JPS625180B2 - - Google Patents

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JPS625180B2
JPS625180B2 JP53081833A JP8183378A JPS625180B2 JP S625180 B2 JPS625180 B2 JP S625180B2 JP 53081833 A JP53081833 A JP 53081833A JP 8183378 A JP8183378 A JP 8183378A JP S625180 B2 JPS625180 B2 JP S625180B2
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JP
Japan
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epoxy resin
film
composition
group
fibers
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JP53081833A
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Edowaado Guriin Jooji
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of JPS625180B2 publication Critical patent/JPS625180B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維状強化材及び光重合性並びに熱硬
化性を有する組成物からプリプレクを製造する方
法に関し、更にその方法によつて得られるプリプ
レグに関する。本発明は英国特許第1508951号に
記載され、権利主張された発明の向上、乃至改良
である。
複合物（コンポジツト）構造は、紙、ガラス、
芳香族ポリアミド、炭素等の繊維、金属フイラメ
ント、又はウイスカーのような繊維状材料を通常
は層状で固体熱硬化性樹脂の揮発性溶媒溶液及び
その樹脂の熱活性化硬化剤で含浸させ、溶媒を蒸
散させる事により樹脂を硬化させ、望みに応じ、
この得られたいわゆる「プリプレグ」状の樹脂組
成物を熱の作用によつて硬化させるという方法で
つくられるのが普通である。このプリプレグは多
層積層板（ラミネート）を形成させるために熱硬
化の前に重ねる事が多い。
複合物構造はイギリス特許第1299177号明細書
に記載の方法により熱硬化性樹脂組成物のフイル
ムからつくる事も出来る。この方法によれば、樹
脂組成物のフイルムを繊維状強化材の上に置き、
熱と圧力をかけて樹脂組成物が繊維のまわりに流
れるが、まだ硬化性の状態に止まるようにする。
望みに応じ、更に加熱して樹脂を熱活性化硬化剤
により硬化させる。この方法は一方向の繊維状強
化材を使用する場合に特に都合がよく、又、繊維
の位置がずれて強化効果が部分的に片寄る傾向が
少いため、繊維が短い場合、及び／又は軽い場合
に特に良好である。
しかしながら、この二つの方法は共にいくつか
の欠点がある。熱硬化性樹脂組成物の成分を溶解
するために溶媒を使用する場合、熱硬化が起る前
にこの溶媒を微量も残さずに除去する事は常に可
能とはいえず、その結果、硬化した複合物は残存
した溶媒の蒸散によるボイドを含む可能性があ
る。溶媒類は毒性、燃性又は環境汚染のために障
害を引き起す可能性がある。たとえフイルム接着
剤を使用するとしても、フイルム接着剤は液体熱
硬化性樹脂組成物を注型してのち固体状態に進む
のが普通であるから、この方法は複合物のコスト
を相当に高める。これら両方法共に溶媒の蒸散又
は樹脂化にかなりの熱エネルギーを消費する。
本発明者等は、我々が出願した英国特許第
1508951号において、 () 繊維状強化材をエポキシ樹脂とその樹脂を
光重合させる触媒を含む液体組成物及びエポキ
シ樹脂のための熱活性化架橋剤で含浸させ、 () この含浸材料に化学線照射を行い、エポキ
シ樹脂がそのエポキシ基によつて光重合する事
によつて組成物が固体化するが、樹脂は十分に
熱硬化性状態に止まつている事 を特徴とするプリプレグの製造法を記載し、権利
主張している。
この発明の方法により製造したプリプレグも含
まれている。
このたび本発明者は、今一つの方法により、し
かも従来の方法について上に述べた不都合な点も
なく繊維状強化複合物を製造出来る事を見い出し
