ
フルオロホスフエート２部および３，４−ジヒド
ロ−2H−ピラン−２−イルメチル−３，４−ジ
ヒドロ−2H−ピラン−２−カルボキシレート98
部の混合物をブリキ板上で厚さ10μｍのフイルム
として実施例１〜６に記載した方法で５秒間照射
した。ベタツキのないコーテイングが得られた。 実施例 ８ ビニルエーテルの代りに市販のフエノールホル
ムアルデヒドレゾール（フエノールとホルムアル
デヒドのモル比（Ｐ：Ｆ）１：1.6）を使用して
実施例７の方法を繰返した。５秒間の照射の後に
硬いベタツキのないコーテイングが得られた。 実施例 ９ ジメチルフエナシルスルホキソニウム クロリ
ドとトリメチルスルホキソニウム クロリドとの
混合物４部を使用し、そしてビニルエーテルの代
りに市販の尿素−ホルムアルデヒド樹脂（樹脂形
成固形分含量70％、Ｕ：Ｆのモル比１：1.8）96
部を使用して実施例７の方法を繰返した。５秒間
の照射によつて、ベタツキのない耐溶剤性のコー
テイングが得られた。 実施例 10 触媒としてトリス（ジメチルフエナシルスルホ
キソニウム） ホスフエート４部を使用して、実
施例９の方法を繰返した。５秒間の照射によつ
て、同様にベタツキのないコーテイングが得られ
た。 実施例 11 ビニルエーテルの代りに、市販のメチル化メラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂（実質的にヘキサ
（メトキシメチル）メラミンである）を使用して
実施例７の方法を繰返した。このフイルムを５秒
間照射した後、120℃で15分間加熱して硬化を完
了させた。硬い、耐溶剤性のコーテイングが得ら
れた。 実施例 12 実施例４で製造した組成物の一部を、厚さ１mm
のガラス板上で厚さ10μｍの層とし、上から同様
のガラス板を重ね、全体を80w／cmの中圧水銀ア
ーク灯で照射した。30秒間照射した後２枚のガラ
ス板は互いに永久接着した。 実施例 13 前記の方法で製造した１，４−ビス（１−オキ
ソ−２−（ジメチルスルホキソニウム）−エチル）
ベンゼン ジヘキサフルオロアンチモネートとト
リメチルスルホキソニウム ヘキサフルオロアン
チモネートとの混合物１部を２，２−ビス（ｐ−
グリシジルオキシフエニル）プロパン99部と混合
し、この組成物をブリキ板上で厚さ10μｍの層に
して実施例１〜６に記載した方法で10秒間照射し
た。硬い、ベタツキのないコーテイングが得られ
た。 実施例 14 ドデシルメチルベンジルスルオキソニウムヘキ
サフルオロホスフエート２部を２，２−ビス（ｐ
−グリシジルオキシフエニル）プロパン98部と混
合し、この組成物をブリキ板上で厚さ10μｍの層
とし、実施例１〜６に記載した方法で30秒間照射
した。ベタツキのないコーテイングが得られた。 実施例 15 ジメチルフエナシルスルホキソニウム ヘキサ
フルオロアンチモネートとトリメチルスルホキソ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネートとの混合
物２部を２，２−ビス（ｐ−グリシジルオキシフ
エニル）プロパン98部と混合し、この組成物を実
施例１〜６と同様に照射した。10秒以内にベタツ
キのないコーテイングが得られた。 実施例 16 ２，２−ビス（ｐ−グリシジルオキシフエニ
ル）プロパン10部、γ−ブチロラクトン0.2部お
よびトリフエニルスルホキソニウム ヘキサフル
オロホスフエート0.1部の混合物をブリキ板上に
層とし、実施例１〜６に記載した方法で12秒間照
射した。透明な、硬い、ベタツキのないコーテイ
ングが得られた。 実施例 17 エポキシ樹脂として３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレートを使用し、トリフエニルスルホ
キソニウム ヘキサフルオロホスフエート0.2部
を使用して実施例16の操作を繰返した。４秒間の
照射によつて透明な、硬い、ベタツキのないコー
テイングが得られた。 実施例 18 本実施例は多価アルコールとのヘテロ硬化（共
硬化）の例である。 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート100
部、市販のスチレン−アリルアルコール共重合体
（水酸基含有量3.56当量／Kg）75部および１，４
−ビス（１−オキソ−２−（ジメチルスルホキソ
ニウム）エチル）ベンゼン ジヘキサフルオロア
ルセネート1.5部よりなる組成物をブリキ板上で
厚さ10μｍのコーテイングとし、次いで中圧水銀
アーク灯で照射した。10秒間で耐溶剤性のコーテ
イングが形成された。 実施例 19 本実施例は、エポキシ樹脂組成物を最初に光重
合させ、次いで加熱して該組成物中にさらに含ま
れている潜熱硬化触媒により架橋させる二段階法
の例である。 ２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロ
パンのグリシジルエーテル（エポキシ含量5.1当
量／Kg）75部、フエノール−ホルムアルデヒド
ノボラツクのポリグリシジルエーテル（エポキシ
含量5.6当量／Kg）25部、ボロン トリクロリド
−トリメチルアミン錯体４部およびジメチルフエ
