JPH04980B2 - - Google Patents

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JPH04980B2
JPH04980B2 JP56176998A JP17699881A JPH04980B2 JP H04980 B2 JPH04980 B2 JP H04980B2 JP 56176998 A JP56176998 A JP 56176998A JP 17699881 A JP17699881 A JP 17699881A JP H04980 B2 JPH04980 B2 JP H04980B2
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catalyst according
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Edowaado Guriin Jooji
Aabingu Edowaado
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Ciba Geigy AG
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スルホキソニウム塩、および該スル
ホニウム塩を含有する陽イオン重合性物質重合用
触媒に関する。そして、本発明は該重合用触媒と
陽イオン重合性物質を含有する組成物を化学線に
よつて重合することに関し、ならびにそのように
して得られた光重合生成物を熱硬化剤の存在下で
加熱して任意にさらに架橋すること、そのような
組成物を加熱だけで重合すること、そしてこのよ
うな組成物を表面塗料として、印刷版、印刷回
路、および強化複合材料に使用すること、ならび
に接着剤として使用することに関するものであ
る。
多くの理由のため、有機物質の重合を化学線に
よつて引き起こすことが望まれていた。光重合方
法を使用することは、例えば、有機溶媒を使用す
ることに付随する毒性、易熱性および環境汚染の
欠点ならびに溶媒回収のための出費を避けること
ができる。光重合によれば、照射した限定範囲に
限つて樹脂組成物を不溶化できるので印刷回路お
よび印刷版の製造が可能であり、あるいは支持体
の結合を要求される範囲にとどめることができ
る。さらに、製造工程において、照射工程は加熱
およびその後の冷却段階を含む製造工程よりもし
ばしばより迅速である。
ここ数年間の間の次のことが知られている。す
なわち、ある芳香族ジアゾニウム塩は化学線にさ
らされると分解を促進され、そしてその塩を陽イ
オン重合性物質と混合したとき、照射したその場
で生じたルイス酸は重合を引き起す（例えば、英
国特許第1321263号明細書参照）。しかしながら、
ジアゾニウム塩は全く不満足である。すなわち、
ジアゾニウム塩と陽イオン重合性物質との混合物
の可使時間はしばしばあまりにも短かい、特に日
光の下では短かい、そして第２にルイス酸触媒の
遊離の間窒素が発生し、この窒素の発生が触媒を
連続して使用することができる方法の範囲を限定
する。
それゆえ、照射中に酸触媒を遊離しながら窒素
を発生させない他のものによつて、これらジアゾ
ニウム塩を置換するための多くの提案がなされ
た。特に硫黄のオニウム塩、およびヨードニウム
塩が集中的に研究された。
しかして、最近、英国特許第1516511号明細書
および相当する同内容の米国第4058401号明細書
にて、次のことが開示された。すなわち、モノ−
１，２−エポキシド、エポキシド樹脂（すなわ
ち、１，２−エポキシド基を１個より多く平均し
て含有する物質）、またはその混合物は、酸素、
硫黄、セレンまたはテルルの放射線感受性芳香族
オニウム塩を、ブレンステツド酸触媒が放射線エ
ネルギーにさらされたとき遊離することによつて
エポキシド（あるいはポリエポキシド）を重合あ
るいは硬化させる有効量存在させることによつ
て、重合あるいは硬化ができることが示された。
前記明細書に記載されているそのような塩は、 式： ［（Ｒ）a（R1）b（R2）cＸ］d +［MQe］(e-f)-（） （式中、Ｒは一価芳香族基を表わし、 R1はアルキル基、環状アルキル基または置換
アルキル基を表わし、 R2は複素環式もしくは縮合環構造を形成する
多価脂肪族または芳香族基を表わし、 Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテ
ルル原子を表わし、 Ｍは金属原子またはメタロイド原子例えばアン
チモン原子、鉄原子、スズ原子、ビスマス原子、
アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原
子、チタニウム原子、ジルコニウム原子、スカン
ジウム原子、パナジウム原子、クロム原子、マン
ガン原子、ホウ素原子、リン原子またはヒ素原子
を表わし、 Ｑはハロゲン原子を表わし、 ａは０，１，２または３の数を表わし、 ｂは０，１または２の数を表わし、 ｃは０または１の数であつて、ａ＋ｂ＋ｃの総
数が３であるかまたはＸの原子価に等しい数を表
わし、 ｄは（ｅ−ｆ）の数を表わし、 ｆはＭの原子価であつて２ないし７の整数を表
わし、そして ｅはｆより多い数であつて８までの整数を表わ
す。）で表わされる。
すぐあとに、英国特許第1518141号明細書およ
びその相当する米国特許第4058400号明細書にお
いて、同一の特許権者は次のことを示した。すな
わち、ビニルモノマー、ビニルプレポリマー、環
状エーテル、環状エステル、環状スルフイド、環
状アミンおよび有機ケイ素環状体の群から選択さ
れた１，２−エポキシドを含まないモノマーまた
はプレポリマーの陽イオン重合性の有機物質は、
上記Ａ族元素の放射線感受性オニウム塩の有効
量の存在下で放射線エネルギーにさらすことによ
つて重合することができることが示された。記載
されているオニウム塩のみが上記式に同様であ
る。
更に最近、米国特許第4102687号において、同
じ特許権者は次のことを示した。すなわち、尿素
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデ
ビド樹脂およびフエノール−ホルムアルデヒド樹
脂の硬化は、Ａ族のオニウム塩の存在下、紫外
線照射をすることによつて開始することができ、
加熱することによつて硬化が完了することが示さ
れた。再び、式で表わされるオニウム塩が述べ
られている。
硫黄のオニウム塩に関してこの特許権者は、そ
の後明らかにして、スルホニウム塩を限定した。
すなわち米国特許第1535492号明細書には、エ
ポキシド樹脂、ビニルモノマーおよびビニルプレ
ポリマー、環状有機エーテル、環状有機エステ
ル、環状有機スルフイド、環状アミンならびに環
状有機ケイ素化合物の陽イオン重合用に、アリー
ルスルホン酸、ハロアリールスルホン酸、アルキ
ルスルホン酸およびハロアルキルスルホン酸の放
射線感受性スルホニウム塩を使用することが記載
されている。
その米国特許第4139385号明細書は、ポリオレ
フインをポリチオールによつて硬化する際に、ス
ルホニウム塩および他の塩を使用することを開示
している。すなわち、ポリエチレン性不飽和化合
物例えばジアリルフタレート、ジアリルマレエー
トまたはトリアリルシアヌレートを、ポリチオー
ル例えばトリメチロールプロパントリチオグリコ
ールまたはペンタエリスリトールテトラ（３−メ
ルカプトプロピオネート）および例えばトリフエ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートま
たはトリフエニルスルホニウムテトラフルオロポ
レイトと混合し、ついで紫外線にさらすことが示
されている。触媒として使用される塩は、次の式