た。この新規な方法において、エポキシ樹脂を含
む液体組成物は、場合によつては光重合触媒の存
在下、熱による架橋をすることなく化学線照射に
よつて光重合し、本質的には固体の連続フイルム
を形成する。このようにして得られたフイルムは
次に繊維状の強化材と接触し、通常熱及び／又は
圧力をかける事により凝集性（接着性）構造を形
成する。蒸発すべき溶媒の必要がなく、フイルム
は厚い必要がないので加熱時間は非常に短くする
事が出来る。繊維状強化材上にある光重合した組
成物は、直ちに、完全硬化した不溶性で不融性の
Ｃ−ステージに転化する必要はなく；多くの場
合、まだ融性のＢ−ステージに変化させるか、又
はＡ−ステージに止まらせる事が出来、望みに応
じて、例えばこのプリプレグをなにか希望する形
にした後に、加熱により完全に硬化させて強化複
合物を形成させる事が出来る。
従つて、本発明は () 唯一の光重合性成分としてのエポキシ樹脂
と、エポキシ樹脂のための熱活性化硬化剤、更
に望ましくは光重合の触媒を含む液体組成物の
層に対し、この組成物がエポキシ樹脂のエポキ
シ基により光重合して固化し、本質的には固体
の連続したフイルムを形成するがエポキシ樹脂
は十分熱硬化性状態に止つているようになるま
で化学線照射を行い、 () このようにして形成されたフイルムと繊維
状強化材を、フイルムが繊維のまわりに流れて
フイルムの成分と繊維と凝集性（接着性）構造
体を形成するような条件下でいつしよにする事 を特徴とするプリプレグの製造法を提供する。
本発明はこの方法によつて製造されたプリプレ
グをも提供するものである。
更に、本発明は、本発明の光重合化したが、な
お熱硬化性のプリプレグを熱硬化させる事を特徴
とする強化複合物の製造法、及びこの方法によつ
て製造した強化複合物をも提供する。
強化剤は織物又は不織布、一方向長束又はチヨ
ツプトストランドの形であつてもよいし、又、ス
トランド及びフイラメントを含む天然又は合成の
繊維、特にガラス、硼素、ステンレススチール、
タングステン、シリコンカーバイド、アスベス
ト、ポリ（ｍ−フエニレンイソフタルアミド）又
はポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）のよ
うな芳香族ポリアミド、又は炭素であつてもよ
い。更に例えばチタン酸カリウムのウイスカーで
あつてもよい。
本発明のフイルムを製造するために使用する組
成物は、このフイルムをつくるために採用する条
件下では液体でなければならず、溶媒を含まない
事が望ましい。
本発明で使用するに適したエポキシ樹脂、すな
わち平均分子当り２個より多くの１・２−エポキ
シ基を含む物質は、酸素、窒素又は硫黄の原子又
は原子群に直接結合した 式： （式中、 Ｒ及びR2は共にそれぞれ水素原子を表わし、
その場合R1は水素原子又はメチル基を表わす
か、 ＲおよびR2がいつしよになつて−CH2CH2−基
を表わし、 その場合、 R1は水素原子を表わす）で表わされる基を含
むものである事が望ましい。
このような樹脂の例としてはアルカリの存在下
に１分子当り２個又はそれ以上のカルボン酸基を
含む化合物をエピクロロヒドリン、グリセロール
ジクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒド
リンの反応によつて得られるポリグリシジル及び
ポリ（β−メチルグリシジル）エステルが挙げら
れる。このようなポリグリシジルエステルは脂肪
族ポリカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸及び二量化又は三量化した
リノール酸；脂環式ポリカルボン酸、例えばテト
ラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸及び４−メチルヘキ
サヒドロフタル酸；更には芳香族ポリカルボン
酸、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタ
ル酸から誘導する事が出来る。
更に他の例は、アルカリ性条件下又は酸性触媒
存在下の反応に引き続いてアルカリ処理を行う方
法で、１分子当り少くとも２個の遊離のアルコー
ル性水酸基及び／又はフエノール性水酸基を持つ
化合物と適当なエピクロロヒドリンとを反応させ
て得られるポリグリシジル及びポリ（β−メチル
グリシジル）エーテルである。これらのエーテル
はエチレングリコール、ジエチレングリコール及
び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール類、プ