ナシルスルホキソニウム ヘキサフルオロホスフ
エート２部よりなる液状組成物をガラス布の含浸
に使用し、この含浸したガラス布の両面を80w／
cmの中圧アーク灯で80cmの距離から10秒間照射し
た。得られたプレプレグの10cm平方の試験片を
1.05MN／m²の圧力で200℃で１時間加圧して、
６層の積層物を製造した。このガラス62％よりな
る積層物は、406MN／m²の曲げ強さを示した。 実施例 20 本実施例は増感剤も使用した例である。 １，４−ビス（１−オキソ−２−（ジメチルス
ルホキソニウム）エチル）ベンゼン ジヘキサフ
ルオロアルセネート２部および２，２−ビス（ｐ
−グリシジルオキシフエニル）プロパン98部より
なる組成物物をブリキ板上で厚さ10μｍのフイル
ムとした。この層を400wの高圧金属ハライドー
水晶灯で22cmの距離から照射した。2.5分間照射
後にベタツキのないフイルムが得られた。前記組
成物の別の一定量にピレン0.6％を添加した。こ
の混合物を前記と同じ条件で厚さ10μｍのフイル
ムとして照射し、1.25分照射後にベタツキのない
コーテイングを得た。このフイルムはアセトンで
剥離しなかつた。 実施例 21 本実施例はフオトレジストの製造例である。 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンのジグリシジルエーテル１ｇ、１，１，２，
２−テトラ（４−ヒドロキシフエニル）エタンの
テトラグリシジルエーテル４ｇ、臭素含有フエノ
ールで軟化点50℃まで前駆させた、エポキシ含量
５当量／Kgの２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンのジグリシジルエーテル５ｇおよ
びジメチルフエナシルスルホキソニウム ヘキサ
フルオロホスフエート0.2ｇをシクロヘキサノン
10ｇ中の溶液とした。この組成物で銅張り積層板
をコーテイングし、溶媒を蒸発させ、厚さ約10μ
ｍのフイルムを形成した。このフイルムを500w
中圧水銀灯を使用し、22cmの距離からネガを通し
て10分間照射した。照射後、トルエン中で画像を
現像し、未照射部分を洗い去つて銅上に良好なレ
リーフ画像を形成した。次いで、コートされた部
分はそのまま残してコートされていない部分を35
℃の塩化第二鉄水溶液（41％ｗ／wFeCl₃）で蝕
刻した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) カチオン触媒の影響下に高分子量物質に
   変換可能である、チーイラン、テトラヒドロフ
   ラン、１，２−エポキシド、ビニル単量体また
   はプレ重合体、アミノプラスト、フエノプラス
   トまたはそれらの混合物、および (b) 有効量の式： （式中、 ｐは零または１を表わし、 R⁶は炭素原子数４乃至25のアリーレン基ま
   たはアラルキレン基であつて、もしｐが零を表
   わす場合には式中の硫黄原子に、そしてもしｐ
   が１を表わす場合には式中のカルボニル基の炭
   素原子に、自身の炭素原子を介して直接連結し
   ている基を表わし、 R⁷は水素原子または式： で表わされる基を表わし、 R⁸は炭素原子数１乃至18のアルキル基、炭
   素原子数２乃至６のアルケニル基、炭素原子数
   ３乃至６のシクロアルキル基、炭素原子数４乃
   至８のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数
   ４乃至24のアリール基または炭素原子数５乃至
   16のアラルキル基を表わし、 R⁹はR⁸と同じ意味を持つか、または炭素原
   子数２乃至６のジアルキルアミノ基を表わす
   か、またはもしR⁸が上記アルキル基を表わす
   場合には炭素原子数４乃至８のアリールアミノ
   基を表わし、 R¹⁰およびR¹¹はそれぞれ独立にR⁸と同じ意
   味を持つか、またはそれぞれ水素原子を表わ
   し、 ｒは１、２または３を表わし、 Z^r-はプロトン性の酸のｒ−価の陰イオンを
   表わし、 ｑはｐが零を表わす場合には零を表わすか、
   またはｐが１を表わす場合には零または１を表
   わす。） で表わされるスルホキソニウム塩を含む組成
   物。 ２ R⁶が炭素原子数６乃至11のホモ環状アリー
   レン基またはアラルキレン基を表わす特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３ R⁸とR⁹がそれぞれ炭素原子数１乃至12のア
   ルキル基を表わす特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ４ R⁸とR⁹がそれぞれ炭素原子数１乃至４のア
   ルキル基を表わすか、またはそれぞれ炭素原子数
   １乃至４のアルキル基１個または２個で、または
   それぞれ炭素原子数１乃至４のアルコキシ基１個
   または２個で、または１個または２個のフツ素原
   子、塩素原子または臭素原子で単数もしくは複数
   の環が置換されていてよいフエニル基またはナフ