ないし： ［（Ｒ）a（R1）bＩ］+［MXk］(k-m)- （） または ［（Ｒ）c（R2）d（R3）e］+［MXk］(k-m)- （） または ［（Ｒ）f（R4）g（R5）hＺ］+［MXk］(k-m)- （） （式ないし中、Ｒは一価芳香族基を表わし、
R1は二価芳香族基を表わし、 R2は複素環式もしくは縮合環構造を形成する
多価脂肪族または芳香族基を表わし、 R4はアルキル基、アルコキシ基、環状アルキ
ル基または置換アルキル基を表わし、 R5は芳香族、複素環式または縮合環構造を形
成する多価基を表わし、 Ｍは金属原子またはメタロイド原子を表わし、 Ｘはハロゲン原子を表わし、 Ｚは窒素原子、リン原子、ヒ素原子、ビスマス
原子またはアンチモン原子を表わし、 ａは０または２の数を表わし、 ｂは０または１の数であつて、ａ＋ｂは２ある
いはヨウ素の原子価に等しい数を表わし、 ｃは０または３の数を表わし、 ｄは０または２の数を表わし、 ｅは０または１の数を表わすが、（ｃ＋ｄ＋ｅ）
は３または硫黄の原子価に等しい数を表わし、 ｆは０ないし４の整数を表わし、 ｇは0.1または２の数を表わし、 ｈは０，１または２の数を表わすが、（ｆ＋ｇ
＋ｈ）は４またはＺの原子価の数を表わし、 ｊは（ｋ−ｍ）の数を表わし、 ｍはＭの原子価であつて、２ないし７の数を表
わし、そして ｈは１より上でしかし多くて８の整数を表わ
す。）で表わされる。
西ドイツ国特許公開第2833648号公報には、 式： で表わされるトリアリールスルホニウム塩が、
１，２−エポキシドを含有する脂肪族不飽和組成
物例えばグリシジルアクリレート、あるいはエポ
キシド樹脂と脂肪族不飽和物質例えばメチルメタ
クリレート、ポリエステルまたはスチレンとの混
合物を照射によつて硬化を開始するのに使用する
ことができることが示されている。
式中、Ｒは置換されてもよい炭素原子数６な
いし13の芳香族炭化水素または複素環式基を表わ
し、R1は置換されてもよい二価の芳香族炭化水
素または複素環式基を表わし、ａは１または３の
数を表わし、ｂは０または１の数を表わし、Ｓは
ＲだけでまたはＲとR1との組合わせで満足する
ことができる３価の原子価を有し、Ｍは金属原子
またはメタロイド原子を表わし、Ｑはハロゲンラ
ジカルを表わし、そしてｄは４，５または６の数
を表わす。
米国特許第4136102号明細書には、ヘキサフル
オロホスフエート、ヘキサフルオロアールセネー
トまたはヘキサフルオロアンチモネート陰イオン
を有する種々のスルホニウム塩およびそれをエポ
キシド樹脂を硬化するのに使用する方法が開示さ
れている。それらは、また種々の明示していない
環状有機化合物および環状有機ケイ素化合物の重
合に有効であることも述べられている。
西ドイツ国特許公開第27730725号公報には、ポ
リビニルアセタールを含有するエポキシド樹脂組
成物を、芳香族オニウム塩によつて、光硬化させ
ることが開示されている。開示された唯一の硫黄
のオニウム塩は、式で表わされる塩である。
相当する米国特許第4081276号には、フオトレ
ジストイメージを形成するための方法、特に印刷
回路を形成するための方法が示されている。この
方法は、光重合開始剤層を放射エネルギーにさら
し、ついで陽イオン重合性物質例えばエポキシド
樹脂と接触させる方法である。再び、例示された
唯一の硫黄のオニウム塩は、上記式で表わされ
る塩である。
ベルギー特許第845746号の特許権者は、１モル
当りエポキシド基1.5個以上のエポキシド官能価
を有する化合物と、少なくとも１個のヒドロキシ
官能基を有する化合物とを、芳香族スルホニウム
塩または芳香族ヨードニウム塩を触媒として使用
した光重合を開示している。
この第２の特許権者は、米国特許第4090936号
明細書にて、次のものからなる光硬化液体組成物
を開示している。
(a) １ないし1.3の範囲の平均エポキシド官能価
を有する有機化合物、 (b) (a)の化合物の重量に基づく計算上、約３ない
し50重量％範囲で(a)の化合物と共存し、約−20
℃から105℃の範囲のガラス転位温度を有し、
少なくとも一つのアクリレートモノマーもしく
はメタクリレートモノマーから誘導されるポリ
マー、またはスチレンとアリルアルコールとの
共重合体、またはポリビニルブチラールポリマ
ーである有機ポリマー、そして (c) Ａ族もしくはＡ族元素のオニウム塩、あ
るいはハロニウム塩である芳香族錯塩光重合開
始剤。開示された唯一硫黄のオニウム塩は、ス
ルホニム塩である。
この第２の特許権者は、米国特許第4069054号
にて、陽イオン重合性モノマー、芳香族スルホニ
ウム化合物、および芳香族第３級アミン、芳香族
第３級ジアミン、または増感剤として芳香族多環
状化合物を含有する光重合性組成物に関して述べ
ている。
芳香族スルホニウム塩、いわゆるトリフエニル
スルホニウムヘキサフルオロホスフエートは、エ
ポキシド樹脂の光重合用に経済上使用されてき
た。
また、テトロヘドロン・レター（Tetrahedron
Letters）No.313681−3687頁（1966）には、一般
式 （式中、Ｒはメチル基、エチル基、ベンジル
基、ｐ−メトキシフエニル基またはｐ−メチルフ
エニル基を表し、ＸはＦまたはCIを表す。）によ
り表されるジメチル置換スルホニルメチルオキソ
スルホニウムフルオライドまたはクロライドが一
時的な中間体として記載されている（3683頁に記
載の表１と3684頁に記載の式（）の化合物を参
照。）そして上記一般式において、ＸがCIを表
し、ＲがCH3を表す場合の化合物（）（3684頁
参照）は単離されていることが記載されている
が、これらが陽イオン重合性物質の重合用触媒と
して作用すること自体またはそれを暗示または示
唆することは何ら記載されていない。
本発明者らは、現在驚くべきことに、陽イオン
重合性物質が、触媒としてある芳香族スルホニル
スルホキソニウム塩の存在下、化学線また熱処理
によつて重合できることを見出した。
触媒としてスルホニウム塩を含有する従来の組
成物と異なつて、本発明の組成物は、照射中、不
快なメルカプタン臭気を遊離しない。
さらに、本発明者らは、米国特許第4102687号
の示唆から期待されることに反して、尿素ホルム
アルデヒド樹脂が、熱処理を必要としないで本発
明の芳香族スルホニルスルホキソニウム塩の存在
下、照射することによつて硬化することができる
ことを見出した。
したがつて本発明は、式： （式中、ｑは１ないし４の整数を表わし、 Ｒは炭素原子を６または７個有し、かつ、その
炭素原子１個を介して式中に示される隣接スルホ
ニル基の硫黄原子に直接結合するｑ価の芳香族基
を表わし、 R6は水素原子を表わし、 R7は炭素原子数１ないし12のアルキル基を表
わし、 R8はR7と同じ意味を有し、 ｔは１，２または３の数を表わし、そして Zt-はプロトン酸のｔ価の塩素イオンまたはフ
ツ素イオンでない陰イオンを表わす。）により表
わされる芳香族スルホニルスルホキソニウム塩を
提供することにある。
また、本発明の別の目的は上記式で表される
芳香族スルホニルスルホキソニウム塩を包含する
陽イオン性重合性物質重合用触媒を提供すること
にある。
本発明の他の特徴は、陽イオン触媒の影響下で
高分子量物質に変換可能な化合物またはその化合
物の混合物と、芳香族スルホニルスルホキソニウ
ム塩を含有する本発明の触媒とからなる組成物を
提供することにある。
本発明のさらに他の特徴は、陽イオン触媒の影
響下で高分子量物質に変換可能な化合物またはそ
の化合物の混合物を、芳香族スルホニルスルホキ
ソニウム塩を含有する本発明の触媒の存在下、化
学線および／または加熱処理して、高分子量物質
に変換させる方法を提供することにある。
式において、適する置換基Ｒの特定例として
は、フエニル基、ｐ−クロロフエニル基、３，４