ロパン−１・２−ジオール及びポリ（オキシプロ
ピレン）グリコール類、プロパン−１・３−ジオ
ール、ブタン−１・４−ジオール、ポリ（オキシ
テトラメチレン）グリコール類、ペンタン−１・
５−ジオール、ヘキサン−２・４・５−トリオー
ル、グリセロール、１・１・１−トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、及びポリ（エピクロロヒドリン）のような非
環状アルコール；レゾルシトール、キニトール、
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、
２・２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン、及び１・１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキシ−３−エンのような脂環式アル
コール；Ｎ・Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
アニリン及びｐ・p′−ビス（２−ヒドロキシエチ
ルアミノ）ジフエニルメタンのような芳香核を持
つたアルコールからつくる事が出来る。更に又、
レゾルシノール及びヒドロキノンのような単核フ
エノール、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタ
ン（ビスフエノールＦとしても知られる）、４・
4′−ジヒドロキシジフエニル、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）スルフオン、１・１・２・２−テ
トラキス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、
２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン（ビスフエノールＡとしても知られる）、２・
２−ビス（３・５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、及びフオルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロラール、フルフラルアルデ
ヒドのようなアルデヒドとフエノール例えばフエ
ノールそのもの、又は４−クロロフエノール、２
−メチルフエノール、４−第三ブチルフエノール
のような塩素原子又はそれぞれ炭素原子数９まで
のアルキル基で環を置換されたフエノールからつ
くられたノボラツクのような多核フエノールから
つくつてもよい。
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物には、例えばア
ニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフ
エニル）メタン及びビス（４−メチルアミノフエ
ニル）メタンのようなアミンの誘導体；トリグリ
シジルイソシアヌレート；及びエチレンユリア及
び１・３−プロピレンユリアのような環状アルキ
レンユリアの、更に５・５−ジメチルヒダントイ
ンのようなヒダントインのＮ・N′−ジグリシジ
ル誘導体が含まれる。光重合又は熱架橋反応の段
階にルイス酸との反応が含まれる場合はＮ−グリ
シジル化合物は望ましくない。
ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例はエタン−
１・２−ジチオール及びビス（４−メルカプトメ
チルフエニル）エーテルのようなジチオールのジ
（Ｓ−グリシジル）誘導体である。
Ｒ及びR2がいつしよになつて−CH2CH2−基を
表わす式の基を持つエポキシ樹脂の例はビス
（２・３−エポキシシクロペンチル）エーテル、
２・３−エポキシシクロペンチルグリシジルエー
テル、及び１・２−ビス（２・３−エポキシシク
ロペンチルオキシ）エタンである。
異つた種類のヘテロ原子に結合した１・２−エ
ポキシ基を持つエポキシ樹脂を使用出来る。例え
ば４−アミノフエノールのＮ・Ｎ・Ｏ−トリグリ
シジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル
−グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−N′−
（２−グリシジルオキシプロピル）−５・５−ジメ
チルヒダントイン、及び２−グリシジルオキシ−
１・３−ビス（５・５−ジメチル−１−グリシジ