   チル基を表わす特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ５ Z^r-がCl^-基、Br^-基、NO₃ ^-基、HSO₄ ^-基、
   ClO₄ ^-基、H₂PO₄ ^-基、SO₄ ^--基、PO₄ ^---基また
   は式： MX_o ^- （） （式中、 Ｍはホウ素原子、ビスマス原子、アンチモン原
   子、ヒ素原子またはリン原子を表わし、 Ｘはフツ素原子または塩素原子を表わし、 ｎは４、５または６を表わすが、但しＭの価数
   より１だけ大きい数を表わす。） で表わされる陰イオンを表わす特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ６ (b)がジメチルフエニルスルホキソニウムヘキ
   サフルオロホスフエート、ジメチルフエナシルス
   ルホキソニウムヘキサフルオロホスフエート、ジ
   メチルフエナシルスルホキソニウムヘキサフルオ
   ロアンチモネート、ジフエニルフエナシルスルホ
   キソニウムヘキサフルオロホスフエート、１，４
   −ビス（１−オキソ−２−（ジメチルスルホキソ
   ニウム）エチル）ベンゼンジヘキサフルオロアル
   セネート、（ジメチルアミノ）ジフエニルスルホ
   キソニウムテトラフルオロボレート、（ジエチル
   アミノ）ジフエニルスルホキソニウムヘキサフル
   オロホスフエート、１，４−ビス（１−オキソ−
   ２−（ジメチルスルホキソニウム）エチル）ベン
   ゼンジヘキサフルオロアンチモネート、ドデシル
   メチルベンジルスルホキソニウムヘキサフルオロ
   ホスフエート、トリフエニルスルホキソニウムヘ
   キサフルオロホスフエート、ジメチルフエニルス
   ルホキソニウムペルクロレート、ジメチルフエナ
   シルスルホキソニウムクロリド、１，４−ビス
   （１−オキソ−２−（ジメチルスルホキソニウム）
   エチル）ベンゼンジクロリド、またはトリス（ジ
   メチルフエナシルスルホキソニウム）ホスフエー
   トである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ (a)が１，２−エポキシド、ビニル単量体また
   はプレ重合体、アミノプラスト、またはフエノプ
   ラストである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ８ (a)がエポキシド樹脂またはフエノールとアル
   デヒドから製造したレゾール樹脂である特許請求
   の範囲第７項記載の組成物。 ９ (a)の100重量部当り0.1乃至7.5重量部の(b)を
   含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０ 硬化必要量のエポキシド樹脂またはレゾー
   ル樹脂のための潜熱硬化剤をも含む特許請求の範
   囲第８項記載の組成物。 １１ (a) カチオン触媒の影響下に高分子量物質
   に変換可能である、チーイラン、テトラヒドロ
   フラン、１，２−エポキシド、ビニル単量体ま
   たはプレ重合体、アミノプラスト、フエノプラ
   ストまたはそれらの混合物、および (b) 有効量の式： （式中、 ｐは零または１を表わし、 R⁶は炭素原子数４乃至25のアリーレン基ま
   たはアラルキレン基であつて、もしｐが零を表
   わす場合には式中の硫黄原子に、そしてもしｐ
   が１を表わす場合には式中のカルボニル基の炭
   素原子に、自身の炭素原子を介して直接連結し
   ている基を表わし、 R⁷は水素原子または式： で表わされる基を表わし、 R⁸は炭素原子数１乃至18のアルキル基、炭
   素原子数２乃至６のアルケニル基、炭素原子数
   ３乃至６のシクロアルキル基、炭素原子数４乃
   至８のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数
   ４乃至24のアリール基または炭素原子数５乃至
   16のアラルキル基を表わし、 R⁹はR⁸と同じ意味を持つか、または炭素原
   子数２乃至６のジアルキルアミノ基を表わす
   か、またはもしR⁸が上記アルキル基を表わす
   場合には炭素原子数４乃至８のアリールアミノ
   基を表わし、 R¹⁰およびR¹¹はそれぞれ独立にR⁸と同じ意
   味を持つか、またはそれぞれ水素原子を表わ
   し、 ｒは１、２または３を表わし、 Z^r-はプロトン性の酸のｒ−価の陰イオンを
   表わし、 ｑはｐが零を表わす場合には零を表わすか、
   またはｐが１を表わす場合には零または１を表
   わす。） で表わされるスルホキソニウム塩を含む組成物
   に化学線照射する事を特徴とする、カチオン触
   媒の影響下に高分子量物質に変換可能である上
   記(a)の物質を高分子量物質に変換する方法。 １２ 組成物が、(a)がエポキシド樹脂またはフエ
   ノールとアルデヒドから製造したレゾール樹脂で
   あり、そしてこれらの樹脂のための潜熱硬化剤を
   硬化必要量含む組成物であり、該組成物の照射生
   成物をさらに加熱してエポキシド樹脂またはレゾ
   ール樹脂を架橋させる特許請求の範囲第１１項記
   載の方法。