−ジクロロフエニル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリ
ル基、ｐ−メトキシフエニル基、２，４−トルイ
レン基、２，６−トルイレン基、ベンジル基、Ｏ
−、ｍ−およびｐ−フエニレン基並びにｐ−フエ
ニレンメチレン基である。
もつとも好ましいR7およびR8はそれぞれメチ
ル基である。
Zt-は、陽イオン重合性物質の重合をさせるこ
とが可能な酸の陰イオンである。Zt-は、例えば
CH3SO4 -、しかし好ましくは Br-，NO3 -，HSO4 -HSO3 -，，CIO4 -，
CF3SO3 -，CF3COO-，CH3C6H4SO3 -，
H2PO4 -，SO4 --，PO4 ---，SbF5（OH）-，また
は式XI： MXo - （XI） （式中、Ｍはアンチモン、ビスマス、ホウ素、
ヒ素またはリン原子を表わし、 Ｘはフツ素または塩素原子を表わし、 そしてｎは４，５または６の数であつてＭの原
子価より１多い数を表わす。）で表わされる陰イ
オンである。
Ｍは好ましくはホウ素原子またはビスマス原子
を表わし、そしてさらに特にアンチモン原子、ヒ
素原子またはリン原子を表わす。したがつて
MXo -で表わされる陰イオンは、例えば、BiCl6 -
またはBF4 -を表わし、しかし最も好ましくは
MXo -はPF6 -，SbF6 -またAsF6 -を表わす。
式で表わされるスルホキソニウム塩は、次の
方法で製造することができる。
Ａ 第１段階において、式XII： Ｒ（SO2F）q （XII） で表わされるスルホニルフルオライドを、 式： で表わされるオキソスルホニウムイリドの2q
モルと反応せしめると、式： で表わされるスルホニル基を含有するイリドを
得る。
式で表わされるオキソスルホニウムイリ
ドは、式： で表わされる塩化スルホキソニウムを水素化ナ
トリウムのような強塩基で処理して得られる
〔（イー・ジエー・コーレイ（E.J.Corey）およ
びエム・チヤイコフスキー（M.Chaykovsky）、
ジヤーナル オブ ジ アメリカン ケミカル
ソサエテイー（J.Amer.Chem.Soc.）、1962
年，84巻，867頁参照）。そのようなイリドと、
アルキル、アリルおよびアルアルキルスルホニ
ルフルオライドとの反応は、ダブル．イー．ツ
ルース（W.E.Truce）およびジー．デー．マ
デイング（G.D.Madding）、テトラヘドロン
レターズ（Tetrahedron Letters）、1966年、
3681ないし3687頁に記述されている。
Ｂ 第２段階において、式で表わされるイリ
ドを、次の方法の一つによつて式で表わされ
るスルホキソニウム塩に転換する。
(1) 式においてR6が水素原子を表わすスル
ホキソニウム塩は、式で表わされるイリ
ドを、式：HtＺで表わされるプロトン酸、
例えば硝酸、リン酸、テトラフルオロホウ
酸、またはヘキサフロオロリン酸のｑ／ｔモ
ル比で中和すると得ることができる。
式：HtＺで表わされるプロトン酸が特に入手
可能でない、あるいは処理が困難のとき、ヘキサ
フルオロホスフエートおよびヘキサフルオロアン
チモネートのような塩は、相当するクロリドまた
は他の適する塩の複分解によつて得ることができ
る。例えば、ジメチルトルエンスルホニルメチル
スルホキソニウム ヘキサフルオロホスフエート
は、ヘキサフルオロリン酸カリウム水溶液をジメ
チルトルエンスルホニルメチルスルホキソニウム
クロリド水溶液に添加して沈殿物として得るこ
とができる。
相当するヘキサフルオロアンチモネートは、ヘ
キサフルオロアンチモン酸カリウムの固体を、ク
ロリド水溶液に添加すると、ヘキサフルオロアン
チモン酸カリウムはまず水に溶解し、ついで加水
分解によつて、生成物がヒドロキソペンタフルオ
ロアンチモネート〔Zt-＝SbF5（OH）-〕 として単離して得ることができる。
適するスルホニルスルホキソニウム塩の特定例
としては、ジメチル−ｐ−トルエンスルホニルメ
チルスルホキソニウム ヘキサフルオロホスフエ
ート、および相当するヘキサフルオロアンチモネ
ート、ジメチルフエニルスルホニルメチルスルホ
キソニウム ヘキサフルオロホスフエートならび
に（ジメチル−ｐ−トルエンスルホニルメチルス
ルホキソニウム）オルトホスフエートである。
(b)式の塩（以下、(b)という。）を含有する重
合用触媒および(a)陽イオン触媒の存在下で高分子
量の物質に変換可能な化合物またはその混合物
（以下、(a)という。）とを含有する組成物（以下、
本発明（の）組成物という。）において、使用す
る(b)の塩の量は組成物を化学線にさらす際あるい
は組成物を加熱処理して(a)の化合物を重合させる
のに充分な量である。通常、(a)の成分の100重量
部当り(b)の塩を0.1ないし7.5重量部、特に0.5ない
し６重量部使用する。
成分(a)は、例えば、オキセタン、硫化エチレン
またはテトラヒドロフランであることができる。
好ましくは、成分(a)は１，２−エポキシド、ビニ
ルモノマーもしくはビニルプレポリマー、アミノ
プラストまたはフエノプラストである。
成分(a)が１，２−エポキシドであるとき、式
のZt-はCF3SO3 -、上記した式：MX- oで表わされ
る基または式：SbF5OH-で表わされる基でなけ
ればならない。適するモノ１，２−エポキシド
は、エピクロルヒドリン、プロピレンオキシド、
一価アルコールもしくは一価フエノールのグリシ
ジルエーテル例としてｎ−ブチルグリシジルエー
テルもしくはフエニルグリシジルエーテル、およ
びグリシジルエステル例としてグリシジルアクリ
レートもしくはグリシジルメタアクリレートであ
る。
好ましくは成分(a)はエポキシド樹脂、特に酸素
原子に直接結合した式： （式中、R13およびR15は、R14が水素原子また
はメチル基を表わすとき、それぞれ水素原子を表
わすか、R14が水素原子を表わすとき−CH2CH2
−を表わす。）で表わされる基を少なくとも１個
含有するものである。
そのような樹脂として、１分子当り２個以上の
カルボン酸基を含有する化合物とエビクロルヒド
リン、グリセロールジクロルヒドリンまたはβ−
メチルエピクロルヒドリンとを、アルカリの存在
下で反応させて得ることができる上記ポリグリシ
ジルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステ
ルであることができる。そのようなポリグリシジ
ルエステルは、脂肪族ポリカルボン酸、例えばコ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または二
量化もしくは三量化リノール酸；環状脂肪族ポリ
カルボン酸例としてテトラヒドロフタル酸、４−
メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸および４−メチルヘキサヒドロフタル酸；な
らびに芳香族ポリカルボン酸例としてフタル酸、
イソフタル酸およびテトラフタル酸から誘導でき
る。適する他のポリグリシジルエステルは、ビニ
ル酸のグリシジルエステル、特にグリシジルアク
リレートおよびグリシジルメタクリレートのビニ
ル重合によつて得ることができる。
他の例としては、１分子当り遊離アルコールヒ
ドロキシル基および／または遊離フエノールヒド
ロキシル基を少なくとも２個有する化合物と、適
するエビクロルヒドリンとを、アルカリ条件下あ
るいは代りに酸性触媒の存在下で反応させ、つい
でアルカリ処理して得ることができるポリグリシ
ジルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エーテ
ルである。
これらエーテルは、非環状アルコール例として
エチレングリコール、ジエチレングリコール、お