ルヒダントイン−３−イル）プロパンである。
エポキシ基のいくつか又はすべてが末端にない
エポキシ樹脂も使用してよい。例えばビニルシク
ロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジ
シクロペンタジエンジオキシド、４−オキサテト
ラシクロ〔６・２・１・０2.7・０3.5〕−ウンデク
−９−イルグリシジルエーテル、エチレングリコ
ールのビス（４−オキサテトラシクロ〔６・２・
０2.7・０3.5〕ウンデク−９−イル）エーテル、
３・４−エポキシシクロヘキシルメチル3′・4′−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びそ
の６・6′−ジメチル誘導体、エチレングリコール
のビス（３・４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート）、３−（３・４−エポキシシクロヘキ
シル）−８・９−エポキシ−２・４−ジオキサス
ピロ〔５・５〕ウンデカン、及びエポキシ化した
ブタジエン又はブタジエンとスチレンや酢酸ビニ
ルのようなエチレン性化合物との共重合体であ
る。
望みに応じエポキシ樹脂の混合物を使用しても
よい。
本発明の方法に使用する特に望ましい前駆され
うるエポキシ樹脂は２・２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン及びビス（４−ヒドロキシ
フエニル）メタンのような二価フエノールの、更
にブタン−１・４−ジオールのような二価アルコ
ールのジグリシジルエーテル、及び１・３−ジグ
リシジル−５・５−ジメチルヒダントインのよう
なヒダントインのＮ・N′−ジグリシジル誘導体
である。
エポキシ樹脂のための熱活性化硬化剤は、例え
ばポリカルボン酸無水物、ジシアンジアミド、三
弗化硼素又は三塩化硼素と例えば第三アミン（例
えばｎ−オクチルジメチルアミン）又は第一級ア
ミン（例えばエチルアミン）のようなアミンとの
錯化合物、潜伏性二弗化硼素キレート、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール又は２−フエニルイ
ミダゾールのようなイミダゾール、又はビス（４
−アミノフエニル）メタンのような芳香族ポリア
ミンである。ジシアンジアミド及び三弗化硼素又
は三塩化硼素とアミンの錯化合物は少量で有効で
あるため望ましいものである。熱活性化硬化剤は
通常固体フイルムを調製する前に液体組成物中に
溶解又は懸濁する。
本発明の方法で使用するに適した光重合触媒に
はｏ−アルキルニトロベンゼン、有機ハロゲン化
合物、いくつかのクロム酸塩又はジクロム酸塩及
び特に芳香族オニウム塩、特に化学線照射により
ルイス酸を生ずるジアゾニウム塩が含まれる。
アリールジアゾニウム化合物の適当なものは式
又は （式中、 R3、R4及びR5はそれぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、又はアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、ニトロ基又はスルフオニル基を表わ
す） で表わされる弗化硼素酸塩が含まれる。このよう
な弗化硼素酸塩及びこれらをエポキシドの光誘発
重合に使用する事はアメリカ特許第3205157号明
細書に記載されている。
その他のアリールジアゾニウム弗化硼素酸塩で
市販されており本発明に使用可能なものは式又
は： （式中、 R4及びR5は前に示したと同じ意味を持ち、 Ｑは酸素原子、硫黄原子又はイミノ（−NH
−）基を表わし、 R6及びR7はそれぞれアルキル基を表わすか、
結合している窒素原子といつしよになつて飽和又
は不飽和５−又は６−員複素環式基で酸素原子又
は硫黄原子又は第２の窒素原子を含んでいてもよ
いものを表わす） をもつものである。
特に好適なジアゾニウム弗化硼素酸塩はジフエ
ニルアミン−４−ジアゾニウムフルオロボレー
ト、２・５−ジエトキシ−４−モリフオリノベン
ゼンジアゾニウムフルオロボレート、２・５−ジ
エトキシ−４−（ｐ−トリルチオ）ベンゼンジア
ゾニウムフルオロボレート、４−（ジエチルアミ
ノ）ベンゼンジアゾニウムフルオロボレート、３
−メトキシ−４−ピロリジノベンゼンジアゾニウ
ムフルオロボレート及び４−モリフオリノベンゼ
ンジアゾニウムフルオロボレートである。
更にその他にアリールジアゾニウム化合物で好
適なものは 式： （式中、 R8はハロゲン原子又はニトロ基、Ｎ−モルフ
オリノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アミノ基、アリールアミノ基、アキルアミノ
基、又はアリールメルカプト基を表わし、 ｎはＭの酸化数であり、 ｍはジアゾニウム塩中のジアゾニウム基の数で
あり、 MXo+nはヘキサクロロスタネート、テトラクロ
ロフエレート、ヘキサフルオロフオスフエート、
ヘキサフルオロアルゼネート、ヘキサクロロアン
チモネート、ヘキサフルオロアンチモネート、又
はペンタロロビスマセートを表わす）で表わされ
るものである。
これらの化合物及びこれらをエポキシ化合物の
光重合に使用する事はイギリス特許第1321263号
明細書に記載されている。
その他、化学線照射でルイス酸を生じる芳香族
オニウム塩で適当なものは芳香族のアンモニウ
ム、アルソニウム、フオスフオニウム、スルフオ
ニウム、及びセレノニウムテトラフルオロボレー
ト及びヘキサフルオロフオスフエートのような元
素周期律表のＡ及びＡ族の芳香族塩、及び芳
香族ヨードニウムテトラフルオロボレート、ヘキ
サフルオロフオスフエート、ヘキサフルオロアン
チモネート、ヘキサクロロアンチモネート、テト
ラクロロスタネート、テトラクロロフエレート、
ペンタクロロビスマセート、ハイドロジエンサル
フエート、ニトレート、及びヘキサフルオロアル
ゼネートのような芳香族ハロゲニウム塩である。
望ましい芳香族基はフエナシル基及びフエニル基
である。特にこのようなオニウム塩の例を挙げる
とビス（３−ニトロフエニル）ヨードニウムヘキ
サフルオロアルゼネートである。
このような化合物及びこれらをエポキシドの光
重合に使用する事はベルギー特許第828668号、第
828669号及び第828670号明細書に記載されてい
る。
上記の三つのベルギー特許明細書のそれぞれ
に、硬化剤が輻射線や熱によつて活性化されるた
め、組成物は紫外線のような輻射線、熱又はこれ
らの組合せによつて硬化する事が述べられてい
る。しかしながらオニウム塩を熱硬化剤と共に使
用する事については何も記載されていない。これ
らの特許には、それぞれに組成物が特にラミネー
トや含浸テープの製造に使用出来る事、及び繊維
強化複合物の製造に関する少くとも１個の実施例
が記載されている。すなわち、第一の特許には回
路板の製造で使用する好適な複合物の調製が記載
され、これは二つのグラスフアイバー布をノボラ
ツク樹脂のポリグリシジルエーテル、４−ビニル
シクロヘキセンジオキシド及びＮ−フエナシルア
クリジニウムテトラフルオロボレートを含む組成
物で含浸させ、この含浸布をいつしよに重ね、組
成物を硬化させるために該アセンブリに紫外線照
射を行う。第二の特許には電動機に使用する複合
リングの調製が記載され、これはグラスフアイバ
ーテープを３・４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル３・４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート及びジ−ｐ−トリルヨードニウムテトラフル
オロボレートを含む組成物で含浸させ、この含浸
テープをドラムのまわりに巻き、組成物を硬化さ
せるために紫外線照射を行う。第三の特許は第一
の特許明細書に記載された方法と類似の方法によ
る回路板製造に使用するグラス布強化ラミネート
の製造が記載されているが、アクリジニウム塩の
代りにトリフエニルスルフオニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートを使用している。第三の特許明
細書においては、環状複合物はビスフエノールＡ
ジグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセ
ンジオキシド及びフエナシルテトラメチルスルフ
オニウムヘキサフルオロアルゼネートを含む組成
物でグラス布テープを含浸させ、この含浸テープ
を心棒に巻いてテープに紫外線照射をし組成物を
硬化させてつくられる。
しかしながら、これら特許明細書のいずれにお
いても組成物を紫外線照射で固体化する際にまだ
熱硬化性を保つようにする事は記載されておら
ず、又、上記により製造された複合生成物の樹脂
成分が熱硬化性又は流動性であるとの記載もな
い。
他の好適なオニウム塩は西ドイツ特許公開明細
書第2731396号に記載されているもののようなス
ルフオン酸のスルフオニウム又はヨードニウム塩
である。これらの塩は 式又は： （式中、 R9は一価の芳香族有機基であり、 R10は一価のアルキル基、シクロアルキル基又