よび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プ
ロパン−１，２−ジオールおよびポリ（オキシプ
ロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオ
ール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコー
ル、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−
２，４，６−トリオール、グリセロール、１，
１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ソルビトールと、ポリ（エビクロルヒ
ドリン）とから得ることができ；環状脂肪族アル
コール例としてレゾルシトール、キニトール、ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン、および１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキシ−３−エン；そして芳香族基例
としてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ア
ニリンおよびｐ，p′−ビス（２−ヒドロキシエチ
ルアミノ）ジフエニルメタンを有するアルコール
から得ることができる。あるいはこのエーテル
は、単核フエノール例としてレゾシノールおよび
ヒドロキノンから、および多核フエノール例とし
てビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、４，
４−ジヒドロキシジフエニル、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）スルホン、１，１，２，２−テト
ラキス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン
（すなわちビスフエノールＡとして公知）、２，２
−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンから得ることができ、そしてアル
デヒド例としてホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、クロラール、およびフルフルアルデヒド
と、フエノール自体、ならびに環において塩素原
子もしくは炭素原子９個まで有するアルキル基に
よつて置換されたフエノール例として４−クロル
フエノール、２−メチルフエノールおよび４−第
３ブチルフエノールとからなるノボラツクから得
ることができる。
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はまた、アミン
例としてアニリン、Ｎ−ブチルアミン、ビス（４
−アミノフエニル）メタン、およびビス（４−メ
チルアミノフエニル）メタンのＮ−グリシジル誘
導体；トリグリシジルイソシアネートのＮ−グリ
シジル誘導体；ならびに環状アルキレン尿素例と
してエチレン尿素および１，３−プロピレン尿素
のＮ−グリシジル誘導体、ヒダントイン例として
５，5′−ジメチルヒダントインのＮ−グリシジル
誘導体が使用できる。しかしながら、一般的にこ
れらは好ましくない。
ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物も、例えば、ジ
チオール例としてエタン−１，２−ジチオールお
よびビス（４−メルカプトメチルフエニル）エー
テルのジ（Ｓ−グリシジル）誘導体が使用するこ
ともできるが、しかしこれらも好ましくない。
式においてR13およびR15が共に−CH2CH2
−基を表わす基を有するエポキシド樹脂の例とし
て、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エ
ーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシ
ジルエーテルおよび１，２−ビス（２，３−エポ
キシシクロペンチルオキシ）エタンが挙げられ
る。
異種類のヘテロ原子に結合した１，２−エポキ
シド基を有するエポキシド樹脂は、例えばサリチ
ル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエーテル
である。
エポキシド基のいくらかあるいは全部が末端に
ないエポキシド樹脂は、また例えばビニルシクロ
ヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシ
クロペンタジエンジオキシド、４−オキサテトラ
シクロ［6.2.1.02,7．0.3,5］ウンデシ−９−イルグ
リシジルエーテル、１，２−ビス（４−オキサテ
トラシクロ［6.2.1.02,7．0.3,5］ウンデシ−９−イ
ルオキシ）エタン、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル3′，4′−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレートおよびその６，6′−ジメチル誘導
体、エチレングリコールビス（３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート）、３−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ
−２，４−ジオキサスピロ−［５，５］ウンデカ
ン、ならびにエポキシド化ブタジエンもしくはブ
タジエンとエチレン化合物例としてスチレンおよ
びビニルアセテートとの共重合体を使用すること
ができる。
所望なら、エポキシド樹脂の混合物を使用でき
る。
本発明で用いる特に好ましいエポキシド樹脂
は、二価フエノール例として２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエノール）プロパンおよびビス（４
−ヒドロキシフエニル）メタンのジグリシジルエ
ーテル、ならびに二価脂肪族アルコール例として
ブタン−１，４−ジオールの前駆させたものでも
よいジグリシジルエーテルである。
所望なら、エポキシド樹脂は、多価アルコール
すなわち１分子当り少なくとも２個のアルコール
ヒドロキシル基好ましくは第１級アルコールヒド
ロキシル基を有する化合物と共硬化させることが
できる。好ましい多価アルコールは、エポキシド
樹脂の１，２−エポキシド基当りのアルコールヒ
ドロキシル基の割合が0.5ないし1.5特に0.75ない
し1.25を与えるのに充分な量であることである。
多価アルコールは好ましくは、アルコールヒドロ
キシル基に加えて、炭素原子、水素原子、ならび
に場合により、エーテル酸素である酸素原子、ア
セタールもしくはカルボニルオキシ基、およびハ
ロゲン原子を含有する。さらに好ましくは、多価
アルコールが少なくとも100および特に1000以上
の分子量を有することである。
適する多価アルコールの例としては、ポリ（オ
キシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピ
レン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコール、ポリエピクロルヒドリン、ポリ
（オキシエチレン）トリオール、ポリ（オキシプ
ロピレン）トリオールおよびポリ（オキシテトラ
メチレン）トリオール、である。これらは、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシドまたはテトラ
ヒドロフランを、グリセロールまたは１，１，１
−トリメチロールプロパン、ヒドロキシル基を未
端に有するポリカプロラクトン、スチレンとアリ