は置換されたアルキル基であり、 R11は示されている硫黄原子で複素環状構造を
形成する脂肪族又は芳香族残基で縮合環を含んで
いてもよく、 R12は二価芳香族残基であり、 ａは零又は１乃至３の整数であり、 ｂは零又は１又は２であり、 ｃは零又は１で、ａ＋ｂ＋ｃは３であり、 ｄは零又は２であり ｅは零又は１でｄとｅの一方のみが零であり、 R13はハロゲン原子で置換されていてよい（ク
ロロフエニル基のように）炭素原子数６乃至13の
芳香族炭化水素残基（フエニル基、トリル基又は
キシリル基のような）、ハロゲン原子で置換され
ていてよい（トリフルオロメチル基のように）炭
素原子数１乃至８のアルキル基、又は弗素原子で
ある） で表わされるものであつてよい。
特にこのようなスルフオニウム塩の例はトリフ
エニルスルフオニウムフルオロスルフオネート、
トリフエニルスルフオニウムトリフルオロメタン
スルフオネート及びトリフエニルスルフオニウム
トルエン−ｐ−スルフオネートである。ヨードニ
ウム塩の例はジフエニルヨードニウムフルオロス
ルフオネート及びそのトリフルオロメタンスルフ
オネートである。
上記の公開明細書によればエポキシ樹脂はこれ
らスルフオニウム又はヨードニウム塩の存在下で
紫外線照射し、次いで149℃までの温度で熱処理
する事により硬化する。この組成物は特に接着剤
及びコーテイングとして使用出来、又織物を含む
種々の基質に適用出来る事が記載されている。紫
外線に対し露光し、次いで加熱して完全に硬化さ
せる事は明白に記載されているものの、紫外線照
射と引き続く加熱硬化により組成物が固体化し得
る事に示唆されていない。勿論、紫外線照射に対
する露光は単にスルフオン酸を生ずるために使用
し、それを固体化するためには組成物を加熱する
必要がある事は示唆されている。
エポキシドを光重合するために使用されるｏ−
アルキルニトロベンゼンは 式： （式中、 R14及びR15はそれぞれ水素原子、又はアルキル
基、アリール基、カルバルコキシ基、ピリジル
基、カルバゾリル基、Ｎ−オキシドピリジル基、
ニトロアルキル基、ニトロアリール基、アルカリ
ール基、アラルキル基、ハロアルキル基、又はハ
ロアリール基を表わし、 R16は水素原子又はアルキル基、アリール基、
ニトロアルキル基、ニトロアリール基、アルカリ
ール基、アラルキル基、ハロアルキル基又はハロ
アリール基を表わす）で表わされるものである。
このようなニトロベンゼン及びこれらをエポキ
シドの光重合に使用する事は西ドイツ特許公開明
細書第2361141号に間記載されている。
アルキル基、アリール基、アルカリール基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基
を含む有機ハロゲン化合物と 式： （R17）3E （） （式中、 各R17は水素原子又は炭化水素基を表わし 但し、少なくとも１個のR17は水素原子を表わ
し、 Ｅはリン原子、アンチモン原子、砒素原子又は
ビスマス原子を表わす） で表わされる有機半金属化合物との混合物、例え
ばヨードフオルムとトリフエニルビスマチンの混
合物は、エポキシドを光重合するために使用する
事が、アメリカ特許明細書第3895954号に記載さ
れている。
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はクロム酸
アンモン又はジクロム酸アンモン又は比較的低い
結合解離エネルギーでハロゲンを持たないラジカ
ルを生ずるポリハロゲン化有機化合物、例えばヨ
ードフオルム、四臭化炭素、テトラブロモ−ｏ−
クレゾール、テトラクロロベンゼン、テトラブロ
モブタン又は四塩化炭素をエポキシドの光重合の
ために使用する事はアメリカ特許明細書第
3782952号に記載されている。
使用する光重合触媒の量は一般にエポキシ樹脂
の100重量部当り0.1乃至20重量部であり、１乃至
10重量部が望ましい。熱硬化剤の量は一般にエポ
キシ樹脂100重量部当り0.5乃至20重量部であり、
１乃至10重量部が望ましい。
光重合段階においては200乃至600nｍの波長の
化学線を使用するのが望ましい。化学線源として
好適なものは炭素アーク燈、水銀アーク燈、紫外
線を放射するリンを使つた螢光燈、アルゴン及び
キセノングローランプ、タングステン燈、及び写
真用投光ランプである。これらの内、水銀アーク
燈、特に太陽燈、螢光太陽燈、及びメタルハライ
ドランプが最も望ましい。露光時間は使用される
エポキシ樹脂の種類、光源の型式、重合層から距
離等の種々の要因によつて変る。