ルアルコールとの共重合体、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシ
ル基を有するポリビニルアセタール、およびセル
ロースの部分エステル、例えばセルロースアセテ
ートブチレートの存在下で、重合せしめることに
よつて得ることができる。
重合できるビニルモノマーおよびビニルプレポ
リマーは、スチレン、α−メチルスチレン、アリ
ールベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルシクロ
ヘキサン、４−ビニルシクロヘキセ−１−エン、
Ｎ−ビニルピロリジン−２−オン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、アクロレイン、イソプレン、ブタジ
エン、ピペリレン、ビニルアセテート、およびビ
ニルエーテル例としてイソブチルビニルエーテ
ル、メチルビニルエーテル、トリメチロールプロ
パントリビニルエーテル、グリセロールトリビニ
ルエーテル、エチレングリコールとポリ（オキシ
エチレングリコール）とのエーテル、ならびにそ
れぞれ３，４−ジヒドロ−2H−ピラン核の部分
からなる環状ビニルエーテル基を少なくとも２個
有する環状ビニルエーテル例として３，４−ジヒ
ドロ−2H−ピラン−２−イルメチル３，４−ジ
ヒドロ−2H−ピラン−２−カルボキシレートお
よびそのプレポリマーである。
成分(a)として好ましいアミノプラストは、アミ
ド窒素原子またはチオアミド窒素原子に直接結合
した式：−CH2OR16（式中、R16は水素原子、炭
素原子数１ないし４のアルキル基またはアセチル
基を表わす。）で表わされる基を１分子当り少な
くとも２個有する。そのようなアミノプラストの
例としては、以下のアミドおよびアミド様物質の
Ｎ−ヒドロキシメチル誘導体、Ｎ−メトキシメチ
ル誘導体、Ｎ−ブトキシメチル誘導体、およびＮ
−アセトキシメチル誘導体である。
() 尿素、チオ尿素、および式： 〔式中、R17は酸素原子または硫黄原子を表
わし、そしてR18は次式： （式中、R17は上記の意味を有する。）で表
わされる基を表わすか、またはメチル基、メト
キシ基もしくはヒドロキシ基によつて置換する
ことができ、そして−CO−、−Ｏ−、もしくは
−Ｎ（R19）−（式中、R19は炭素原子を４個まで
有するアルキル基もしくはヒドロキシアルキル
基を表わす。）によつて中断することができる、
炭素原子数２ないし４の二価の基、 を表わす。〕で表わされる環状尿素。
そのような環状尿素の例としては、エチレン
尿素（イミダゾリジン−２−オン）、ジヒドロ
キシエチレン尿素（４，５−ジヒドロキシイミ
ダゾリジン−２−オン）、ヒダントイン、ウロ
ン（テトラヒドロ−オキサジアジン−４−オ
ン）、１，２−プロピレン尿素（４−メチルイ
ミダゾリジン−２−オン）、１，３−プロピレ
ン尿素（ヘキサヒドロ−2H−ピリミリド−２
−オン）、ヒドロキシプロピレン尿素（５−ヒ
ドロキシヘキサヒドロ−2H−ピリミド−２−
オン）、ジメチルプロピレン尿素（５，５−ジ
メチルヘキサヒドロ−2H−ピリミド−２−オ
ン）、ジメチルヒドロキシプロピレン尿素およ
びジメチルメトキシプロピレン尿素（４−ヒド
ロキシ−および４−メトキシ−５，５−ジメチ
ルヘキサヒドロ−2H−ピリミド−２−オン）、
５−エチルトリアジン−２−オン、ならびに５
−（２−ヒドロキシエチル）−トリアジン−２−
オンである。
() 炭素原子を４個まで有する一価および二価
アルコールのカーバメートおよびジカーバメー
ト、例えばメチル、エチル、イソプロピル、２
−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２
−ヒドロキシ−ｎ−プロピルおよび３−ヒドロ
キシ−ｎ−プロピルカーバメート、ならびにエ
チレンおよび１，４−ブチレンジカーバメー
ト。
() メラミンおよび他のポリアミノ−１，３−
トリアジン例としてアセトグアナミン、ベンゾ
グアナミン、アジポグアナミン。 所望なら、
Ｎ−ヒドロキシメチル基とＮ−アルコキシメチル
基とを、あるいはＮ−ヒドロキシメチル基とＮ−
アセトキシメチル基とを有するアミノプラストを
使用することができる。例えば、１ないし３個の
ヒドロキシル基をメチル基でエーテル化したヘキ
サメチロールメラミン。
好ましいアミノプラストは、尿素、ウロン、ヒ
ダントインもしくはメラミンと、ホルムアルデヒ
ドとの縮合生成物であり、そしてその縮合生成物
と炭素原子数１ないし４の脂肪族一価アルコール
との部分または完全エーテル化生成物である。
好ましいフエノプラストは、フエノールとアル
デヒドからなるレゾールである。適するフエノー
ルは、フエノール自体、レゾルシノール、２，２
−ビス（−ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン、ｐ
−クロルフエノール、それぞれ炭素原子数１ない
し９のアルキル基１個もしくは２個によつて置換
されたフエノール、例として、ｏ−、ｍ−、およ
びｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−第３ブチ
ルフエノール、ｐ−ノニルフエノール、ならびに
フエニル基が置換されたフエノール、特にｐ−フ
エニルフエノールである。フエノールと縮合する
アルデヒドは、好ましくはホルムアルデヒド、し
かし他のアルデヒド例としてアセトアルデヒドお
よびフルフルアルデヒドも使用することができ
る。所望なら、そのような硬化性フエノールアル
デヒド樹脂混合物を使用することができる。
好ましいレゾールは、フエノール、ｐ−クロル
フエノール、レゾルシノール、またはｏ−、ｍ
−、もしくはｐ−クレゾールと、ホルムアルデヒ
ドとの縮合生成物である。
好ましい本発明の組成物は、これが光重合され
るとき、増感剤をも有することである。本発明者
らは、適する増感剤の取り込みによつて硬化速度
がさらに増加し、それによつて露光時間をより短
かくおよび／または照射源をより弱くせしめるこ
とを見出した。さらに、可視光への感度が増大す
ることを見出した。本発明者らは、顔料を除く他
の増感剤は、一層効果的であり、特に少なくとも
３個の融合ベンゼン環を有し、そして約7.5eVよ
り低いイオン化エネルギーを有する芳香族多環状
化合物は有効であることを見出した。適するその
ような増感剤は、米国特許第4069054号明細書に
記載されており、アントラセン、ルブレン、ペリ
レン、フエナントレン、フルオランテンおよびピ
レンである。本発明者らは、成分(a)の重量に基づ
いて算定した増感剤が、0.1ないし２重量％、と
りわけ0.25ないし0.75重量％にあることが好まし
いことを見出した。
光重合段階において、200ないし600nmの波長
の化学線は使用に好ましい。適する化学線源は、
炭素アーク、水銀アーク、紫外線を放射するリン
を有する螢光ランプ、アルゴンおよびキセノング
ローランプ、タングステンランプ、ならびに写真
用照射（photographic flood）ランプである。こ
れらのうち、水銀アーク特に太陽灯、螢光太陽
灯、および金属ハライド灯は、最適である。露光
に必要な時間は、例えば使用される個々の重合性
支持体、光源のタイプ、および被照射物質からの
距離などの種々の要素に依存する。適する時間
は、光重合技術でよく知られている方法によつて
容易に決定できる。後述する方法のように、光重
合された生成物をその中に混合しておいた熱硬化
剤とともに加熱してなお硬化できるようにするこ
とが必定であるなら、そのときは、もちろん、照
射を次のような温度すなわち光重合生成物が熱硬
化剤によつて実質的に熱硬化が生じる温度以下で
実施する。
本発明の組成物が実質的に加熱だけによつて重
合するとき、これらを好ましくは100ないし175℃
の温度で、そして好ましくは３ないし30分間加熱
する。
本発明の組成物は、表面塗料として使用するこ
とができる。これは鉄、アルミニウム、銅、カド
ミウム、亜鉛、紙、または木のような支持体に、
好ましくは液体として適用でき、照射あるいは加
熱することができる。
マスクを通しての照射と同様に塗料を部分光重
合すれば、露光されなかつた塗料部分を、適所に
光重合され不溶部分を残しながら未光重合部分を
除去するための溶媒で洗浄することができる。し
たがつて、本発明の組成物は、印刷版および印刷
回路を製するのに使用することができる。印刷版
および印刷回路を光重合組成物から製造する方法
は、公知である（例えば、英国特許第1495746号
明細書参照）。
また、組成物を接着剤として使用することもで
きる。組成物の層を２つの目的物の面間にはさ
み、ついで集合物を加熱しあるいは照射し、そし
てもし必要なら光重合を完了させるため加熱する
ことができる。光重合を用いるときに、目的物の
少なくとも一方をたとえばガラスにして化学線に
対して透明にすることはもちろん必要である。
組成物は、またシート成形化合物を含有する繊
維強化複合材料の製造に有用である。
組成物を、強化繊維（ストランド、フイラメン
トおよびホイスカーを含む。）に、連続式あるい
はバツチ式で、液体で直接適用することができ
る。強化繊維は、織布もしくは不織布、一方向レ
ングス、またはチヨツプトストランド、特にガラ
ス、ホウ素、ステンレススチール、タングステ
ン、アルミナ、シリコンカ−バイド、アスベス
ト、チタン酸カリウムホイスカー、芳香族ポリア
ミド、例としてポリ（ｍ−フエニレンイソフタル
アミド）、ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）、もしくはポリ（ｐ−ベンズアミド）、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、またはカーボンの形で
あることができる。
繊維強化複合材料もまた光重合組成物のフイル
ムから、バツチ方法あるいは連続方法にて製造す
ることができる。
バツチ方法において繊維強化物質を弱い張力下
で好都合な光重合組成物のフイルム上にのせ、ま
た第２のそのようなフイルムを必要なら上面にの
せ、ついで集合物を加熱しながら加圧する。繊維
強化物質を光重合組成物のフイルムと接触させ、
必要ならそのような第２のフイルムを繊維強化物
質の裏面に位置せしめ、そして加熱および加圧す
ることは、また連続式でも適用できる。一層都合
いいことには、二つのそのようなフイルム、好ま
しくは反対面がベルトまたはストリツプシートに
て支持されたフイルムを、各各の露光面に接触さ
せるために繊維強化物質に同時に適用する。二つ
のそのようなフイルムを適用するとき、これらは
同一または異種であることができる。
多層複合材料は、間に差込んだフイルムおよび
一つ以上の繊維強化物質の一つ以上の層を加熱す
ることによつて製造できる。一方向繊維を強化物
質として使用するとき、その逐次層は、方形直交
構造を形成するように配向することができる。
繊維強化物質とともに、添加タイプの強化材例
として金属箔（例えばアルミニウム、鉄またはチ
タン）またはプラスチツク物質（例えば芳香族ポ
リアミドもしくは脂肪族ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリスルホンもしくはポリカーボネート）の
シートまたはゴム（例えばネオブレンゴムもしく
はアクリロニトリルゴム）のシートを使用するこ
とができる。
換言すれば、強化繊維と本発明組成物との混合
物を、複合材料を直接形成するために加熱する。
シート成形化合物の製造に際して、本発明の組
成物を、チヨツプトストランド強化物質および他
の成分とともに、支持シートを通して層を照射
し、あるいは加熱する。
複合材料が上記組成物の総量の20ないし80重量
％および方形直交強化材を80ないし20重量％含有
するように、光重合組成物を適用するのは好まし
い。さらに好ましいのは、組成物を総量の30ない
し50重量％使用することである。
本発明の組成物は、パテおよび充填材の製造に
有用である。この組成物は、被覆する物品を液状
組成物中に浸漬し、取出して、そして塗着塗料を
加熱し、あるいは光重合するために照射し（すな
わち固化し）ついて必要なら加熱する、浸漬被覆
剤として使用できる。
発明者らは、式で表わされる塩を使用すれ
ば、２段階でエポキシド樹脂とフエノプラストと
を硬化せしめることを見出した。すなわち、樹脂
は、最初に、スルホキソニウム塩およびエポキシ
ド樹脂またはフエノプラスト用潜伏性、熱活性化
架橋剤の存在下で化学線にさらすことによつて、
部分的に硬化したＢ段階に変換し、そして第２段
階において部分的に硬化した組成物を、硬化を熱
活性化架橋剤によつて完了させるために加熱す
る。このように、液状または半液状組成物を製造
できる。この組成物は、ついで成形できあるいは
固化せしめるために照射しながら支持体を含浸さ
せるのに使用できる。ついで固化体を必要なら加
熱し、樹脂の硬化を完了する。
したがつて、本発明の他の実施例によれば、エ
ポキシド樹脂またはフエノプラストの重合に有効
な式で表わされるスルホキソニウム塩の量の存
在下、およびＢ段階生成物を形成するためにエポ
キシド樹脂またはフエノプラスト用潜熱硬化剤の
存在下で、エポキシド樹脂またはフエノプラスト
を照射し、そして必要なら、組成物の硬化を加熱
することによつて完了させる。
さらに他の実施例は、エポキシド樹脂またはフ
エノプラストを有する組成物、化学線に組成物を
さらして上記エポキシド樹脂またはフエノプラス
トを重合するために有効な式で表わされるスル
ホキソニウム塩、およびエポキシド樹脂またはフ
エノプラスト用潜熱硬化剤の硬化量からなる。
エポキシド樹脂組成物用に適する熱活性化架橋
剤は、ポリカルボン酸無水物、アミン特に第一級
または第三級脂肪族アミン例としてエチルアミ
ン、トリエチルアミン、およびｎ−オクチルジメ
チルアミンと、三フツ化ホウ素または三塩化ホウ
素との錯体、ならびに潜伏性二フツ化ホウ素キレ
ート化合物である。芳香族ポリアミンおよびイミ
ダゾールは一般に好ましくない。これは、おそら
く遊離した酸触媒とアミンとの間の反応によつ
て、異つた結果が得られるからである。ジシアン
ジアミドは、相対的に粗粒子であるときに、うま
く使用することができる。
レゾール用に適する熱活性化架橋剤は、ヘキサ
メチレンテトラアミンおよびパラホルムである。
光重合後の最後の硬化に要する加熱温度および
その時間ならびに熱活性化硬化剤の割合は、おき
まりの実験によつて容易に判り、そしてエポキシ
ド樹脂およびフエノールアルデヒドレゾールの熱
硬化に関する従来公知のものから容易に誘導でき
る。
光重合後に熱硬化できるエポキシ基またはフエ
ノールヒドロキシル基を有する樹脂を含む組成物
は、多層印刷回路の製造に際して特に有用であ
る。
従来、多層印刷回路は銅製の種々の両面印刷回
路板から製造されている。この板は一方を他方の
上面に積重ね、そして絶縁シート、通常はＢ段階
のエポキシド樹脂またはフエノールホルムアルデ
ヒド樹脂にて含浸させたガラス繊維からなるシー
トによつて、それぞれを分離した構成からなる。
硬化剤が回路板における光重合性樹脂層に混合さ
れていないならば、硬化剤を版の代りにある絶縁
層中に混合することができる。絶縁層は、都合よ
くエポキシド樹脂またはフエノールホルムアルデ
ヒド樹脂プリプレグからなり、プリプレグがあま
り厚くなく、光重合エポキシド樹脂またはフエノ
ールホルムアルデヒド樹脂の架橋を誘起する移行
物であるという条件で、充分な熱硬化剤をプリプ
レグ中に含む。