適当な時間は光重合技術を知る者により容易に
決定出来るが、この光重合した生成物はまだ熱硬
化を保つていなければならない。勿論、照射は十
分な熱硬化が起り得る温度以下で行う。
エポキシ樹脂を硬化させるに必要な加熱温度、
時間は通常の実験によつて容易に判明するが、い
ずれにしろ広く使用されている熱活性化架橋剤で
は既によく知られているものである。
エポキシ樹脂、熱活性化硬化剤及び、望みに応
じ光重合の触媒は、プリプレグがこれら成分を全
部で20乃至80重量％を含有し、従つて強化材を80
乃至20重量％含有するようにするのが望ましい。
更に望ましくは、これらの成分を全部で30乃至50
重量部、強化材を70乃至50重量％使用する。
本発明によりつくられる生成物は平板であつて
も成形物であつてもよい。
既に述べたようにフイルムの成分を熱及び／又
は圧力を加える事により繊維状強化材のまわりに
流す。例えば加熱平板又は複数のローラーを使用
出来る。後者の場合、一方向性の繊維を使用する
時は繊維の直線方向に回転圧力を加えてよい。複
数のローラーの代りに、強化剤とフイルム成分を
組合せたアセンブリーを単一のローラーの周辺部
分のまわりを引張りながら通過させてもよい。
フイルムを、例えばポリオレフイン又はポリエ
ステル、又は剥離剤としてシリコーンのコーテイ
ングをしたセルロース性の紙で出来た引剥ぎ可能
な裏打ちシートを強化材と接触する面と反応の面
に付けて提供してよい。アツセンブリーはフイル
ムが粘着性のある表面を持つていると取扱いやす
い事が多い。このようなものは、室温では粘着性
があるがフイルムのエポキシ樹脂成分を硬化する
ために使用する加熱条件下では硬化して硬く、不
溶性で不融性の樹脂となる物質でフイルムをコー
テイングする事によつてつくる事が出来る。しか
しながら、特にエポキシ樹脂が進みすぎなければ
特別の処理をしなくとも適当な粘着性が存在する
事が多い。
プリプレグは回分法でつくつてよい。繊維状強
化材は光重合した組成物のフイルム上に置く。こ
のフイルムは軽く引張つておいた方が具合がよ
い。望みに応じ、第二のフイルムを上に置き、こ
のアツセンブリーを加熱しながら加圧する。
プリプレグは連続的につくる事が出来る。繊維
状強化材を光重合組成物のフイルムと接触させ、
望みに応じ第二のフイルムを繊維状強化材の反対
側の表面に置き、熱と圧力をかける。望ましくは
反対側をベルト又は引剥し可能なシートで保持し
た二つのフイルムを各露出した表面が接触するよ
うに繊維状強化材に同時に合わせると更に都合が
よい。二つのフイルムを使う場合、同じものでも
異つていてもよい。
多層プリプレグは間紙を入れたフイルムと１又
はそれ以上の繊維状強化材の層を加圧下に加熱し
てつくる事が出来る。
一方向の繊維を強化材として使用する場合、交
叉合せのプリプレグを形成するように隣合つた層
の方向を定める。
繊維状強化材と共に金属箔（例えばアルミニウ
ム、スチール又はチタン）又はプラスチツクシー
ト（例えば芳香族又は脂肪族ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリスルフオン又はポリカーボネート）又
はゴムシート（例えばネオプレン又はアクリロニ
トリルゴム）のような他の型（非繊維状）の強化
材を更に加えて使用してもよい。
以下の実施例によつて本発明を説明する。温度
は摂氏であり、特に記さないかぎり部は重量部で
ある。エポキシド分は過剰の臭化テトラエチルア
ンモニウムの存在下、氷酢酸中で0.1N過塩素酸
溶液に対し、クリスタルバイオレツトを指示薬と
して滴定して定めた。記載した曲げ強度はすべて
三つて実験結果の平均値であり、これは
BS2782、方法304Bに従つて行つた。
実施例 １ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（エプ
キシ価5.3当量／Kg）100ｇ、ジフエニルアミン−
４−ジアゾニウムフルオロボレート５部及びジシ
アンジアミド３部の混合物を三本ロールミル上で
混合した。その流動性の組成物でシリコーン処理
した紙をコーテイング（36μｍ厚）する事によつ
てフイルムとし、主として365nｍ波長帯の照射
を行い得る400Wの高圧メタルハライド石英アー
ク燈を使つて１分間照射した。このフイルムを使
い、ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）繊
維で出来た織布の両面にフイルム層を0.07MN／
m2の圧力下、100℃で10分間圧着してプリプレグ
を調製した。