積重ねを、層群を一緒に結合するために加熱お
よび圧縮する。しかしながら、従来の光重合物質
は、銅か樹脂含浸ガラス繊維シートのいずれかと
強い結合を形成しない。それゆえ、まだ銅で被わ
れる前の光重合体と結合する積重ねは、本質的に
弱く、使用時に離層することができる。それゆ
え、強溶媒の手段あるいは機械的方法例えばブラ
シのいずれかによつて、エツチング後の残留光重
合体を除去することが通常行われている。そのよ
うな剥離工程は、印刷回路の銅あるいは回路に残
つたラミネートの表面を損傷することがある。そ
こで板とともに結合する前に、光重合物質を除く
必要を避ける方法が必要である。本発明組成物中
の残留架橋基の存在は、次のことを意味する。す
なわち板が結合するとき架橋が生じ、結果として
銅および樹脂含浸ガラス繊維体と良好に付着し、
論及した必要性を避け、また高いガラス転位温度
を有する生成物を得ることができる。
本発明組成物の光重合後の熱硬化を含む他の適
用は、フイラメント巻きである。したがつて、繊
維強化材の連続トウは、潜熱硬化剤を有する組成
物を含浸させ、ついで巻きを化学線にさらしなが
らマンドレルまたは巻型の回りに巻く。そのよう
なフイラメント巻きはまだ柔軟度を有し、固巻き
が一段階にて形成されるときより一層容易にマン
ドレルまたは巻型の除去を可能にする。必要な
ら、組成物を架橋するために、巻きを加熱する。
他のそのような適用において、液状の組成物の
層をそれが固化するまで照射すると、接着フイル
ムを生成し、ついで接着フイルムを、一緒に結合
される二面に接触してその間に位置せしめ、集合
物を組成物の架橋が完了するまで加熱する。フイ
ルムは、一面に、剥離可能な支持シート例えばポ
リオレフインもしくはポリエステル製のシート、
またはシリコーン離型剤の塗面を有するポリセル
ロース紙を提供することができる。集合物の操作
は、フイルムが粘着性表面を有するなら、しばし
ば一層容易である。この集合物は、室温では粘着
性であるが組成物の架橋を完了するための加熱条
件下で、硬くて不溶性の不融性樹脂に架橋する物
質によつてフイルムを被覆することによつて製造
することができる。しかしながら、とりわけ組成
物の重合がそれ以上進行しなくなつたとき、適す
る粘着力がしばしば添加処理しないで起る。適す
る被着体は、金属例として鉄、亜鉛、銅、ニツケ
ルおよびアルミニウム、セラミツク、ガラスなら
びにゴムである。
以下、実施例をあげて本発明を説明する。例
中、他に指示しない限り、「部」は「重量部」を
表わす。
本発明のスルホキソニウム塩の製造を実施例１
ないし４にて説明する。
実施例 １ ジメチル−ｐ−トルエンスルホニルメチルスル
ホキソニウム ヘキサフルオロホスフエートの
製造。
ジメチルスルホキソニウムメチドを、コーレイ
およびチヤイコフスキーの上記引用例中にて記載
された方法によつて、トリメチルスルホキソニウ
ムクロライド（25.7部）と水素化ナトリウム
（6.7部）とをドライテトラヒドロフラン中で処理
して製造した。このイリドを、ツルースとマデイ
ングの上記引用例中に記載された方法を用いて、
ｐ−トルエンスルホニルフルオライド（17.4部）
と反応させることによつて、ジメチルスルホキソ
ニウムｐ−トルエンスルホニルメチリドに変換し
た。トルエンスルホニルメチリドに65％ヘキサフ
ルオロリン酸溶液（49.5部）を15分間かけて添加
して中和し、ついで溶液を濃縮した。沈殿した白
色固体をろ別し、水にて洗浄し、そして減圧下で
乾燥すると所望生成物（，Ｒ＝ｐ−CH3C6H4，
R6＝Ｈ，R7＝R8＝CH3，ｑ＝ｔ＝１，Zt-＝
PF6 -）20部を得た。
メタノールによつて再結晶した生成物のデー
タ：融点174−５℃：NMR（アセトン−d6）2.50
（ｓ−3H），4.23（ｓ−6H），6.20（ｓ−2H），7.5−
8.2（ｍ−4H）；IR（KBr板）3020，3000，2930，
2920，1590，1400，1330，1300，1250，1160，
1030，940，840，750cm-1；UV（エタノール）
λmax255nm. 実施例 ２ ジメチルフエニルスルホニルメチルスルホキソ
ニウム ヘキサフルオロホスフエートの製造。
ジメチルスルホキソニウムメチリドを上記実施
例に記載した通り製造した。このイリドをツルー
スとマデイングの上記引用例中に記載された方法
を用いて、ベンゼンスルホニルフルオライド（20
部）と反応せしめ、ジメチルスルホキソニウムベ
ンゼンスルホニルメチリドに変換した。ベンゼン
スルホニルメチリドに65％ヘキサフルオロリン酸
（49.5部）を添加して中和し、ついで溶液を濃縮
した。沈殿した白色固体をろ別し、水にて洗浄
し、そして減圧下で乾燥すると所望生成物（，
Ｒ＝C6H5，R6＝Ｈ，R7＝R8＝CH3，ｔ＝ｑ＝
１，Zt-＝PF6 -）23部を得た。
メタノールによつて再結晶した生成物のデー
タ：融点135−７℃；NMR（アセトン−d6）4.23
（ｓ−6H），6.0（ｓ−2H），7.7−8.2（ｍ−5H）；
IR（KBr板）3020，3000，2930，1610，1450，
1350，1330，1240，1160，1080，1030，840，750
cm-1；UV（エタノール）λmax257nm. 実施例 ３ ジメチル−ｐ−トルエンスルホニルメチルスル
ホキソニウム ヘキサフルオロアンチモネート
の製造 前もつて製造したトルエンスルホニルメチリド
の一部（2.46ｇ）を0.5M塩酸20ml中に溶解し、
ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム（2.6ｇ）
を撹拌しながら添加し、そして混合物をさらに30
分間撹拌した。所望のヘキサフルオロアンチモネ
ート（，Ｒ＝ｐ−CH3C6H4，R6＝Ｈ，R7＝R8
＝CH3，ｑ＝ｔ＝１，Zt-＝SbF6）をろ別し、減
圧下で乾燥した。収量：1.9ｇ。
実施例 ４ トリス（ジメチル−ｐ−トルエンスルホニルメ
チルスルホキソニウム）オルトホスフエートの
製造。
トルエンスルホニルメチリド2.46ｇを0.5M塩
酸20ml中に溶解した溶液に、リン酸銀1.40ｇを撹
拌しながら添加した。沈殿した塩化銀をろ別し、
ろ液を１昼夜放置した。所望のホスフエート
（，Ｒ＝ｐ−CH3C6H4，R6＝Ｈ，R7＝R8＝
CH3，ｑ＝１，ｔ＝３，Zt-＝PO4 ---）が無色結
晶として析出した。
実施例 ５ ２，２−ビス（ｐ−グリシジルオキシフエニ
ル）プロパン96部およびジメチル−ｐ−トルエン
スルホニルメチルスルホキソニウム ヘキサフル
オロホスフエートあるいは相当するヘキサフルオ
ロアンチモネートのいずれかを４部有する混合物
を、それぞれブリキ板上に厚み10μｍのフイルム
として適用した。フイルムを中圧水銀アークラン
プ（１cm当り80w）から８cm離して照射した。そ
れぞれの場合に、不粘着性の耐溶媒性塗膜が10秒
後に得られた。
実施例 ６ ２，２−ビス（ｐ−グリシジルオキシフエニ
ル）プロパン98.7部と、ジメチル−ｐ−トルエン
スルホニルメチルスルホキソニウム ヘキサフル
オロホスフエート1.3部とからなる組成物をブリ
キ板上に厚さ10μｍのフイルムとして適用し、そ
して照射せずに150℃で20分間加熱した。硬い不
粘着性塗膜を得た。
実施例 ７ ３，４−エポキシシクロヘキシル３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート96部と、ジ
メチル−ｐ−トルエンスルホニルメチルスルホキ
ソニウム ヘキサフルオロホスフエート４部とを
有する混合物を、ブリキ板上に厚み10μｍのフイ
ルムとして適用した。実施例５にて述べた条件下
でフイルムを５秒間照射すると、不粘着性塗膜を
得た。
実施例 ８ Ｐ：Ｆモル比が１：1.6である市販のフエノー
ルホルムアルデヒドレゾール96部と、ジメチル−
ｐ−トルエンスルホニルメチルスルホキソニウム
ヘキサフルオロホスフエート４部とかなる組成
物を、ブリキ板上に厚み10μｍのフイルムとして
適用し、実施例５にて述べた通り照射した。不粘
着性塗膜が10秒後に得られた。
実施例 ９ レゾールの代りにＵ：Ｆが１：1.4である市販
の尿素−ホルムアルデヒド樹脂を使用して、実施
例８の方法を繰り返した。不粘着性塗膜が、５秒
間の照射後得られた。
実施例 10 市販のメチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂
（実質的にはヘキサメトキシメチルメラミン）96
部と、ジメチル−ｐ−トルエンスルホニルメチル
スルホキソニウム ヘキサフルオロホスフエート
４部とを有する混合物を、ブリキ板上に厚み10μ
ｍのフイルムとして適用した。このフイルムを実
施例５にて述べた条件下で30秒間照射し、ついで
120℃で15秒間加熱した。高耐溶媒性塗膜が得ら
れた。
実施例 11 ２，２−ビス（ｐ−グリシジルオキシフエニ
ル）プロパン97部と、ジメチルフエニルスルホニ
ルメチルスルホキソニウム ヘキサフルオロホス
フエート３部とからなる組成物を、ブリキ板上に
厚み10μｍのフイルムとして適用し、そして実施
例５にて述べた通り照射した。不粘着性塗膜が照
射20秒後に得られた。
実施例 12 トリス（ジメチル−ｐ−トルエンスルホニルメ
チルスルホキソニウム）オルトホスフエート（３
部）を実施例９にて用いた尿素ホルムアルデヒド
樹脂10部中に溶解し、その溶液にてブリキ板上に
厚み10μｍの塗膜を形成し、これを実施例５にて
述べた通り10秒間照射すると、不粘着性塗膜を得
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中、ｑは１ないし４の整数を表わし、 Ｒは炭素原子を６または７個有し、かつ、その
    炭素原子１個を介して式中に示される隣接スルホ
    ニル基の硫黄原子に直接結合するｑ価の芳香族基
    を表わし、 R6は水素原子を表わし、 R7は炭素原子数１ないし12のアルキル基を表
    わし、 R8はR7と同じ意味を有し、 ｔは１，２または３の数を表わし、そして Zt-はプロトン酸のｔ価の塩素イオンまたはフ
    ツ素イオンでない陰イオンを表わす。）により表
    わされる芳香族スルホニルスルホキソニウム塩。 ２ 式において、Ｒが炭素原子数６または７の
    単環状アリールまたはアルアルキル基を表わす特
    許請求の範囲第１項記載の塩。 ３ 式において、Ｒが炭素原子数６または７の
    単環状アルアルキレン基を表わす特許請求の範囲
    第１項記載の塩。 ４ 式において、R7およびR8のそれぞれが炭
    素原子数１ないし４のアルキル基を表す特許請求
    の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項記載の
    塩。 ５ 式において、Zt-が無機酸の陰イオンを表
    わす特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
    か１項に記載の塩。 ６ 式において、Zt-が Br-，NO3 -，HSO4 -，HSO3 -，ClO4 -，
    CF3SO3 -，CF3COO-，CH3C6H4SO3 -，
    H2PO4 -，SO4 --，PO4 ---，SbF5（OH）-， または式XI： MXo - （XI） （式中、Ｍはアンチモン、ビスマス、ホウ素、
    ヒ素またはリン原子を表わし、 Ｘはフツ素または塩素原子を表わし、 そしてｎは４，５または６の数であつてＭの原
    子価より１多い数を表わす。）で表わされる陰イ
    オンを表わす特許請求の範囲第１項ないし第４項
    のいずれか１項記載の塩。 ７ ジメチル−ｐ−トルエンスルホニルメチルス
    ルホキソニウム ヘキサフルオロホスヘート、ジ
    メチル−ｐ−トルエンスルホニルメチルスルホキ
    ソニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリ
    ス（ジメチル−ｐ−トルエンスルホニルメチルス
    ルホキソニウム） オルトホスヘート、および ジメチルフエニルスルホニルメチルスルホキソ
    ニウム ヘキサフルホスヘートである特許請求の
    範囲第１項記載の芳香族スルホニルスルホキソニ
    ウム塩。 ８ 式： （式中、ｑは１ないし４の整数を表わし、 Ｒは炭素原子を６または７個有し、かつ、その
    炭素原子１個を介して式中に示される隣接スルホ
    ニル基の硫黄原子に直接結合するｑ価の芳香族基
    を表わし、 R6は水素原子を表わし、 R7は炭素原子数１または12のアルキル基を表
    わし、 R8はR7と同じ意味を有し、 ｔは１，２または３の数を表わし、そしてZt-
    はプロトン酸のｔ価の塩素イオンまたはフツ素イ
    オンでない陰イオンを表わす。）で表わされる芳
    香族スルホニルスルホキソニウム塩を包含する陽
    イオン性重合性物質重合用触媒。 ９ 式において、Ｒが炭素原子数６または７の
    の単環状アリールまたはアルアルキル基を表わす
    特許請求の範囲第８項記載の触媒。 １０ 式において、Ｒが炭素原子数６または７
    の単環状アルアルキレン基を表わす特許請求の範
    囲第８項記載の触媒。 １１ 式において、R7およびR8のそれぞれが
    炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す特許請
    求の範囲第８項ないし第１０項のいずれか１項記
    載の触媒。 １２ 式において、Zt-が無機酸の陰イオンを
    表わす特許請求の範囲第８項ないし第１１項のい
    ずれか１項記載の触媒。 １３ 式において、Zt-が Br-，NO3 -，HSO4 -，、HSO3 -，ClO4 -，
    CF3SO3 -，CF3COO-，CH3C6H4SO3 -，
    H2PO4 -，SO4 --，PO4 ---，SbF5（OH）-， または式XI： MXo - （XI） （式中、Ｍはアンチモン、ビスマス、ホウ素、
    ヒ素またはリン原子を表わし、 Ｘはフツ素または塩素原子を表わし、 そしてｎは４，５または６の数であつてＭの原
    子価より１多い数を表わす。）で表わされる陰イ
    オンを表わす特許請求の範囲第８項ないし第１２
    項のいずれか１項記載の触媒。 １４ １，２−エポキシド，ビニルモノマーもし
    くはプレポリマー，アミノプラストまたはフエノ
    プラストの重合用である特許請求の範囲第８項記
    載の触媒。 １５ エポキシド樹脂、またはフエノールとアル
    デヒドとから製造されるレゾールの重合用である
    特許請求の範囲第１４項記載の触媒。 １６ 重合性物質100重量部当り式（）の化合
    物を0.1ないし7.5重量部を包含する特許請求の範
    囲第１４項または第１５項記載の触媒。 １７ エポキシド樹脂またはレゾール樹脂用潜熱
    硬化剤も硬化量含有する特許請求の範囲第１５項
    または第１６項記載の触媒。
JP56176998A 1980-11-04 1981-11-04 Sulfoxonium salt, polymerizable composition containing same and use as polymerization catalyst Granted JPS57118553A (en)

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