10cm平方のこのプリプレグの板４枚に1.4MN／
m2の圧力を加え、170℃で１時間加圧して４枚合
せのラミネートをつくつた。このラミネートはポ
リアミド繊維を71％含むが曲げ強度は499MN／
m2であつた。
実施例 ２ ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムフルオロ
ボレート５部とｎ−オクチルジメチルアミンの三
塩化硼素錯塩４部を100部のビスフエノールＡジ
グリシジルエーテル中に溶解して液体組成物を調
製した。実施例１に記載した方法によつてこの組
成物からフイルムをつくり、炭素繊維（一方向
性、1.8トウ／cm、トウの重量0.2ｇ／ｍ）の両側
にフイルム層を0.07MN／m2の圧力下、100℃で５
分間圧着してプリプレグを調製した。
10cm平方のこのプリプレグの板６枚に1.4MN／
m2の圧力を加え、170℃で１時間加圧して６枚合
せのラミネートをつくつた。このラミネートは
47.5％の炭素繊維を含むが曲げ強度は226MN／m2
であつた。
実施例 ３ ジフエニル−４−ジアゾニウムフルオロボレー
ト５部とモノエチルアミンの三弗化硼素錯塩を
100部のジグリシジルヘキサヒドロフタレートに
溶解して液体組成物を調製した。この組成物を使
い、実施例１に記載したようにしてフイルムをつ
くつたが照射は10分間行つた。ガラス織布（エポ
キシシラン処理、平織、200ｇ／m2）の両側にフ
イルム層を0.07MN／m2の圧力下、100℃で５分間
圧着して繊維を調製した。
10cm平方のこのプリプレグの板６枚に1.4MN／
m2の圧力を加え、170℃で１時間加圧して６枚合
せのラミネートをつくつた。
実施例 ４ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（エポ
キシド含量5.2当量／Kg）100部、ビス（３−ニト
ロフエニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルゼ
ネート５部及び三塩化硼素とｎ−オクチルジメチ
ルアミンの錯塩５部の混合物をシリコーン処理し
た紙に36μｍ厚にコーテイングした。このコーテ
イング層は実施例１で使用した照射燈で20秒間照
射した。ガラス織布の両側にこのフイルムを実施
例３と同様にして圧着してプリプレグを調製した
が温度は120℃とした。
実施例３と同様にして６枚合せのラミネートを
つくつた。このラミネートは42.2％のガラスを含
み、その曲げ強度は248MN／m2であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ () 唯一の光重合性成分としてのエポキシ
    樹脂及びエポキシ樹脂のための熱活性化硬化剤
    を含む液体組成物の層に、エポキシ樹脂がその
    エポキシ基により光重合する事により前記組成
    物が固化して本質的に固体の連続したフイルム
    を形成するが、エポキシ樹脂はまだ十分に熱硬
    化性を保つ状態まで化学線照射し、 () 前記フイルムが繊維のまわりに流れ、フイ
    ルムの成分と繊維が凝集性構造体を形成するよ
    うな条件下で、上記のようにして形成したフイ
    ルム及び繊維状強化材をいつしよにする事によ
    り製造されたプリプレグ。 ２ () 唯一の光重合性成分としてのエポキシ
    樹脂及びエポキシ樹脂のための熱活性化硬化剤
    を含む液体組成物の層に、エポキシ樹脂がその
    エポキシ基により光重合する事により前記組成
    物が固化して本質的に固体の連続したフイルム
    を形成するが、エポキシ樹脂はまだ十分に熱硬
    化性を保つ状態まで化学線照射し、 () 前記フイルムが繊維のまわりに流れ、フイ
    ルムの成分と繊維が凝集性構造を形成するよう
    な条件下で、上記のようにして形成したフイル
    ム及び繊維状強化材をいつしよにする事 を特徴とするプリプレグの製造法。 ３ 組成物が光重合用触媒をも含有する特許請求
    の範囲第２項記載の方法。 ４ 200乃至600nｍの波長の化学線を用いる特許
    請求の範囲第２項又は第３項記載の方法。 ５ 繊維状強化材がガラス、硼素、ステンレスス
    チール、タングステン、シリコンカーバイド、ア
    スベスト、芳香族ポリアミド、炭素又はチタン酸
    カリウムのウイスカーを包含する特許請求の範囲
    第２項記載の方法。
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